JP4090052B2 - 非環状オレフィンをテロ重合する方法 - Google Patents
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Description
R4〜R7は互いに独立に水素、-CN、-COOH、-COO-アルキル-(C1〜C8)、-CO-アルキル-(C1〜C8)、-COO-アリール-(C6〜C10)、-CO-アリール-(C6〜C10)、-O-アルキル-(C1〜C8)、-O-CO-アルキル-(C1〜C8)、-N-アルキル2-(C1〜C8)、-CHO、-SO3H、-NH2、-F、-Cl、-OH、-CF3、-NO2または直鎖、分枝鎖、または環状C1〜C24-アルキル基またはC6〜C18-アリール基であり、アルキル基およびアリール基は互いに独立に置換基-CN、-COOH、-COO-アルキル-(C1〜C8)、-CO-アルキル-(C1〜C8)、-アリール-(C6〜C10)、-COO-アリール-(C6〜C10)、-CO-アリール-(C6〜C10)、-O-アルキル-(C1〜C8)、-O-CO-アルキル-(C1〜C8)、-N-アルキル2-(C1〜C8)、-CHO、-SO3H、-NH2、-F、-Cl、-OH、-CF3、-NO2を有することができ、基R4およびR5は橋かけ脂肪族または芳香族の環の部分であってもよい)のカルベンリガンドを有するパラジウム錯体を使用する。
1、3−ブタジエンを含有する混合物として、有利に1,3−ブタジエンと他のC4−炭化水素および/またはC5−炭化水素の混合物を使用する。この混合物は、例えばエテンを製造するための接触分解法の際に形成され、ここで精製ガス、ナフサ、ガス油、LPG(液化石油ガス)、NGL(液体天然ガス)等が反応する、前記工程で副生成物として生じるC4−カットは接触分解法に応じて種々の量の1,3−ブタジエンを有する。C4−カット中の典型的な1,3−ブタジエン濃度は、ナフサ蒸気接触分解装置から得られるように、20〜70%の1,3−ブタジエンである。
水
例えばメタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、アリルアルコール、ブタノール、オクタノール、2−エチルヘキサノール、イソノナノール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、シクロペンタノール、2−メトキシエタノール、フェノールまたは2,7−オクタジエン−1−オールのようなモノアルコールおよびフェノール、
例えばエチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,2−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、および1,3−ブタンジオールのようなジアルコール、
例えばグリセリン、グルコース、サッカロースのようなポリオール、
例えばα−ヒドロキシ酢酸エステルのようなヒドロキシ化合物、
例えば酢酸、プロパン酸、ブタン酸、イソブタン酸、安息香酸、1,2−ベンゼンジカルボン酸、1,3−ベンゼンジカルボン酸、1,4−ベンゼンジカルボン酸、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸のようなカルボン酸、
アンモニア、
例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、2,7−オクタジエニルアミン、ドデシルアミン、アニリン、エチレンジアミンまたはヘキサメチレンジアミンのような第一級アミン、
例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、N−メチルアニリン、ビス(2,7−オクタジエニル)アミン、ジシクロヘキシルアミン、メチルシクロヘキシルアミン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、ピペラジン、またはヘキサメチレンイミンのような第二級アミン
である。
a)パラジウムが有利に酸化段階(II)または(0)で存在するパラジウム−カルベン錯体として、
b)その場で触媒を形成するパラジウム前駆物質の形で。
例はパラジウム(0)カルベン−オレフィン錯体、パラジウム(0)ジカルベン錯体およびパラジウム(II)ジカルベン錯体、パラジウム(0)カルベン−1,6−ジエン錯体である。1,6−ジエンとして、例えばジアリルアミン、1,1´−ジビニルテトラメチルジシロキサン、2,7−オクタジエニルエーテル、または2,7−オクタジエニルアミンが機能することができる。他の例は、以下の式I−a〜I−eに示される。
パラジウム前駆物質として、例えば以下のものを使用することができる。酢酸パラジウム(II)、塩化パラジウム(II)、臭化パラジウム(II)、テトラクロロパラジウム酸リチウム、パラジウム(II)アセチルアセトネート、パラジウム(0)クロリドビスアセトニトリル、パラジウム(II)ビストリフェニルホスファンジクロリド、パラジウム(II)クロリドビスベンゾニトリル、ビス(トリ−o−トリルホスフィン)パラジウム(0)および他のパラジウム(0)錯体およびパラジウム(II)錯体。
ブタジエンとメタノールでテロ重合する一般的な作業工程
保護ガス下で100ml振動管内で相当する量の触媒(0.01〜0.0001モル%)をメタノール56g(1.75モル)に溶かす。溶液をトリエチルアミンまたは水酸化ナトリウム5ミリモルと混合する。引き続き反応溶液を真空オートクレーブに吸入し、オートクレーブを−10℃以下に冷却し、ブタジエンを凝縮して入れる(ブタジエン貯蔵びん内の質量の損失により量を測定する)。オートクレーブを反応温度に加温し、反応後に室温に冷却する。未反応ブタジエンをドライアイスで冷却した冷却トラップに戻して凝縮する
反応溶液の質量の増加から変換率を決定する。生成物を単離するために、溶液を真空で蒸留する。
2,7−オクタジエニル−1−メチルエーテル:
GC(カラムHP5/30m、温度プログラム:35℃、10分、毎分8℃で280℃にする、Inj:250℃、一定流量、a)tR(ビニルシクロヘキサン)=12.3分、tR(オクタトリエン)=11.6分および11.7分、tR(1)=19分、tR(イソオクタン)=4.5分。
δ=1.39(5重線、3J5.4および6=8Hz、2H、5-H)、1.9(m、4H、4-Hおよび6-H)、3.2(s、3H、OCH3)、3.7(d、3J1.2=6Hz、2H、1-H)、4.75-4.9(m、2H、8-H)、5.35-5.45(m、1H、7-H)、5.5-5.7(m、2H、2-Hおよび3-H)。
13CNMR(CDCl3、100MHz):
δ=28.6(C-5)、32.0(C-4)、33.5(C-6)、57.9(OCH3)、73.5(C-1)、114.9(C-8)、126.9(C-2)、134.8(C-3)、138.8(C-7)。
2.7−オクタジエニル−1−ブチルエーテル:
GC(カラムHP5/30m、温度プログラム:35℃、10分、毎分8℃で280℃にする、Inj:250℃、一定流量、b)tR(ビニルシクロヘキサン)=12分、tR(オクタトリエン)=11.6分および11.7分、tR(2)=24.1分、tR(ジグリム)=17.1分
δ=0.75(t、J=7.3Hz、3H、12-H)1.25(6重線、J=7.1Hz、2H、11-H)、1.39(q、3J5.4および6=7Hz、2H、5-H)、1.42(5重線、J=7.1Hz、2H、10-H)、1.9(m、4H、4-Hおよび6-H)、3.26(t、J=6.7Hz,2H、9-H)、3.7(dd、J=6Hz,J=1Hz,2H、1-H)4.76-4.9(m、2H、8-H)、5.36-5.45(m、1H、7-H)、5.5-5.7(m、2H、2-Hおよび3-H)。
13CNMR(CDCl3、100MHz):
δ=13.6(C-12)、19.1(C-11)、28.05(C-5)、31.4(C-10)、31.6(C-4)、32.9(C-6)、69.1(C-9)、71.3(C-1)、114.3(C-8)、126.9(C-2)、133.5(C-3)、138.2(C-7)。
MSm/z(%):182[M+](1.4),139(4.3),126(10.6),108(24),101(3.9),97(11),93(27),82(35),67(72),57(100);HRMS]C12H22O、計算値182.16707、測定値182.16460.
比較例1〜17
アルコールとしてメタノールを使用してブタジエンのテロ重合の一般的作業工程に類似してテロ重合を行った。他のアルコールを使用する場合にアルコールの量を維持し、ブタジエン、触媒等の量を表の表示に相当して調節する。パラジウム化合物として錯体A−Eを添加した。塩基として水酸化ナトリウムを使用し、反応時間はそれぞれ16時間であった。
トルエン20ml中のビス(トリ−o−トリルホスフィン)パラジウム(0)1gの懸濁液に、トルエン20mlに溶かした1,3−ジメシチルイミダゾリン−2−イリデン915mgの溶液を添加する。反応混合物を室温で1時間攪拌し、引き続き溶剤を真空で除去する。残留物をヘキサンで洗浄し(10mlで3回)、真空で乾燥後、錯体Eが得られ、これを更に精製せずにテロ重合反応に使用した。
触媒をその場でパラジウム前駆物質およびカルベン前駆物質Fから製造した[Pd(OAc)2=酢酸パラジウム(II)、Pd2(dba)3=ジ(ジベンジリデンアセトン)パラジウム(0)]。化合物Fは公知方法(例えばWO0001739号)により得られ、商業的に販売されている(Strem)。
100ml振動管内で、保護ガス下でフェノール70.6g(0.75モル)および相当する量の触媒A(ブタジエンモルに対するPdモル%)をテトラヒドロフラン70mlに溶かす。塩基としてナトリウムフェノラートを使用されるフェノールの量に対して1モル%で添加する。引き続き反応溶液を真空オートクレーブに吸入し、オートクレーブを−10℃以下に冷却し、ブタジエンを凝縮して入れる(ブタジエン貯蔵びん内の質量の損失により量を測定する)。フェノールとブタジエンのモル比は2:1であった。
1HNMR(CDCl3、400MHz)
δ=1.8(5重線、J=7.5、5-H)、2.3-2.4(m、4H、4-Hおよび6-H)、4.74(d、d、J=5.5、J=1、2H、1-H)、5.2-5.35(m、2H、8-H)、5.9-6.2(m、3H、7-H、2-H、3-H)、7.18-7.21(m、3H、10-H、12-H)、7.5-7.6(m、2H、11-H)。
13CNMR(CDCl3、100MHz):
δ=28.0(C-5)、31.6(C-4)、33.0(C-6)、68.4(C-1)、114.53(C-8)、120.5(C-11)、125.1(C-2)、129.1(C-12)、129.2(C-10)、134.8(C-3)、138.3(C-7)、158.5(C-9)。
MSm/z(%):[M+]202(2.5),108(9.9),94(100),79(11),67(55),58(11)、55(24)、43(40)、;HRMS]C14H15O、計算値202.13577、測定値202.13485。
ブタジエンとメタノールのテロ重合の一般的な作業工程に類似してテロ重合を行った。パラジウム化合物として錯体Aを添加した。塩基としてナトリウムイソプロピラート1モル%を使用した。反応時間は90℃で16時間であり、イソプロパノールとブタジエンのモル比は2:1であった。
GC(カラムHP5/30m、温度プログラム:35℃、10分、毎分8℃で280℃にする、Inj:250℃、一定流量、b)tR(ビニルシクロヘキサン)=12分、tR(オクタトリエン)=11.6分および11.7分、tR(2)=19.2分、tR(1)=16.51、tR(ジグリム)=17.1分。
δ=1.05(sのd、6H,10-H、11-H)、1.4(5重線、J=7.5Hz、2H、10-H)、1.9(m、4H、4-Hおよび6-H)、3.5(7重線、J=6.1Hz、2H、9-H)、3.82(dd、J=6.2Hz,J=1Hz,2H、1-H)、4.76-4.9(m、2H、8-H)、5.36-5.45(m、1H、7-H)、5.5-5.75(m、2H、2-Hおよび3-H)。
13CNMR(CDCl3、100MHz):
δ=21.7(C-11,C-10)、27.9(C-5)、31.3(C-4)、32.9(C-6)、69.1(C-9)、70.8(C-1)、114.8(C-8)、127.7(C-2)、133.5(C-3)、138.7(C-7)。
MSm/z(%):[M+]168(0.11),126(12.5),109(30.6),97(13),93(25),82(68),67(95),55(76)、43(100)
EA;C11H20O、計算値C;78.51、H;11.98、測定値C;78.56、H11.95。
1,3−ビス(2,4,6−トリメチルフェニル)イミダゾリウムクロリド(F)1.5g(4.4ミリモル)を無水MeOH10mlに溶かし、ナトリウムトシレート0.854g(4.4ミリモル)と混合する。ナトリウムトシレートが完全に溶解した(磁気攪拌)後で、真空で約3mlの溶剤容積まで濃縮し、アセトン50mlを添加する。40℃で2時間攪拌し、沈殿した塩化ナトリウムを濾過し、真空で溶液を約10mlまで濃縮する。24時間後、沈殿した水性結晶を濾過し、アセトン5mlで洗浄し、真空で乾燥する。収量は1.9g(90%)である。M=476.63g/モル。このエステル交換の方法により塩化物イオンが異なる他のアニオン、例えばカルボキシレートアニオンに交換することができる。
13CNMR(δ[ppm]MeOH-d4):143.1s,140.4s,138.1s,133.6s,130.1s,128.6s,127.3s,124.9s,124.1s。
ブタジエンとメタノールのテロ重合の一般的作業工程に類似してテロ重合を行った。それぞれ1.3−ブタジエン15.0g、メタノール17.8g、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)0.00127gおよび水酸化ナトリウム0.11gを使用した。リガンドとして1,3−ビス(2,4,6−トリメチルフェニル)イミダゾリウムクロリド(F)および1,3−ビス(2,4,6−トリメチルフェニル)イミダゾリウムトシレート(G)を使用した。反応は50℃および90℃で実施し、反応時間はそれぞれ16時間であった。
Claims (14)
- 少なくとも2個の共役二重結合を有する非環状オレフィン(I)または前記オレフィンを有する混合物を求核試薬(II)とともにテロ重合する方法であり、触媒として、一般式(III)または(IV):
R 4 〜R 7 は互いに独立に水素、 - CN、 - COOH、 - COO - アルキル - (C 1 〜C 8 )、 - CO - アルキル - (C 1 〜C 8 )、 - COO - アリール - (C 6 〜C 10 )、 - CO - アリール - (C 6 〜C 10 )、 - O - アルキル - (C 1 〜C 8 )、 - O - CO - アルキル - (C 1 〜C 8 )、 - N - アルキル 2 - (C 1 〜C 8 )、 - CHO、 - SO 3 H、 - NH 2 、 - F、 - Cl、 - OH、 - CF 3 、 - NO 2 または直鎖、分枝鎖、または環状C 1 〜C 24 - アルキル基またはC 6 〜C 18 - アリール基であり、アルキル基およびアリール基は互いに独立に置換基 - CN、 - COOH、 - COO - アルキル - (C 1 〜C 8 )、 - CO - アルキル - (C 1 〜C 8 )、 - アリール - (C 6 〜C 10 )、 - COO - アリール - (C 6 〜C 10 )、 - CO - アリール - (C 6 〜C 10 )、 - O - アルキル - (C 1 〜C 8 )、 - O - CO - アルキル - (C 1 〜C 8 )、 - N - アルキル 2 - (C 1 〜C 8 )、 - CHO、 - SO 3 H、 - NH 2 、 - F、 - Cl、 - OH、 - CF 3 、 - NO 2 を有することができ、基R 4 およびR 5 は橋かけ脂肪族または芳香族の環の部分であってもよい)のカルベンリガンドを有するパラジウム錯体を使用することを特徴とする非環状オレフィンをテロ重合する方法。 - 求核試薬として水、フェノール、ポリオール、カルボン酸、アンモニア、第一級アミンまたは第二級アミンの群から選択される物質を使用する請求項1記載の方法。
- 求核試薬(II)として、一般式(IIa)または(IIb):
- 非環状オレフィンとして1,3-ブタジエンまたはイソプレンを使用する請求項1から3までのいずれか1項記載の方法。
- 他のC4-炭化水素またはC5-炭化水素との混合物の形の1,3-ブタジエンを使用する請求項1から4までのいずれか1項記載の方法。
- 溶剤として求核試薬(II)または不活性有機溶剤または前記有機溶剤の混合物を使用する請求項1から5までのいずれか1項記載の方法。
- 反応を10〜180℃の温度および1〜300バールの圧力で実施する請求項1から6までのいずれか1項記載の方法。
- カルベンリガンドとPdの比[モル/モル]が0.01:1〜250:1である請求項1から7までのいずれか1項記載の方法。
- パラジウムカルベン錯体を単離された錯体として使用する請求項1から8までのいずれか1項記載の方法。
- パラジウムカルベン錯体をテロ重合反応の間にその場で製造する請求項1から9までのいずれか1項記載の方法。
- 反応に、触媒量の、7より低いpKb値を有する塩基成分を添加する請求項1から10までのいずれか1項記載の方法。
- 塩基成分としてアミン、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩またはこれらの混合物を使用する請求項1から11までのいずれか1項記載の方法。
- 塩基成分をオレフィン化合物に対して0.01〜10モル%の量で使用する請求項1から12までのいずれか1項記載の方法。
- 反応混合物中のパラジウム濃度が0.01〜1000ppmである請求項1から13までのいずれか1項記載の方法。
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