BRPI0912435B1 - Improved process for butadien - Google Patents
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Description
"PROCESSO MELHORADO PARA TELOMERIZAR BUTADIENO" De modo geral, a presente invenção refere-se a um processo para telomerizar 1,3-butadieno na presença de um composto hidroxílico orgânico, um catalisador de paládio e um ligante de fosfina. A telomerização de 1,3-butadieno, doravante referido simplesmente como butadieno, na presença de um nucleófilo, tal como um alcanol, é uma reação conhecida para oligomerizar, especialmente dimerizar butadieno para produzir substâncias químicas comercialmente úteis tendo oito ou mais átomos de carbono. Tipicamente, a reação produz uma mistura compreendendo, principalmente, um produto linear, l-alcoxi-2,7-octadieno, e produtos sem grande importância tais como 3-alcoxi-l,7-octadieno ramificado e 1,3,7-octatrieno. 0 produto... ' mear -é .um reagente útil para produzir 1-octeno, um comonômero para produzir plásticos. Vide, por exemplo, WO 92/10450 (Bohley et al.), Publicação de pedido de patente U.S. n° 2005700383Ό5 ~ (Edwards) e patente U.S. n° 7.030.286 (Rõttger et al_.J _ Na produção de 1-octeno a . partir, .de _uma mistura de produto de telomerização de butadieno, o produto ramificado 3-alcoxi-l,7-octadieno leva à produção de subprodutos indesejáveis, 2-octeno e 3-octeno, que podem necessitar ser removidos do produto desejado 1-octeno. Portanto, é desejável maximizar uma razão molar de 1-alcoxi-2,7-octadieno para 3-alcoxi-l,7-octadieno na mistura produto de telomerização de butadieno quando o 1-octeno for um produto final preferido com pouco ou nenhum, preferivelmente nenhum 2-octeno ou 3-octeno.
De modo geral, a reação de telomerização é catalisada por um ligante complexo de um metal de transição selecionado do grupo consistindo de ferro (Fe), cobalto (Co), níquel (Ni), rutênio (Ru), ródio (Rh), paládio (Pa), ósmio (Os), irídio (Ir) e platina (Pt). Preferivelmente, o metal de transição é paládio. Fosfinas são exemplos de ligantes que podem formar catalisadores de paládio eficientes apropriados para uso na produção de l-alcoxi-2,7-octadieno. U.S. 7.141.539 e U.S. 2005/0038305, ambos de Edwards, referem-se, de modo geral, ao uso de complexos de paládio de determinadas fosfinas substituídas com alcoxi (por exemplo, tris-(2,4,6-trimetoxi fenil)fosfina e tris-(4-metoxi fenil)fosfina) como catalisadores para 'promover telomerização de butadieno com um alcanol ou um α,ω-diol para formar um produto compreendendo, principalmente octadieno substituído com 1-alcoxi ou 1-hidroxi alcoxi, respectivamente.
Sumário da invenção Em algumas incorporações, esta invenção provê um processo melhorado para telomerizar butadieno, o processo compreendendo contatar butadieno e um composto hidroxílico orgânico representado pela fórmula ROH (I), na qual R é um grupo hidrocarbila de Ci-C2o substituído ou não-substituído e o composto hidroxílico orgânico não é glrcerol, num fluido de reação na presença de um catalisador de palá-di-o e um ligante de fosfina, o melhoramento compreendendo, (a) o ligante de fosfina sendo selecionado de um grupo representado pela fórmula (II) : na qual: R1, R2, R3 e R4 são, cada um independentemente, selecionados do grupo consistindo de hidrogênio, halogênio, hidrocarbilas de Ci-C2o substituídos e não-substituídos, contanto que pelo menos duas parcelas R1 sejam selecionadas independentemente de hidrocarbilas de Ci~C2o substituídos ou não-substituídos e que o ligante de fosfina tenha um total de dois (2), três (3), quatro (4), cinco (5), ou seis (6) hidrocarbiloxilas de Ci~C2o substituídos ou não-substituídos; sendo que, opcionalmente, em cada anel fenila, R1 se liga a R2 para formar um anel de 5 a 7 membros, R2 se liga a R3 para formar um anel de 5 a 7 membros, ou R3 se liga a R4 para formar um anel de 5 a 7 membros; e (b) o contato ocorre num fluido de reação que compreende o butadieno, o composto hidroxílico orgânico, o catalisador de paládio, e o ligante de fosfina, em condições e por um tempo de reação suficiente para produzir uma mistura de produtos compreendendo um produto linear de 1-R0-2,7-octadieno e um produto ramificado de 3-R0-1,7-octadieno com uma razão molar de produto linear para produto ramificado maior que (>) 25/1 e uma eficiência de catalisador de pelo menos (>) 150 gramas (g) do produto linear por grama (g) de paládio por hora (g/g/h) , sendo que R é tal corno acima definido.
Todas as porcentagens, quantidades ou medidas preferidas, faixas e pontos extremos das mesmas aqui são inclusivos, isto- é, "uma faixâ de 5* a 10" inclui 5 e 10.
Um grupo "hidrocarbila" é uma pa-ree-l-a monovalente derivada de um hidrocarboneto por remoção de. um-átomo-de hidrogênio de um átomo de carbono, que é também definido como um carbono "alfa" ou um carbono substituído na posição alfa. Um grupo hidrocarbila pode ser uma parcela monovalente alquila, alquenila, alquinila, ou arila derivada de um alcano, alceno, alcino, ou areno, respectivamente, por remoção de um átomo de hidrogênio de um átomo de carbono. Um grupo hidrocarbileno, exceto metileno, tem dois carbonos alfa, cada um nomeado de acordo com sua posição no hidrocarbileno.
Um carbono/posição "beta" é um átomo de carbono que se liga diretamente ao carbono alfa. Um carbono/posição gama é um átomo de carbono que se liga diretamente a um carbono beta está duas ligações distante do carbono alfa. Um "hidrocarbila substituído" ou "hidrocarbileno substituído" significa que um ou mais átomos de hidrogênio ou um ou mais átomos de carbono no hidrocarbila ou no hidrocarbileno são substituídos por um ou mais heteroátomos ou um ou mais grupos funcionais que contêm um ou mais heteroátomos tais como nitrogênio, oxigênio, enxofre, fósforo, boro, flúor, cloro, bromo, e iodo.
Um "hidrocarbiloxila" ou ''hidrocarbiloxila substituído" é uma parcela monovalente tendo uma fórmula genérica RO-, na qual R é um hidrocarbila ou hidrocarbila substituído, respectivamente, tal como acima definido. Um hidrocarbiloxila é um alcoxila quando R for um alquila, ou um ariloxila quando R for um arila. 0 "pKb" de uma base tem sua definição usual de ser igual a "-logioKb", onde Kb é a constante de dissociação do ácido conjugado da base em água.
Define-se número de átomos de carbono ou uma faixa de número de átomos de carbono formador de uma parcela ou composto prefixando a parcela ou composto com uma fórmula "Cm" ou "Cm-Cn", respectivamente, sendo que m e n são números inteiros.
Abreviações e si.mb_aLos " °C", "g", "L·", "mE", "mol", "mmol", "M", "mM", "conv.", "eq.", "psi", "mPa" e "NMR" são usados, respectivamente, para ''grau Celsius", "grama", "litro", "mililitro", "mol", "milimol", "mol/litro", "milimol por litro", "conversão", "equivalente", "libra por polegada quadrada", "mega Pascal" e "ressonância magnética nuclear", respectivamente, e formas plurais das mesmas.
Em algumas incorporações, esta invenção provê um processo que compreende contatar butadieno com um composto hidroxílico orgânico representado pela fórmula ROH (I), na presença de um catalisador de paládio e um ligante de fosfina representado pela fórmula (II): sendo que o composto hidroxílico orgânico e R1 a R4 estão definidos acima. 0 contato ocorre num fluido de reação que compreende o butadieno, o composto hidroxílico orgânico, o catalisador de paládio, e o ligante de fosfina. 0 fluido de reação pode compreender ainda um ou mais componentes adicionais, tais como um solvente orgânico, um promotor de catalisador, um estabilizador de catalisador, ou um inibidor de polimerização de butadieno, sendo que se descreverá, mais detalhadamente, os componentes adicionais aqui abaixo. 0 ligante de fosfina acima tem, vantajosamente, dois ou mais grupos arila cada um dos quais é substituído por um substituinte hidrocarbiloxila de C1-C20 em somente uma de suas posições orto.
Exemplos de fosfinas apropriadas incluem, mas não se limitam a, tris-(2-metoxi fenil)fosfina, tris-(2-etoxi fenil)fosfina, tris-(2-propoxi fenil)fosfina, tris-(2-isopropoxi fenil)fosfina, tris-(2-butoxi fenil)fosfina, t-ris—(2-see-but oxi f eni l)-f os f ina, tri s -ter c irobu to xi fenil) fosfina, .tris- (2-fenoxi fenil) fosfina,.--tris-(2-p-metil fenoxi fenil)fosfina, tris-(2-p-flúor-metil-fenoxi fenil)fosfina, tris-(2-tri-flúor-metoxi fenil)fosfina, tris-(2-metoxi-4-flúor fenil)fosfina, tris-(2-metoxi-4-cloro fenil)fosfina, tris-(2-metoxi-4-metil fenil)fosfina, tris-(2,4-dimetoxi fenil)fosfina, tris-(2,3-diidro-benzofuran-7-il)fosfina, tricroman-8-il fosfina, tris-(2,3,4,5-tetraidro-benzo-[b]oxepin-9-il) fosfina, tris-(2,3-diidro-benzo-[b]dioxin-5-il) fosfina, bis-(2-metoxi fenil)fenil fosfina, bis-(2,4-dimetoxi fenil)fenil fosfina, bis-(2-etoxi fenil)fenil fosfina, bis-(2-propoxi fenil)fenil fosfina, bis-(2-isopropoxi fenil)fenil fosfina, bis-(2-butoxi fenil)fenil fosfina, bis-(2-sec-butoxi fenil)fenil fosfina, bis-(2-terciobutoxi fenil)fenil fosfina, bis-(2-fenoxi fenil)fenil fosfina, bis-(2-p-triflúor metil fenoxi fenil)fenil fosfina, bis-(2-triflúor metoxi fenil)fenil fosfina, bis-(2-metoxi-4-flúor fenil)fenil fosfina, bis-(2-metoxi-4-cloro fenil)fenil fosfina, bis-(2-metoxi-4-ruetil fenil)fenil fosfina, bis- (2,3-diidro-benzofuran-7-il)fenil fosfina, bis(2-metoxi fenil)(4-(triflúor metil)fenil)fosfina, bis-(2,3-diidro-benzo-[b] [1,4]dioxin-5-il)fenil fosfina, dicroman-8-il fenil fosfina, e bis-(2, 3, 4,5-tetraidro-benzo-[b]oxepin-9-il)fenil fosfina.
As fosfinas preferidas incluem, mas não se limitam a, tris-(2-metoxi fenil)fosfina, tris-(2,4-dimetoxi fenil)fosfina, bis-(2-metoxi fenil)fenil fosfina, tris-(2-metoxi-4-flúor fenil)fosfina, e tris-(2-metoxi-4-cloro fenil)fosfina. Fosfinas apropriadas mais preferidas incluem, mas não se limitam a, tris-(2-metoxi fenil)fosfina, bis-(2-metoxi fenil)fenil fosfina, tris-(2-metoxi-4-flúor fenil)fosfina, e tris-(2-metoxi-4-cloro fenil)fosfina. 0 processo emprega o ligante de fosfina numa quantidade suficiente para estabilizar o catalisador de paládio no fluido—de—reação—e—p-r-o-ver^-uma—e-fie-iêne-i-a—de—c-a-t-ai-i s ardor suficiente para produzir uma. mistura de produtos compreendendo um produto linear de 1-R0-2,7-octadieno e um produto ramificado de 3-R0-1,7-octadieno com uma razão molar de produto linear para produto ramificado (razão de L/B) maior ou igual a 25/1, preferivelmente maior ou igual a 26/1. A quantidade de ligante de fosfina provê uma razão molar de ligante inicial para paládio maior ou igual a 1,0. A razão de ligante de fosfina inicial para paládio é, preferivelmente, maior ou igual a 1,5 para estabilizar substancialmente o catalisador de paládio no fluido de reação. O ligante de fosfina pode decompor-se pelo menos parcialmente durante o curso da reação de telomerização. Preferivelmente, mantém-se uma razão de ligante de fosfina inicial para paládio maior ou igual a 1,0 durante todo o curso da reação de telomerização, ou adicionando mais que um equivalente molar do ligante de fosfina, ou alternativamente, adicionando quantidade adicional do ligante de fosfina durante toda a reação de telomerização. A razão de ligante de fosfina inicial para paládio é, vantajosamente, menor que 50, e preferivelmente menor que 40, a fim de que o ligante de fosfina proveja estabilização suficiente do catalisador de paládio, bem como eficiência de catalisador suficiente para produzir a mistura de produtos. Mede-se a eficiência de catalisador por uma taxa média de produção de g do produto linear (LP) por g de paládio (Pd) por hora (h) ou g de LP/g de Pd/h. Preferivelmente, a eficiência de catalisador é maior ou igual a 150 g de LP/g de Pd/h, mais preferivelmente maior ou igual a 200 g de LP/g de Pd/h, ainda mais preferivelmente maior ou igual a 400 g de LP/g de Pd/h, e ainda mais preferivelmente maior ou igual a 1000 g de LP/g_de ..Pd/h.
Usando-se um' ligante de fosfina preterido, o processo produz uma mistura de produtos de telomerização compreendendo o produto linear (L) de l-RO-2,7-octadieno e o produto ramificado (B) de 3-RO-l,7-octadieno, pre-fe-r-i-ve-l-mente—com—uma—e-f i-e-irênci-a—de—cata ldrsardcrr 'marroir ou_ igual a 150 g_de. LP./g. de Pd/h e ..uma_razão -L/B-de pelo menos 25/1. 0 composto hidroxilico orgânico pode ter um ou mais grupos hidroxila, exceto que o composto hidroxilico orgânico não é glicerol. Exemplos de compostos hidroxilicos orgânicos apropriados incluem, mas não se limitam a, metanol, etanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, terciobutanol, 2,2-dimetil-propan-l-ol, pentanóis, hexanóis, heptanóis, octanóis, decanóis, dodecanóis, tetradecanóis, hexadecanóis, octadecanóis, fenol, etileno glicol, propileno glicol, sorbitol, glicose, frutose, sacarose, e misturas dos mesmos. Opcionalmente, o processo compreende etapas adicionais para produzir 1-octeno a partir da mistura de produtos de telomerização. Um processo típico para converter a mistura de produtos de telomerização em 1-octeno envolve, primeiramente, submeter a mistura de produtos de telomerização em condições de hidrogenação para reduzir 1-R0-2,7-octadieno a 1-RO-octano, que também pode ser escrito como RO-l-octil éter. Depois, decompõe-se termicamente ou cataliticamente o éter para eliminar a parcela RO- e um átomo de hidrogênio beta da parcela 1-octila para regenerar o composto hidroxilico orgânico ROH e produzir 1-octeno. Vantajosamente, separa-se e reutiliza-se o composto hidroxilico orgânico ROH na reação de telomerização de butadieno. WO 92/10450 (Bohley et al.), Ü.S. 2005/0038305 (Edwards), U.S. 7.030.286 (Rõttger et al.), e U.S. 7.368.621 (Krissmann et al.) exemplificam tais processos para produzir 1-octeno. A presente invenção origina-se de uma descoberta surpreendente que a eficiência catalítica está inversamente correlacionada com a concentração molar do composto hidroxilico orgânico, preferivelmente metanol, quando se usa um ligante de fosfina tal como acima divulgado. 0 processo emprega o composto Hidroxilico orgânico numa quantidade tal—que—uma—concentra ção—máxima ~do “composto hidroxilico orgânico no fluido de reação durante-o curso da reação de telomerização seja, vantajosamente, menor que 6,0 mols por litro (M), preferivelmente menor que 5,0 M, e ainda mais preferivelmente menor que 3,5 M do fluido de reação, e vantajosamente é maior que 1,0 M, preferivelmente maior que 2,5 M do fluido de reação. 0 composto hidroxilico orgânico pode ser alimentado no fluido de reação ou zona de batelada, continuamente ou uma combinação dos mesmos. Preferivelmente, alimenta-se cada batelada de composto hidroxilico orgânico numa quantidade tal que o composto hidroxilico orgânico tenha uma concentração inicial maior que 1,0 M de fluido de reação, e uma concentração máxima menor que 6,0 M de fluido de reação em qualquer momento da reação.
Quando se emprega alimentação contínua, alimenta-se o composto hidroxilico orgânico no fluido de reação numa taxa de alimentação tal que se mantenha substancialmente a concentração do composto hidroxilico orgânico dentro das faixas descritas acima por uma porcentagem do tempo de reação. Vantajosamente, a porcentagem é maior que 30%, preferivelmente maior que 40%, e mais preferivelmente maior que 50%, e vantajosamente, é menor que 100%, preferivelmente menor que 90%, e mais preferivelmente menor que 80% do tempo de reação.
Como reagente, o butadieno pode ser empregado como butadieno puro ou como uma mistura de hidrocarbonetos de C4 contendo butadieno. Outros hidrocarbonetos de C4 em tal mistura de hidrocarbonetos de C4 incluem butenos e butanos. Os outros hidrocarbonetos de C4 não influenciam substancialmente a conversão do butadieno presente na mistura de hidrocarbonetos de C4 ou a seletividade com relação ao produto de telomeri.zação desejado. Quando a mistura de hidrocarbonetos de C4 contém acetilenos, opcionalmente, removem-se os acetilenos, por exemplo, hidrogenando seletivamente a mistura de hidrocarbonetos de C4 antes de usá-la porque os acetilenos podem diminuir a e-fic-iênci-a do-ca-tal-isa dor de paládio. O processo pode empregar qualquer catalisador de paládio ou precursor de catalisador conhecido na técnica. Vantajosamente, o processo emprega paládio metálico (Pd), um composto de Pd(II), um complexo de Pd(0), ou uma mistura dos mesmos como catalisador ou precursor de catalisador que forma o catalisador nas condições de reação no processo. Exemplos de formas apropriadas de Pd metálico incluem Pd em pó, negro de Pd e Pd em carbono. Exemplos de compostos de Pd(II) incluem cloreto de Pd(II), brometo de Pd(II), acetato de Pd(II), formato de Pd(II), propionato de Pd(II), borato de Pd(II), citrato de Pd(II), octoato de Pd(II), carbonato de Pd(II), sulfato de Pd(II), nitrato de Pd(II), acetil acetonato de Pd(II), alquil sulfonato de Pd(II), tetracloreto de di-sódio e Pd(II) (Na2PdCl4), tetracloreto de di-potássio e Pd(II) (K2PdCl4) , dicloro bis(benzonitrila)paládio, cloreto de alil paládio, acetato de alil paládio, trialil paládio, e cloreto de 1,5-ciclo-octadieno paládio(II). Quando se usam haletos de Pd, é necessário adicionar-se um ativador na reação. Os sais de Pd(II) preferidos têm ânions orgânicos, por exemplo, acetato de Pd ou acetil acetonato de Pd. Exemplos de ligantes me complexos de paládio(0) apropriados incluem compostos contendo heteroátomo, alcinos, alcenos e dienos. São exemplos de compostos contendo heteroátomo: fosfinas, fosfitos, fosfonitos, fosfinitos, aminas, nitrilas e piridinas. São exemplos específicos: bis(dibenzilideno acetona)paládio(0) , tris(dibenzilideno acetona)dipaládio(0) e bis(1,5-ciclo-octadieno)paládio. Preferivelmente, o catalisador de Pd ou precursor é um composto de Pd bivalente, por exemplo, acetil acetonato de Pd (II) . O processo emprega uma concentração de catalisador de Pd no fluido de reação suficiente para produzir uma mistura de produtos de telomerização compreendendo l-RO-2,7-octadieno. A concentração de catalisador de Pd depende do ligante de -fo-s-fi-na pa-rt-i-eu-l-arr empregado e de Outras condições de reação, tal como suprimento de butadieno, quer no estado puro ou numa mistura de hidrocarbonetos de C4. Calcula-se a concentração de catalisador de Pd em partes por milhão em peso (ppmw) de Pd com base no peso do fluido de reação. Vantajosamente, a concentração é de um (1) ppmw, preferivelmente maior que dois (2) ppmw, e mais preferivelmente maior que três (3) ppmw de Pd, e é, vantajosamente menor que 100 ppmw, preferivelmente menor que 75 ppmw, e mais preferivelmente menor que 50 ppmw de Pd. O catalisador de Pd pode ser introduzido como um catalisador ativo com o ligante de fosfina no fluido de reação ou numa zona de reação. Vantajosamente, introduz-se um precursor de catalisador, separadamente ou juntamente com o ligante de fosfina no fluido de reação para produzir o catalisador ativo com o ligante de fosfina nas condições de reação.
Quando se usa um composto de Pd(II) como o precursor de catalisador, geralmente leva um determinado período de tempo para formar o catalisador ativo nas condições de reação. Refere-se a este período de tempo, que depende das propriedades eletrônicas e estéricas do ligante de fosfina, como um período de indução. Geralmente, o período de indução é maior que um (1) minuto, mas menor que duas (2) horas. Opcionalmente, emprega-se um promotor de catalisador para encurtar ou eliminar essencialmente do período de indução'. Seleciona-se um promotor de catalisador de compostos tendo um pKb maior que cinco (5), preferivelmente maior que seis (6), mais preferivelmente maior que sete (7) e ainda mais preferivelmente maior que oito (8). Preferivelmente, seleciona-se um promotor de catalisador de um grupo consistindo de aminas terciárias, hidretos de boro e metais alcalinos, óxidos, e compostos tendo uma fórmula genérica (R50”)nMn+, na qual R5 é hidrogênio, um grupo hidrocarbila de ci_2o substituído ou não-substituído, M é um metal alcalino,—me-ta-1— -a-lca-1 ino—terroso ou amõnío quaternário, e n é um (1) ou dois (2) .
Quando usado, o promotor de catalisador está presente numa quantidade que provê uma razão molar de promotor de catalisador para Pd no fluido de reação maior ou igual a 0,01, preferivelmente maior ou igual a 0,1, mais preferivelmente maior ou igual a 0,5 até menor que 1000, preferivelmente menor que 800, e mais preferivelmente menor que 600.
Opcionalmente, o processo emprega um solvente orgânico para executar a reação de telomerização. O processo emprega qualquer solvente orgânico contanto que o solvente não interfira substancialmente com o processo, por exemplo, um solvente selecionado do grupo consistindo de alcanos de C4-C12, alcenos de C4-C12, arenos de C6-Ci2, éteres de C4-C12, aminas terciárias de C5-C12, e misturas dos mesmos.
Quando presente, emprega-se o solvente orgânico numa quantidade maior ou igual a 20% em peso, preferivelmente maior ou igual a 30% em peso, e menor que 80% em peso, preferivelmente menor que 70% em peso do fluido de reação, cada porcentagem em peso baseando-se no peso do fluido de reação.
Opcionalmente, o processo emprega um ácido carboxilico para estabilizar o catalisador de Pd em solução, particularmente durante armazenamento. Exemplos de tais ácidos carboxilicos incluem ácido fórmico, ácido acético, ácido propiônico, ácido butirico, ácido valérico, ácido capróico, ácido enântico, ácido caprilico, ácido pelargônico, ácido cáprico, ácido láurico, ácido palmítico, ácido esteárico, ácido benzóico, e ácido benzilico. Preferivelmente, o processo emprega um estabilizador de catalisador numa quantidade,, suficiente, para estabilizar os catalisador de Pd. Preferivelmente, a quantidade provê uma razão molar de estabilizador para Pd maior ou igual a 0,5, mais preferivelmente maior ou igual a um (1), e preferivelmente menor que quatro (4), mais pre.fexiv-ei-me-n-te—me-no-r- q-u-e- -doi-s (-2-)-.
Opcionalmente, o processo emprega um. inibidor de radical para impedir polimerização de butadieno. Qualquer inibidor de radical conhecido é apropriado contanto que ele não interfira substancialmente com a reação de telomerização. Exemplos de inibidores de radicais incluem dietil hidroxi amina (DEHA), 2,6-diterciobutil-4-metil fenol (BHT), 4-terciobutil catecol, hidroquinona, catecol, e fenol. Quando usado, o inibidor de radical está presente numa quantidade suficiente para prover uma concentração do inibidor de radical maior ou igual a um (1) ppmw, mais preferivelmente maior ou igual a cinco (5) ppmw, e preferivelmente menor que 100 ppmw, mais preferivelmente menor que 50 ppmw, com base no peso do fluido de reação. 0 catalisador de Pd/precursor, ligante de fosfina, estabilizador de catalisador, promotor de catalisador, e inibidor de radical, também referidos como "componentes de catalisador", podem ser alimentados cada um na zona ou fluido de reação separadamente ou juntamente como uma mistura de dois ou mais componentes de catalisador. Cada componente de catalisador pode ser alimentado na zona ou fluido de reação quer em sua forma original, ou como uma solução ou como uma pasta semifluida no comporto hidroxilico orgânico, num solvente se empregado, ou uma mistura dos mesmos.
Opcionalmente, o processo inclui preparação de um estoque de catalisador ou precursor de catalisador dissolvendo um composto/complexo de Pd supramencionado, o ligante de fosfina, e um estabilizador de catalisador no comporto hidroxilico orgânico, num solvente orgânico se empregado, ou numa mistura do comporto hidroxilico orgânico e de um solvente orgânico. 0 ligante de fo.sfina, o=estabiljLzador-de catalisador, ou ambos podem reagir com o composto de Pd para formar um ou mais novos compostos/complexos de Pd compreendendo o ligante de fosfina, o estabilizador de catalisador, ou ambos numa solução de estoque. 0 p-roees-s© pode ser executado em bateTada ou continuamente. Pode se empregar qualquer reator de batelada ou continuo. Exemplos de reatores apropriados incluem reatores de tanques agitados, reatores tubulares, e combinações dos mesmos.
Vantajosamente, executa-se a reação de telomerização numa atmosfera inerte, tal como nitrogênio, argônio, ou hélio, e numa temperatura de reação suficiente para produzir o produto linear 1-R0-2,7-octadieno numa eficiência de catalisador dentro das faixas descritas aqui acima. A temperatura de reação é, preferivelmente, maior que 40°C, mais preferivelmente maior que 50°C, e ainda mais preferivelmente maior que 60°C, e preferivelmente, é menor que 120°C, mais preferivelmente menor que 110°C, e ainda mais preferivelmente menor que 100°C. Para um dado catalisador, a eficiência de catalisador aumenta com o aumento de temperatura dentro das faixas supramencionadas.
Vantajosamente, executa-se a reação de telomerização num reator selado numa pressão pelo menos igual à soma das pressões de vapor dos componentes de fluido de reação, tais como butadieno, o comporto hidroxilico orgânico e o solvente orgânico se presente, numa temperatura de reação dentro das faixas de temperatura de reação supramencionadas. A pressão pode ser aumentada para um valor acima da soma das pressões de vapor pressurizando um gás inerte, tal como nitrogênio, no reator. Preferivelmente, a pressão é maior que 0,1 megaPascal (mPa) (15 libras por polegada quadrada (psi)), mais preferivelmente maior que 0,2 mPa (29 psi), e ainda mais preferivelmente maior que 0,4 mPa (58 psi), e preferivelmente, é menor que quatro (4) mPa (584 psi) , mais preferivelmente menor que três (3) mP,a (438 psi)-,- e ainda mais preferivelmente menor que dois (2) mPa (292 psi) .
Executa-se a reação de telomerização por um tempo de reação suficientemente longo para se atingir uma eo-nve-rs-ão de butadreno maior ou igual a 5O‘%, preferivelmente maior ou igual a 70%, e mais preferivelmente maior ou igual a 90%, quando se emprega butadieno puro; ou, vantajosamente, uma conversão de butadieno maior ou igual a 90%, preferivelmente maior ou igual a 95%, e mais preferivelmente maior ou igual a 98%, quando se emprega uma mistura de hidrocarbonetos de C4. Preferivelmente, o tempo de reação é maior que um (1) minuto, mais preferivelmente maior que cinco (5) minutos, e ainda mais preferivelmente maior que 10 minutos, e preferivelmente, é menor que 24 horas, mais preferivelmente menor que 18 horas, e ainda mais preferivelmente menor que 12 horas.
Dependendo das propriedades físicas do comporto hidroxilico orgânico, catalisador de paládio, ligante de fosfina, e solvente opcional, pode-se isolar o produto desejado, por exemplo, l-RO-2,7-octadieno ou uma mistura do mesmo com 3-RO-2,7-octadieno, submetendo a mistura reagente a uma ou mais de destilação, extração, ou outras técnicas de separação bem conhecidas, ou uma combinação das mesmas, para separar reagentes não-convertidos e o solvente opcional.
Os produtos de telomerização obtidos via o processo acima encontram uso como intermediários para uma variedade de aplicações, por exemplo, na produção de tensoativos, herbicidas, éteres saturados, álcoois, ácidos, ésteres e olefinas.
Preparação de solvente Prepara-se metil-ciclo-hexano (MCH) anidro, tetraidrofurano (THF) e metanol adquirido de Aldrich circulando cada solvente através de uma coluna curta de alumina ativada e uma camada de silica gel para impedir finos de alumina de, virem através da coluna numa caixa de* luvas sob nitrogênio. Trata-se dibutil éter, adquirido de Aldrich e se usa como um padrão interno para análise por cromatografia gasosa (GC), agitando-o primeiramente sobre liga de sódio (Na) /potássio (K) de um dia para outro e depois fazendo eire rrircular através de uma coluna curta de alumina ativada e uma camada de silica gel numa caixa de luvas sob nitrogênio.
Preparação de tris-(2,4-dimetoxi fenil)fosfina (L2) Prepara-se uma mistura adicionando gota a gota uma solução de tricloreto de fósforo (PC13, 1,03 g, 7,50 mmol) em THF (10 mL) numa solução de brometo de 2,4-dimetoxi fenil magnésio (50,0 mL de solução 0,5 M em THF, 25,0 mmol) em THF sob agitação a -78 °C. Agita-se a mistura a -78°C por 30 minutos, em temperatura ambiente por três (3) horas, e depois a 50°C de um dia para outro. Removem-se voláteis da mistura para se obter um resíduo amarelo que é dissolvido em acetonitrila e filtrado para se obter um primeiro filtrado. Remove-se a vácuo os voláteis do primeiro filtrado para se obter um sólido amarelo claro. Adiciona-se acetonitrila gota a gota no sólido amarelo claro com agitação até dissolver essencialmente todo o sólido para obter uma solução.
Filtra-se a solução para remover qualquer sólido residual e obter um segundo filtrado. Coloca-se o segundo filtrado num freezer (-10°C) de um dia para outro para se obter um sólido cristalino branco. Isola-se o sólido cristalino decantando-o da solução e seca-se a vácuo o sólido cristalino (1,07 g, 32,3%). NMR de 1H (CD3CN) : δ 3,75 (s, 3H) , 3,84(s,3H), 6,45-6, 65 (m, 3H) . NMR de 31P (CD3CN) : δ -42,1.
Preparação de tris-(2-metoxi-4-flúor fenil)fosfina (L4) Carregam-se aparas de magnésio (Mg) (1,18 g, 48,8 mmol) e cinco (5) mL de THF sob nitrogênio num balão de fundo redondo com 3 gargalos equipado com um condensador de refluxo e aquece-se o conteúdo do balão a 50°C com uma manta térmica. Adiciona-se gota a gota uma solução de 2-bromo-5-flúor anisol (5,00 g, 24,39-- mmol) e 1,2-dibromoetano (0,51 g, 2,7 mmol) em THF (volume total de 15 mL) com agitação. Remove-se a manta térmica cinco (5) minutos após começar a adição uma vez que o calor de reação é suficiente para manter a temperatura de reação. Após comple^tar a adição em cerca de 50 minutos para produzir uma- primeira mistura, submete-se a refluxo a primeira mistura por mais 30 minutos para produzir uma solução marrom. Após resfriar a solução marrom até temperatura ambiente, separa-se a solução marrom das aparas de Mg não reagidas transferindo a solução marrom via uma cânula para um balão de fundo redondo de 100 mL sob nitrogênio. Resfria-se a solução marrom até -70°C e adiciona-se gota a gota uma solução de PC13 (1,038 g, 7,56 mmol) em sete (7) mL de THF com agitação por um período de 30 minutos para produzir uma segunda mistura. Aquece-se a segunda mistura a 50°C e agita-se a segunda mistura por duas (2) horas a 50°C. Após resfriamento do conteúdo do balão até temperatura ambiente transfere-se o balão para uma caixa de luvas, filtra-se a segunda mistura e lava-se o filtro com éter dietílico (20 mL) para obter um filtrado. Remove-se a vácuo os voláteis do filtrado para produzir um sólido marrom claro. Dissolve- se este sólido marrom claro em benzeno numa atmosfera inerte de nitrogênio para obter uma solução de benzeno e lava-se a solução de benzeno com água desionizada (3 x 20 mL). Seca-se a camada orgânica em MgS04 e depois ela é filtrada para se obter uma solução de benzeno seca. Remove-se a vácuo o benzeno para isolar um sólido de cor de marfim, que depois é purificado por recristalização de acetonitrila (1,60 g, 52,3% de rendimento). NMR de XH (C6D6) : δ 2,99 (s, 3H) , 6, 30-6, 33 (m, 1H) , 6, 49-6,53(t de d, 3Jhh= 8,2, 2,3, H) , 6, 82-6, 86 (m, 1H) . NMR de 31P (C6D6, referenciado externamente com H3P04) : δ -38,9. NMR de 19F (C6D6) : .-110,8 a -110,90 (m, 1F) .
Preparação de tris-(2-metoxi-4-cloro fenil)fosfina (L5) Reproduz-se o procedimento acima para a preparação de L4 com as seguintes exceções: .(a) aparas de Mg (0> 604 g, 24,8 mmol) e dois (2) mL de THF; (b) adiciona-se gota a gota uma solução de 2-bromo-5-cloro anisol (5,0 g, 22,6 mmol) e 1,2-dibromoetano (0,31 g, 1,65 mmol) em THF (volume total de 13 mL) para produzir uma primeira mirstura-; (c) submete-se a primeira mistura a refluxo por mais 4 horas, em vez de 30 minutos; (d) ,adi-ci-ona-se gota a gota uma solução de PC13 (0,961 g, 7,00 mmol) em THF (6 mL) para produzir uma segunda mistura; (e) submete-se a refluxo a segunda mistura por 3,5 horas, em vez de aquecê-la a 50°C por duas (2) horas; e (f) isola-se o produto como um sólido cristalino marrom claro (1,60 g, 50,2% de rendimento). NMR de 3H (CeD6) : δ 2,97(s,3H), 6, 60-6, 63 (dd,3JHH= 4,3 Hz, 1,7 Hz, 1H) , 6, 74-6, 82 (m, 2H) . NMR de 31P (C6D6, referenciado externamente com H3P04) : δ -38,9.
Preparação de bis(2-metoxi fenil) (4-triflúor metil)fenil)fosfina (L6) Agita-se l-bromo-4-(triflúor metil)benzeno (0,593 g, 2,63 mmol) em éter dietilico (30 mL) enquanto se adiciona gota a gota a 0°C n-BuLi (2,63 mmol, 1,32 mL de solução 2,0 M em ciclo-hexano). Agita-se esta mistura por mais uma hora, depois se adiciona cloro-bis(2-metoxi fenil)fosfina (0,739 g, 2,63 mmol) como um sólido. Δ agitação continua por quatro horas em temperatura ambiente, depois removem-se voláteis e se dissolve benzeno residual e filtra-se para remover sais e produzii um resíduo amarelo. Dissolve-se o resíduo numa quantidade mínima de acetonitrila, filtra-se a solução, e coloca-se a solução num freezer de caixa de luvas (-10°C) para precipitar cristais da solução. Isolam-se os cristais decantando do líquido e secando a vácuo. Reproduz-se duas vezes mais a cristalização e o isolamento de cristais para produzir um sólido micro-cristalino branco (0,419 g, 49,3%). NMR de XH (C6D6) : δ 3,16 (s, 6H) , 6,47-6, 52(m, 2H) , 6,71-6,77(m, 2H), 6,90-6, 95(m, 2H) , 7,08-7,15(m, 2H), 7,31-7,37(m, 2H) . NMR de 13C (C6D5) : 55, 2, 110,6, 121,4, 125,1 (m) , 130,7, 134,2.3, 134,25, 134,4, 134,7, 143,4, 161,-8 (d, 1-5-,-7 Hz) . NMR de 31P (C6D6, referenciado externamente com H3P04) : δ -62,7.
Tabela 1: Ligantes empregados para ilustrar algumas incorporações da invenção Preparação de solução de estoque de catalisador Prepara-se uma solução de estoque de catalisador suando LI de acordo com o seguinte procedimento: Dissolve-se acetil acetonato de Pd(II) (Pd(acac)2, 0,0294 g, 0,097 mmol, Aldrich: 05615EH), LI (0,0642 g, 0,193 mmol) e ácido acético (AcOH, 0,0697 mmol, 0,50 mL de AcOH 0,193 M em CH30H) em MeOH para obter uma solução tendo um volume total de 50,0 mL. Agita-se esta solução por aproximadamente 30 minutos para obter uma solução de estoque de catalisador Pd-Ll tendo 1,93 mmol/L de paládio e 3,86 mmol/L de LI. Usa-se o ácido acético para estabilizar a solução de estoque de catalisador durante armazenamento.
Preparam-se soluções de estoque de catalisadores usando cada um dos ligantes de fosfina: L2-L7 de acordo com o procedimento acima. Cada solução de estoque de catalisador de Pd-L tem a mesmas concentrações de Pd e de ligante da solução de estoque de catalisador de Pd-Ll. Prepara-se uma solução de estoque de catalisador de acordo com o procedimento acima usando cada um dos ligantes comparativos (CL) mostrados- na - Tabela 2. Cada solução de estoque de catalisador de Pd-CL tem a mesmas concentrações de Pd e de ligante da solução de estoque de catalisador de Pd-Ll.
Tabela 2: Ligantes comparativos Preparação de soluções de estoque de promotores de catalisadores (metóxido de sódio (NaOMe)), um inibidor de polimerização de butadieno (dietil hidroxi amina (DEHA)), e H20 Preparam-se soluções de estoque de NaOMe e de DEHA em metanol usando metóxido de sódio anidro e DEHA tal como recebidos de Aldrich, e uma solução de estoque de H20 usando H20 desionizada e desgaseifiçada. Preparam-se, armazenam-se e se distribuem todas as soluções de estoque numa atmosfera de nitrogênio. A Tabela 3 mostra as concentrações de DEHA, H20, e NaOMe, em suas respectivas soluções de estoque em metanol.
Tabela 3: Concentrações do componente minoritário em cada ____________________solução de estoque________________ Procedimentos gerais para carregar reator Numa caixa de luvas injeta-se éter butilic.o, MeOH., metil-ciclo-hexano, uma solução de estoque de catalisador, a solução de estoque de DEHA/MeOH, a solução de estoque de H20/Me0H e a solução de estoque de NaOMe, nesta ordem, num reator de vidro aberto da marca Fisher-Porter que tem uma pressão operacional máxima de 1,4 mPa (200 psi). A adição de água nas soluções reagentes simula operações em grande escala ou comerciais onde solventes e reagentes contêm, geralmente, traços de água.
Fecha-se o reator firmemente com uma tampa de reator equipada com um manômetro, uma válvula de alivio de pressão em excesso de 1,0 mPa (150 psi), e uma válvula capeada com um orifício de escape de septo. Injeta-se 5,5 mL de 1,3-butadieno, usando uma seringa impermeável a gás, no reator via o septo com a agulha colocada exatamente abaixo da superfície do líquido. Determina-se a quantidade injetada de 1,3-butadieno pesando a seringa antes e após a injeção.
Exemplos (Ex) 1-4 Carregam-se quatro reatores de vidro da marca Fisher- Porter usando a solução de estoque de catalisador de Pd-L1 de acordo com o procedimento geral descrito acima com os volumes das soluções de estoque e outros componentes em cada reator/exemplo mostrados na Tabela 4.
Tabela 4: Soluções e componentes adicionados nos reatores ____________________dos Exemplos 1-4____________________ A Tabela 5 abaixo mostra as concentrações iniciais dos componentes adicionados em cada Ex/reator, ou em mol/L (M) , ou em partes por milhão em peso (ppmw) com base no peso da solução, razões molares de Pd/Ll e NaOMe/Pd, e os gramas máximos de L=me_t_oxi-Z, _7-octad±eno que podem ser produzidos teoricamente com base na quantidade de butadieno carregado em cada reator por grama de paládio. O ácido acético ou seu produto de reação com Pd(acac)2 na solução de estoque de catalisador pode reduzir a razão molar de NaOMe/Pd em até um (1).
Tabela 5: As concentrações iniciais dos componentes ___________adicionados nos Exemplos 1-4 _______ Executam-se os Exemplos 1-4 colocando os reatores em banhos de óleo pré-aquecidos a 90°C e se agitam os conteúdos dos reatores por duas (2) horas. Depois disso, removem-se os reatores dos banhos de óleo, permite-se que os reatores resfriem até temperatura ambiente, ventilam-se os reatores abrindo as válvulas de alivio de pressão m excesso, e depois abrindo ou reatores para obter soluções de produtos.
Exemplos 5-8 Repetem-se os Exemplos 1-4, exceto que os tempos de reação são de quatro (4) horas.
Exemplos 9 e 10 Repetem-se os Exemplos 3 e 4 usando a solução de estoque de catalisador preparada usando L2.
Exemplos 10-22 Repetem-se os Exemplos 3, 4 e 8 usando as soluções de estoque de catalisador preparadas usando L3, L4, L5 e L6. Análise de amostra e aquisição de dados por cromatografia gasosa Analisam-se as soluções de produtos num cromatógrafo a gás (GC) HP 6890 usando uma coluna de baixa massa térmica (LTM-DB-1701)' e o método seguinte: Colunar LTM-DB-1701; comprimento: “ 30"m; diâmetro: -320 μπν; espessura de película: 1,0 pm; Modo: fluxo constante; fluxo inicial de coluna: 1,4 mL/min.
Entrada frontal: Modo: Divisão; Temperatura inicial: 250°C; pressão: 7,19 psi; razão de divisão: 50/1; gás transportador: H2.
Detector: detector de ionização de chama (FID); temperatura: 300°C; fluxo de H2: 40,0 mL/min; fluxo de ar: 450,0 mL/min; gás de composição: nitrogênio.
Estufas: estufa HP 6890 Isoterma a 250°C.
Estufa de coluna de LTM: Temperatura inicial: 65°C e mantida por 110 segundos; Rampa a 300°C/min a 120°C e mantida por 110 segundos; Rampa a 300°C/min a 250°C e mantida por 233 segundos. Tempo de percurso; 8,0 minutos.
Tempo de resfriamento de coluna a 65 °C: menos que 2 minutos .
Prepara-se uma amostra-padrão usando quantidades conhecidas (gramas) de oito (8) componentes observáveis por GC, metanol, butadieno, éter dibutílico (Padrão interno (IS) de °C) , l-metoxi-2,7-octadieno (MOD-1), 3- metoxi-1,7-octadieno (MOD-3), octatrienos, octadienos e vinil-ciclo-hexeno. Opera-se a amostra padrão no GC para determinar tempos de retenção e fatores de resposta dos oito (8) componentes. Calcula-se um fator de resposta (RF(i)) para cada 'componente/pico (i) pela equação: RF(i)= [gramas de pico (i)/área de pico (i)/(gramas de IS/área de IS)] na qual i= de 1 a 8.
Prepara-se uma amostra de °C coletando um (1) mililitro de uma solução produto sem qualquer diluição. Obtém-se um cromatograma da amostra usando o método de GC acima descrito. Usa-se uma tabela de áreas de pico do cromatograma, os RFs dos componentes (picos) e a quantidade de éter dibutílico na solução produto para executar is cáirctrlos seguintes: Gramas-de componente (i) = (RF (i) *área-pico - (-i) / (gramas_de' IS/área de IS;
Mols do componente (i)= (gramas do componente (i))/(peso molecular do componente (i);
Mols de todos os produtos= Soma de mols de MOD-1, MOD-3, octatrienos, octadienos e vinil-ciclo-hexeno.
Conv. (% molar)= (mols de butadienos convertidos)/(mols de butadieno alimentados no reator); MOD-1 (% molar)= (mols de MOD-1)/(mols de todos os produtos); MOD-3 (% molar) = (mols de MOD-3)/(mols de todos os produtos);
Razão (L/B) molar de M0D-l/M0D-3= (mols de MOD-1)/(mols de MOD-3);
Eficiência de catalisador= (gramas de MOD-1)/(gramas de Pd)/(horas de tempo de reação). A Tabela 6 abaixo mostra os resultados dos Exemplos 1-22 calculados de acordo com as equações acima.
Tabela 6: Resultados dos Exemplos 1-22 Eficiência de catalisador= (gramas de MOD-1)/(gramas de Pd)/(horas de tempo de reação).
Os dados na Tabela 6 mostram que cada catalisador do ligante de fosfina Ll até o L6 produz, nas condições de reação descritas acima, uma mistura de produtos com uma eficiência de catalisador de pelo menos 150 g de MOD-1 por g de Pd por hora e uma razão molar de MOD-1 para MOD-3 maior ou igual a 25/1. Além disso, estes catalisadores de paládio são mais eficientes quando a concentração inicial de metanol do fluido de reação é 5,1 mol/L do que quando ela é igual a 12,7 mol/L.
Exemplos 23 e 24 Reproduz-se o Exemplo 4 (solução de estoque de catalisador de Pd-Ll de 12,7 mol/L e tempo de reação de 2 horas), exceto que se adicionam quantidades adicionais de LI nas soluções reagentes dos Exemplos 23 e 24 para prover razões molares de LI/Pd de 5 e 30, respectivamente. Obtêm-se dados de GC de cada exemplo e se executam os cálculos de acordo com as equações descritas acima. A Tabela 7 mostra os resultados calculados. Os resultados do Exemplo 4 são aqui reproduzidos para facilitar a comparação. ________Tabela 7: Resultados dos Exemplos 23 e 24__________ 1Eficiência de catalisador= (gramas de MOD-1)/(gramas de Pd)/(horas de tempo de reação).
Os dados na Tabela 7 mostram que razões _de. Ll/Pd-maiores (por exemplo, 30) levam a maior conversão de butadieno, que pode ser interpretado como um resultado de estabilização do catalisador de Pd por um período de tempo mais longo pelas quantidades adicionais do Ll. As condi ç õers de reeção de todos os três exemplos são essencialmente as mesmas exceto as razões-de Ll/Pd. Exemplos Comparativos (ExC) Executam-se reações de telomerização de butadieno usando as soluções de estoque de catalisador dos quatro (4) ligantes comparativos mostrados na Tabela 2 acima.
Exemplos comparativos 1-6 Reproduzem-se os Exemplos 2, 3, 4, 6, 7 e 8 acima usando a solução de estoque de catalisador de Pd-CLl.
Exemplos comparativos 7-9 Reproduzem-se os Exemplos 3, 4, e 8 acima usando a solução de estoque de catalisador de Pd-CL2.
Exemplos comparativos 10-12 Reproduzem-se os Exemplos 3, 4, e 8 acima usando a solução de estoque de catalisador de Pd-CL3.
Exemplos comparativos 13 e 14 Reproduzem-se os Exemplos 3 e 4 acima usando a solução de estoque de catalisador de Pd-CL4.
Obtêm-se dados de GC de cada exemplo comparativo e executam-se os cálculos de acordo com as equações descritas acima. A Tabela 8 mostra os resultados calculados dos Exemplos Comparativos 1-14.
Tabela 8: Exemplos Comparativos usando ligantes comparativos Os dados na Tabela 8-mostram que—os catalisadores' de Pd' de C11-CL3 produzem razões molares de M0D-1/M0D-3 menores ou iguais a 24/1, enquanto que catalisador de Pd de CL4 tem uma eficiência de catalisador muito baixa e produz razões molares muito dependentes das condições de reação.
REIVINDICAÇÕES
Claims (10)
1. Processo melhorado para telomerizar butadieno, caracterizado pelo fato de compreender contatar butadieno com um composto hidroxilico orgânico representado pela fórmula ROH (I), na qual R é um grupo hidrocarbila de Ci~ C20 substituído ou não-substituído e o composto hidroxilico orgânico não é glicerol, num fluido de reação na presença de um catalisador de paládio e um ligante de fosfina, e o melhoramento compreender (a) o ligante de fosfina ser selecionado de um grupo representado pela fórmula (II): na qual R1, R2, R3 e R4 são, cada um independentemente, selecionados do-" grupo-' consistindo de hidrogênio, halogênio, hidrocarbilas de Ci-C?n substituídos e não-substituídos, contanto que pelo menos duas parcelas R1 sejam selecionadas independentemente de hidrocarbilas de C1-C20 substituídos ou não-substituídos e que o ligante de fosfina tenha um total de dois (2), três (3), quatro (4), cinco (5), ou seis (6) hidrocarbiloxilas de C1-C20 substituídos ou não-substituídos; sendo que, opcionalmente, em cada anel fenila, R1 se liga a R2 para formar um anel de 5 a 7 membros, R2 se liga a R3 para formar um anel de 5 a 7 membros, ou R3 se liga a R4 para formar um anel de 5 a 7 membros; e (b) o contato ocorrer num fluido de reação que compreende o butadieno, o composto hidroxilico orgânico, o catalisador de paládio, e o ligante de fosfina, em condições e por um tempo de reação suficiente para produzir uma mistura de produtos compreendendo um. produto linear de 1-R0-2,7-octadieno e um produto ramificado de 3-R0-1,7-octadieno com uma razão molar de produto linear para produto ramificado maior que 25/1 e uma eficiência de catalisador de pelo menos 150 gramas do produto linear por grama de paládio por hora, sendo que R é tal como acima definido.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o ligante de fosfina ser selecionado de tris-(2-metoxi fenil)fosfina e tris-(2,4-dimetoxi fenil)fosfina, bis-(2-metoxi fenil)fosfina, tris-(2-metoxi-4-flúor fenil)fosfina, e tris-(2-metoxi-4-cloro fenil)fosfina.
3. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de o composto hidroxilico orgânico ser alimentado no fluido de reação numa quantidade suficiente para prover uma concentração do composto hidroxilico orgânico numa faixa de ,1,.0 a 6,0-mols por litro-do fluido de‘-reação.
4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizado pelo fato de o fluido de reação compreender de 1 a 100 partes em peso de paládio por milhão de partes em peso com base no peso do fluido de reação.
5. -Processo, de acordo com- qualquer uma das reivindicações de 1 a 4, caracterizado pelo fato de o fluido de reação compreender de 1,0 a 50 mols do ligante de fosfina por mol de paládio.
6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 5, caracterizado pelo fato de compreender ainda um promotor de catalisador tendo um pKb maior que 5, o promotor de catalisador sendo selecionado do grupo consistindo de aminas terciárias, hidretos de boro e metais alcalinos, óxidos e compostos tendo a fórmula genérica (R5Cf)nMn+, na qual R5 é hidrogênio, ou um grupo hidrocarbila de Ci_2o substituído ou não-substituído, M é um metal alcalino, metal alcalino terroso ou amônio quaternário, e n é 1 ou 2.
7. Processo, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de se empregar o promotor de catalisador numa quantidade de 0,01 a 1000 mols por mol de paládio.
8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 7, caracterizado pelo fato de compreender ainda um solvente orgânico numa quantidade de 20% em peso a 80% em peso com base no peso do fluido de reação.
9. Processo, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de o solvente orgânico ser selecionado do grupo consistindo de alcanos de C4-C12, alcenos de C4-C12, arenos de C6-C12, éteres de C4-C12, aminas terciárias de C5-C12, e misturas dos mesmos.
10. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 9, caracterizado pelo fato de compreender ainda as etapas de: (a) hidrogenar a mistura de produtos- em condições ef-icazes—de—hidrogenação para produzir produtos de hidrogenação compreendendo 1-RO-octano; e (b) eliminar o grupo RO dos produtos de hidrogenação em condições eficazes de eliminação para produzir produtos de eliminação compreendendo 1-octeno.
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