ES2617320T3 - Un proceso mejorado para la telomerización de butadieno - Google Patents
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Abstract
Un proceso mejorado para telomerizar butadieno, proceso que comprende poner en contacto butadieno y un compuesto hidroxílico orgánico representado por la fórmula ROH (I), en donde R es un hidrocarbilo C1- C20 sustituido o no sustituido y el compuesto hidroxílico orgánico no es glicerol, en un fluido de reacción en presencia de un catalizador de paladio y un ligando de fosfina, comprendiendo la mejora: a) el ligando de fosfina se selecciona entre un grupo representado por la fórmula (II):**Fórmula** en donde: R1, R2, R3 y R4 se seleccionan en cada caso independientemente entre el grupo consistente en hidrógeno, halógeno, hidrocarbilos C1-C20 sustituidos y no sustituidos, e hidrocarbiloxilos C1-C20 sustituidos y no sustituidos, con la condición de que al menos dos restos R1 se seleccionen independientemente entre hidrocarbiloxilos C1-C20 sustituidos y no sustituidos y que el ligando de fosfina tenga un total de dos (2), tres (3), cuatro (4), cinco (5) o seis (6) hidrocarbiloxilos C1-C20 sustituidos o no sustituidos; en donde, opcionalmente, en cada anillo de fenilo, R1 está enlazado con R2 para formar un anillo de 5 a 7 miembros, R2 está enlazado con R3 para formar un anillo de 5 a 7 miembros, o R3 está enlazado con R4 para formar un anillo de 5 a 7 miembros; y b) dicha puesta en contacto tiene lugar en un fluido de reacción que comprende el butadieno, el compuesto hidroxílico orgánico, el catalizador de paladio y el ligando de fosfina, bajo unas condiciones y durante un tiempo de reacción suficiente para producir una mezcla de productos que comprende un producto lineal 1- RO-2,7-octadieno y un producto ramificado 3-RO-1,7-octadieno, con una relación molar entre el producto lineal y el producto ramificado mayor que 25/1 y una eficiencia de catalizador de al menos 150 gramos del producto lineal por gramo de paladio por hora, en donde R es tal como se define más arriba.
Description
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DESCRIPCION
Un proceso mejorado para la telomerizacion de butadieno
Esta solicitud es una solicitud no provisional que reivindica la prioridad de la Solicitud de Patente Provisional de EE.UU. n° 61/088,186, presentada el 12 de agosto de 2008, titulada "UN PROCESO MEJORADO PARA LA TELOMERIZACION DE BUTADIENO".
La presente invencion se refiere en general a un proceso para telomerizar 1,3-butadieno en presencia de un compuesto hidroxilico organico, un catalizador de paladio y un ligando de fosfina.
La telomerizacion de 1,3-butadieno, en adelante designado simplemente como butadieno, en presencia de un nucleofilo, tal como alcanol, es una reaccion conocida para oligomerizar, en especial dimerizar, butadieno con el fin de producir sustancias qmmicas comercialmente utiles que tienen ocho o mas atomos de carbono. La reaccion produce normalmente una mezcla que comprende principalmente un producto lineal, 1-alcoxi-2,7-octadieno, y productos secundarios tales como 3-alcoxi-1,7-octadieno ramificado y 1,3,7-octatrieno. El producto lineal es un material de partida util para producir 1-octeno, un comonomero para producir plasticos. Veanse, por ejemplo, el documento WO92/10450 (Bohley et al.), la Publicacion de Solicitud de Patente de EE.UU. 2005/0038305 (Edwards) y la Patente de EE.UU. n° 7,030,286 (Rottger et al.).
Cuando se produce 1-octeno a partir de una mezcla de productos de telomerizacion de butadieno, el producto ramificado 3-alcoxi-1,7-octadieno conduce a la produccion de subproductos no deseables, 2- y 3-octenos, que pueden tener que ser retirados del producto deseado, 1-octeno. Por lo tanto, es deseable maximizar una relacion molar entre 1-alcoxi-2,7-octadieno y 3-alcoxi-1,7-octadieno en la mezcla de productos de telomerizacion de butadieno cuando 1-octeno es un producto final preferido con poco o nada, preferiblemente nada, 2-octeno o 3- octeno.
La reaccion de telomerizacion se cataliza generalmente mediante un complejo de ligando de un metal de transicion seleccionado entre un grupo consistente en hierro (Fe), cobalto (Co), mquel (Ni), rutenio (Ru), rodio (Rh), paladio (Pd), osmio (Os), iridio (Ir) y platino (Pt). Preferiblemente, el metal de transicion es paladio. Las fosfinas son ejemplos de ligandos que pueden formar catalizadores de paladio eficientes adecuados para utilizarlos en la produccion de 1- alcoxi-2,7-octadieno.
Los documentos U.S. 7,141,539 y U.S. 2005/0038305, ambos de Edwards, se refieren en general a la utilizacion de complejos de paladio de determinadas fosfinas sustituidas con alcoxi (por ejemplo tris-(2,4,6-trimetoxifenil)fosfina y tris-(4-metoxifenil)fosfina) como catalizadores para promover la telomerizacion de butadieno con un alcanol o un a,w-diol para formar un producto que comprende principalmente octadieno sustituido con 1-alcoxi o con 1- hidroxialcoxi, respectivamente.
Compendio de la invencion
En algunas realizaciones, esta invencion proporciona un proceso mejorado para telomerizar butadieno, proceso que comprende poner en contacto butadieno y un compuesto hidroxilico organico representado por la formula ROH (I), en donde R es un hidrocarbilo C1-C20 sustituido o no sustituido y el compuesto hidroxilico organico no es glicerol, en un fluido de reaccion en presencia de un catalizador de paladio y un ligando de fosfina, comprendiendo la mejora:
a) el ligando de fosfina se selecciona entre un grupo representado por la formula (II):
en donde:
R1, R2, R3 y R4 se seleccionan en cada caso independientemente entre un grupo consistente en hidrogeno, halogeno, hidrocarbilos C1-C20 sustituidos y no sustituidos, e hidrocarbiloxilos C1-C20 sustituidos y no sustituidos, con la condicion de que al menos dos restos R1 se seleccionen independientemente entre hidrocarbiloxilos C1-C20 sustituidos o no sustituidos y que el ligando de fosfina tenga un total de dos (2), tres (3), cuatro (4), cinco (5) o seis (6) hidrocarbiloxilos C1-C20 sustituidos o no sustituidos;
en donde, opcionalmente, en cada anillo de fenilo, R1 esta enlazado con R2 para formar un anillo de 5 a 7 miembros, R2 esta enlazado con R3 para formar un anillo de 5 a 7 miembros, o R3 esta enlazado con R4 para formar un anillo de 5 a 7 miembros; y
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b) dicha puesta en contacto tiene lugar en un fluido de reaccion que comprende el butadieno, el compuesto hidroxflico organico, el catalizador de paladio y el ligando de fosfina, bajo unas condiciones y durante un tiempo de reaccion suficiente para producir una mezcla de productos que comprende un producto lineal 1-RO-2,7-octadieno y un producto ramificado 3-RO-1,7-octadieno, con una relacion molar entre el producto lineal y el producto ramificado mayor que (>) 25/1 y una eficiencia de catalizador de al menos (>) 150 gramos (g) del producto lineal por g de paladio por hora (g/g/h), en donde R es tal como se define mas arriba.
Todos los porcentajes, cantidades preferidas o mediciones, intervalos y extremos de los mismos en la presente memoria son inclusivos, es decir, "un intervalo entre 5 y 10" incluye 5 y 10.
Un "hidrocarbilo" es un resto monovalente derivado de un hidrocarburo retirando un atomo de hidrogeno de un atomo de carbono, siendo definido dicho atomo de carbono tambien como un carbono "alfa" o un carbono situado en la posicion alfa. Un hidrocarbilo puede ser un alquilo, alquenilo, alquinilo o arilo, un resto monovalente derivado de un alcano, alqueno, alquino o areno, respectivamente, retirando un atomo de hidrogeno de un atomo de carbono.
Un "hidrocarbileno" es un resto divalente derivado de un hidrocarburo retirando dos atomos de hidrogeno de dos atomos de carbono. Un hidrocarbileno, excepto el metileno, tiene dos atomos de carbono alfa, cada uno denominado de acuerdo con su posicion en el hidrocarbileno.
Un carbono/posicion "beta" es un atomo de carbono que esta enlazado directamente con el carbono alfa. Un carbono/posicion gamma es un atomo de carbono que esta enlazado directamente con un carbono beta y que esta separado del carbono alfa por dos enlaces.
Un "hidrocarbilo sustituido" o "hidrocarbileno sustituido" significa que uno o mas atomos de hidrogeno (H) o carbono (C) en el hidrocarbilo o el hidrocarbileno estan sustituidos con uno o mas heteroatomos o uno o mas grupos funcionales que contienen uno o mas heteroatomos tales como nitrogeno, oxfgeno, azufre, fosforo, boro, fluor, cloro, bromo y yodo.
Un "hidrocarbiloxilo" o "hidrocarbiloxilo sustituido" es un resto monovalente que tiene la formula generica RO-, en donde R es un hidrocarbilo o hidrocarbilo sustituido, respectivamente, tal como se define mas arriba. Un hidrocarbiloxilo es un alcoxilo cuando R es un alquilo, o un ariloxilo cuando R es un arilo.
El "pKb" de una base tiene su definicion comun, que consiste en que es igual a "-log10Kb", donde Kb es la constante de disociacion del conjugado de acido con la base en agua.
El numero de atomos de carbono o un intervalo de los mismos que forma un resto o compuesto se definen anadiendo como prefijo al resto o compuesto una formula "Cm-" o "Cm-Cn-", respectivamente, en donde m y n son numeros enteros.
Las abreviaturas y sfmbolos "°C", "g", "l", "ml", "mol", "mmol", "M", "mM", "conv.", "eq.", "psi", "mPa" y "RMN" se utilizan, respectivamente, para "grado Celsius", "gramo", "litro", "mililitro", "mol", "milimol", "moles/litro", "milimol/litro", "conversion", "equivalente", "libras por pulgada cuadrada", "megapascal" y "resonancia magnetica nuclear", respectivamente, y las formas plurales de los mismos.
En algunas realizaciones, esta invencion proporciona un proceso que comprende poner en contacto butadieno con un compuesto hidroxilico organico de la formula ROH (I) en presencia de un catalizador de paladio y un ligando de fosfina representado por la formula (II):
en donde el compuesto hidroxilico organico y R1 a R4 son tal como se definen mas arriba.
La puesta en contacto tiene lugar en un fluido de reaccion que comprende el butadieno, el compuesto hidroxilico organico, el catalizador de paladio y el ligando de fosfina. El fluido de reaccion puede comprender ademas uno o mas componente(s) opcional(es), tales como un disolvente organico, un promotor de catalizador, un estabilizador de catalizador o un inhibidor de polimerizacion de butadieno, componentes opcionales que se describiran con mayor detalle mas abajo.
El ligando de fosfina arriba indicado tiene ventajosamente > dos arilos, cada uno de los cuales esta sustituido con un sustituyente hidrocarbiloxilo C1-C20 en una sola de sus posiciones orto.
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Los ejemplos de fosfinas adecuadas incluyen, pero no se limitan a, tris-(2-metoxifenil)fosfina, tris-(2-etoxifenil)fosfina, tris-(2-propoxifenil)fosfina, tris-(2-i-propoxifenil)fosfina, tris-(2-butoxifenil)fosfina, tris-(2-sec-butoxifenil)fosfina, tris-(2- t-butoxifenil)fosfina, tris-(2-fenoxifenil)fosfina, tris-(2-p-metilfenoxifenil)fosfina, tris-(2-p-trifluorometilfenoxifenil)fosfina, tris-(2-trifluorometoxifenil)fosfina, tris-(2-metoxi-4-fluorofenil)fosfina, tris-(2-metoxi-4-clorofenil)fosfina, tris-(2-metoxi- 4-metilfenil)fosfina, tris-(2,4-dimetoxifenil)fosfina, tris-(2,3-dihidrobenzofuran-7-il)fosfina, tricroman-8-ilfosfina, tris- (2,3,4,5-tetrahidrobenzo[b]oxepin-9-il)fosfina, tris-(2,3-dihidrobenzo[6][1,4]dioxin-5-il)fosfina bis-(2-
metoxifenil)fenilfosfina, bis-(2,4-dimetoxifenil)fenilfosfina, bis-(2-etoxifenil)fenilfosfina, bis-(2-propoxifenil)fenilfosfina, bis-(2-i-propoxifenil)fenilfosfina, bis-(2-butoxifenil)fenilfosfina, bis-(2-sec-butoxifenil)fenilfosfina, bis-(2-t- butoxifenil)fenilfosfina, bis-(2-fenoxifenil)fenilfosfina, bis-(2-p-metilfenoxifenil)fenilfosfina, bis-(2-p-
trifluorometilfenoxifenil)fenilfosfina, bis-(2-trifluorometoxifenil)fenilfosfina, bis-(2-metoxi-4-fluorofenil)fenilfosfina, bis- (2-metoxi-4-clorofenil)fenilfosfina, bis-(2-metoxi-4-metilfenil)fenilfosfina, bis-(2,3-dihidrobenzofuran-7-il)fenilfosfina, bis(2-metoxifenil)(4-(trifluorometil)fenil)fosfina, bis-(2,3-dihidrobenzo-[6][1,4]dioxin-5-il)fenilfosfina, dicroman-8-
ilfenilfosfina, y bis-(2,3,4,5-tetrahidrobenzo[b]oxepin-9-il)fenilfosfina.
Algunas fosfinas adecuadas preferidas incluyen, pero no se limitan a, tris-(2-metoxifenil)fosfina, tris-(2,4- dimetoxifenil)fosfina, bis-(2-metoxifenil)fenilfosfina, tris-(2-metoxi-4-fluorofenil)fosfina, y tris-(2-metoxi-4- clorofenil)fosfina. Algunas fosfinas adecuadas especialmente preferidas incluyen, de forma no exclusiva, tris-(2- metoxifenil)fosfina, bis-(2-metoxifenil)fenilfosfina, tris-(2-metoxi-4-fluorofenil)fosfina, y tris-(2-metoxi-4- clorofenil)fosfina.
El proceso emplea el ligando de fosfina en una cantidad suficiente para estabilizar el catalizador de paladio en el fluido de reaccion y proporcionar una eficiencia de catalizador suficiente para producir una mezcla de productos que comprende un producto lineal, 1-RO-2,7-octadieno, y un producto ramificado, 3-RO-1,7-octadieno, con una relacion molar entre el producto lineal y el producto ramificado (relacion L/R) > 25/1, preferiblemente > 26/1. La cantidad de ligando de fosfina proporciona una relacion molar inicial entre el ligando y el paladio > 1,0. La relacion inicial entre el ligando de fosfina y el paladio es preferiblemente > 1,5 para estabilizar sustancialmente el catalizador de paladio en el fluido de reaccion. El ligando de fosfina se puede descomponer al menos parcialmente en el curso de la reaccion de telomerizacion. Preferiblemente se mantiene una relacion entre el ligando de fosfina y el paladio > 1,0 durante toda la reaccion de telomerizacion, anadiendo > un equivalente molar del ligando de fosfina o, alternativamente, anadiendo una cantidad adicional del ligando de fosfina a lo largo de toda la reaccion de telomerizacion. La relacion inicial entre el ligando de fosfina y el paladio es ventajosamente menor que (<) 50, y preferiblemente < 40, de modo que el ligando de fosfina proporciona una estabilizacion suficiente al catalizador de paladio, asf como una eficiencia de catalizador suficiente para producir la mezcla de productos. La eficiencia de catalizador se mide mediante una tasa de produccion media de g del producto lineal (PL) por g de paladio (Pd) por hora (h) o gPL/gPd/h. La eficiencia de catalizador es preferiblemente > 150 gPL/gPd/h, mas preferiblemente > 200 gPL/gPd/h, todavfa mas preferiblemente > 400 gPL/gPd/h, y todavfa mas preferiblemente > 1.000 gPL/gPd/h.
Utilizando un ligando de fosfina preferido, el proceso produce una mezcla de productos de telomerizacion que comprende el producto lineal (L) 1-RO-2,7-octadieno y el producto ramificado (R) 3-RO-1,7-octadieno, preferiblemente con una eficiencia de catalizador > 150 gPL/gPd/h y una relacion L/R de al menos 25/1.
El compuesto hidroxflico organico puede tener uno o mas grupos hidroxilo, excepto que el compuesto hidroxflico organico no es glicerol. Algunos ejemplos de compuestos hidroxflicos organicos adecuados son: metanol, etanol, 1- propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, t-butanol, 2-metilpropan-1-ol, 2,2-dimetilpropan-1-ol, pentanoles, hexanoles, heptanoles, octanoles, decanoles, dodecanoles, tetradecanoles, hexadecanoles, octadecanoles, fenol, etilenglicol, propilenglicol, sorbitol, glucosa, fructosa, sacarosa, y mezclas de los mismos.
El proceso comprende opcionalmente etapas adicionales para producir 1-octeno a partir de la mezcla de productos de telomerizacion. Un proceso tfpico para convertir la mezcla de productos de telomerizacion en 1-octeno implica someter en primer lugar la mezcla de productos de telomerizacion a condiciones de hidrogenacion para reducir el 1- RO-2,7-octadieno a 1-RO-octano, que tambien se puede escribir como eter RO-1-octflico. Despues se descompone termica o catalfticamente el eter para eliminar el resto RO- y un atomo de hidrogeno beta del resto 1-octilo para regenerar el compuesto hidroxflico organico ROH y producir 1-octeno. Ventajosamente, el compuesto hidroxflico organico ROH se separa y se reutiliza en la reaccion de telomerizacion de butadieno. Los documentos WO92/10450 (Bohley et al.), U.S. 2005/0038305 (Edwards), U.S. 7,030,286 (Rottger et al.), y U.S. 7,368,621 (Krissmann et al.) ejemplifican estos procesos de produccion de 1-octeno.
La presente invencion es el resultado de un descubrimiento sorprendente, consistente en que la eficiencia de catalizador esta en correlacion inversa con la concentracion molar del compuesto hidroxflico organico, preferiblemente metanol, cuando se utiliza un ligando de fosfina tal como se describe mas arriba.
El proceso emplea el compuesto hidroxflico organico en una cantidad tal que una concentracion maxima del compuesto hidroxflico organico en el fluido de reaccion en el curso de la reaccion de telomerizacion es ventajosamente menor que (<) 6,0 moles por litro (M), preferiblemente < 5,0 M, y todavfa mas preferiblemente < 3,5 M, del fluido de reaccion, y es ventajosamente > 1,0 M, preferiblemente > 2,5 M, del fluido de reaccion.
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El compuesto hidroxflico organico se puede introducir en el fluido o la zona de reaccion de forma discontinua, de forma continua o en una combinacion de ambos metodos. Preferiblemente, cada carga de compuesto hidroxflico organico se introduce en una cantidad tal que el compuesto hidroxflico organico tenga una concentracion inicial > 1,0 M del fluido de reaccion, y una concentracion maxima < 6,0 M del fluido de reaccion en cualquier momento de la reaccion.
Cuando se emplea una alimentacion continua, el compuesto hidroxflico organico se introduce en el fluido de reaccion a una velocidad de alimentacion tal que la concentracion del compuesto hidroxflico organico se mantenga sustancialmente dentro de los intervalos arriba descritos durante un porcentaje del tiempo de reaccion. El porcentaje es ventajosamente > 30%, preferiblemente > 40%, y mas preferiblemente > 50%, y ventajosamente es < 100%, preferiblemente < 90%, y mas preferiblemente < 80% del tiempo de reaccion.
Como material de partida, el butadieno se puede emplear como butadieno puro o como una mezcla de hidrocarburos C4 que contiene butadieno. Otros hidrocarburos C4 en dicha mezcla de hidrocarburos C4 incluyen butenos y butanos. Los otros hidrocarburos C4 no influyen sustancialmente en la conversion del butadieno presente en la mezcla de hidrocarburos C4 o en la selectividad con respecto al producto de telomerizacion deseado. Cuando la mezcla de hidrocarburos C4 contiene acetilenos, los acetilenos se retiran opcionalmente, por ejemplo hidrogenando de forma selectiva la mezcla de hidrocarburos C4 antes de su uso, ya que los acetilenos pueden reducir la eficiencia del catalizador de paladio.
El proceso puede emplear cualquier catalizador o precursor de catalizador de paladio conocido en la tecnica. El proceso emplea ventajosamente metal de paladio (Pd), un compuesto de Pd(II), un complejo de Pd(0), o una mezcla de los mismos como el catalizador o como un precursor de catalizador que forma el catalizador bajo las condiciones de reaccion en el proceso. Los ejemplos de formas adecuadas de metal de Pd incluyen polvo de Pd, negro de Pd y Pd sobre carbono. Los ejemplos de compuestos de Pd(II) adecuados incluyen cloruro de Pd(II), bromuro de Pd(II), acetato de Pd(II), formiato de Pd(II), propionato de Pd(II), borato de de Pd(II), citrato de Pd(II), hidroxido de Pd(II), octanoato de Pd(II), carbonato de Pd(II), sulfato de Pd(II), nitrato de Pd(II), acetilacetonato de Pd(II), alquil-sulfonato de Pd(II), tetracloropaladato disodico (Na2PdCU), tetracloropaladato dipotasico (foPdCU),
diclorobis(benzonitrilo)paladio, cloruro de alilpaladio, acetato de alilpaladio, trialilpaladio y cloruro de 1,5- ciclooctadienopaladio(II). Cuando se utilizan halogenuros de Pd es necesario anadir un activador a la reaccion. Algunas sales de Pd(II) preferidas tienen aniones organicos, por ejemplo, acetato de Pd o acetilacetonato de Pd. Los ejemplos de ligandos en complejos de paladio(0) adecuados incluyen compuestos que contienen heteroatomos, alquinos, alquenos y dienos. Algunos ejemplos de compuestos que contienen heteroatomos son: fosfinas, fosfitos, fofonitos, fosfinitos, aminas, nitritos y piridinas. Algunos ejemplos espedficos son:
bis(dibencilidenoacetona)paladio(0), tris(dibencilidenoacetona)dipaladio(0) y bis(1,5-ciclooctadieno)paladio. Preferiblemente, en catalizador o precursor de Pd es un compuesto de Pd divalente, por ejemplo acetilacetonato de Pd(II).
El proceso utiliza una concentracion de catalizador de Pd en el fluido de reaccion suficiente para producir una mezcla de productos de telomerizacion que comprende 1-RO-2,7-octadieno. La concentracion de catalizador de Pd depende de un ligando de fosfina particular empleado y otras condiciones de reaccion, como la alimentacion de butadieno en forma pura o en una mezcla de hidrocarburos C4. La concentracion de catalizador de Pd se calcula en partes por millon en peso (ppmp) de Pd basadas en el peso del fluido de reaccion. La concentracion es ventajosamente > una (1) ppmp, preferiblemente > dos (2) ppmp, y mas preferiblemente > tres (3) ppmp de Pd, y ventajosamente es < 100 ppmp, preferiblemente < 75 ppmp, y mas preferiblemente < 50 ppmp de Pd.
El catalizador de Pd se puede introducir como un catalizador activo con el ligando de fosfina en el fluido de reaccion o en una zona de reaccion. Ventajosamente, en el fluido de reaccion se introduce un precursor de catalizador, por separado o junto con el ligando de fosfina, para producir el catalizador activo con el ligando de fosfina bajo las condiciones de reaccion.
Cuando se utiliza un compuesto de Pd(II) como el precursor de catalizador, la formacion del catalizador activo bajo las condiciones de reaccion tarda generalmente un determinado penodo de tiempo. Este penodo de tiempo, que depende de propiedades electronicas y estericas del ligando de fosfina, se designa como un penodo de induccion. El penodo de induccion es generalmente > un (1) minuto, pero < dos (2) horas. Opcionalmente se emplea un promotor de catalizador para acortar o esencialmente eliminar el penodo de induccion. Un promotor de catalizador se selecciona entre compuestos que tienen un pKb > cinco (5), preferiblemente > (6), mas preferiblemente > siete (7), y todavfa mas preferiblemente > ocho (8). Preferiblemente, un promotor de catalizador se selecciona entre un grupo consistente en aminas terciarias, borohidruros de metales alcalinos, oxidos y compuestos que tienen una formula generica (R5O")nMn+, en donde R5 es hidrogeno, un hidrocarbilo C1-C20, o un hidrocarbilo C1-C20 sustituido, M es un metal alcalino, un metal alcalinoterreo o amonio cuaternario, y n es uno (1) o dos (2).
El promotor de catalizador, cuando se utiliza, esta presente en una cantidad que proporciona una relacion molar entre el promotor de catalizador y el Pd en el fluido de reaccion > 0,01, preferiblemente > 0,1, mas preferiblemente > 0,5 hasta < 1.000, preferiblemente < 800 y mas preferiblemente < 600.
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El proceso emplea opcionalmente un disolvente organico para llevar a cabo la reaccion de telomerizacion. El proceso puede emplear cualquier disolvente organico siempre que el disolvente no interfiera sustancialmente en el proceso, por ejemplo un disolvente seleccionado entre un grupo consistente en alcanos C4-C12, alquenos C4-C12, arenos C6-C12, eteres C4-C12, aminas terciarias C5-C12, y mezclas de los mismos.
El disolvente organico, cuando esta presente, se emplea en una cantidad tal que el disolvente comprende > 20% en peso, preferiblemente > 30% en peso y < 80% en peso, preferiblemente < 70% en peso, del fluido de reaccion en peso, estando basado cada % en peso en el peso del fluido de reaccion.
Opcionalmente, el proceso emplea un acido carboxflico para estabilizar el catalizador de Pd en solucion, en particular durante el almacenamiento. Algunos ejemplos de estos acidos carboxflicos incluyen acido formico, acido acetico, acido propionico, acido butrnco, acido valerico, acido caproico, acido enantico, acido caprilico, acido pelargonico, acido caprico, acido laurico, acido palmftico, acido estearico, acido benzoico y acido bendlico. El proceso emplea preferiblemente un estabilizador de catalizador en una cantidad suficiente para estabilizar el catalizador de Pd. La cantidad proporciona preferiblemente una relacion molar entre el estabilizador y el pD > 0,5, mas preferiblemente > uno (1), y preferiblemente < cuatro (4), mas preferiblemente < dos (2).
Opcionalmente, el proceso emplea un inhibidor de radicales para prevenir la polimerizacion del butadieno. Cualquier inhibidor de radicales conocido es aplicable siempre que no interfiera sustancialmente en la reaccion de telomerizacion. Los ejemplos de inhibidores de radicales adecuados incluyen dietilhidroxiamina (DEHA), 2,6-di-terc- butil-4-metilfenol (BHT), 4-terc-butilcatecol, hidroquinona, catecol y fenol. Cuando se utiliza, el inhibidor de radicales esta presente en una cantidad suficiente para proporcionar una concentracion del inhibidor de radicales > una (1) ppmp, mas preferiblemente > cinco (5) ppmp, y preferiblemente < 100 ppmp, mas preferiblemente < 50 ppmp, basada en el peso del fluido de reaccion.
El catalizador/precursor de Pd, el ligando de fosfina, el estabilizador de catalizador, el promotor de catalizador y el inhibidor de radicales, tambien designados como "componentes de catalizador", se pueden introducir en cada caso en el fluido o la zona de reaccion por separado o juntos como una mezcla de > dos componentes de catalizador. Cada componente de catalizador se puede introducir en el fluido o la zona de reaccion en su forma original o como una solucion o suspension en el compuesto hidroxflico organico, un disolvente si se emplea, o una mezcla de los mismos.
El proceso incluye opcionalmente la preparacion de una solucion madre de catalizador o de precursor de catalizador mediante la disolucion de un compuesto/complejo de Pd arriba mencionado, el ligando de fosfina y un estabilizador de catalizador en el compuesto hidroxflico organico, en un disolvente organico si se emplea, o en una mezcla del compuesto hidroxflico organico y un disolvente organico. El ligando de fosfina, el estabilizador de catalizador, o ambos, pueden reaccionar con el compuesto de Pd para formar uno o mas nuevos compuestos/complejos de Pd que comprenden el ligando de fosfina, el estabilizador de catalizador, o ambos, en la solucion madre.
El proceso se puede llevar a cabo de forma discontinua o de forma continua. Es posible emplear cualquier reactor discontinuo o continuo. Algunos ejemplos de reactores adecuados incluyen reactores de tanque agitado, reactores tubulares, y combinaciones de los mismos.
La reaccion de telomerizacion se maneja ventajosamente bajo una atmosfera inerte, tal como nitrogeno, argon o helio, y a una temperatura de reaccion suficiente para producir el producto lineal 1-RO-2,7-octadieno con una eficiencia de catalizador dentro de los intervalos arriba descritos. La temperatura de reaccion es preferiblemente > 40°C, mas preferiblemente > 50°C y todavfa mas preferiblemente > 60°C, y preferiblemente es < 120°C, mas preferiblemente < 110°C y todavfa mas preferiblemente < 100°C. Para un catalizador dado, la eficiencia de catalizador aumenta con el aumento de la temperatura dentro de los intervalos arriba expuestos.
La reaccion de telomerizacion se maneja ventajosamente en un reactor sellado a una presion al menos igual a la suma de presiones de vapor de componentes del fluido de reaccion, como el butadieno, el compuesto hidroxflico organico y el disolvente organico si esta presente, a una temperatura de reaccion dentro de los intervalos arriba descritos. La presion se puede aumentar por encima de la suma de las presiones de vapor presurizando un gas inerte, tal como nitrogeno, dentro del reactor. La presion es preferiblemente > 0,1 megapascales (mPa) (15 libras por pulgada cuadrada (psi)), mas preferiblemente > 0,2 mPa (29 psi), y todavfa mas preferiblemente > 0,4 mPa (58 psi), y es preferiblemente < cuatro (4) mPa (584 psi), mas preferiblemente < tres (3) mPa (438 psi), y todavfa mas preferiblemente < dos (2) mPa (292 psi).
La reaccion de telomerizacion se maneja durante un tiempo de reaccion suficientemente largo para alcanzar una conversion de butadieno > 50%, preferiblemente > 70%, y mas preferiblemente > 90%, cuando se emplea butadieno puro; o una conversion de butadieno ventajosamente > 90%, preferiblemente > 95% y mas preferiblemente > 98%, cuando se emplea una mezcla de hidrocarburos C4 que contiene butadieno. El tiempo de reaccion es preferiblemente > un (1) minuto, mas preferiblemente > cinco (5) minutos, y todavfa mas preferentemente > 10 minutos, y preferiblemente es < 24 horas, mas preferiblemente < 18 horas y todavfa mas preferiblemente < 12 horas.
Dependiendo de las propiedades ffsicas del compuesto hidroxflico organico, el catalizador de paladio, el ligando de fosfina y el disolvente opcional, el producto deseado, por ejemplo 1-RO-2,7-octadieno o una mezcla de este con 3-
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RO-1,7-octadieno, se puede aislar sometiendo la mezcla de reaccion a una o mas tecnicas de destilacion, extraccion u otras tecnicas de separacion muy conocidas, o a una combinacion de las mismas, para separar los reactivos no convertidos y el disolvente opcional.
Los productos de telomerizacion obtenidos a traves del proceso arriba descrito pueden ser utilizados como productos intermedios para diversas aplicaciones, por ejemplo en la produccion de agentes tensioactivos, herbicidas, eteres saturados, alcoholes, acidos, esteres y olefinas.
Preparacion de disolvente: Se prepara metilciclohexano (MCH) anhidro, tetrahidrofurano (THF) y metanol (CH3OH), adquiridos en Aldrich, haciendo circular cada disolvente a traves de una columna corta de alumina activada y una capa de gel de sflice para impedir que finos de alumina pasen a traves de la columna en una caja de guantes bajo nitrogeno. Un eter dibutilico adquirido en Aldrich y utilizado como patron interno para analisis por cromatograffa de gases (CG), se trata agitandolo primero sobre aleacion de sodio (Na)/potasio (K) a lo largo de la noche y despues haciendolo circular a traves de una columna corta de alumina activada y una capa de gel de sflice en una caja de guantes bajo nitrogeno.
Preparacion de tris-(2,4-dimetoxifenil)fosfina (L2): Se prepara una mezcla anadiendo gota a gota una solucion de tricloruro de fosforo (PCl3, 1,03 g, 7,50 mmol) en THF (10 ml) a una solucion agitada de bromuro de 2,4- dimetoxifenilmagnesio en THF (50,0 ml de solucion 0,5 M en THF, 25,0 mmol) a -78°C. La mezcla se agita a -78°C durante 30 minutos, a temperatura ambiente durante tres (3) horas y despues a 50°C a lo largo de la noche. Se retiran volatiles de la mezcla para obtener un residuo amarillo, que se disuelve en acetonitrilo y se filtra para obtener un primer filtrado. Se retiran volatiles del primer filtrado bajo vacfo para obtener un solido amarillo palido. Se anade acetonitrilo gota a gota al solido amarillo palido con agitacion hasta que esencialmente todo el solido se disuelve para obtener una solucion. La solucion se filtra para retirar todo el solido residual con el fin de obtener un segundo filtrado. El segundo filtrado se dispone en un congelador (-10°C) a lo largo de la noche para obtener un solido cristalino blanco. El solido cristalino se afsla decantando el licor y secando el solido cristalino bajo vacfo (1,07 g, 32,2%). 1H RMN (CD3CN): 8 3,75 (s, 3H), 3,84 (s, 3H), 6,45-6,65 (m, 3H). 31P RMN (CD3CN): 8 -42,1.
Preparacion de tris-(2-metoxi-4-fluorofenil)fosfina (L4). En un matraz de fondo redondo y tres bocas equipado con un condensador de reflujo se cargan bajo nitrogeno virutas de magnesio (Mg) (1,18 g, 48,8 mmol) y cinco (5) ml de THF, y el contenido del matraz se calienta a 50°C con una manta calefactora. Se anade gota a gota una solucion de 2-bromo-5-fluoroanisol (5,00 g, 24,39 mmol) y 1,2-dibromoetano (0,51 g, 2,7 mmol) en THF (volumen total de 15 ml) con agitacion. Cinco (5) minutos despues de comenzar la adicion se retira la manta calefactora, ya que el calor de reaccion alcanza una magnitud suficiente para mantener la temperatura de reaccion. Despues de completar la adicion en aproximadamente 50 minutos para producir una primera mezcla, la primera mezcla se somete a reflujo durante otros 30 minutos para producir una solucion marron. Despues de dejar que la solucion marron se enfne a temperatura ambiente, la solucion marron se separa de las virutas de magnesio Mg que no han reaccionado, transfiriendo la solucion marron por medio de una canula a un matraz de fondo redondo de 100 ml bajo nitrogeno. La solucion marron se enfna a -70°C y se anade gota a gota una solucion de PCl3 (1,038 g, 7.56 mmol) en siete (7) ml de THF con agitacion a lo largo de un penodo de 30 minutos para obtener una segunda mezcla. La segunda mezcla se calienta a 50°C y se agita durante dos (2) horas a 50°C. Despues de enfriar el contenido del matraz a temperatura ambiente y de transferir el matraz a una caja de guantes, la segunda mezcla se filtra y el filtro se lava con eter dietflico (20 ml) para obtener un filtrado. Se retiran volatiles del filtrado bajo vacfo para producir un solido marron claro. Este solido marron claro se disuelve en benceno bajo una atmosfera de nitrogeno inerte para obtener una solucion de benceno, y la solucion de benceno se lava con agua desionizada (3 x 20 ml). La capa organica se seca sobre MgSO4 y despues se filtra para obtener una solucion de benceno seco. El benceno se retira bajo vacfo para aislar un solido de color hueso, que se purifica adicionalmente mediante recristalizacion a partir de acetonitrilo (1,60 g, rendimiento 52,1%). 1H RMN (C6D6): 8 2,99 (s, 3 H), 6,30-6,33 (m, 1H), 6,49-6,52 (t de d, 3Jhh = 8,2, 2,3, 1H), 6,82-6,86 (m, 1H). 31P RMN (C6D6, con referencia externa utilizando H3PO4): 8 -38,9. 19F RMN (C6D6): -110,8 a -110,90 (m, 1F).
Preparacion de tris-(2-metoxi-4-clorofenil)fosfina (L5). Se reproduce el procedimiento arriba descrito para la preparacion de L4 con las siguientes excepciones: a) virutas de Mg (0,604 g, 24,8 mmol) y dos (2) ml de THF; b) se anade gota a gota una solucion de 2-bromo-5-cloroanisol (5,0 g, 22,6 mmol) y 1,2-dibromoetano (0,31 g, 1,65 mmol) en THF (volumen total de 13 ml) para producir una primera mezcla; c) la primera mezcla se somete a reflujo durante 4 horas adicionales, en lugar de 30 minutos; d) se anade gota a gota una solucion de PCl3 (0,961 g, 7,00 mmol) en THF (6 ml) para producir una segunda mezcla; e) la segunda mezcla se somete a reflujo durante 3,5 horas, en lugar de calentarla a 50°C durante dos (2) horas; y e) el producto se afsla como un solido marron claro cristalino (1,60 g, rendimiento 50,2%). 1H RMN (C6D6): 8 2,97 (s, 3 H), 6,60-6,63 (dd, 3Jhh = 4,3 Hz, 1,7 Hz, 1H), 6,74-6,82 (m, 2 H). 31P RMN (C6D6, con referencia externa utilizando H3PO4): 8 -37,6.
Preparacion de bis(2-metoxifenil)(4-(trifluorometil)fenil)fosfina (L6). Se agita 1-bromo-4-(trifluorometil)benceno (0,593 g, 2,63 mmol) en eter dietflico (30 ml) mientras se anade gota a gota a 0°C como n-BuLi (2,63 mmol, 1,32 ml de solucion 2,0 M en ciclohexano). Esta mezcla se deja bajo agitacion durante una hora adicional y despues se anade clorobis(2-metoxifenil)fosfina (0,739 g, 2,63 mmol) como un solido. La agitacion continua durante cuatro horas a temperatura ambiente, despues se retiran volatiles y el benceno de residuo se disuelve y se filtra para retirar sales para producir un residuo amarillo. El residuo se disuelve en una cantidad minima de acetonitrilo, la solucion se filtra y
se dispone en un congelador de caja de guantes (-10°C) para que se precipiten cristales desde la solucion. Los cristales se afslan decantando el lfquido y mediante secado bajo vado. La cristalizacion y el aislamiento de cristales se reproducen otras dos veces para producir un solido microcristalino blanco (0,419 g, 49,3%). 1H RMN (C6D6): 8 3,16 (s, 6 H), 6,47-6,52 (m, 2 H), 6,71-6,77 (m, 2 H), 6,90-6,95 (m, 2 H), 7,08-7,15 (m, 2 H), 7,21-7,25 (m, 2 H), 7,315 7,37 (m, 2 H). 13C RMN (C6D6): 55,2, 110,6, 121,4, 125,1 (m), 130,7, 134,23, 134,25, 134,4, 134,7, 143,4, 161,8 (d,
15,7 Hz). 31P RMN (C6D6, con referencia externa utilizando H3PO4): 8 -24,6. 19F RMN (C6D6, con referencia externa utilizando CCl3F): -62,7.
Tabla 1: Ligandos empleados para ilustrar algunas realizaciones de la invencion
- N°
- Nombre Fuente Comentarios
- L1
- Tris-(2-metoxifenil)-fosfina Strem Tiene 3 anillos de fenilo sustituidos con orto- metoxi
- L2
- Tris-(2,4-dimetoxifenil)-fosfina Preparada Tiene 3 anillos de fenilo sustituidos con orto- y para-metoxi
- L3
- Bis-(2-metoxifenil)fenil-fosfina Strem Tiene 2 anillos de fenilo sustituidos con orto- metoxi
- L4
- Tris-(2-metoxi-4-fluorofenil)-fosfina Preparada Tiene 3 anillos de fenilo sustituidos con orto- metoxi y para-fluoro
- L5
- Tris-(2-metoxi-4-clorofenil)-fosfina Preparada Tiene 3 anillos de fenilo sustituidos con orto- metoxi y para-cloro
- L6
- Bis(2-metoxifenil)(4-(trifluoro metil)fenil)fosfina Preparada Tiene 2 anillos de fenilo sustituidos con orto- metoxi y un anillo de fenilo sustituido con para- trifluorometilo
10 Preparacion de solucion madre de catalizador: Se prepara una solucion madre de catalizador utilizando L1 de acuerdo con el siguiente procedimiento:
Se disuelve acetilacetonato de Pd(II) (Pd(acac)2, 0,0294 g, 0,097 mmoles, Aldrich: 05615EH), L1 (0,0642 g, 0,193 mmoles) y acido acetico (AcOH, 0,097 mmoles, 0,50 ml de 0,193 M AcOH en CH3OH) en MeOH para obtener una solucion que tiene un volumen total de 50,0 ml. Esta solucion se agita durante aproximadamente 30 minutos para 15 obtener una solucion madre de catalizador de Pd-L1 que tiene 1,93 mmol/litro de paladio y 3,86 mmol/litro de L1. Para estabilizar la solucion madre de catalizador durante el almacenamiento se utiliza acido acetico.
Se preparan soluciones madre de catalizador utilizando cada uno de los ligandos de fosfina: L2-L7 de acuerdo con el procedimiento arriba descrito. Cada solucion madre de catalizador de Pd-L tiene las mismas concentraciones de Pd y del ligando que la solucion madre de catalizador de Pd-L1.
20 Se prepara una solucion madre de catalizador de acuerdo con el procedimiento arriba descrito utilizando cada uno de los ligandos comparativos (LC) mostrados en la Tabla 2. Cada solucion madre de catalizador de Pd-LC tiene las mismas concentraciones de Pd y del ligando que la solucion madre de catalizador de Pd-L1.
Tabla 2: Ligandos comparativos
- N°
- Nombre Fuente Comentarios
- LC1
- Trifenilfosfina Aldrich Ninguno de los anillos de fenilo esta sustituido
- LC2
- 2-Metoxifenildifenil-fosfina Aldrich Solo tiene un anillo de fenilo sustituido con orto- metoxi
- LC3
- Tris-(4-metoxifenil)-fosfina Aldrich Ningun grupo orto metoxi en ninguno de los anillos de fenilo
- LC4
- Tris-(2,4,6-trimetoxifenil)-fosfina Strem Grupos metoxi en todas las posiciones orto y para de los 3 anillos de fenilo
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Preparacion de soluciones madre de un promotor de catalizador (metoxido de sodio (NaOMe)), un inhibidor de polimerizacion de butadieno (dietilhidroxiamina (DEHA)), y H2O: Se preparan soluciones madre de NaOMe y DEHA en metanol utilizando metoxido de sodio anhidro (NaOMe) y DEHA de Aldrich tal como se reciben, y una solucion madre de H2O en metanol utilizando H2O desgasificada y desionizada. Todas las soluciones madre de preparan, almacenan y distribuyen bajo una atmosfera de nitrogeno. La Tabla 3 muestra las concentraciones de DEHA, H2O y NaOMe en sus respectivas soluciones madre en metanol.
Tabla 3: Concentraciones del componente secundario en cada solucion madre
- Solucion madre
- DEHA en metanol H2O en metanol NaOMe en metanol
- Concentracion de soluto (mM)
- 4,47 3,83 19,3
Procedimientos generales para la carga del reactor: En una caja de guantes, en un reactor de vidrio de marca Fisher-Porter que tiene una presion de trabajo maxima de 1,4 mPa (200 psi) se cargan con una jeringuilla eter butilico, MeOH, metilciclohexano, una solucion madre de catalizador, la solucion madre de DEHA/MeOH, la solucion madre de H2O/MeOH y la solucion madre de NaOMe, en este orden. La adicion de agua a las soluciones de reaccion simula operaciones a gran escala o comerciales en las que los disolventes y reactivos generalmente contienen trazas de agua.
El reactor se cierra hermeticamente con una cabeza de reactor equipada con un manometro, una valvula de alivio de la presion de 1,0 mPa (150 psi), y una valvula tapada con un puerto de septo. En el reactor se inyectan 5,5 ml de 1,3-butadieno, utilizando una jeringuilla estanca a los gases, a traves del septo con la aguja dispuesta justo debajo de la superficie del lfquido. La cantidad inyectada de 1,3-butadieno se determina pesando la jeringuilla antes y despues de la inyeccion.
Cuatro reactores de vidrio de marca Fisher-Porter se cargan utilizando la solucion madre de catalizador de Pd-L1 de acuerdo con el procedimiento general arriba descrito con los volumenes de las soluciones madre y otros componentes en cada reactor/ejemplo mostrados en la Tabla 4.
Tabla 4: Solucion y componentes introducidos en los reactores para los Ejemplos 1-4
- Ejemplo/Reactor n°
- 1 2 3 4
- Eter dibutflico (ml)
- 5,0 5,0 5,0 5,0
- MeOH de reposicion (ml)
- 1,0 0,0 1,7 9,5
- MCH de reposicion (ml)
- 12,1 11,1 9,4 1,6
- Solucion madre de Pd-L1 (ml)
- 1,0 1,0 1,0 1,0
- Solucion madre de DEHA (ml)
- 0,0 1,0 1,0 1,0
- Solucion madre de H2O (ml)
- 0,0 1,0 1,0 1,0
- Solucion madre de NaOMe (ml)
- 0,5 0,5 0,5 0,5
- 1,3-Butadieno (ml)
- 5,5 5,5 5,5 5,5
- 1,3-Butadieno (g)
- 3,4 3,4 3,4 3,4
- Volumen Final (ml)
- 25,1 25,1 25,1 25,1
La Tabla 5 muestra las concentraciones iniciales de los componentes anadidos en cada ejemplo/reactor, bien en moles/litro (M), o bien en partes por millon en peso (ppmp) basadas en el peso de la solucion, las relaciones molares de Pd/L1 y NaOMe/Pd, y los gramos maximos de 1-metoxi-2,7-octadieno que se pueden producir teoricamente sobre la base de la cantidad de butadieno cargado en cada reactor por gramo de paladio. El acido acetico o su producto de reaccion con Pd(acac)2 en la solucion madre de catalizador pueden reducir la relacion molar de NaOMe/Pd hasta en uno (1).
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Tabla 5: Las concentraciones iniciales de los componentes anadidos en los Ej. 1-4
- Ejemplo/Reactor n°
- 1 2 3 4
- Eter dibutflico (M)
- 1,2 1,2 1,2 1,2
- MeOH (M)
- 2,5 3,4 5,1 12,7
- MCH (M)
- 3,8 3,5 2,9 0,5
- 1,3-Butadieno (M)
- 2,5 2,5 2,5 2,5
- Pd (ppmp)
- 11 11 11 11
- L/Pd (mol/mol)
- 2 2 2 2
- NaOMe/Pd (mol/mol)
- 5 5 5 5
- DEHA (ppmp)
- 0 20 20 20
- H2O (ppmp)
- 0 4 4 4
- Max. g MOD-1/g Pd
- 21750 21750 21750 21750
Los Ejemplos 1-4 se llevan a cabo disponiendo los reactores en banos de aceite precalentados a 90°C y agitando los contenidos de los reactores durante dos (2) horas. Despues, los reactores se retiran de los banos de aceite, los reactores se dejan enfriar a temperatura ambiente, los reactores se purgan abriendo las valvulas de alivio de la presion, y despues abriendo los reactores para obtener soluciones de producto.
Ejemplos 5-8
Se reproducen los Ejemplos 1-4, excepto que los tiempos de reaccion son de cuatro (4) horas.
Ejemplos 9 y 10
Se reproducen los Ejemplos 3 y 4 utilizando la solucion madre de catalizador preparada mediante el uso de L2. Ejemplos 10-22
Se reproducen los Ejemplos 3, 4 y 8 utilizando las soluciones madre de catalizador preparadas mediante el uso de L3, L4, L5 y L6.
ANALISIS DE MUESTRAS Y ADQUISICION DE DATOS MEDIANTE CROMATOGRAFfA DE GASES
Las soluciones de productos se analizan en una cromatograffa de gases (CG) HP 6890 utilizando una columna de baja inercia termica (LTM-DB-1701) y el siguiente metodo:
Columna: LTM-DB-1701; longitud: 30 m; diametro: 320 pm; espesor de pelfcula: 1,0 pm; modo:
caudal constante; caudal de columna inicial: 1,4 ml/min.
Entrada delantera: Modo: dividido; temperatura inicial: 250°C; presion: 0,05 mPa (7,19 psi); relacion de
division: 50:1; gas portador: H2.
Detector: Detector de ionizacion de llama (DIL); temperatura: 300°C; caudal de H2: 40,0 ml/min;
caudal de aire: 450,0 ml/min. Gas de reposicion: nitrogeno.
Hornos: Horno HP 6890:
Isotermico a 250°C.
Horno de columna LTM:
Temperatura inicial: 65°C y mantenida durante 110 segundos; rampa a 300°C/min hasta 120°C y mantenida durante 100 segundos; rampa a 300°C/min hasta 250°C y mantenida durante 233 segundos.
Tiempo de operacion total: 8,0 minutos.
Tiempo de enfriamiento de columna a 65°C: menos de 2 minutos.
Se prepara una muestra patron utilizando cantidades conocidas (gramos) de ocho (8) componentes observables de CG, metanol, butadieno, eter dibutilico (Patron Interno (IS) de CG), 1-metoxi-2,7-octadieno (MOD-1), 3-metoxi-1,7- octadieno (MOD-3), octatrienos, octadienos y vinilciclohexeno. La muestra patron se somete a la CG para 5 determinar los tiempos de retencion y los factores de respuesta de los ocho (8) componentes. Se calcula un factor de respuesta (FR(i)) para cada componente/pico (i) mediante la ecuacion:
FR(i) = [(pico (i)-gramos)/(pico (i)-area)]/[(IS-gramos/IS-area)]
en donde i = 1 a 8.
Se prepara una muestra de CG tomando un (1) mililitro de una solucion de producto sin ninguna dilucion. Se obtiene 10 un cromatograma de la muestra utilizando el metodo de CG arriba descrito. Se utiliza la tabla de areas de pico del cromatograma, los FR de los componentes (picos) y la cantidad de eter dibutflico en la solucion de producto para llevar a cabo los siguientes calculos:
gramos de componente (i) = (FR(i)*pico-area(i)/(IS-gramos/IS-area);
moles del componente (i) = (gramos del componente (i)/(peso molecular del componente (i));
15 moles de todo el producto = suma de moles de MOD-1, MOD-3, octatrienos, octadienos y vinilciclohexeno;
conv. (% en moles) = (moles de butadieno convertido)/(moles de butadieno introducido en el reactor);
MOD-1 (% en moles) = (moles de MOD-1)/(moles de todos los productos);
MOD-3 (% en moles) = (moles de MOD-3)/(moles de todos los productos);
relacion (L/R) molar de MOD-1/MOD-3 = (moles de MOD-1)/(moles de MOD-3);
20 eficiencia de catalizador = (gramos de MOD-1)/(gramos de Pd)/(horas de tiempo de reaccion).
La siguiente Tabla 6 presenta los resultados de los Ejemplos 1-22 calculados de acuerdo con las ecuaciones arriba mostradas.
Tabla 6: Resultados de los ejemplos 1-28
- Ej. n°
- Ligando n° [MeOH] (M) RXT (h) Conv. (% en moles) MOD-1 (% en moles) MOD-3 (% en moles) Relacion L/R Eficiencia de catalizador1
- 1
- L1 2,5 2 33,4 94,4 3,5 27 3477
- 2
- L1 3,5 2 28,3 94,0 3,4 28 2943
- 3
- L1 5,1 2 30,3 94,2 3,3 29 3117
- 4
- L1 12,7 2 5,8 88,4 2,7 33 559
- 5
- L1 2,5 4 33,4 93,5 3,5 27 1721
- 6
- L1 3,5 4 28,1 93,8 3,4 28 1460
- 7
- L1 5,1 4 30,1 94,0 3,3 29 1545
- 8
- L1 12,7 4 4,1 86,1 2,6 33 194
- 9
- L2 5,1 2 2,6 85,4 3,1 28 245
- 10
- L2 12,7 2 1,8 78,7 2,7 30 154
- 11
- L3 5,1 2 65,5 93,9 3,6 26 6861
- 12
- L3 12,7 2 22,1 91,8 3,1 30 2302
- 13
- L3 12,7 4 21,5 91,5 3,1 30 1065
- 14
- L4 5,1 2 47,4 94,7 3,3 29 5022
- Ej. n°
- Ligando n° [MeOH] (M) RXT (h) Conv. (% en moles) MOD-1 (% en moles) MOD-3 (% en moles) Relacion L/R Eficiencia de catalizador1
- 15
- L4 12,7 2 15,8 93,7 3,0 32 1626
- 16
- L4 12,7 4 19,5 94,1 2,9 32 1004
- 17
- L5 5,1 2 35,5 93,5 3,7 26 3757
- 18
- L5 12,7 2 31,2 95,4 3,0 32 3312
- 19
- L5 12,7 4 29,8 95,3 3,0 32 1575
- 20
- L6 5,1 2 72,5 94,2 3,4 28 7498
- 21
- L6 12,7 2 76,6 95,0 3,4 28 7777
- 22
- L6 12,7 4 84,6 94,7 3,4 28 4299
1. Eficiencia de catalizador = (gramos de MOD-1)/(gramos de Pd)/(horas de tiempo de reaccion).
Los datos de la anterior Tabla 6 muestran que cada catalizador de los ligandos de fosfina L1 a L6 produce, bajo las condiciones de reaccion arriba descritos, una mezcla de productos con una eficiencia de catalizador de al menos 5 150 g de MOD-1 por g de Pd por hora y una relacion molar entre MOD-1 y MOD-3 de 25/1 o superior. Ademas,
estos catalizadores de paladio son mas eficientes cuando la concentracion inicial de metanol en el fluido de reaccion es de 5,1 mol/litro que cuando es de 12,7 mol/litro.
Ejemplos 23 y 24
Se reproduce el Ejemplo 4 (solucion madre de catalizador de Pd-L1, concentracion de metanol de 12,7 moles/litro y 10 tiempo de reaccion de 2 horas), excepto que se anaden cantidades adicionales de L1 a las soluciones de reaccion de los Ejemplos 23 y 24 para proporcionar relaciones molares L1/Pd de 5 y 30, respectivamente. Se obtienen datos de CG de cada ejemplo y se llevan a cabo calculos de acuerdo con las ecuaciones arriba descritas. La Tabla 7 muestra los resultados calculados. Los resultados del Ejemplo 4 se reproducen aqrn para facilitar la comparacion.
Tabla 7: Resultados de los Ejemplos 20 y 21
- Ej. n°
- L1/Pd mol/mol Conv. (% en moles) MOD-1 (% en moles) MOD-3 (% en moles) Relacion L/R Eficiencia de catalizador1
- 4
- 2 5,8 88,4 2,7 33 559
- 23
- 5 7,2 90,3 2,6 35 708
- 24
- 30 24,3 94,4 3,0 32 2546
15
1. Eficiencia de catalizador = (gramos de MOD-1)/(gramos de Pd)/(horas de tiempo de reaccion).
Los datos de la Tabla 7 muestran que las relaciones L1/Pd mas altas (por ejemplo 30) conducen a una mayor conversion de butadieno, lo que se puede interpretar como un resultado de la estabilizacion del catalizador de Pd durante un penodo de tiempo mas largo mediante las cantidades adicionales de L1. Las condiciones de reaccion de 20 los tres ejemplos son esencialmente iguales, excepto por las relaciones L1/Pd.
EJEMPLOS COMPARATIVOS (EjC)
Se llevan a cabo reacciones de telomerizacion de butadieno utilizando las soluciones madre de catalizador de los cuatro (4) ligandos comparativos mostrados mas arriba en la Tabla 2.
Ejemplos Comparativos 1-6
25 Se reproducen los Ejemplos 2, 3, 4, 6, 7 y 8 arriba descritos, utilizando la solucion madre de catalizador de Pd-LC1.
Ejemplos Comparativos 7-9
Se reproducen los Ejemplos 3, 4 y 8 arriba descritos, utilizando la solucion madre de catalizador de Pd-LC2.
Ejemplos Comparativos 10-12
Se reproducen los Ejemplos 3, 4 y 8 arriba descritos, utilizando la solucion madre de catalizador Pd-LC3.
5 Ejemplos Comparativos 13 y 14
Se reproducen los Ejemplos 3 y 4 arriba descritos, utilizando la solucion madre de catalizador Pd-LC4.
Se obtienen datos de CG de cada ejemplo comparativo y se llevan a cabo calculos de acuerdo con las ecuaciones arriba descritas. La Tabla 8 muestra los resultados calculados de los Ejemplos Comparativos 1-14.
Tabla 8: Ejemplos Comparativos en los que se utilizan ligandos comparativos
- EjC n°
- Ligando n° [MeOH] (M) RXT (h) Conv. (% en moles) MOD-1 (% en moles) MOD-3 (% en moles) Relacion L/R Eficiencia de catalizador1
- 1
- LC1 3,7 2 31,7 76,5 5,4 14 2633
- 2
- LC1 5,1 2 39,1 73,5 4,3 17 3032
- 3
- LC1 12,7 2 78,7 89,2 4,6 20 7370
- 4
- LC1 3,7 4 42,3 72,3 4,8 15 1650
- 5
- LC1 5,1 4 63,6 77,9 5,3 15 2660
- 6
- LC1 12,7 4 83,2 89,6 4,5 20 4063
- 7
- LC2 5,1 2 65,6 87,7 4,7 19 6354
- 8
- LC2 12,7 2 55,7 93,6 3,9 24 5707
- 9
- LC2 12,7 4 65,6 93,6 3,9 24 3363
- 10
- LC3 5,1 2 80,1 89,2 5,0 18 7619
- 11
- LC3 12,7 2 76,4 90,5 4,5 20 7595
- 12
- LC3 12,7 4 87,8 90,7 4,5 20 4447
- EC13
- LC4 5,1 2 1,0 9,5 0,2 47 11
- EC14
- LC4 12,7 2 0,5 6,0 0,8 8 3
10
1. Eficiencia de catalizador = (gramos de MOD-1)/(gramos de Pd)/(horas de tiempo de reaccion).
Los datos de la Tabla 8 muestran que los catalizadores de Pd de LC1-LC3 producen relaciones molares MOD- 1/MOD-3 de 24/1 o menos, mientras que el catalizador de Pd de LC4 tiene una eficiencia de catalizador muy baja y produce relaciones molares MOD-1/MOD-3 altamente dependientes de las condiciones de reaccion.
Claims (7)
- 5101520
- 2.25
- 3.
- 4. 30
- 5.
- 6.35
- 7.40 8.REIVINDICACIONESUn proceso mejorado para telomerizar butadieno, proceso que comprende poner en contacto butadieno y un compuesto hidroxflico organico representado por la formula ROH (I), en donde R es un hidrocarbilo Ci- C20 sustituido o no sustituido y el compuesto hidrcwlico organico no es glicerol, en un fluido de reaccion en presencia de un catalizador de paladio y un ligando de fosfina, comprendiendo la mejora:a) el ligando de fosfina se selecciona entre un grupo representado por la formula (II):
imagen1 en donde:R1, R2, R3 y R4 se seleccionan en cada caso independientemente entre el grupo consistente en hidrogeno, halogeno, hidrocarbilos C1-C20 sustituidos y no sustituidos, e hidrocarbiloxilos C1-C20 sustituidos y no sustituidos, con la condicion de que al menos dos restos R1 se seleccionen independientemente entre hidrocarbiloxilos C1-C20 sustituidos y no sustituidos y que el ligando de fosfina tenga un total de dos (2), tres (3), cuatro (4), cinco (5) o seis (6) hidrocarbiloxilos C1-C20 sustituidos o no sustituidos;en donde, opcionalmente, en cada anillo de fenilo, R1 esta enlazado con R2 para formar un anillo de 5 a 7 miembros, R2 esta enlazado con R3 para formar un anillo de 5 a 7 miembros, o R3 esta enlazado con R4 para formar un anillo de 5 a 7 miembros; yb) dicha puesta en contacto tiene lugar en un fluido de reaccion que comprende el butadieno, el compuesto hidrcwlico organico, el catalizador de paladio y el ligando de fosfina, bajo unas condiciones y durante un tiempo de reaccion suficiente para producir una mezcla de productos que comprende un producto lineal 1- RO-2,7-octadieno y un producto ramificado 3-RO-1,7-octadieno, con una relacion molar entre el producto lineal y el producto ramificado mayor que 25/1 y una eficiencia de catalizador de al menos 150 gramos del producto lineal por gramo de paladio por hora, en donde R es tal como se define mas arriba.El proceso segun la reivindicacion 1, en donde el ligando de fosfina se selecciona entre tris-(2- metoxifenil)fosfina, tris-(2,4-dimetoxifenil)fosfina, bis-(2-metoxifenil)fenilfosfina, tris-(2-metoxi-4- fluorofenil)fosfina, y tris-(2-metoxi-4-clorofenil)fosfina.El proceso segun la reivindicacion 1 o la reivindicacion 2, en donde el compuesto hidroxilico organico se introduce en el fluido de reaccion en una cantidad suficiente para proporcionar una concentracion del compuesto hidroxilico organico dentro de un intervalo de 1,0 a 6,0 moles por litro del fluido de reaccion.El proceso segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde el fluido de reaccion comprende de 1 a 100 partes por millon de paladio en peso basadas en el peso del fluido de reaccion.El proceso segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde el fluido de reaccion comprende de de 1,0 a 50 moles del ligando de fosfina por mol de paladio.El proceso segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, que adicionalmente comprende un promotor de catalizador que tiene un pKb mayor que 5, seleccionandose el promotor de catalizador entre un grupo que consiste en aminas terciarias, borohidruros de metales alcalinos, oxidos y compuestos que tienen una formula generica (R5O')nMn+, en donde R5 es hidrogeno, o un hidrocarbilo C1-C20 sustituido o no sustituido, M es un metal alcalino, un metal alcalinoterreo o amonio cuaternario, y n es 1 o 2.El proceso segun la reivindicacion 6, en donde el promotor de catalizador se emplea en una cantidad de 0,01 a 1.000 moles por mol de paladio.El proceso segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, que adicionalmente comprende un disolvente organico en una cantidad del 20% en peso al 80% en peso, basada en el peso del fluido de reaccion.El proceso segun la reivindicacion 8, en donde el disolvente organico se selecciona entre el grupo consistente en alcanos C4-C12, alquenos C4-C12, arenos C6-C12, eteres C4-C12, aminas terciarias C5-C12, y mezclas de los mismos.5El proceso segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, que adicionalmente comprende las siguientes etapas:(a) hidrogenar la mezcla de productos bajo condiciones de hidrogenacion eficaces para producir productos de hidrogenacion que comprenden 1-RO-octano; y(b) eliminar el grupo RO- de los productos de hidrogenacion bajo condiciones de eliminacion eficaces para producir productos de eliminacion que comprenden 1-octeno.
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