BR112017021125B1

BR112017021125B1 - Composição de catalisador útil para catalisar a telomerização do butadieno, processo para a preparação de uma composição de catalisador útil para catalisar a telomerização do butadieno e processo para telomerização do butadieno

Info

Publication number: BR112017021125B1
Application number: BR112017021125-4A
Authority: BR
Inventors: Jessica L. Klinkenberg; John R. Briggs
Original assignee: Dow Global Technologies Llc
Priority date: 2015-04-10
Filing date: 2016-04-01
Publication date: 2021-06-01
Also published as: CN107438630B; BR112017021125A2; US11999674B2; US20180072637A1; US20230331643A1; EP3280690A1; WO2016164258A1; US11713286B2; CA2981600C; CA2981600A1; SA517390095B1; US20220213006A1; ES2736109T3; EP3280690B1; CN107438630A; US11312670B2

Abstract

CATALISADOR PARA TELOMERIZAÇÃO DE BUTADIENO E PREPARAÇÃO DO MESMO. Composições de catalisador são preparadas por contato de uma fonte de paládio e 1,3,5,7-tetrametil-6-(2,4-dimetóxi-fenil)-2,4,8-trioxa-6-fosfaadamantano e um composto de metóxi-octadieno, em um álcool alifático primário, sob condições adequadas, incluindo uma razão de equivalentes de paládio para equivalentes de 1,3,5,7-tetrametil-6-(2,4-dimetóxi-fenil)-2,4,8-trioxa-6-fosfa-adamantano que varia de mais que 1:1 a 1:1,3. O resultado é um complexo de paládio, um ligante de 1,3,5,7-tetrametil-6-(2,4-dimetóxi-fenil)-2,4,8-trioxa- 6-fosfa-adamantano, e um ligante selecionado de um ligante de metóxi-octadieno, um ligante de octadienil, ou um octadienil protonado. Tais complexos podem, em solução, exibir surpreendente solubilidade e estabilidade ao armazenamento e são úteis na telomerização do butadieno, que é uma etapa para a produção de 1-octeno.

Description

[001] Esta invenção se refere, em geral, a preparação de um precursor de catalisador para telomerização do butadieno.

[002] Devido ao octano tem usos importantes e de valor comercial na indústria do combustível de gasolina, processos melhorados para produzir o seu material de partida conveniente, 1-octeno, têm sido procurados por muito tempo. Uma das etapas na produção de 1-octeno é a telomerização do butadieno. Exemplos de processos para telomerização do butadieno incluem o descrito na Patente US 8.558.030, que é um processo que inclui o contato de butadieno e um composto hidroxil orgânico representado pela fórmula ROH, onde R é uma C1-C20 hidrocarbila substituída ou não substituída e o composto hidroxila orgânico não é o glicerol, em um fluido de reação na presença de um catalisador de paládio e um ligante de fosfina representado pela fórmula PAr3, em que cada Ar é independentemente um grupo aril substituído ou não substituído tendo um átomo de hidrogênio em pelo menos uma posição orto, e, pelo menos, dois grupos Ar são arilas substituídas com orto-hidrocarboxila. O ligante de fosfina com um total de 2, 3, 4, 5 ou 6 C1-C20 hidrocarboxilas substituídas ou não substituídas e, opcionalmente, dois substituintes adjacentes num grupo Ar podem ser ligados para formar um anel de 5-a 7-membros.

[003] Um processo típico para a preparação de um precursor de catalisador utilizado na telomerização do butadieno para produzir 1-octeno envolve a dissolução em lotes de um equivalente de acetonato de acetil paládio ([Pd(acac)2]) e dois equivalentes de uma triarilfosfina (PAr3) (por exemplo, trifenil fosfina (TPP) ou tris(5-cloro-2-metóxi-fenil)fosfina (TCMPP) em metanol. Este precursor é estabilizado por ácido acético que também é adicionado durante a preparação da solução de pré-catalisador, resultando em um sal que é solúvel em metanol e em um estado de oxidação +2. Sob condições de reação de telomerização, o precursor de catalisador contendo paládio (Pd)(II) parece ser reduzido por um promotor de metóxido de sódio em metanol na presença de 1,3-butadieno para um complexo de paládio(Pd(0)) bis-fosfina designado como [Pd(PPh3)2].. A adição subsequente de 1,3- butadieno resulta na formação de um complexo de (PPh3)1 ou 2- Pd-(octadienil). A reação adicional com o metanol leva à formação de 1-metóxi-2,7-octadieno (MOD-1) ou 3-metóxi-1,7- octadieno (MOD-3). A temperaturas baixas, tais como aquelas dentro de uma faixa de 25 graus Celsius (°C) a 60°C, a reação pode incluir um período de indução devido à redução de espécies de Pd(II) para um complexo ativo de Pd(0). Esta redução pode ocorrer mais lentamente do que a reação de telomerização, e, portanto, o período de indução pode ocorrer antes da reação de telomerização atingir sua taxa máxima. Os versados na técnica podem, portanto, desejar reduzir, de preferência, reduzir substancialmente, e com mais preferência, eliminar este período de indução.

[004] Hausoul, et al., em “Facile Access to Key Reactive Intermediates in the Pd/PR3-Calalyzed Telomerization of 1,3- Butadiene,” Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 7971-7975, observa que a telomerização catalizada por Pd de 1,3-dienes é uma importante transformação eficiente de átomo que fornece uma via economicamente atrativa para a produção de produtos químicos em volume à base de C8, tais como 1-octanol e 1- octeno. Hausoul relata sobre a preparação de complexos catalisadores que incluem ligantes de fosfina tal como PPh3 (trifenilfosfina), TOMPP (tris(2-metóxi-fenil)fosfina) e TPPTS (sal de 3,3',3”-fosfinidinatris(ácido benzenossulfônico)trissódico). A preparação utiliza uma mistura de solvente tal como uma mistura em volume de 1:1 de diclorometano e metanol.

[005] Benn, et al., em “Intermediates in the Palladium- Catalyzed Reactions of 1,3-Dienes. 2. Preparation and Structure of (q1, q3-Octadiendiyl)palladium Complexes,” Organometallics 1985, 4, 1945-1953, relata a preparação de uma série de complexos de (q1,q3-octadiendi-il)paládio, [Pd(L)(q1,q3—C8H12)] e [Pd(L) q1,q3-Me2C8H10)], por reação de bis(q3-2-metilalil)paládio com ligantes doadores e butadieno ou isopreno, e tetra-hidrofurano (THF) como solvente.

[006] Behr, et al., em “Octadienyl-Bridged Bimetallic Complexes of Palladium as Intermediates in Telomerization Reactions of Butadiene”, Organometallics 1986, 5, 514-518, discute a preparação dos compostos do título usando um solvente tal como metanol, THF ou benzeno.

[007] Hausoul, et al., em “Mechanistic Study of the Pd/TOMPP- Catalyzed Telomerization of 1,3-Butadiene with Biomass-Based Alcohols: On the Reversibility of Phosphine Alkylation,” ChemCatChem 2011, 3, 845-852, descreve o teste de vários sistemas de catalisadores, com ênfase sobre Pd/TOMPP (tris(2- metóxi-fenil)fosfina).

[008] Vollmüller, et al., em “Palladium-Catalyzed Reactions for the Synthesis of Fine Chemicals, 16, Highly Efficient Palladium-Catalyzed Telomerization of Butadiene with Methanol,” Adv. Synth. Catal. 2001, 343, 1, 29-33, detalha o uso de metanol, sob argônio, para preparar um precursor de catalisador a partir de trifenilfosfina e acetato de paládio(II).

[009] Jackstell, et al., in “An Industrially Viable Catalyst System for Palladium-Catalyzed Telomerizations of 1,3- Butadiene with Alcohols,” Chem. Eur. J. 2004, 10, 3891-3900, descreve o uso de metanol na preparação de precursores de catalisador.

[0010] Vollmüller, et al., em “Palladium-Catalyzed Reactions for the Synthesis of Fine Chemicals, 14, Control of Chemo- and Regioselectivity in the Palladium-Catalyzed Telomerization of Butadiene with Methanol,” Catalysis and Mechanism 2000, 8, 1825-1832, usa complexos de mono(fosfano)- paládio(0)-dialil éter, Ar3P-Pd(CH2=CHCH2)2O, como catalisadores para dimerizar 1,3-dieno, especialmente butadieno, na presença de um nucleófilo, neste caso metanol. MOD-1 é um produto primário, mas MOD-3 e outros materiais estão presentes como subprodutos. Vollmüller, et al., afirma que o catalisador não necessita ser ativado (por exemplo, por dissociação do ligante, redução, etc.) antes de entrar no ciclo de catalisador, mas não discute a estabilidade do pré- catalisador.

[0011] Hausoul, et al., em “Mechanistic study of the Pd/TOMPP-Catalyzed Telomerization of 1,3-Butadiene: Influence of Aromatic Solvents on Bis-Phosphine Complex Formation e Regio Selectivity,” Organometallics, 2013, 32, 5047-5057, relata sobre a telomerização catalisada por Pd/TOMPP de 1,3- butadieno com fenóis tais como o p-cresol, guaiacol e creosol.

[0012] O relatório descritivo da Patente Europeia (EP) 0 561 779 B1 (Bohley, et al.) refere-se a um processo para a produção de 1-octeno. O processo compreende: (1) reagir 1,3- butadieno com um álcool alifático primário (por exemplo, metanol, etanol, propanol, butanol, etileno glicol, propileno glicol e glicerol) ou composto de hidroxil aromático que tem a fórmula R-OH (por exemplo, fenol, álcool benzílico, cresóis, xilenóis, naftol e compostos poli-hidricos tais como o resorcinol, hidroquinona e pirocatecol, bem como compostos aromáticos substituídos com alquil-, alcóxi- e/ou halogênio, tais como metoxifenol e p-clorofenol), na presença de um catalisador de telomerização compreendendo paládio e um composto ligante de fósforo terciário, para formar 2,7- octadieno-1-substituído de fórmula CH2=CH-CH2-CH2-CH2-CH=CH- CH2-R em que R representa o resíduo de álcool alifático primário ou composto hidróxi aromático; (2) submeter o 2,7- octadieno 1-substituído à hidrogenação na presença de um catalisador de hidrogenação para formar um octano 1- substituído de fórmula CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-R; e (3) decompor o octano 1-substituído na presença de um catalisador adequado para formar 1-octeno. Ambos os compostos de paládio(II) e complexos de paládio(0) podem ser utilizados como o catalisador. Um promotor de catalisador tal como um sal de metal alcalino ou alcalino-terroso parece ser vantajoso. Bohley, e colaboradores, ensinam que qualquer solvente que vai solubilizar 1,3-butadieno, o composto contendo hidrogênio ativo e o catalisador, ligante e componentes de promotor opcionais podem ser usados no processo. Os solventes inertes adequados são um (ciclo)- alcano, um composto aromático, um solvente polar tal como um álcool terciário, uma amida, um composto de nitrila, uma cetona, um composto de éster, um composto de éter, dimetilsulfóxido, sulfolano e água. Embora a temperatura não seja indicada como sendo crítica, ela varia desde a temperatura ambiente até cerca de 150°C, de preferência, de cerca de 50°C a cerca de 100°C, e com mais preferência, de cerca de 70°C a cerca de 100°C. A pressão é, de modo semelhante, não crítica, mas é, geralmente, entre 1 e 40 bars, de preferência, entre 5 e 30 bars, e com mais preferência, entre 10 e 20 bars.

[0013] O Pedido de Patente US copendente número de série 61/915.781, depositado em 13 de dezembro de 2013, n° do documento do procurador 75444, divulga um processo para preparar um precursor de catalisador para telomerização que compreende a dissolução de um equivalente de paládio acetil acetonato e de 1 a 3 equivalentes de um ligante de fosfina terciário, sob condições suficientes para formar um precursor de catalisador. O ligante de fosfina terciária pode, em uma modalidade, ser definido pela fórmula R1PR2, em que R1 é uma porção arila ou uma porção arila substituída ou uma porção alquila ou uma porção alquila contendo um heteroátomo; P é fósforo; e R2 é independentemente um grupo oxa-adamantila heterocíclico.

[0014] Em uma modalidade a invenção fornece uma composição catalítica útil para catalisar a telomerização do butadieno compreendendo um complexo que compreende paládio, um ligante de 1,3,5,7-tetrametil-6-(2,4-dimetóxi-fenil)-2,4,8-trioxa-6- fosfa-adamantano e um ligante selecionado de um ligante de metóxi-octadieno, um ligante de octadienil, e um ligante de octadienil protonado. Em certas modalidades particulares o complexo está em solução num álcool alifático primário.

[0015] Em outra modalidade a invenção fornece um processo para a preparação de uma composição catalítica útil para catalisar a telomerização do butadieno compreendendo a dissolução como reagentes de uma fonte de paládio, 1,3,5,7- tetrametil-6-(2,4-dimetóxi-fenil)-2,4,8-trioxa-6-fosfa- adamantano, e um composto de metóxi-octadieno em um álcool alifático primário, em que a razão de equivalentes do paládio para equivalentes da 1,3,5,7-tetrametil-6-(2,4-dimetóxi- fenil)-2,4,8-trioxa-6-fosfa-adamantano varia de mais que 1:1 a 1:1,3, em condições suficientes para formar uma composição de catalisador compreendendo um complexo de paládio, um ligante de 1,3,5,7-tetrametil-6-(2,4-dimetóxi-fenil)-2,4,8- trioxa-6-fosfa-adamantano, e um ligante selecionado de um ligante de metóxi-octadieno, um ligante de octadienil, e um ligante de octadienil protonado, no álcool alifático primário.

[0016] Em ainda outra modalidade a invenção fornece um processo para telomerização do butadieno compreendendo colocar em contato o butadieno e uma composição de catalisador compreendendo um complexo de paládio, um ligante de 1,3,5,7-tetrametil-6-(2,4-dimetóxi-fenil)-2,4,8-trioxa-6- fosfa-adamantano, e um ligante selecionado de um ligante de metóxi-octadieno, um ligante de octadienil, e um ligante de octadienil protonado, sob condições suficientes para telomerização de pelo menos uma porção do butadieno.

[0017] A presente invenção fornece uma composição de catalisador; um processo para preparar a composição de catalisador; e um processo que utiliza a composição de catalisador; todos os quais se relacionam, em geral, com a realização da telomerização do butadieno. Tal telomerização é uma importante primeira etapa na preparação do produto químico 1-octeno comercialmente valioso, que pode ser, em aplicações particulares, utilizado como um intermediário na preparação de uma ampla variedade de outros produtos químicos.

[0018] As composições da presente invenção podem ser preparadas por um processo compreendendo colocar em conjunto, no mínimo, os seguintes componentes: (1) uma fonte de paládio; (2) de mais que 1 a 1,3 equivalentes (com base em 1 equivalente de paládio) de 1,3,5,7-tetrametil-6-(2,4- dimetóxi-fenil)-2,4,8-trioxa-6-fosfa-adamantano; (3) um composto de metóxi-octadieno; e (4) um álcool alifático primário. Em certas modalidades, o que pode ser denominado um quinto componente opcional, (5) um promotor, e/ou o que pode ser denominado um sexto componente opcional, (6) um ácido carboxílico (sem referência à ordem real de adição e/ou se ambos os componentes opcionais são adicionados), também podem ser incluídos no processo para preparação das composições catalíticas da invenção.

[0019] A seleção da fonte de paládio é, de preferência, feita a partir de compostos de Pd(II) e compostos de Pd(0). Os compostos de Pd(II) podem incluir, como exemplo não limitativo, o acetilacetonato de paládio, formato de paládio, acetato de paládio, propionato de paládio, octanoato de paládio, carbonato de paládio, hidróxido de paládio, citrato de paládio, e combinações dos mesmos. Destes, o acetilacetonato de paládio é particularmente preferencial, uma vez que fornece a vantagem de um custo relativamente baixo, reatividade relativamente alta, e disponibilidade comercial conveniente. Os compostos de Pd(0) que irão conduzir às espécies ativas de paládio podem também ser selecionados, incluindo mas não se limitando a, fosfinas de paládio, alquenos de paládio, dienos de paládio, nitrilas de paládio e combinações dos mesmos. Exemplos destes podem incluir tetraquis(trifenilfosfina)paládio, bis(1,5-ciclo- octadieno)paládio, bis(dibenzilideno-acetona)paládio e combinações dos mesmos. As combinações de compostos de Pd (II) e Pd(0) podem também ser selecionadas.

[0020] De particular importância na presente invenção é o fato de que o processo inclui o contato de um composto específico de fosfina terciária, que é 1,3,5,7-tetrametil-6- (2,4-dimetóxi-fenil)-2,4,8-trioxa-6-fosfa-adamantano, aqui denominada como TMPTPA-di-OMe. Este composto de oxafosfa- adamantano pode ser esquematicamente representado pelas duas estruturas enantioméricas, denominadas como estruturas (I) e (II), a seguir:

[0021] Este ligante pode ser preparado, por exemplo, por reação de acoplamento cruzado da fosfina secundária 1,3,5,7- tetrametil-2,4,8-trioxa-6-fosfa-adamantano com o correspondente 2,4-dimetóxi-halobenzeno, o que pode ser conseguido através de, por exemplo, um acoplamento de Suzuki. Um acoplamento de Suzuki pode ser realizado através da combinação de um brometo de arila, tal como dimetóxi- bromobenzeno, com a fosfina secundária e uma base, tal como carbonato de potássio, em um solvente, tal como uma mistura de xilenos. Esta pode ser agitada sob uma atmosfera inerte e aquecida a uma temperatura de cerca de 110°C, durante um período de tempo que possibilita a conclusão satisfatória da reação de acoplamento cruzada de carbono-fósforo. Após isso, o produto da mesma pode ser diluído e purificado por cromatografia em coluna, ou recristalizado de modo a formar um sólido. Embora os versados na técnica estejam normalmente familiarizados com esta reação, o leitor deve se referir, para maior detalhe, a, por exemplo, Brenstrum, et al., “Phosphaadamantanes as Ligands for Palladium Catalyzed CrossCoupling Chemistry: Library Synthesis, Characterization,and Screening in the Suzuki Coupling of Alkyl Halides and Tosylates Containing β-Hydrogens with Boronic Acids and Alkylboranes,” J. Org. Chem. 2004, 69, 7635-7639, que está aqui incorporada por referência na sua totalidade.

[0022] Em outra modalidade, o composto desejado 1,3,5,7- tetrametil-6-(2,4-dimetóxi-fenil)-2,4,8-trioxa-6-fosfa- adamantano pode ser preparado pela reação de 2,4-dimetóxi- fenil-fosfina com pentanodiona. Esta abordagem está ilustrada em maior detalhe em, por exemplo, Epstein and Buckler, “A Novel Phosphorus Heterocyclic System from the Reactions of Phosphine and Primary Phosphines with 2,4-Pentanedione”, J. Am. Chem. Soc. 1961, 83, 3279-3282, que está aqui incorporada por referência na sua totalidade. Em uma modalidade deste procedimento a pentanodiona pode ser contatada com ácido clorídrico (HCl) em um frasco de pressão, e o frasco, em seguida, sucessivamente evacuado, cheio com nitrogênio, e enchido com 2,4-dimetóxi-fenil-fosfina. Finalmente, o frasco é agitado sob pressão, até que se forme um precipitado, e o precipitado é então diluído, filtrado e seco para sua recristalização. O composto 2,4-dimetóxi-fenil-fosfina pode ser preparado pela reação de dicloro(2,4-dimetóxi- fenil)fosfina com hidreto de alumínio e lítio. O dicloro(2,4- dimetóxi-fenil)fosfina pode, por sua vez, ser preparado por uma alquilação de Friedel-Crafts catalisada por ZnCl2 de tricloreto de fósforo com 1,3-dimetóxi-benzeno. Embora os versados na técnica estejam familiarizados com as preparações acima mencionadas, o leitor deve se dirigir, para mais detalhes a, por exemplo, Protopopov and Kraft, “Reactions of Phenol Ethers with Phosphorus Trichloride II: Reaction of m- Dimethoxybenzene with Phosphorus Trichloride,” Zhurnal Obshchei Khimii, 1964, 34, 1446-1449, que está aqui incorporada por referência na sua totalidade.

[0023] Os versados na técnica serão capazes de discernir métodos e meios de preparação adicionais, ou de outro modo, de obtenção de 1,3,5,7-tetrametil-6-(2,4-dimetóxi-fenil)- 2,4,8-trioxa-6-fosfa-adamantano que é necessário para iniciar o processo inventivo como aqui definido. Observa-se que ambos os métodos generalizados acima para a sua preparação são assumidos para a produção de misturas racêmicas, e tais misturas racêmicas são consideradas adequadas para uso na presente invenção sem processamento adicional anterior.

[0024] Álcoois alifáticos primários adequados podem incluir, por exemplo, álcoois mono- ou poli-hídricos, que contêm grupos OH primários e que podem ser compostos saturados lineares ou ramificados tendo até 20 átomos de carbono. Tais álcoois também podem incluir álcoois insaturados, tais como álcoois alílicos. Em particular, os álcoois alifáticos primários contendo até 8 átomos de carbono, tais como metanol, etanol, propanol, butanol, etileno glicol, propileno glicol, glicerol, as combinações dos mesmos, e similares, são os preferenciais. Com mais preferência, o álcool alifático primário selecionado é o metanol ou etanol, e com mais preferência, é o metanol.

[0025] Na realização do processo da invenção, um composto de metóxi-octadieno está incluído como material de partida. Este metóxi-octadieno pode ser, de preferência, selecionado de 1- metóxi-2,7-octadieno, 3-metóxi-1,7-octadieno, e combinações dos mesmos. Destes, 1-metóxi-2,7-octa-dieno é mais preferencial.

[0026] Como referido aqui acima, em certas modalidades da invenção, um promotor, (5), pode também ser incluído na preparação das composições catalíticas da invenção. O promotor pode servir para aumentar a taxa inicial da reação e/ou reduzir o período de indução, quando a composição de catalisador é utilizada para catalisar a telomerização do butadieno. Estes podem ser selecionados de, nas modalidades não limitativas, alcóxidos, enolatos, fenóxidos, boro- hidretos e hidrazidas, todos de metais alcalinos; metais alcalino-terrosos e amônios quaternários; sais de metais alcalinos; e combinações dos mesmos.

[0027] Como observado aqui acima, um outro componente que pode ser incluído nas composições da invenção, em certas modalidades, é um ácido carboxílico, (6). O ácido carboxílico pode ser selecionado de, por exemplo, ácidos carboxílicos alifáticos com até cerca de 20 átomos de carbono. Estes podem incluir, nas modalidades não limitativas, o ácido fórmico, ácido acético, ácido propiônico, ácido butírico, ácido valérico, ácido caproico, ácido enântico, ácido caprílico, ácido pelargônico, ácido caprídico, ácido láurico, ácido palmítico, ácido esteárico, ácido benzóico e ácido benzílico. São preferenciais os ácidos carboxílicos tendo de 1 a 6 átomos de carbono. Ácidos carboxílicos aromáticos tais como ácido benzóico e os ácidos carboxílicos de tolueno, e ácidos dibásicos, tais como ácido adípico e os ácidos ftálicos, também podem ser selecionados. Finalmente, combinações de qualquer um dos itens acima podem também ser empregues nas composições e processos da invenção para prepará-los.

[0028] A proporcionalidade dos componentes requer que, no processo de preparação do catalisador da invenção, a razão de equivalentes de paládio para equivalentes de 1,3,5,7- tetrametil-6-(2,4-dimetóxi-fenil)-2,4,8-trioxa-6-fosfa- adamantano especificada, como adicionado ao álcool alifático primário, varie de mais que 1:1 a 1:1,3, e de preferência, de 1:1,2 a 1:1,3. Estes limites são definidos neste documento, com um algarismo significativo (isto é,decimal), mas será entendido que algarismos significativos adicionais podem ser inferidos, em particular no que diz respeito à expressão “maior que 1:1”, por exemplo, isto pode ser lido como inclusivo de 1:1,11, 1:1,12, 1:1,13, etc. Da mesma forma, o limite “1:1,3” pode ser lido como inclusivo de 1:1,31, 1:1,32, 1:1,33, etc. Dentro dessas faixas, o processo resulta em uma composição que apresenta surpreendentemente melhoradas estabilidade ao armazenamento e solubilidade no álcool alifático primário, o que é significativamente maior que as mesmas propriedades que as exibidas por alguns outros catalisadores contendo ligantes de oxafosfa-adamantano. Note que, quando preparados com materiais de partida para o complexo que estão fora das faixas de razão de equivalentes definidas (de mais que 1:1 a 1:3), estabilidade ao armazenamento significativa (isto é, mais que 3 dias) e/ou solubilidade (isto é, não produzindo nenhuma quantidade substancial de precipitado, “substancial” sendo aqui definido como mais que 0,5 por cento em peso (% em peso), com base no peso total da solução), surpreendentemente, não são obtidos. No entanto, o efeito catalítico na telomerização do butadieno vai geralmente ainda ser experimentado quando as composições de catalisador são preparadas com base em razões de equivalentes fora da maior faixa de 1:1 a 1:1,3. É, além disso, observado que, se a preparação inclui equivalentes dentro ou fora desta faixa, o próprio complexo irá na maioria das vezes apresentar uma estequiometria de aproximadamente 1:1, de paládio para ligante de 1,3,5,7-tetrametil-6-(2,4- dimetoxi-fenil)-2,4,8-trioxa-6-fosfa-adamantano. Nota-se ainda que a formação do complexo na presente invenção é uma reação de equilíbrio.

[0029] É ainda preferencial que a faixa de concentração de paládio metálico geral de cerca de 0,02% em peso a cerca de 2% em peso, com mais preferência, de cerca de 0,02% em peso a cerca de 1,5% em peso, ainda com mais preferência, de cerca de 0,1% em peso a cerca de 1% em peso, e com mais preferência, de cerca de 0,25% em peso a cerca de 0,6% em peso, com base no peso total da solução. Nas modalidades preferenciais, a concentração de paládio na solução pode variar até cerca de 20.000 partes por milhão em peso (ppmp), embora o máximo de cerca de 10.000 ppmp seja mais preferencial. A concentração mínima de paládio é de preferência pelo menos cerca de 500 ppm em peso, com mais preferência pelo menos cerca de 2.500 ppmp, e com mais preferência, pelo menos cerca de 3.000 ppmp. Portanto, deve- se notar que a concentração de paládio pode, de preferência, variar de pelo menos cerca de 500 ppm em peso, com mais preferência, pelo menos cerca de 1.500 ppmp, e com mais preferência, pelo menos cerca de 3.000, a cerca de 20.000 ppmp, com mais preferência, pelo menos cerca de 10.000 ppmp em peso. Estes níveis preferenciais levam em conta o fato de que, à medida que a composição, mais tipicamente na forma de uma solução do complexo de catalisador, entra no reator de telomerização para fazer parte de uma telomerização do butadieno, a mesma será diluída à medida que é misturada com um butadieno e, tipicamente, metanol. O objetivo, por isso, é o uso de uma quantidade de paládio na formação do complexo que é suficiente para assegurar que a concentração de paládio no reator varia, de preferência, de cerca de 0,1 ppm em peso, com mais preferência, de cerca de 3 ppm em peso, e com mais preferência, de cerca de 5 ppm em peso, a cerca de 50 ppm em peso, e com mais preferência, de cerca de 25 ppm em peso. Estes níveis de paládio ajudam a assegurar que a eficiência global do catalisador é aceitável e, nas modalidades preferenciais, está dentro de uma faixa de eficácia preferencial para a escala comercial de produção de 1-octeno em que o catalisador vai mais desejavelmente ser empregue.

[0030] É também preferencial que o composto de metóxi- octadieno selecionado é adicionado numa quantidade que varia de cerca de 0,1% em peso (isto é, cerca de 1 equivalente molar a 0,1% em peso de paládio) a cerca de 50% em peso, (isto é, aproximadamente 400 equivalentes molares a 0,1% em peso de paládio). Proporcionalmente, quantidades mais elevadas do composto de metóxi-octadieno podem ser empregues onde concentrações mais elevadas de paládio, por exemplo,até cerca de 2% em peso de paládio, são desejadas. Em cada caso, a porcentagem em peso é baseada no peso total da solução. O objetivo é o de incluir na solução de uma quantidade do composto de metóxi-octadieno que é eficaz de tal modo que substancialmente todo, isto é,pelo menos 90% em peso, e com mais preferência, pelo menos 95% em peso, de paládio no mesmo forma um complexo tanto com o ligante de 1,3,5,7-tetrametil- 6-(2,4-dimetóxi-fenil)-2,4,8-trioxa-6-fosfa-adamantano como com o ligante derivado do composto de metóxi-octadieno. A fim de realizar isto, então, a quantidade do metóxi-octadieno é, de preferência, incluída no processo de preparação em pelo menos uma quantidade estequiométrica de equivalente molar, com base na quantidade de paládio. No entanto, uma maior quantidade do composto de metóxi-octadieno tenderá a aumentar a taxa a que o catalisador da invenção se forma na composição. Assim, o composto de metóxi-octadieno é, de preferência, adicionado numa quantidade de pelo menos 5% em peso, e com mais preferência, de 5% em peso a 25% em peso, com base no peso total da solução. Ao contrário da razão de equivalentes de paládio para 1,3,5,7-tetrametil-6-(2,4- dimetóxi-fenil)-2,4,8-trioxa-6-fosfa-adamantano, o que é importante para assegurar que o produto da invenção pode formar um armazenamento estável e composição de catalisador de solubilidade aumentada, as faixas operáveis da razão de composto de paládio/metóxi-octadieno são, portanto, obviamente, muito mais amplas, embora os efeitos da taxa possam, evidentemente, ser muito importantes na concepção global de um trem de 1-octeno.

[0031] O promotor opcional, (5), onde incluído, é de preferência, adicionado à solução numa quantidade suficiente para alcançar uma razão molar de paládio para promotor que varia de 1:0,01, com mais preferência, de 1:0,5, até 1:1000, de preferência, até 1:800, e com mais preferência, até 1:600. Com mais preferência, a razão molar de paládio para o promotor varia de 1:2 a 1:10.

[0032] O ácido carboxílico, (6), quando incluído, é, de preferência, adicionado à solução de catalisador, numa quantidade variando de 1 a 5 equivalentes, com base em 1 equivalente de paládio. Estes compostos de ácido carboxílico podem, em algumas modalidades, servir como fonte, ou uma fonte, do próton que forma o ligante de octadienil protonado. Esse próton também pode ou em alternativa ser fornecido pelo álcool alifático primário. Quando utilizado, a identidade do contra-ânion em solução será indiretamente discernível pelos versados na técnica através de meios tais como a espectrometria de massa de alta resolução (HRMS), espectrometria de massa de com ionização por eletrospray (ESI-MS), e análise elementar (EA), com base no conhecimento da existência do complexo de catalisador.

[0033] Os componentes mencionados anteriormente são colocados em contato sob condições suficientes para formar uma quantidade de uma composição de catalisador que compreende paládio e, complexado com o mesmo em solução, dois ligantes. Estes ligantes são o ligante de 1,3,5,7-tetrametil-6-(2,4- dimetóxi-fenil)-2,4,8-trioxa-6-fosfa-adamantano, e um ligante derivado do composto de metóxi-octadieno. A ordem de adição destes componentes é um pouco intercambiável, embora seja geralmente preferencial contatar o paládio (isto é,em geral, a fonte de paládio) e o 1,3,5,7-tetrametil-6-(2,4-dimetóxi- fenil)-2,4,8-trioxa-6-fosfa-adamantano em solução primeiramente, seguido pelo composto de metóxi-octadieno. Quando um ácido carboxílico é incluído ele é, de preferência, adicionado depois, seguido pelo promotor, onde este deve ser também incluído.

[0034] As condições para este contato podem incluir um temperatura variando entre cerca de 0°C a cerca de 100°C, de preferência, de cerca de 5°C a cerca de 60°C. A pressão, embora não seja geralmente considerada como sendo crítica, pode variar, de preferência, da atmosférica (1,0 atmosfera padrão, atm, aproximadamente 101.3 quilopascal (kPa)) ou ligeiramente inferior (por exemplo, aprevalência de atmosfera é mais tipicamente cerca de 0,9 atm, aproximadamente 95,0 kPa), para superatmosférica, por exemplo, a 10,0 atm, aproximadamente 1.013,3 kPa). Uma pressão perto ou na pressão atmosférica é a preferencial, por razões de conveniência simples. Os versados na técnica serão capazes de determinar facilmente e otimizar as condições de pressão e temperatura para o processo da invenção e, portanto, para a preparação das composições catalíticas da invenção com base nesta informação.

[0035] Os tempos de reação podem, desejavelmente, variar de cerca de 1 hora (h) a cerca de 1000 horas, de preferência, de cerca de 2 h a cerca de 100 h, e com máxima preferência, de cerca de 24 h a cerca de 72 h. Como regra geral, com um aumento em um ou ambos dentre a temperatura e a concentração do composto de metóxi-octadieno, a formação do complexo de paládio desejado em solução, contendo o ligante de oxafosfa- adamantano desejado e um ligante obtido a partir do composto de metóxi-octadieno, como discutido a seguir, torna-se mais rápida. Os versados na técnica irão reconhecer que qualquer temperatura ou concentração do composto de metóxi-octadieno, ou ambos, pode, portanto, ser ajustada para fornecer um tempo conveniente e/ou comercialmente desejável para os mesmos. Para a operação comercial, é desejável preparar a composição desejada em uma quantidade de tempo que varia de cerca de 2 h a cerca de 100 h. Os tempos de reação de significativamente menos que cerca de 100 horas podem ser alcançados a temperaturas variando de cerca de 30°C a cerca de 60°C, com concentrações do composto de metóxi-octadieno variando de cerca de 10% em peso a cerca de 50% em peso, com base no peso total da solução, isto é,de cerca de 75 equivalentes molares e cerca de 400 equivalentes molares, com base em paládio a 0,1% em peso.

[0036] Uma vez que o processo descrito acima foi realizado, um complexo vai ser formado em solução. Este complexo é composto por paládio, um ligante que é 1,3,5,7-tetrametil-6- (2,4-dimetóxi-fenil)-2,4,8-trioxa-6-fosfa-adamantano, e um dos três derivados de ligantes possíveis da presença do composto de metóxi-octadieno em solução no álcool alifático primário. O complexo geral pode ser representado com o uso da fórmula geral [(TMPTA-di-OMe)Pd(Y)], em que TMPTA-di-OMe é 1,3,5,7-tetrametil-6-(2,4-dimetóxi-fenil)-2,4,8-trioxa-6- fosfa-adamantano; Pd é paládio; e Y pode ser, como um produto final, um ligante de octadienil ou um ligante de octadienil protonado, ou Y pode ser, como um produto intermediário, um ligante de metóxi-octadieno, a natureza exata dos quais dependerá do composto de metóxi-octadieno selecionado de partida. Se o composto de metóxi-octadieno de partida é o 1- metóxi-2,7-octadieno, em seguida, o derivado ligante do mesmo será 1-metóxi-2,7-octadieno, e quando o composto de metóxi- octadieno de partida é 3-metóxi-1,7-octadieno, então, o derivado ligante do mesmo será de 3-metóxi-1,7-octadieno. Com o tempo e sob as condições de processo acima descritas, estes ligantes intermediários irão se transformar de modo a formar quer um ligante de octadienil ou um ligante de octadienil protonado.

[0037] Também se nota que, quando Y é um ligante selecionado de um dos ligantes de metóxi-octadieno ou ligante de octadienil (não protonado), o complexo é neutro (não carregado). Quando Y é um ligante de octadienil protonado, o complexo é catiônico (positivamente carregado). Estruturas representativas para estas composições são mostradas como (III), (IV) e (V) aqui a seguir.

[0039] Deve, portanto, ser adicionalmente entendido que, quando 1-metóxi-2,7-octadieno é selecionado como o composto de metóxi-octadieno de partida, a composição de complexo resultante terá a fórmula [(TMPTA-di-OMe)Pd(Y)]+. A composição carregada resultante, que irá conter o ligante de octadienil protonado, é uma espécie de pi-alil olefina. Em outra modalidade, quando 1-metóxi-2,7-octadieno é selecionado como o composto de metóxi-octadieno de partida, a composição de complexo vai ter a fórmula [(TMPTA-di-OMe)Pd(Y)]. A composição neutra resultante, que irá conter o ligante de octadienil (não protonado), é um complexo de pi-alil-alquil. Os mesmos dois ligantes (octadienil e octadienil protonado) podem resultar em que o 3-metóxi-1,7-octadieno é selecionado como o composto de metóxi-octadieno para partida. Quando um composto de metóxi-octadieno de um ou outro tipo é selecionado, mas o complexo está ainda na sua forma intermediária, a composição resultante vai incluir o ligante de metóxi-octadieno específico per se, e vai ser caracterizada simplesmente como um complexo de dieno. Apesar de não pretender se ater a qualquer teoria, sugere-se que as várias modalidades da presente invenção podem incluir aquelas em que um, ou dois, ou todos os três ligantes Y podem estar presentes simultaneamente na solução, cada um como um ligante no seu próprio complexo com paládio e o dado ligante de oxafosfa-adamantano. Cada uma destas modalidades é, separadamente ou em qualquer combinação das mesmas, útil como uma composição de catalisador da presente invenção, desde que, como discutido anteriormente, a razão de equivalentes de Pd para TMPTA-di-OMe requisitada seja aplicada durante a formação da mesma.

[0040] A preparação bem sucedida das composições catalíticas da invenção podem ser confirmadas por meio de análise das composições utilizando qualquer uma de uma variedade de técnicas analíticas convencionais. Particularmente úteis e convenientes podem ser as técnicas bem conhecidas, tais como a espectroscopia de ressonância magnética nuclear (NMR), espectrometria de massa com ionização por eletrospray (ESIMS), e combinações das mesmas. Os versados na técnica estarão bem cientes dos métodos através dos quais estes instrumentos podem ser aplicados com sucesso no processo de identificação.

[0041] Uma vantagem particular da presente invenção é que as suas composições podem, em certas modalidades particulares em que o complexo está em solução, apresentar solubilidade e estabilidade ao armazenamento surpreendentemente melhoradas, na maioria das condições de armazenamento convencionais. Tais condições podem incluir temperaturas variando de cerca de 0°C a cerca de 100°C, de preferência, de cerca de 5°C a cerca de 60°C, e as pressões variando de cerca de 0 libras por polegada quadrada de calibre (psig, aproximadamente 0 kPa) a cerca de 30 psig (aproximadamente 206,8 k Pa). A solubilidade e estabilidade ao armazenamento melhoradas são ambas inesperadas porque, como é bem conhecido para os versados na técnica, os complexos de Pd(II) são reduzidos lentamente, mas previsivelmente, sob tais condições para formar complexos de Pd(0) neutro, tais como Pd(PPh3)3 ou Pd(TCMPP)2(CH2=C{(C=O)Me}2. Estes complexos de Pd(0) resultantes são tipicamente substancialmente menos solúveis em um álcool alifático primário, tal como metanol, que são, por exemplo, complexos de Pd(II), e, se usados como a fonte de paládio inicial ou formados como resultado da redução progressiva, podem precipitar sobre as superfícies do equipamento de processo com o qual eles entram em contato. Tal precipitação pode levar ao entupimento e, portanto, a interrupção dos processos, tais como telomerização do butadieno, em que as composições são utilizadas para fins de catálise. Sem desejar se ater a qualquer teoria, é sugerido que a inclusão do composto de metóxi-octadieno no processo inventivo e, portanto, de qualquer um de seus ligantes forma, tal como discutido aqui acima, nas composições inventivas, particularmente, quando o processo é realizado utilizando a razão preferencial indicada de faixas de equivalentes, confere um grau de resistência à formação de tais complexos insolúveis de materiais de Pd(II), e/ou, na verdade, oxida os materiais de Pd(0) para convertê-los de volta para materiais de Pd(II) mais solúveis. O resultado é, em seguida, a melhoria da operabilidade e da confiabilidade do processo quando as composições devem ser armazenadas e/ou usadas em, por exemplo, uma reação de telomerização.

[0042] Para efeitos do presente documento, a combinação de metal paládio (que, durante a formação das composições, surge a partir da fonte de paládio) e do ligante 1,3,5,7- tetrametil-6-(2,4-dimetóxi-fenil)-2,4,8-trioxa-6-fosfa- adamantano no álcool alifático primário forma uma solução. Esta solução pode ser geralmente denominada um “precursor de catalisador”, enquanto que a adição do composto de metóxi- octadieno em seguida, para formar um ligante de metóxi-dieno, octadienil, ou octadienil protonado com o mesmo complexo, mas sem referência à ordem de adição ou de complexação resultante, podem ser geralmente entendidos como servindo para converter o “precursor de catalisador” para formar um “catalisador”. Tal “composição de catalisador” pode, alternativamente, ser designada por “solução de catalisador”, uma vez que pode ser formada por meio de dissolução de sua fonte de paládio requisitada e fontes de ligante de oxafosfa- adamantano e um dos ligantes gerados de metóxi-octadieno no álcool alifático primário. É frequentemente mais conveniente o uso do catalisador nesta forma, isto é,como uma solução, sem processamento adicional. No entanto, deve-se entender que o complexo pode, após a sua formação inicial em solução no processo da invenção, ser separados a partir de qualquer solvente de tal forma que ele forma um sólido particulado que é tipicamente de cor esbranquiçada. Este sólido particulado, mediante análise (por espectrometria de ressonância magnética nuclear de 1H ou 31P (RMN) ou espectroscopia de massa de ionização por eletrospray (ESI-MS)), apresentará a estequiometria espera de 1:1 de paládio para cada ligante. Além disso, quando redissolvida em um álcool alifático primário, a solução de catalisador resultante exibirá o melhoramento da invenção na solubilidade e na estabilidade ao armazenamento, desde que um ligeiro excesso de ligante de TMPTA-di-OMe (de mais que 0,1 a 0,3 equivalente, isto é,de tal modo que o complexo pode ser formado novamente a partir de uma razão de equivalentes de paládio para TMPTA-di-OMe que varia entre mais que 1:1,1 a 1:1,3) também esteja incluído na solução.

[0043] As composições e processos da presente invenção têm especial utilidade na medida em que eles são, e/ou resultam em, um catalisador que exige pouco ou, de preferência, essencialmente nenhum, tempo de indução antes de entrar na reação em que o butadieno pode ser telomerizado. Tal telomerização ocorre como um resultado da formação de um fluido de reação, isto é,a partir de contato entre a composição de catalisador da invenção e butadieno, tipicamente, 1,3-butadieno, e desejavelmente forma um composto de metóxi-octadieno. O “fluido de reação” irá, portanto, ser entendido como incluindo o butadieno, diluentes (se for o caso, tipicamente metanol), e o catalisador (que pode ser por si só em forma de solução em um álcool alifático primário), mas pode, ainda, incluir, quer como parte da solução de catalisador ou adicionado ao fluido de reação separadamente, um ácido carboxílico e/ou promotor.

[0044] A reação de telomerização em si é um vantajosamente conduzida em um reator selado, a uma pressão pelo menos igual à soma das pressões de vapor dos componentes dos fluidos de reação, e as temperaturas de reação preferenciais, de preferência, variam de 25°C a 120°C. A pressão pode ser aumentada acima da soma das pressões de vapor através da pressurização de um gás inerte, tal como nitrogênio, no reator, e é, de preferência, maior que 0,1 megapascal (MPa) (aproximadamente 15 libras por polegada quadrada, psi) e, ainda com mais preferência, maior que 0,4 MPa (aproximadamente 58 psi), de preferência, menor que 4 MPa (aproximadamente 584 psi), com mais preferência, menor que 3 MPa (aproximadamente 438 psi), e ainda com mais preferência, menor que 2 MPa (aproximadamente 292 psi).

[0045] Os seguintes exemplos destinam-se a ser ilustrativos da presente invenção e não se destinam a ser, nem devem ser entendidos como sendo, limitativos do seu escopo de qualquer maneira. Os exemplos comparativos são também fornecidos para melhorar a compreensão do leitor de certos aspectos da presente invenção.

Exemplo 1 Razão de 1:1 equivalente de Pd para TMTPA-di-OMe.

[0046] Na caixa de luvas, dissolve-se 94 mililitros (mL) de metanol (MeOH), 29 mL de 1-metóxi-2,7-octadieno (MOD-1), e 91 microlitros (μL) de ácido acético (AcOH) para preparar uma solução de estoque que é 25 por cento em peso (% em peso) MOD-1 e 75% em peso de metanol.

[0047] Dissolve-se acetilacetonato de paládio(II), (Pd(acac)2) (0,0196 gramas (g), 0,000064 moles (mol)), 1,3,5,7-tetrametil-6-(2,4-dimetóxi-fenil)-2,4,8-trioxa-6- fosfa-adamantano (TMTPA-di-OMe) (0,0227 g, 0,000064 mol), e 5 mL da solução de estoque, que é de 25% em peso em MOD-1 descrito acima, para formar uma solução do catalisador inventivo. Permitir que o catalisador fique sob agitação durante 3 dias a 20°C antes do uso.

[0048] Adicionar éter de dibutila (Bu2O, 5 mL) (padrão GC), MeOH (13,35 mL), metilciclo-hexano (MeCy, 1 mL) (uma carga líquida que se aproxima das condições em um reator da instalação), o catalisador (0,15 mL), e uma porção de uma solução de metóxido de sódio (NaOMe) em MeOH (19,32 milimolar (mM), 0,5 mL) para um frasco de Fisher-Porter. Selar a garrafa com uma válvula equipada com uma porta com septo. Destilar o butadieno (aproximadamente 5 mL) com uma seringa à prova de gás, e determinar a massa de butadieno por pesagem da seringa antes e depois da adição ao reator. Injetar o butadieno para o frasco de Fisher-Porter com a agulha colocada abaixo da superfície da solução. Colocar os recipientes de reação em banhos de óleo pré-aquecidos. Retirar 1 alíquotas de reação de 1 mL nos pontos de tempo de 30 minutos (min), 1 hora (h), 2 h, e 4 h por meio de uma agulha de 24 polegadas (24”) equipada com uma válvula estanque a gás, e sujeitar cada alíquota à análise cromatográfica gasosa (GC)

[0049] Realizar análises de GC em um cromatógrafo AGILENTTM 7890A (Agilent é uma marca comercial da Agilent Technologies), utilizando uma coluna DB-1701 a fluxo de gás constante. Utilizar o éter de dibutila como o padrão interno, e determinar os fatores de resposta com base nos materiais de composição conhecidas.

Método GC:

[0050] Coluna: LTM-DB-1701; Comprimento: 30 metros (m); Diâmetro: 320 micrômetros (μm); Espessura de filme: 1,0 μL; Modo: fluxo constante; fluxo inicial da coluna: 1,27 mililitros por minuto (mL/min).

[0051] Entrada frontal: Modo: divisão; temperatura inicial: 250°C; Pressão: 6,7 libras por polegada quadrada (psi); Razão de divisão: 50: 1.

[0052] Detector: FID; Temp: 260°C; fluxo de H2: 40 mL/min; Fluxo de ar: 400 mL/min; Constituição de gás: He.

[0053] Forno: 250°C.

[0054] Coluna de massa térmica baixa (LTM): temperatura inicial: 50°C e mantido durante 2 min; Rampa a 7,5°C/min. Tempo de execução total: 22 min.

[0055] Não se observa nenhuma precipitação de sólidos na composição de catalisador após armazenamento durante mais do que 4 semanas.

Exemplo 2

[0056] Após 2 semanas de armazenamento da composição de catalisador do Exemplo 1, realizar uma reação de telomerização do butadieno usando-o, em duplicata, a 70°C. A conversão em função do tempo é mostrada na Tabela 1. Tabela 1. Execução de telomerização da reação em duplicata a 70°C. Pd:TMTPA-di-OMe = 1:1.

Exemplo 3

[0057] Razão de equivalentes de 1:1,2, de Pd para TMTPA-di- OMe.

[0058] Preparar o catalisador como no Exemplo 1, mas com 0,0273 g (0,000073 mol) de TMTPA-di-OMe. Observar que o catalisador não apresenta nenhuma precipitação de sólidos após armazenamento durante mais do que 4 semanas.

Exemplo 4

[0059] Após o armazenamento do catalisador por 4 semanas, utilizar a composição de catalisador do Exemplo 3 para realizar uma reação de telomerização, a 70°C. A Conversão em função do tempo é mostrada na Tabela 2. Tabela 2. Execução da reação de telomerização em duplicata a 70°C. Pd:TMTPA-di-OMe = 1:1,2.

Exemplo 5 Razão de equivalentes de 1:1,3, Pd para TMTPA-di-OMe.

[0060] Preparar outro catalisador por dissolução de Pd(acac)2 (0,3200 g, 0,0011 mol), TMTPA-di-OMe (0,5000 g, 0,0014 mol), ácido acético a 70% em água (0,6400 g, 0,0011 mol), MOD-1 (9,1100 g, 0,0650 mol) em MeOH (27,34 g, 34,5 mL). Agitar este catalisador por mais de 3 dias. Dissolver 0,75 g de NaOMe em 300 mL de MeOH para fazer uma solução de estoque de promotor de NaOMe. Realizar uma reação de telomerização em um reator Parr a 80°C com 345 mL de MeOH, 198 g de C4 bruto (49,4% em peso de butadieno, com o restante sendo principalmente butanos e butenos), 8,4 mL da solução de estoque de NaOMe, 15,6 mL de heptano, 12,6 mL de uma solução de ácido dietil-hidroxâmico (DEHA) em MeOH (0,021 M) e 2,1 mL do catalisador. Observar que o catalisador não mostra nenhuma precipitação de sólidos após armazenamento durante mais de 4 semanas.

Exemplo 6

[0061] Utilizar a composição de catalisador do Exemplo 5 em uma telomerização do butadieno a 80°C. A conversão do butadieno em função do tempo é mostrada abaixo na Tabela 3. Tabela 3. Telomerização em um reator Parr a 80°C. Pd:TMTPA- di-OMe = 1:1,3.

Exemplo 7 Razão de equivalentes de 1:1,2, Pd para TMTPA-di-OMe.

[0062] Prepara-se o catalisador como no Exemplo 1, mas com 0,0768 g (0,00020 mol) de TMTPA-di-OMe, 0,0510 g de Pd(acac)2 (0,00017 mol), 9,1 μL de ácido acético (0,00017 mol), 2,148 g de 1-metóxi-2,7-octadieno, e 6,315 g de metanol. Observar que o catalisador não mostra nenhuma precipitação de sólidos após armazenamento durante mais de 4 semanas a 40°C.

Exemplo 8

[0063] Utilizar o catalisador do Exemplo 7 para uma reação de telomerização, a 60°C. A Conversão em função do tempo é mostrada na Tabela 4. Tabela 4. Execução de reação de telomerização em duplicata a 60°C. Pd:TMTPA-di-OMe = 1:1,2.

Exemplo Comparativo A Razão de equivalentes de 1: 1,4, Pd para TMTPA-di-OMe.

[0064] Prepara-se o catalisador como no Exemplo 1, mas com 0,0307 g (0,000086 mol) de TMTPA-di-OMe. Após 1 semana de armazenamento de catalisador, observar a precipitação de um sólido branco, que mostra que esta razão de equivalentes produz um produto instável.

Exemplo Comparativo B Razão de equivalentes de 1:2, Pd para TMTPA-OMe.

[0065] Prepara-se um catalisador comparativo usando um oxafosfa-adamantano diferente, mas semelhante, para o catalisador, isto é, 1,3,5,7-tetrametil-6-(2-metóxi-fenil)- 2,4,8-trioxa-6-fosfa-adamantano (TMTPA-OMe), em vez de 1,3,5,7-tetrametil-6-(2,4-dimetóxi-fenil)-2,4,8-trioxa-6- fosfa-adamantano (TMTPA-di-OMe), o qual é utilizado para formar o catalisador da invenção. O ligante de TMTPA-OMe pode ser representado esquematicamente como a estrutura (VI):

[0066] Para conseguir isso, dissolve-se Pd(acac)2 (0,7100 g, 0,0024 mol), TMTPA-OMe (1,5000 g, 0,0047 mol), 70% de ácido acético em água (0,1410 g, 0,0024 mol), e MOD-1 (19,990 g, 0,1426 mol) em MeOH (60,000 g, 76,00 mL). Agita-se esta solução de catalisador para mais de 3 dias. Observar a precipitação de um sólido branco.

Exemplo Comparativo C Razão de equivalentes de 1:1, Pd para TMTPA-OMe.

[0067] Prepara-se outro catalisador comparativo por dissolução de Pd(acac)2 (0,7100 g, 0,0024 mol), TMTPA-OMe (0,7500 g, 0,0024 mol), 70% de ácido acético em água (0,1410 g, 0,0024 mol), e MOD-1 (19,990 g, 0,1426 mol) em MeOH (60,000 g, 76,00 mL). Agitar este catalisador por mais de 3 dias. Observar a precipitação de um sólido preto.

Exemplo Comparativo D Razão de equivalentes de 1:1,4, Pd para TMTPA-OMe.

[0068] Em uma caixa de luvas, dissolve-se 94 mL de metanol (MeOH), 29 mL de 1-metóxi-2,7-octadieno (MOD-1), e 91 μL de ácido acético (AcOH) para preparar uma solução de estoque que é de 25% em peso de MOD-1 e 75% em peso de metanol.

[0069] Dissolve-se acetilacetonato de paládio(II), (Pd(acac)2) (0,0196 g, 0,000064 mol), 1,3,5,7-tetrametil-6- (2-metóxi-fenil)-2,4,8-trioxa-6-fosfa-adamantano (TMTPA-OMe) (0,0291 g, 0,000090 mol) e 5 mL de solução de estoque que é de 25% em peso de MOD-1, como descrito no Exemplo comparativo C, para formar um catalisador. Permitir que o catalisador fique sob agitação durante 3 dias a 20°C. Observar a precipitação de sólidos pretos.

Exemplo Comparativo E Razão de equivalentes de 1:1,8, Pd para TMPTA-OMe

[0070] Repetir a preparação de pré-catalisador tal como descrito no Exemplo Comparativo D, mas aumentar a quantidade de TMPTA-OMe (0,0374 g, 0,000118 mol). Observar a precipitação de sólidos brancos.

[0071] Os exemplos e exemplos comparativos acima ilustram a estabilidade ao armazenamento melhorada das composições inventivas em comparação com as composições que compreendem um complexo tendo quer um ligante diferente, mas semelhante, (uma ligante de 1,3,5,7-tetrametil-6-(2-metóxi-fenil)-2,4,8- trioxa-6-fosfa-adamantano (TMTPA-OMe)) em vez de um ligante de 1,3,5,7-tetrametil-6-(2,4-di-metóxi-fenil)-2,4,8-trioxa-6- fosfa-adamantano (TMTPA-di-OMe), que diferem um do outro apenas na presença ou ausência de um único grupo metóxi no grupo fenila), ou em comparação com as composições que compreendem o mesmo ligante, mas em razão de equivalentes de Pd para TMTPA-di-OMe que está fora da faixa de mais de 1:1 a 1:1,3 que produz um produto estável ao armazenamento e mais solúvel. Em cada uma destas comparações, o precipitado visivelmente discernível é encontrado no desempenho dos exemplos comparativos, imediatamente ou depois de repousar durante um período de tempo relativamente curto, tal como especificado e, portanto, a telomerização não é tentada com eles. Em contraste, as telomerizações realizadas utilizando as composições catalíticas da invenção são muito bem- sucedidas.

Claims

1. Composição de catalisador útil para catalisar a telomerização do butadieno, caracterizadapelo fato de compreender um complexo compreendendo paládio, um ligante 1,3,5,7-tetrametil-6-(2,4-dimetóxi-fenil)-2,4,8-trioxa-6- fosfa-adamantano, e um ligante selecionado de um ligante de metóxi-octadieno, um ligante de octadienil, e um ligante de octadienil protonado.

2. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o ligante de metóxi-octadieno ser selecionado de 1-metóxi-2,7-octadieno e 3-metóxi-1,7-octadieno.

3. Composição, de acordo com a reivindicação 1 ou reivindicação 2, caracterizadapelo fato de o complexo ser dissolvido num álcool alifático primário.

4. Composição, de acordo com a reivindicação 3, caracterizada pelo fato de o álcool alifático primário ser selecionado de metanol, etanol, propanol, butanol, etileno glicol, propileno glicol, glicerol, e combinações dos mesmos.

5. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 4, caracterizadapelo fato de a composição compreender ainda, pelo menos, um dentre: (a) o contra-ânion de um ácido carboxílico; (2) um promotor selecionado de alcóxidos, enolatos, fenóxidos, boro-hidretos, e hidrazidas, todos de metais alcalinos; metais alcalino-terrosos e de amônio quaternário; sais de metais alcalinos; e combinações dos mesmos; e (3) combinações dos mesmos.

6. Processo para a preparação de uma composição de catalisador útil para catalisar a telomerização do butadieno, caracterizadopelo fato de compreender dissolver como reagentes uma fonte de paládio, 1,3,5,7-tetrametil-6-(2,4- dimetóxi-fenil)-2,4,8-trioxa-6-fosfa-adamantano, e um composto de metóxi-octadieno, em um álcool alifático primário, de tal modo que a razão de equivalentes do paládio para equivalentes de 1,3,5,7-tetrametil-6-(2,4-dimetóxi- fenil)-2,4,8-trioxa-6-fosfa-adamantano varia de mais que 1:1 a 1:1,3, sob condições suficientes para formar uma composição de catalisador que compreende um complexo compreendendo paládio, um ligante de 1,3,5,7-tetrametil-6-(2,4-dimetóxi- fenil)-2,4,8-trioxa-6-fosfa-adamantano, e um ligante selecionado de um ligante de metóxi-octadieno, um ligante de octadienil, ou um ligante de octadienil protonado, no álcool alifático primário.

7. Processo, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de: (a) a fonte de paládio é selecionada de acetilacetonato de paládio, formato de paládio, acetato de paládio, propionato de paládio, octanoato de paládio, carbonato de paládio, hidróxido de paládio, citrato de paládio, tetraquis(trifenilfosfino)paládio, bis(1,5-ciclo- octadieno)paládio, bis(dibenzilidenoacetona)paládio, e combinações dos mesmos; (b) o composto de metóxi-octadieno é selecionado de 1-metóxi- 2,7-octadieno, 3-metóxi-1,7-octadieno, e combinações dos mesmos; (c) o álcool alifático primário é selecionado de metanol, etanol, propanol, butanol, etileno glicol, propileno glicol, glicerol, e combinações dos mesmos; ou (d) uma combinação dos mesmos.

8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 6 ou 7, caracterizado pelo fato de o processo compreender ainda a adição de (a) um ácido carboxílico; (b) um promotor selecionado de alcóxidos, enolatos, fenóxidos, boro-hidretos, e hidrazidas, todos de metais alcalinos; metais alcalino- terrosos e de amônio quaternário; sais de metais alcalinos; ou uma combinação dos mesmos; ou (c) uma combinação dos mesmos.

9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 6 a 8, caracterizado pelo fato de a razão de equivalentes da fonte de paládio para os equivalentes de 1,3,5,7-tetrametil- 6-(2,4-dimetóxi-fenil)-2,4,8-trioxa-6-fosfa-adamantano variar de 1:1,2 a 1:1,3.

10. Processo para telomerização do butadieno, caracterizado pelo fato de compreender o contato de butadieno e uma composição de catalisador compreendendo um complexo que compreende paládio, um ligante de 1,3,5,7-tetrametil-6-(2,4- dimetóxi-fenil)-2,4,8-trioxa-6-fosfa-adamantano, e um ligante selecionado de um ligante de metóxi-octadieno, um ligante de octadienil, ou um de octadienil protonado, sob condições suficientes para telomerizar pelo menos uma porção do butadieno.