ES2230498T3 - Procedimiento para la telomerizacion de olefinas no ciclicas. - Google Patents
Procedimiento para la telomerizacion de olefinas no ciclicas.Info
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Abstract
Procedimiento para la telomerización de olefinas no cíclicas con al menos dos dobles enlaces (I) conjugados, o mezclas que contienen estas olefinas, con nucleófilos (II), con lo que como catalizador se utiliza un complejo de paladio-carbeno.
Description
Procedimiento para la telomerización de olefinas
no cíclicas.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la telomerización con nucleófilos (II), de
olefinas no cíclicas con al menos dos dobles enlaces (I) conjugados,
con lo que se utiliza como catalizador un complejo de paladio.
En el marco de esta invención, se entiende por
telomerización la transformación de olefinas con dobles enlaces
conjugados (dienos conjugados) en presencia de un nucleófilo
(telógeno). En lo anterior, como productos principales se obtienen
compuestos que están constituidos por dos equivalentes de un dieno y
un equivalente del nucleófilo.
Los productos de la reacción de telomerización
tienen importancia técnica como precursores de uso universal para
disolventes, plastificantes, productos químicos finos y productos de
partida de principios activos. Los compuestos octadienol, octadienil
éter u octadienil éster, que pueden obtenerse a partir de butadieno,
son productos intermedios potenciales en procedimientos para la
preparación de los alquenos correspondientes.
La telomerización de dienos con nucleófilos es un
método técnicamente interesante para refinar dienos económicos,
disponibles industrialmente. El uso de butadieno, isopreno o cortes
de craqueo que contienen estos dienos es especialmente interesante
debido a la buena disponibilidad. Sin embargo, hasta la fecha, sólo
la empresa Kuraray utiliza de forma práctica la telomerización de
butadieno en el campo de los productos químicos finos para la
síntesis de 1-octanol. Entre otros, los motivos que
impiden el uso más amplio de los procesos de telomerización son la
falta de actividad de los catalizadores, de productividad de los
catalizadores y problemas de selectividad de los catalizadores de
telomerización. De esta manera, los procesos de telomerización
conocidos conllevan elevados costes de catalizadores y/o productos
secundarios, que impiden una realización a escala industrial.
Han resultado catalizadores eficaces para la
telomerización los compuestos de paladio(0), así como
paladio(II), libres de halógenos, (A. Behr, en "Aspects
of Homogeneus Catalysis"; editor R. Ugo, D. Reidel Publishing
Company, Doordrecht/Boston/Lancaster 1984, volumen 5, 3).
Además, también se utilizaron como catalizadores, compuestos de
otros metales de transición, como, por ejemplo, cobalto (R. Baker,
A. Onions, R. J. Popplestone, T. N. Smith, J. Chem. Soc., Perkin
Trans. II 1975, 1133-1138), rodio, níquel
(R. Baker, D. E. Halliday, T. N. Smith, J. Organomet. Chem.
1972, 35, C61-C63; R. Baker, Chem.
Rev. 1973, 73, 487-530; R. Baker,
A. H. Cook, T. N. Smith, J. Chem. Soc., Perkin Trans. II
1974, 1517-1524) y platino. Sin embargo, los
últimos sistemas mencionados son inferiores a los complejos de
paladio en cuanto a la actividad y la selectividad.
La telomerización está descrita detalladamente en
la bibliografía. Generalmente, los catalizadores conocidos
mencionados anteriormente proporcionan, por ejemplo en el caso de la
telomerización de butadieno con metanol, mezclas de los productos
1a, 1b, 2, 3 enumerados, con X = O, R^{1} = Me. En lo anterior,
los productos principales son los telómeros 1a y 1b lineales
deseados, técnicamente importantes. Sin embargo, se producen partes
significativas del telómero 2 ramificado y de
1,3,7-octatrieno 3.
\vskip1.000000\baselineskip
Además se producen
4-vinil-1-ciclohexeno
(producto de Diels-Alder del butadieno) con
diferentes rendimientos, así como, en general en pequeñas
cantidades, otros productos secundarios. Generalmente, este espectro
de productos se encuentra también en el caso del uso de otros
nucleófilos con átomos de H activos, con lo que en lugar del grupo
metoxi aparecen los restos correspondientes del nucleófilo
respectivo.
La formación significativa de los productos
secundarios mencionados es otro motivo que hace extraordinariamente
difícil la realización de un procedimiento económico y sin
repercusiones medioambientales. De esta manera, los problemas
mencionados anteriormente no han podido solucionarse
satisfactoriamente, a pesar de que la telomerización de butadieno
con metanol ya ha sido tratada intensamente y patentada por varias
empresas.
En un procedimiento continuo descrito por Dow
Chemical en el documento WO 91/09822 en el año 1989, con
acetilacetonato de paladio/2 equivalentes de trifenilfosfano como
catalizador, se alcanzaron productividades de catalizador
("turnover numbers") de hasta 44000. No obstante, en el caso de
este tipo de coeficientes de conversión del catalizador, las
quimioselectividades para el producto 1 objeto son < 85%.
En 1987, National Distillers y Chem. Corp.
(documentos US 4.642.392, US 4.831.183) describieron un
procedimiento discontinuo para la producción de octadienil éteres.
En lo anterior, la mezcla de productos se separó por destilación del
catalizador (acetato de paladio / 5 eq. de trifenilfosfano), que
permanece disuelto en tetraetilenglicol dimetil éter (tetraglyme).
El catalizador puede reutilizarse hasta 12 veces, con lo que se
completa en cada caso el fosfano. No obstante, la mezcla básica de
inicio proporcionó el éter lineal con un rendimiento de sólo el 57%
(corresponde a un TON ("turnover number") de 2000). La relación
n/iso del producto 1 al producto 2 es en este caso solamente de
3,75:1. En otra patente de National Distillers, la mezcla de
productos se separó de la disolución de reacción por extracción con
hexano. En lo anterior, la telomerización se realizó en
dimetilformamida o sulfolano con la mezcla catalizadora acetato de
paladio(II) / 3 eq. de monosulfonato de trifenilfosfina. La
primera mezcla básica proporcionó el telómero lineal con un TON de
900. La selectividad respecto al alcohol lineal fue de un escaso
40%.
También alcoholes primarios de cadena larga como
etanol, propanol y butanol (J. Beger, H. Reichel, J. Prakt.
Chem. 1973, 315, 1067) forman los telómeros
correspondientes con butadieno. No obstante, la actividad de
catalizador de los catalizadores conocidos es aquí aún menor que en
los casos mencionados anteriormente. De esta manera, se formaron los
telómeros de metanol con un rendimiento del 88%, aquellos de
propanol con un rendimiento del 65% y de nonanol ya sólo con un
rendimiento del 21%, en condiciones de reacción idénticas
[Pd(acetilacetonato)_{2}/
PPh_{3}/butadieno/alcohol = 1:2:2000:5000; 60ºC / 10 h].
PPh_{3}/butadieno/alcohol = 1:2:2000:5000; 60ºC / 10 h].
A modo de resumen puede decirse que los
catalizadores conocidos de paladio-fosfano no
presentan números catalíticos de conversión (productividades de
catalizador, "turnover numbers" = TON) satisfactorios para
reacciones de telomerización de butadieno con alcoholes. Las
productividades que se desean técnicamente de > 100.000, no
están descritas o están descritas vagamente con sistemas conocidos.
En lo anterior, deberían alcanzarse simultáneamente elevadas
selectividades de > 95% de quimio y regioselectividad, para
conseguir un procedimiento ecológicamente ventajoso.
Los ácidos carboxílicos, como los alcoholes, son
nucleófilos adecuados en reacciones de telomerización. A partir de
ácido acético y butadieno se obtienen con buenos rendimientos los
derivados 1a, 1b y 2 de octadienilo correspondientes, con R =
Me-CO, X = O (documento DE 2 137 291). La relación
de los productos 1/2 puede influirse a través de los ligandos del
paladio (D. Rose, H. Lepper, J. Organomet. Chem. 1973,
49, 473). Con trifenilfosfina como ligando se alcanzó una relación
de 4/1, en el caso del uso de
tris(o-metilfenil)fosfito pudo
aumentarse la relación hasta 17/1. Otros ácidos carboxílicos, tales
como ácido pivalínico, ácido benzoico o ácido metacrílico, pero
también ácidos dicarboxílicos pueden transformarse igualmente con
butadieno.
Shell Oil ha descrito en el documento US 5 030
792 un procedimiento para la producción de
\alpha-olefinas partiendo de la base de la
telomerización de dienos conjugados con ácidos carboxílicos.
La empresa Kuraray, entre otras, ha investigado
intensamente las reacciones de telomerización en las cuales se
utiliza agua como nucleófilo (documentos US 4 334 117, US 4 356 333,
US 5 057 631). En lo anterior, como ligandos se utilizan fosfinas,
por lo general solubles en agua, o sales de fosfonio (documento EP 0
296 550). El uso de difosfinas solubles en agua como ligandos se
describe en el documento WO 98 08 794. El documento DE 195 23 335
protege la transformación de alcadienos con agua en presencia de
fosfonita o ligandos de fosfonita.
También se describe la telomerización de
butadieno con nucleófilos, tales como formaldehído, aldehídos,
cetonas, dióxido de carbono, dióxido de azufre, ácidos sulfínicos,
\beta-cetoésteres,
\beta-dicetonas, ésteres del ácido malónico,
\alpha-formilcetonas y silanos.
La mayor parte del trabajo para la telomerización
se realizó con butadieno. Pero la reacción también puede utilizarse
para otros dienos con dobles enlaces conjugados. De manera formal,
éstos pueden considerarse como derivados del butadieno, en los que
átomos de hidrógeno están sustituidos por otros grupos. Desde el
punto de vista técnico, ante todo tiene importancia el isopreno.
Puesto que el isopreno, al contrario que el butadieno, es una
molécula asimétrica, durante la telomerización se forman otros
isómeros (J. Beger, Ch. Duschek, H. Reichel, J. Prakt. Chem.
1973, 315, 1077-89). En lo anterior,
el tipo de nucleófilo y también la elección de los ligandos influyen
considerablemente en la relación de estos isómeros.
Debido a la importancia mencionada de los
productos de telomerización y los problemas actuales del estado de
la técnica existe una gran necesidad de nuevos sistemas de
catalizadores para reacciones de telomerización, que presenten
ligandos estables y económicos, que no muestren las desventajas de
los procedimientos catalíticos conocidos, que sean adecuados para la
realización a escala industrial y proporcionen los productos de
telomerización con rendimiento, productividad del catalizador y
pureza elevados.
Esta tarea se soluciona mediante un procedimiento
para la telomerización de olefinas no cíclicas con al menos dos
dobles enlaces (I) conjugados, o mezclas que contienen tales
olefinas, con nucleófilos (II), con lo que como catalizador se
utiliza un complejo de paladio-carbeno.
En una forma de realización preferida se utilizan
como nucleófilos (II), compuestos de fórmula (IIa) o (IIb)
general,
R^{1} --- O
--- H
\hskip1cm(IIa),
\hskip1,5cmR^{1} ---
\delm{N}{\delm{\para}{R ^{1'} }} --- H
\hskip1cm(IIb)
con lo que R^{1}, R^{1'} se
seleccionan independientemente el uno del otro de hidrógeno, un
grupo alquilo C_{1} a C_{22}, lineal, ramificado o cíclico, un
grupo alquenilo, un grupo alquinilo, un grupo carboxilo o un grupo
arilo C_{6} a C_{18}, con lo que estos grupos pueden contener
sustituyentes seleccionados del grupo -CN, -COOH,
-COO-alquilo- (C_{1}-C_{8}),
-CO-alquilo-(C_{1}-C_{8}),
-arilo-(C_{6}-C_{10}),
-COO-arilo-(C_{6}-C_{10}),
-CO-arilo-(C_{6}-C_{10}),
-O-alquilo-(C_{1}-C_{8}),
-O-CO-alquilo-(C_{1}-C_{8}),
-N-alquilo_{2}-(C_{1}-C_{8}),
-CHO, -SO_{3}H, -NH_{2}, -F, -Cl, -OH, -CF_{3},
-NO_{2}
y con lo que los restos R^{1}, R^{1'} pueden
estar unidos entre sí a través de enlaces covalentes.
Como catalizador se utiliza preferiblemente un
complejo de paladio con ligandos de carbeno de fórmulas (III) o
(IV),
\vskip1.000000\baselineskip
con lo que R^{2} y R^{3} son,
independientemente el uno del otro, un grupo alquilo C_{1} a
C_{24} o arilo C_{5} a C_{18}, lineal, ramificado o cíclico,
y los grupos alquilo y arilo pueden contener, independientemente el
uno del otro, los sustituyentes -CN, -COOH,
-COO-alquilo-(C_{1}-C_{8}),
-CO-alquilo-(C_{1}-C_{8}),
-arilo-(C_{5}-C_{18}),
-alquilo-(C_{1}-C_{24}),
-COO-arilo-(C_{6}-C_{10}),
-CO-arilo-(C_{6}-C_{10}),
-O-alquilo-(C_{1}-C_{8}),
-O-CO-alquilo-(C_{1}-C_{8}),
-N-alquilo_{2}-(C_{1}-C_{8}),
-CHO, -SO_{3}H, -NH_{2}, -F, -Cl, -OH, -CF_{3}, -NO_{2},
ferrocenilo, y con lo que R^{4} a R^{7} son, independientemente
el uno del otro, hidrógeno, -CN, -COOH,
-COO-alquilo-(C_{1}-C_{8}),
-CO-alquilo-(C_{1}-C_{8}),
-COO-arilo-(C_{6}-C_{10}),
-CO-arilo-(C_{6}-C_{10}),
-O-alquilo-(C_{1}-C_{8}),
-O-CO-alquilo-(C_{1}-C_{8}),
-N-alquilo_{2}-(C_{1}-C_{8}),
-CHO, -SO_{3}H, -NH_{2}, -F, -Cl, -OH, -CF_{3}, -NO_{2} o un
grupo alquilo C_{1} a C_{24} o arilo C_{6} a C_{18},
lineal, ramificado o cíclico, y los grupos alquilo y arilo pueden
contener, independientemente el uno del otro, los sustituyentes -CN,
-COOH,
-COO-alquilo-(C_{1}-C_{8}),
-CO-alquilo-(C_{1}-C_{8}),
-arilo-(C_{6}-C_{10}),
-COO-arilo-(C_{6}-C_{10}),
-CO-arilo-(C_{6}-C_{10}),
-O-alquilo-(C_{1}-C_{8}),
-O-CO-alquilo-(C_{1}-C_{8}),
-N-alquilo_{2}-(C_{1}-C_{8}),
-CHO, -SO_{3}H, -NH_{2}, -F, -Cl, -OH, -CF_{3}, -NO_{2},
con lo que los restos R^{4} y R^{6} también pueden ser parte de
un anillo alifático o aromático que forma un
puente.
En principio, en la telomerización pueden
utilizarse todas las olefinas no cíclicas con al menos dos dobles
enlaces conjugados. En el marco de la presente invención, se
prefiere el uso de 1,3-butadieno e isopreno
(2-metil-1,3-butadieno).
En lo anterior, pueden utilizarse tanto los dienos puros como
también mezclas que contienen estos
dienos.
dienos.
Como mezclas que contienen
1,3-butadieno se utilizan preferiblemente mezclas de
1,3-butadieno con otros hidrocarburos C_{4} y/o
hidrocarburos C_{5}. Por ejemplo, este tipo de mezclas se produce
en procesos de fisión (craqueo) para la producción de eteno, en los
que se transforman gases de refinería, nafta, gasóleo, LPG
("liquified petroleum gas", gas licuado de petróleo), NGL
("natural gas liquid", líquido de gas natural), etc. Los cortes
C_{4} que se producen en estos procesos como productos secundarios
contienen diferentes cantidades de 1,3-butadieno,
dependiendo del procedimiento de craqueo. Las concentraciones
típicas de 1,3-butadieno en el corte C_{4}, como
la que se obtiene a partir de una instalación de craqueo a vapor de
nafta, son del 20 - 70% de 1,3-butadieno.
Los componentes C_{4} n-butano,
i-butano, 1-buteno,
cis-2-buteno,
trans-2-buteno e
i-buteno, que también están contenidos en estos
cortes, no interfieren en la transformación en el paso de
telomerización o interfieren sólo de forma irrelevante.
Por el contrario, éstos con enlaces dobles
acumulados (1,2-butadieno, aleno, etc.) y alquinos,
especialmente vinilacetileno, pueden actuar como moderadores en la
reacción de telomerización. Por tanto, es ventajoso eliminar antes
los alquinos C_{4} y, opcionalmente, el
1,2-butadieno (documento DE 195 23 335). Esto puede
llevarse a cabo, si es posible, a través de procedimientos físicos,
tales como destilación o extracción. Por vía química, los alquinos
pueden reducirse a través de hidrogenaciones selectivas para dar
alquenos o alcanos y los dienos acumulados para dar alquenos. Los
procedimientos para este tipo de hidrogenaciones son estado de la
técnica y se describen, por ejemplo, en los documentos WO 98/12160,
EP-A-0 273 900,
DE-A-37 44 086 o US 4 704 492.
Como nucleófilos se utilizarán preferiblemente
todos los compuestos que satisfacen la fórmula II general. Ejemplos
de telógenos según la fórmula II general son
- agua,
- monoalcoholes y fenoles, tales como, por
ejemplo, metanol, etanol, n-propanol, isopropanol,
alcohol alílico, butanol, octanol, 2-etilhexanol,
isononanol, alcohol bencílico, ciclohexanol, ciclopentanol,
2-metoxietanol, fenol o
2,7-octadien-1-ol,
- dialcoholes, tales como, por ejemplo,
etilenglicol, 1,2-propanodiol,
1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol,
1,2-butanodiol, 2,3-butanodiol y
1,3-butanodiol,
- polioles, tales como, por ejemplo, glicerina,
glucosa, sacarosa,
- compuestos hidroxílicos, tales como, por
ejemplo, éster del ácido \alpha-hidroxiacético
- ácidos carboxílicos, tales como, por ejemplo,
ácido acético, ácido propiónico, ácido butírico, ácido isobutírico,
ácido benzoico, ácido 1,2-bencenodicarboxílico,
ácido 1,3-bencenodicarboxílico, ácido
1,4-bencenodicarboxílico, ácido
1,2,4-bencenotricarboxílico,
- amoniaco,
- aminas primarias, tales como, por ejemplo,
metilamina, etilamina, propilamina, butilamina, octilamina,
2,7-octadienilamina, dodecilamina, anilina,
etilendiamina, o hexametilendiamina,
- aminas secundarias, tales como dimetilamina,
dietilamina, N-metilanilina,
bis(2,7-octadienil)amina,
diciclohexilamina, metilciclohexilamina, pirrolidina, piperidina,
morfolina, piperazina o hexametilenimina.
Los telógenos, que pueden obtenerse en sí mismos
a través de una reacción de telomerización, pueden utilizarse
directamente o formarse in situ. Por ejemplo, de esta manera
puede formarse
2,7-octadien-1-ol
in situ a partir de agua y butadieno en presencia del
catalizador de telomerización, 2,7-octadienilamina a
partir de amoniaco y 1,3-butadieno, etc.
Los telógenos que se utilizan de manera
especialmente preferida son agua, metanol, etanol,
n-butanol, alcohol alílico,
2-metoxietanol, fenol, etilenglicol,
1,3-propanodiol, glicerina, glucosa, sacarosa, ácido
acético, ácido butírico, ácido
1,2-bencenodicarboxílico, amoniaco, dimetilamina y
dietilamina.
Generalmente, el nucleófilo utilizado se emplea
como disolvente, si está presente como líquido en las condiciones de
reacción. Sin embargo, también pueden utilizarse otros disolventes.
A este respecto, los disolventes utilizados deberían ser ampliamente
inertes. Se prefiere la adición de disolventes en el caso del uso de
nucleófilos que en las condiciones de reacción están presentes como
sólidos o en el caso de productos que en las condiciones de reacción
resultarían sólidos. Disolventes adecuados son, entre otros,
hidrocarburos alifáticos, cicloalifáticos y aromáticos, tales como,
por ejemplo, alcanos C_{3}-C_{20}, mezclas de
alcanos inferiores (C_{3}-C_{20}), ciclohexano,
ciclooctano, etilciclohexano, alquenos y polienos, vinilciclohexeno,
1,3,7-octatrieno, los hidrocarburos C_{4} de
cortes C_{4} de craqueo, benceno, tolueno y xileno; disolventes
polares, tales como, por ejemplo, alcoholes terciarios y
secundarios, amidas, tales como, por ejemplo, acetamida,
dimetilacetamida, y dimetilformamida, nitrilos, tales como, por
ejemplo, acetonitrilo y bencenonitrilo, cetonas, tales como, por
ejemplo, acetona, metilisobutilcetona y dietilcetona; ésteres de
ácidos carboxílicos, tales como, por ejemplo, éster etílico del
ácido acético, éteres, tales como, por ejemplo, dipropil éter,
dietil éter, dimetil éter, metil octil éter,
3-metoxioctano, dioxano, tetrahidrofurano, anisol,
alquil y aril éter de etilenglicol, dietilenglicol y
polietilenglicol y otros disolventes polares, tales como, por
ejemplo, sulfolano, dimetilsulfóxido, carbonato de etileno,
carbonato de propileno y agua. Como disolventes también pueden
utilizarse líquidos iónicos, por ejemplo sales de imidazolio o
piri-
dinio.
dinio.
Los disolventes se utilizan solos o como mezclas
de diferentes disolventes.
La temperatura a la que se lleva a cabo la
reacción de telomerización se encuentra ente 10 y 180ºC,
preferiblemente entre 30 y 120ºC, prefiriéndose especialmente entre
40 y 100ºC. La presión de reacción es de 1 a 300 bar,
preferiblemente de 1 a 120 bar, prefiriéndose especialmente de 1 a
64 bar y prefiriéndose aún más especialmente de 1 a 20 bar.
Para el procedimiento según la invención es
esencial que la reacción de telomerización se realice con
catalizadores basados en complejos de paladio con ligandos de
carbeno.
Ejemplos de ligandos de carbeno correspondientes
a las fórmulas III o IV generales y complejos que contienen este
tipo de ligandos ya se han descrito en la bibliografía (W. A.
Herrmann, C. Köcher, Angew. Chem. 1997, 109,
2257; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1997, 36, 2162;
V.P.W. Böhm, C.W.K. Gstöttmayr, T. Weskamp, W.A. Herrmann, J.
Organomet. Chem. 2000, 595, 186; documento DE 44
47 066).
En el marco de esta invención se entiende por
ligandos de carbeno tanto carbenos libres, que pueden actuar como
ligandos, como también carbenos coordinados a paladio.
El metal de catalizador paladio, a partir del
cual se forman los catalizadores activos en condiciones de reacción,
puede introducirse de diferentes maneras en el proceso.
a) Como complejos de
paladio-carbeno, con lo que el paladio está presente
preferiblemente en los grados de oxidación (II) o (0).
b) En forma de precursores de paladio, a partir
de los cuales se forman in situ los catalizadores.
Respecto a a)
Ejemplos son complejos de
paladio(0)-carbeno-olefinas,
complejos de paladio(0)-dicarbeno y complejos
de paladio(II)-dicarbeno, complejos de
paladio(0)-carbeno-1,6-dieno.
Como 1,6-dieno pueden actuar, por ejemplo,
dialilamina, 1,1'-diviniltetrametildisiloxano,
2,7-octadienil éter o
2,7-octadienilaminas. Las fórmulas
I-a a I-e subsiguientes muestran
otros ejemplos.
\vskip1.000000\baselineskip
Los complejos de carbeno del paladio pueden
obtenerse de las más diferentes maneras. Una vía sencilla consiste,
por ejemplo, en la adición de ligandos de carbeno o en el
intercambio de ligandos en complejos de paladio por ligandos de
carbeno. Por ejemplo, los complejos I-f a
I-i pueden obtenerse de esta manera por medio del
intercambio de ligandos de fósforo del complejo
bis(tri-o-tolilfosfina)-paladio(0)
(T. Weskamp, W.A. Herrmann, J. Organomet. Chem. 2000,
595, 186).
Respecto a b)
Como precursores de paladio pueden utilizarse,
por ejemplo: acetato de paladio(II), cloruro de
paladio(II), bromuro de paladio(II),
tetracloropaladiato de litio, acetilacetonato de paladio(II),
complejos de paladio(0)-dibencilidenacetona,
propionato de paladio(II), cloruro de
paladio(II)-bisacetonitrilo, dicloruro de
paladio(II)- bistrifenilfosfano, cloruro de
paladio(II)-bisbenzonitrilo,
bis(tri-o-tolilfosfina)-paladio(0)
y otros complejos de paladio(0) y paladio(II).
Los carbenos según las fórmulas III y IV
generales se utilizan como carbenos libres o como complejos
metálicos o se producen in situ a partir de precursores de
carbeno.
Por ejemplo, como precursores de carbeno son
adecuadas las sales de los carbenos según las fórmulas V y VI
generales,
\vskip1.000000\baselineskip
en las que R^{2}, R^{3},
R^{4}, R^{5}, R^{6}, R^{7} tienen el mismo significado que
en las fórmulas III y IV e Y representa un grupo aniónico con carga
simple o, de manera correspondiente a la estequiometría, representa
de manera proporcional un grupo aniónico con carga
múltiple.
Ejemplos para Y son halogenuros,
hidrogenosulfato, sulfato, sulfato de alquilo, sulfato de arilo,
boratos, hidrogenocarbonato, carbonato, carboxilatos de alquilo,
carboxilatos de arilo.
A partir de las sales de carbeno pueden liberarse
los carbenos correspondientes, por ejemplo, por medio de la
transformación con una base.
La concentración del catalizador, indicado de
manera formal en ppm (masa) de metal paladio referido a la masa
total, es de 0,01 ppm a 1000 ppm, preferiblemente de 0,5 a 100 ppm,
prefiriéndose especialmente de 1 a 50 ppm.
La relación [mol/mol] de carbeno a Pd es de desde
0,01:1 hasta 250:1, preferiblemente desde 1:1 hasta 100:1,
prefiriéndose especialmente desde 1:1 hasta 50:1. Además de los
ligandos de carbeno, en la mezcla de reacción pueden estar presentes
aún otros ligandos, por ejemplo ligandos de fósforo como
trifenilfosfina.
A causa de las actividades y estabilidades de los
catalizadores, en el caso del procedimiento según la invención es
posible utilizar cantidades extremadamente pequeñas de catalizador.
De esta manera, además de la conducción del procedimiento en la que
el catalizador se reutiliza, también se presenta la opción de no
reciclar el catalizador. Las dos variantes ya se han descrito en la
bibliografía de patentes (documentos WO 90/13531, US 5254782,
US
4642392).
4642392).
Frecuentemente es ventajoso llevar a cabo la
reacción de telomerización en presencia de bases. Preferiblemente se
utilizan componentes básicos con un valor de pK_{b} menor que 7,
especialmente compuestos seleccionados del grupo de aminas, sales de
metales alcalinos, sales de metales alcalinotérreos.
Por ejemplo, como componente básico son adecuados
aminas, tales como trialquilaminas, que pueden ser alicíclicas o/y
de cadena abierta, amidas, sales alcalinas o/y alcalinotérreas de
ácidos carboxílicos alifáticos o/y aromáticos, tales como acetatos,
propionatos, benzoatos o los carbonatos correspondientes,
hidrogenocarbonatos, alcoholatos de elementos alcalinos y/o
alcalinotérreos, fosfatos, hidrogenofosfatos o/e hidróxidos,
preferiblemente de litio, sodio, potasio, calcio, magnesio, cesio,
compuestos de amonio y fosfonio. Se prefieren como aditivos los
hidróxidos de los elementos alcalinos y alcalinotérreos y sales
metálicas del nucleófilo según la fórmula II general.
En general, el componente básico se utiliza en un
porcentaje de entre el 0,01% en moles y el 10% en moles (referido a
la olefina), preferiblemente de entre el 0,1% en moles y el 5% en
moles y prefiriéndose especialmente de entre el 0,2% en moles y el
1% en moles.
En el procedimiento según la invención, la
relación [mol/mol] entre el dieno y el nucleófilo utilizados es
desde 1:100 hasta 100:1, preferiblemente desde 1:50 hasta 10:1,
prefiriéndose especialmente desde 1:10 hasta 2:1.
El procedimiento según la invención puede
llevarse a cabo en continuo o discontinuo y no está limitado al uso
de determinados tipos de reactores. Ejemplos de reactores en los que
puede llevarse a cabo la reacción, son reactores de caldera con
agitación, cascadas de calderas con agitación, reactores tubulares
de flujo continuo y columnas de burbujas con circulación en bucles.
También son posibles las combinaciones de diferentes reactores, por
ejemplo de un reactor de caldera con agitación con un reactor
tubular de flujo continuo a continuación.
En el caso del procedimiento según la invención
se utilizan por primera vez los ligandos de carbeno en reacciones de
telomerización. Sorprendentemente, los catalizadores según la
invención superan a los catalizadores de
paladio-fosfano conocidos tanto en la selectividad
como también en la productividad. Por ejemplo, en el caso del
procedimiento según la invención pueden conseguirse sin problemas
valores de turnover de los catalizadores (productividad de los
catalizadores) en el orden de magnitud de 200.000 y más, en el caso
de la telomerización de butadieno con
alcoholes.
alcoholes.
Los siguientes ejemplos deben aclarar en detalle
la invención sin limitar el campo de protección de la solicitud de
patente.
En un tubo Schlenk de 100 ml se disuelve bajo gas
protector una cantidad correspondiente de catalizador (de entre 0,01
y 0,0001% en moles) en 56 g (1,75 mol) de metanol. A la disolución
se añaden 5 mmol de trietilamina o hidróxido de sodio. A
continuación, la disolución de reacción se aspira al autoclave
evacuado, el autoclave se enfría a T < -10ºC y se condensa
butadieno (determinación de la cantidad por medio de la pérdida de
peso en el envase de reserva de butadieno). El autoclave se calienta
hasta la temperatura de reacción y, después de la reacción, se
enfría a temperatura ambiente. El butadieno no transformado se
vuelve a condensar en una trampa fría enfriada con hielo seco. A
partir del aumento de masa de la disolución de reacción se determina
el rendimiento. Para aislar el producto se destila la disolución a
vacío.
Pruebas analíticas con CG: A la disolución
de reacción se añadieron 5 ml de isooctano (a) o 5 ml de
dietilenglicol dimetil éter (b) (estándar de CG).
CG (columna HP 5/30 m, programa de temperaturas:
35ºC, 10 min, con 8ºC min^{-1} hasta 280ºC, inyección: 250ºC,
flujo constante, a). t_{R}(vinilciclohexeno) = 12,3 min,
t_{R}(octatrieno) = 11,6 min y 11,7 min, t_{R}(1)
= 19 min, t_{R}(isooc-
tano) = 4,5 min.
tano) = 4,5 min.
\vskip1.000000\baselineskip
RMN H^{1} (CDCl_{3}, 400 MHz)
\delta = 1,39 (quint, ^{3}J_{5, \ 4 \ y \
6} = 8 Hz, 2H, 5-H), 1,9 (m, 4H,
4-H y 6-H), 3,2 (s, 3H, OCH_{3}),
3,7 (d, ^{3}J_{1, \ 2} = 6 Hz, 2H,
1-H), 4,75 - 4,9 (m, 2H, 8-H), 5,35 - 5,45 (m, 1H, 7-H), 5,5 - 5,7 (m, 2H, 2-H y 3-H).
1-H), 4,75 - 4,9 (m, 2H, 8-H), 5,35 - 5,45 (m, 1H, 7-H), 5,5 - 5,7 (m, 2H, 2-H y 3-H).
RMN C^{13} (CDCl_{3}, 100 MHz):
\delta = 28,6 (C-5), 32,0
(C-4), 33,5 (C-6), 57,9 (OCH_{3}),
73,5 (C-1), 114,9 (C-8), 126,9
(C-2), 134,8 (C-3), 138,8
(C-7).
CG (columna HP 5/30 m, programa de temperaturas:
35ºC, 10 min, con 8ºC min^{-1} hasta 280ºC, inyección: 250ºC,
flujo constante, b). t_{R}(vinilciclohexeno) = 12 min,
t_{R}(octatrieno) = 11,6 min y 11,7 min, t_{R}(2)
= 24,1 min, t_{R}(dietilenglicol dimetil éter, diglyme) =
17,1 min.
RMN H^{1} (CDCl_{3}, 400 MHz)
\delta = 0,75 (t, J = 7,3 Hz, 3H,
12-H), 1,25 (sext, J = 7,1 Hz, 2H,
11-H), 1,39 (q, ^{3}J_{5, \ 4 \ y \ 6} = 7 Hz,
2H, 5-H), 1,42 (quint, J = 7,1 Hz, 2H,
10-H), 1,9 (m, 4H, 4-H y
6-H), 3,26 (t, J = 6,7 Hz, 2H, 9-H),
3,7 (dd, J = 6 Hz, J = 1 Hz, 2H, 1-H), 4,76 - 4,9
(m, 2H, 8-H), 5,36 - 5,45 (m, 1H,
7-H), 5,5 - 5,7 (m, 2H, 2-H y
3-H).
RMN C^{13} (CDCl_{3}, 100 MHz):
\delta = 13,6 (C-12), 19,1
(C-11), 28,05 (C-5), 31,4
(C-10), 31,6 (C-4), 32,9
(C-6), 69,1 (C-9), 71,3
(C-1), 114,3 (C-8), 126,7
(C-2), 133,5 (C-3), 138,2
(C-7).
MS m/z (%): 182 [M^{+}] (1,4), 139 (4,3), 126
(10,6), 108 (24), 101 (3,9), 97 (11), 93 (27), 82 (35), 67 (72), 57
(100); HRMS: calculado para C_{12}H_{22}O: 182,16707,
encontrado: 182,16460.
Ejemplos 1 - 17 de
ensayo
La telomerización tuvo lugar de manera análoga a
la especificación de trabajo para la telomerización de butadieno con
metanol como alcohol. En el caso del uso de otros alcoholes, la masa
de alcohol se mantuvo y la cantidad de butadieno, catalizador, etc.
se adaptó según las indicaciones de la tabla. Como compuestos de
paladio se añadieron los complejos A-E. Como base se
utilizó hidróxido de sodio, la duración de la reacción fue en cada
caso de 16 horas.
A una suspensión de 1 g de
bis(tri-o-tolilfosfina)-paladio(0)
en 20 ml de tolueno se añade una disolución de 915 mg de
1,3-dimesitilimidazolin-2-ilideno
disueltos en 20 ml de tolueno. La mezcla de reacción se agita a
temperatura ambiente durante una hora y, a continuación, se elimina
el disolvente a vacío. Después de lavar el residuo con hexano (3 x
10 ml) y de secarlo a vacío, se obtiene el complejo E, que se
utilizó sin purificación adicional en las reacciones de
telomerización.
Rendimiento del 65%, RMN C^{13}
(C_{6}D_{3}, 100 MHz): \delta = 186,2
(Pd-CN2).
Ejemplos 19 -
20
El catalizador se produce in situ a partir
de un precursor de paladio y un precursor F de carbeno
[Pd(OAc)_{2} = acetato de paladio(II),
Pd_{2}(dba)_{3} =
di(dibenzilidenacetona)-paladio(0)].
El compuesto F puede obtenerse a través de especificaciones
conocidas (por ejemplo del documento WO 0001739) y también puede
adquirirse comercialmente (Strem).
La telomerización tuvo lugar según la
especificación general de trabajo para la telomerización de
butadieno con metanol. Como base se utilizó hidróxido de sodio, la
duración de la reacción fue en cada caso de 16 horas.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Ejemplos 21 -
22
En un tubo Schlenk de 100 ml se disuelven bajo
gas protector 70,6 g (0,75 mol) de fenol y la cantidad
correspondiente del catalizador A (% en moles de Pd referido a los
moles de butadieno) en 70 ml de tetrahidrofurano. Como base se añade
fenolato de sodio, 1% en moles referido a la cantidad utilizada de
fenol. A continuación, la disolución de reacción se aspira al
autoclave evacuado, el autoclave se enfría a T < -10ºC y se
condensa butadieno (determinación de la cantidad por medio de la
pérdida de peso en el envase de reserva de butadieno). La relación
molar de fenol a butadieno fue de 2 a 1.
El autoclave se calienta hasta 90ºC y después de
16 horas se enfría a temperatura ambiente. El butadieno no
transformado se vuelve a condensar en una trampa fría enfriada con
hielo seco. A partir del aumento de masa de la disolución de
reacción se determina el rendimiento. Para aislar el producto se
destila la disolución a vacío.
RMN H^{1} (CDCl_{3}, 400 MHz)
\delta = 1,8 (quin, J = 7,5,
5-H), 2,3 - 2,4 (m, 4H, 4-H y
6-H),4,74 (d,d, J = 5,5, J = 1, 2H,
1-H), 5,2 - 5,35 (m, 2H, 8-H), 5,9 -
6,2 (m, 3H, 7-H, 2-H,
3-H), 7,18 - 7,21 (m, 3H, 10-H,
12-H), 7,5 - 7,6 (m, 2H, 11-H).
RMN C^{13} (CDCl_{3}, 100 MHz):
\delta = 28,0 (C-5), 31,6
(C-4), 33,0 (C-6), 68,4
(C-1), 114,53 (C-8), 120,5
(C-11), 125,1 (C-2), 129,1
(C-12), 129,2 (C-10), 134,8
(C-3), 138,3 (C-7), 158,5
(C-9).
MS m/z (%): [M^{+}] 202 (2,5), 108 (9,9), 94
(100), 79 (11), 67 (55), 58 (11), 55 (24), 43 (40), HRMS: calculado
para C_{14}H_{18}O: 202,13577, encontrado: 202,13485.
La telomerización se realizó de manera análoga a
la especificación general de trabajo para la telomerización de
butadieno con metanol. Como compuesto de paladio se añadió el
complejo A. Como base se utilizó isopropilato de sodio, 1% en moles.
La duración de la reacción fue de 16 horas a 90ºC, la relación molar
de i-propanol a butadieno fue de 2 a 1.
CG (columna HP 5/30 m, programa de temperaturas:
35ºC, 10 min, con 8ºC min^{-1} hasta 280ºC, inyección: 250ºC,
flujo constante, b). t_{R}(vinilciclohexeno) = 12 min,
t_{R}(octatrieno) = 11,6 min y 11,7 min, t_{R}(2)
= 19,2 min, t_{R}(1) = 16,51, t_{R}(dietilenglicol
dimetil éter, diglyme) = 17,1 min.
RMN H^{1} (CDCl_{3}, 400 MHz)
\delta = 1,05 (d de s, 6H,
10-H, 11-H), 1,4 (quint, J = 7,5 Hz,
2H, 10-H), 1,9 (m, 4H, 4-H y
6-H), 3,5 (sept, J = 6,1 Hz, 2H,
9-H), 3,82 (dd, J = 6,2 Hz, J = 1 Hz, 2H,
1-H), 4,76 - 4,9 (m, 2H, 8-H), 5,36
- 5,45 (m, 1H, 7-H), 5,5 - 5,75 (m, 2H,
2-H y 3-H).
RMN C^{13} (CDCl_{3}, 100 MHz):
\delta = 21,7 (C-11,
C-10), 27,9 (C-5), 31,3
(C-4), 32,9 (C-6), 69,1
(C-9), 70,8 (C-1), 114,8
(C-8), 127,7 (C-2), 133,5
(C-3), 138,7 (C-7).
MS m/z (%): [M^{+}] 168 (0,11), 126 (12,5), 109
(30,6), 97 (13), 93 (25), 82 (68), 67 (95), 55 (76), 43 (100)
EA: calculado para C_{11}H_{20}O: C: 78,51,
H: 11,98, encontrado: C:78,56, H:11,95
A 1,5 g (4,4 mmol) de cloruro de
1,3-bis(2,4,6-trimetil-fenil)imidazolio
(F) disueltos en 10 ml de MeOH absoluto se le añaden 0,854 g (4,4
mmol) de tosilato de sodio. Después de la disolución completa
(agitación con agitador magnético) del tosilato de sodio, se
concentra a vacío hasta aproximadamente 3 ml de volumen de
disolución y se añaden 50 ml de acetona. Se agita durante dos horas
a 40ºC, se filtra el cloruro de sodio precipitado y la disolución se
concentra hasta aproximadamente 10 ml a vacío. Después de 24 h se
filtran los cristales precipitados y se lavan con 5 ml de acetona y
se secan a vacío. El rendimiento es de 1,9 g (90%). M = 476,63
g/mol. A través de este método de transformación de una sal en otra
puede intercambiarse el anión cloruro también por otros aniones
variados, por ejemplo aniones carboxilato.
RMN H^{1} (\delta [ppm], J [Hz],
MeOH-d_{4}): 2,17 s (12H), 2,29 s (3H), 2,34 s
(6H), 3,92 s (2H), 7,1 d (2H, J = 8,5), 7,13 s (4H), 7,6 d (2H, J =
8,5), 8,1 s (2H).
RMN C^{13} (\delta [ppm],
MeOH-d_{4}): 143,1 s, 140,4 s, 138,1 s, 133,6 s,
130,1 s, 128,6 s, 127,3 s, 124,9 s, 124,1 s.
Ejemplos 25 -
28
La telomerización tuvo lugar de manera análoga a
la especificación general de trabajo para la telomerización de
butadieno con metanol. Se utilizaron respectivamente 15,0 g de
1,3-butadieno, 17,8 g de metanol, 0,00127 g de
tris(dibencilidenacetona)-dipaladio(0)
y 0,11 g de hidróxido de sodio. Como ligandos se utilizaron cloruro
de
1,3-bis(2,4,6-trimetil-fenil)imidazolio
(F) y tosilato de
1,3-bis(2,4,6-trimetil-fenil)imidazolio
(G). Las reacciones se llevaron a cabo a 50ºC y 90ºC, la duración de
la reacción fue en cada caso de 16 horas.
Claims (15)
1. Procedimiento para la telomerización de
olefinas no cíclicas con al menos dos dobles enlaces (I) conjugados,
o mezclas que contienen estas olefinas, con nucleófilos (II), con lo
que como catalizador se utiliza un complejo de
paladio-carbeno.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque como nucleófilo se utilizan aquellos
seleccionados del grupo agua, alcoholes, fenoles, polioles, ácidos
carboxílicos, amoniaco, aminas primarias o secundarias.
3. Procedimiento según las reivindicaciones 1 ó
2, caracterizado porque como nucleófilos (II) se utilizan
compuestos de fórmula (IIa) o (IIb) general,
R^{1} --- O
--- H
\hskip1cm(IIa),
\hskip1,5cmR^{1} ---
\delm{N}{\delm{\para}{R ^{1'} }} --- H
\hskip1cm(IIb)
con lo que R^{1}, R^{1'} se
seleccionan, independientemente el uno del otro, de hidrógeno, un
grupo alquilo C_{1} a C_{22}, lineal, ramificado o cíclico, un
grupo alquenilo, un grupo alquinilo, un grupo carboxilo o un grupo
arilo C_{5} a C_{18}, con lo que estos grupos pueden contener
sustituyentes seleccionados del grupo -CN, -COOH,
-COO-alquilo- (C_{1}-C_{8}),
-CO-alquilo-(C_{1}-C_{8}),
-arilo-(C_{5}-C_{10}),
-COO-arilo-(C_{6}-C_{10}),
-CO-arilo-(C_{6}-C_{10}),
-O-alquilo-(C_{1}-C_{8}),
-O-CO-alquilo-(C_{1}-C_{8}),
-N-alquilo_{2}-(C_{1}-C_{8}),
-CHO, -SO_{3}H, -NH_{2}, -F, -Cl, -OH, -CF_{3}, -NO_{2} y
con lo que los restos R^{1}, R^{1'} pueden estar unidos entre
sí a través de enlaces
covalentes.
4. Procedimiento según las reivindicaciones 1 ó
2, caracterizado porque se utiliza un complejo de
paladio-carbeno con ligandos de carbeno de fórmulas
(III) o (IV),
con lo que R^{2} y R^{3} son,
independientemente el uno del otro, un grupo alquilo C_{1} a
C_{24} o un grupo arilo C_{5} a C_{18}, lineal, ramificado o
cíclico, con lo que los grupos alquilo y arilo pueden contener,
independientemente el uno del otro, los sustituyentes -CN, -COOH,
-COO-alquilo-(C_{1}-C_{8}),
-CO-alquilo-(C_{1}-C_{8}),
-arilo-(C_{6}-C_{18}),
-alquilo-(C_{1}-C_{24}),
-COO-arilo-(C_{6}-C_{10}),
-CO-arilo-(C_{6}-C_{10}),
-O-alquilo-(C_{1}-C_{8}),
-O-CO-alquilo-(C_{1}-C_{8}),
-N-alquilo_{2}-(C_{1}-C_{8}),
-CHO, -SO_{3}H, -NH_{2}, -F, -Cl, -OH, -CF_{3}, -NO_{2},
ferrocenilo,
y con lo que R^{4} a R^{7} son,
independientemente el uno del otro, hidrógeno, -CN, -COOH,
-COO-alquilo-(C_{1}-C_{8}),
-CO-alquilo-(C_{1}-C_{8}),
-COO-arilo-(C_{6}-C_{10}),
-CO-arilo-(C_{6}-C_{10}),
-O-alquilo-(C_{1}-C_{8}),
-O-CO-alquilo-(C_{1}-C_{8}),
-N-alquilo_{2}-(C_{1}-C_{8}),
-CHO, -SO_{3}H, -NH_{2}, -F, -Cl, -OH, -CF_{3}, -NO_{2} o
un grupo alquilo C_{1} a C_{24} o un grupo arilo C_{6} a
C_{18}, lineal, ramificado o cíclico, y el grupo alquilo y el
grupo arilo pueden contener, independientemente el uno del otro, los
sustituyentes -CN, COOH,
-COO-alquilo-(C_{1}-C_{8}),
-CO-alquilo-(C_{1}-C_{8}),
-arilo-(C_{6}-C_{10}),
-COO-arilo-(C_{6}-C_{10}),
-CO-arilo-(C_{6}-C_{10}),
-O-alquilo-(C_{1}-C_{8}),
-O-CO-alquilo-(C_{1}-C_{8}),
-N-alquilo_{2}-(C_{1}-C_{8}),
-CHO, -SO_{3}H, -NH_{2}, -F, -Cl, -OH, -CF_{3}, -NO_{2},
con lo que los restos R^{4} y R^{6} también pueden ser parte de
un anillo alifático o aromático que forma un puente.
5. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
4, caracterizado porque como olefina no cíclica se utiliza
1,3-butadieno o isopreno.
6. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
5, caracterizado porque el 1,3-butadieno se
utiliza en mezcla con otros hidrocarburos C_{4} o hidrocarburos
C_{5}.
7. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
6, caracterizado porque como disolvente se utiliza el
nucleófilo (II) o disolventes orgánicos inertes o mezclas de los
mismos.
8. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
7, caracterizado porque la reacción se lleva a cabo a
temperaturas de 10 a 180ºC y una presión de 1 a 300 bar.
9. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
8, caracterizado porque la relación de ligandos de carbeno a
Pd [mol/mol] es desde 0,01:1 hasta 250:1.
10. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
9, caracterizado porque los complejos de
paladio-carbeno se utilizan como complejos
aislados.
11. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
10, caracterizado porque los complejos de
paladio-carbeno se producen in situ durante
la reacción de telomerización.
12. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
11, caracterizado porque a la reacción se añaden cantidades
catalíticas de un componente básico con un valor de pK_{b} <
7.
13. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
12, caracterizado porque como componente básico se utilizan
compuestos seleccionados del grupo de aminas, sales de metales
alcalinos, sales de metales alcalinotérreos o mezclas de las
mismas.
14. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
13, caracterizado porque el componente básico se utiliza en
cantidades del 0,01% en moles al 10% en moles referido al compuesto
olefínico.
15. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
14, caracterizado porque la concentración de paladio en la
mezcla de reacción es de 0,01 a 1000 ppm.
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