CN107438630A - 丁二烯短链聚合催化剂及其制备 - Google Patents

丁二烯短链聚合催化剂及其制备 Download PDF

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Abstract

在合适的条件下，在伯脂肪醇中通过使钯源和1,3,5,7‑四甲基‑6‑(2,4‑二甲氧基苯基)‑2,4,8‑三恶‑6‑磷代金刚烷和甲氧基辛‑二烯化合物接触制备催化剂组合物，所述合适的条件包括在大于1:1到1:1.3范围内的钯的当量与1,3,5,7‑四甲基‑6‑(2,4‑二甲氧基苯基)‑2,4,8‑三恶‑6‑磷代金刚烷的当量的比率。所得到的是钯、1,3,5,7‑四甲基‑6‑(2,4‑二甲氧基苯基)‑2,4,8‑三恶‑6‑磷代金刚烷配体和选自甲氧基辛二烯配体、辛二烯基配体或质子化辛二烯基的配体的络合物。在溶液中，这类络合物可展现出人意料溶解性和储存稳定性并且可用于丁二烯的短链聚合，所述丁二烯的短链聚合为生产1‑辛烯中的步骤。

Description

丁二烯短链聚合催化剂及其制备
本申请案主张2015年4月10日提交的，标题为“丁二烯短链聚合催化剂及其制备”的美国临时专利申请第62/145650号的权益，所述申请以全文引用的方式并入本文中，如同复制在本文中。
本发明大体上涉及丁二烯短链聚合催化剂前体的制备。
因为辛烷在汽油燃料行业中具有重要和商业上有价值的用途，所以已长期寻求生产其适宜的起始材料(1-辛烯)的改善方法。在生产1-辛烯中的步骤中的一个为短链聚合丁二烯。短链聚合丁二烯的方法的实例包括公开于美国(U.S.)专利8,558,030中的方法，所述方法为包括在钯催化剂和由式PAr3表示的膦配体的存在下，在反应流体中使丁二烯和由式ROH表示的有机羟基化合物接触的方法，其中R为经取代或未经取代的C1到C20烃基并且有机羟基化合物不为丙三醇，其中每个Ar独立地为具有在至少一个邻位上的氢原子的经取代或未经取代的芳基并且至少两个Ar基团为邻-氢羧基取代的芳基。膦配体具有总共2、3、4、5或6个经取代或未经取代的C1到C20氢羧基并且任选地在Ar基团上的两个相邻取代基可键合以形成5元到7元环。
用于制备在丁二烯的短链聚合以生产1-辛烯中使用的催化剂前体的典型方法涉及在甲醇中分批地溶解一当量的乙酰基丙酮酸钯([Pd(acac)2])和二当量的三芳基膦(PAr3)(例如，三苯基膦(TPP)或三(5-氯-2-甲氧基苯基)膦(TCMPP)。此前体通过乙酸稳定，所述乙酸还在前催化剂溶液补充期间添加，从而得到可溶于甲醇中并且处于+2氧化态的盐。在短链聚合反应条件下，在1,3-丁二烯存在下，通过甲醇钠促进剂，含钯(Pd)(II)催化剂前体在甲醇中呈现还原成表示为[Pd(PPh3)2]的钯(Pd(0))双-膦络合物。随后添加1,3-丁二烯引起形成(PPh3)1或2-Pd-(辛二烯基)络合物的。另外，与甲醇的反应引起形成1-甲氧基-2,7-辛二烯(MOD-1)或3-甲氧基-1,7-辛二烯(MOD-3)。在低温下，如在25摄氏度(℃)到60℃范围内的那些温度下，由于Pd(II)物质还原成活性Pd(0)络合物，所以反应可包括诱导时段。此还原可比短链聚合反应更缓慢地发生，并且因此诱导时段可发生在短链聚合反应可达到其最大速率之前。因此，本领域的技术人员可期望减少，优选地基本上减少，并且更优选地消除此诱导时段。
Hausoul等人在“Pd/PR3-催化的1,3-丁二烯短链聚合中的重要活性中间物的便捷获取(Facile Access to Key Reactive Intermediates in the Pd/PR3-CalalyzedTelomerization of 1,3-Butadiene)”,《应用化学国际版(Angew.Chem.Int.Ed.)》2010,49,7971-7975中记录了Pd-催化的1,3-二烯短链聚合为重要原子-高效转换，其提供在经济上有吸引力的生产C8批量化学物质如1-辛醇和1-辛烯的路径。Hausoul报道了催化剂络合物的制备，所述络合物包括膦配体如PPh3(三苯基膦)、TOMPP(三(2-甲氧基苯基)膦)和TPPTS(3,3',3"-次膦基三(苯磺酸)三钠盐)。所述制备使用溶剂混合物如1:1体积的二氯甲烷和甲醇的混合物。
Benn等人在“在钯催化的1,3-二烯反应中的中间物.2.(η1,η3-亚辛基二基)钯络合物的制备和结构(Intermediates in the Palladium-Catalyzed Reactions of 1,3-Dienes.2.Preparation and Structure of(η1,η3-Octadiendiyl)palladiumComplexes)”,《有机金属化合物(Organometallics)》1985,4,1945-1953中报道了通过使双(η3-2-甲烯丙基)钯与供体配体和丁二烯或异戊二烯以及作为溶剂的四氢呋喃(THF)反应制备一系列(η1,η3-亚辛基二基)钯络合物([Pd(L)(η1,η3-C8H12)]和[Pd(L)η1,η3-Me2C8H10)])。
Behr等人在“作为在丁二烯短链聚合反应中的中间物的钯的辛二烯基桥接的双金属络合物(Octadienyl-Bridged Bimetallic Complexes of Palladium asIntermediates in Telomerization Reactions of Butadiene)”,《有机金属化合物》1986,5,514-518中论述使用溶剂如甲醇、THF或苯制备标题化合物。
Hausoul等人在“Pd/TOMPP催化的1,3-丁二烯与基于生物质的醇的短链聚合的机理研究：关于膦烷基化的可逆性(Mechanistic Study of the Pd/TOMPP-CatalyzedTelomerization of 1,3-Butadiene with Biomass-Based Alcohols:On theReversibility of Phosphine Alkylation)”,《催化化学(ChemCatChem)》2011,3,845-852中公开若干催化剂体系的测试，其中强调了Pd/TOMPP(三(2-甲氧基苯基)膦)。
Vollmüller等人在“用于合成精细化学物质的钯催化的反应，16，高效钯催化的丁二烯与甲醇的短链聚合(Palladium-Catalyzed Reactions for the Synthesis of FineChemicals,16,Highly Efficient Palladium-Catalyzed Telomerization of Butadienewith Methanol)”,《高级合成与催化(Adv.Synth.Catal.)》2001,343,1,29-33中详述了在氩气下使用甲醇由三苯膦和乙酸钯(II)制备催化剂前体。
Jackstell等人在“用于钯催化的1,3-丁二烯与醇的短链聚合的工业上可用催化剂体系(An Industrially Viable Catalyst System for Palladium-CatalyzedTelomerizations of 1,3-Butadiene with Alcohols)”,《欧洲化学杂志(Chem.Eur.J.)》2004,10,3891-3900中描述甲醇在制备催化剂前体中的用途。
Vollmüller等人在“用于合成精细化学物质的钯催化的反应，14，在钯催化的丁二烯与甲醇的短链聚合中的化学选择性和区位选择性的控制(Palladium-CatalyzedReactions for the Synthesis of Fine Chemicals,14,Control of Chemo-andRegioselectivity in the Palladium-Catalyzed Telomerization of Butadiene withMethanol)”,《催化与机理(Catalysis and Mechanism)》2000,8,1825-1832中使用单(膦)-钯(0)-二烯丙基醚络合物、Ar3P-Pd(CH2＝CHCH2)2O作为催化剂来在亲核剂(在这种情况下为甲醇)存在下二聚合1,3-二烯、尤其丁二烯。MOD-1为主要产物，但MOD-3与其它物质作为副产物存在。Vollmüller等人阐述了，在进入催化剂循环之前，催化剂不需要激活(例如，通过配体分解、还原等)，但未论述预催化剂稳定性。
Hausoul等人在“Pd/TOMPP催化的1,3-丁二烯的短链聚合的机理研究：芳香族溶剂对双膦络合物形成与区位选择性的影响(Mechanistic study of the Pd/TOMPP-Catalyzed Telomerization of 1,3-Butadiene:Influence of Aromatic Solvents onBis-Phosphine Complex Formation and Regio Selectivity)”,《有机金属化合物》,2013,32,5047-5057中报道Pd/TOMPP催化的1,3-丁二烯与苯酚如p-甲酚、愈创木酚和甲氧甲酚的短链聚合。
欧洲专利说明书(EP)0 561 779B1(Bohley等人)涉及用于生产1-辛烯的方法。方法包含：(1)在包含钯和叔磷酸配体化合物的短链聚合催化剂存在下，使1,3-丁二烯与伯脂肪醇(例如，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇和丙三醇)或具有式R-OH的芳香族羟基化合物(例如，苯酚、苯甲醇、甲酚、二甲苯酚、萘酚，和多羟基的化合物如间苯二酚、对苯二酚及邻苯二酚，以及烷基-、烷氧基-和/或卤素-取代的芳香族化合物如甲氧基苯酚和p-氯苯酚)反应，以形成式CH2＝CH-CH2-CH2-CH2-CH＝CH-CH2-R的1-取代的-2,7-辛二烯，其中R表示伯脂肪醇的基团或芳香族羟基化合物；(2)在氢化催化剂存在下，使1-取代的-2,7-辛二烯经受氢化以形成式CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-R的1-取代的辛烷；以及(3)在合适催化剂存在下分解1-取代的辛烷以形成1-辛烯。钯(II)化合物和钯(0)络合物均可被用作催化剂。催化剂促进剂如碱或碱土金属盐显得有利。Bohley等人教示了将溶解1,3-丁二烯、含活性氢的化合物和催化剂的任何溶剂、配体以及任选的促进剂组分可以用于所述方法中。合适惰性溶剂为(环)-烷烃、芳族化合物、极性溶剂如叔醇、酰胺、腈化合物、酮、酯化合物、醚化合物、二甲亚砜、环丁砜和水。虽然温度不被认为是至关重要的，但其在环境温度到约150℃，优选地约50℃到约100℃并且更优选地约70℃到约100℃范围内。压力类似地不是至关重要的，但通常在1巴和40巴之间，优选地在5巴和30巴之间，并且最优选在10巴和20巴之间。
2013年12月13日提交的代理人案号75444的同在申请中的美国专利申请案第61/915,781号公开制备短链聚合催化剂前体的方法，所述方法包含在足以形成催化剂前体的条件下溶解一当量的乙酰基丙酮酸钯和1当量到3当量的叔膦配体。在一个实施例中，叔膦配体可由式R1PR2定义，其中R1为芳基部分或经取代的芳基部分或烷基部分或含杂原子的烷基部分；P为磷酸；并且R2独立地为杂环氧杂金刚烷基团。
在一个实施例中，本发明提供可用于催化丁二烯的短链聚合的催化剂组合物，所述催化剂组合物包含络合物，所述络合物包含钯、1,3,5,7-四甲基-6-(2,4-二甲氧基苯基)-2,4,8-三恶-6-磷代金刚烷配体，和选自甲氧基辛二烯配体、辛二烯基配体和质子化辛二烯基配体的配体。在特定具体实施例中，络合物在伯脂肪醇溶液中。
在另一个实施例中，本发明提供用于制备可用于催化丁二烯的短链聚合的催化剂组合物的方法，所述方法包含，在足以在伯脂肪醇中形成包含钯、1,3,5,7-四甲基-6-(2,4-二甲氧基苯基)-2,4,8-三恶-6-磷代金刚烷配体和选自甲氧基辛二烯配体、辛二烯基配体和质子化辛二烯基配体的配体的络合物的催化剂组合物的条件下，在伯脂肪醇中溶解作为反应剂的钯源、1,3,5,7-四甲基-6-(2,4-二甲氧基苯基)-2,4,8-三恶-6-磷代金刚烷和甲氧基辛二烯化合物，其中钯的当量与1,3,5,7-四甲基-6-(2,4-二甲氧基苯基)-2,4,8-三恶-6-磷代金刚烷的当量的比率在大于1:1到1:1.3范围内。
在另一实施例中，本发明提供短链聚合丁二烯的方法，所述方法包含在足以短链聚合丁二烯的至少一部分的条件下，使丁二烯与催化剂组合物接触，所述催化剂组合物包含钯、1,3,5,7-四甲基-6-(2,4-二甲氧基苯基)-2,4,8-三恶-6-磷代金刚烷配体和选自甲氧基辛二烯配体、辛二烯基配体和质子化辛二烯基配体的配体的络合物。
本发明提供催化剂组合物；制备催化剂组合物的方法；以及使用催化剂组合物的方法；所有这些通常涉及实现丁二烯的短链聚合。这类短链聚合为在制备商业上有价值的化学1-辛烯中的重要的第一步，所述1-辛烯在特定应用中可用作制备各种其它化学物质的中间物。
本发明的组合物可通过以下方法制备，所述方法包含使以下组分在最低限度下集合在一起：(1)钯源；(2)大于1到1.3当量(基于1当量钯)的1,3,5,7-四甲基-6-(2,4-二甲氧基苯基)-2,4,8-三恶-6-磷代金刚烷；(3)甲氧基辛二烯化合物；和(4)伯脂肪醇。在某些实施例中，可被称为任选的第五组分的(5)促进剂和/或可被称为任选的第六组分的(6)羧酸(在不参考添加的实际顺序和/或任选的组分是否均被添加的情况下)还可包括于方法中以制备本发明催化剂组合物。
钯源的选择优选地由Pd(II)化合物与Pd(0)化合物制成。在非限制性实例中，Pd(II)化合物可包括乙酰基丙酮酸钯、甲酸钯、乙酸钯、丙酸钯、辛酸钯、碳酸钯、氢氧化钯、柠檬酸钯以及其组合。这些化合物中，尤其优选乙酰基丙酮酸钯，因为其提供相对低成本、相对高反应性和方便的商业可获得性的优点。还可选择将产生活性钯物质的Pd(0)化合物，包括(但不限于)膦钯、烯烃钯、二烯钯、腈钯以及其组合。这些化合物的实例可包括四(三苯基膦)钯、双(1,5-环-辛二烯)钯、双(二亚苄基-丙酮)钯以及其组合。还可选择Pd(II)化合物和Pd(0)化合物的组合。
本发明中尤其重要的事实是方法包括接触特定叔膦化合物，其为1,3,5,7-四甲基-6-(2,4-二甲氧基苯基)-2,4,8-三恶-6-磷代金刚烷，在本文中命名为TMPTPA-二-OMe。此氧杂磷代金刚烷化合物可示意性地由下文中命名为结构(I)和(II)的两种对映异构结构表示：
此配体可通过例如仲膦1,3,5,7-四甲基-2,4,8-三恶-6-磷代金刚烷与对应2,4-二甲氧基卤苯的交叉偶联反应制备，其可经由例如，铃木(Suzuki)偶联完成。铃木偶联可通过在溶剂如二甲苯的混合物中将芳基溴化物如二甲氧基-溴苯与仲膦和碱如碳酸钾组合而进行。其可在惰性气氛下搅拌并且加热到约110℃的温度，持续能够使得令人满意的完成碳-磷酸交叉偶联反应的时间段。然后，其产物可稀释并且通过柱色谱纯化，或再结晶以形成固体。虽然本领域的技术人员通常将熟悉此反应，但是为了更多细节，读者参考例如，Brenstrum等人的“作为用于钯催化的交叉偶联化学方法的配体的磷代金刚烷：在含有β-氢的烷基卤化物和甲苯磺酸酯与硼酸和烷基硼烷的铃木偶联中的文库合成、表征和筛选(Phosphaadamantanes as Ligands for Palladium Catalyzed Cross-CouplingChemistry:Library Synthesis,Characterization,and Screening in the SuzukiCoupling of Alkyl Halides and Tosylates Containingβ-Hydrogens with BoronicAcids and Alkylboranes)”,《有机化学杂志(J.Org.Chem.)》2004,69,7635-7639，所述文献以全文引用的方式并入本文中。
在另一个实施例中，所期望的1,3,5,7-四甲基-6-(2,4-二甲氧基苯基)-2,4,8-三恶-6-磷代金刚烷化合物可通过2,4-二甲氧基苯膦与戊二酮的反应制备。此方法更详细地说明于例如Epstein和Buckler的“来自膦和伯膦与2,4-戊二酮的反应的新颖磷杂环系统(ANovel Phosphorus Heterocyclic System from the Reactions of Phosphine andPrimary Phosphines with 2,4-Pentanedione)”,《美国化学学会杂志(J.Am.Chem.Soc.)》1961,83,3279-3282中，所述文献以全文引用的方式并入本文中。在此工序的一个实施例中，戊二酮可在压力瓶中与盐酸(HCl)接触，并且瓶然后连续抽成真空，以氮气填充并且以2,4-二甲氧基苯膦填充。最后，其在压力下振荡直至沉淀形成，并且然后将沉淀稀释、过滤且干燥以使其再结晶。2,4-二甲氧基苯膦可通过二氯(2,4-二甲氧基-苯基)膦与氢化锂铝的反应制备。二氯(2,4-二甲氧基苯基)膦又可通过ZnCl2催化的三氯磷与1,3-二甲氧基苯的弗里德-克拉夫茨(Friedel Crafts)烷基化来制备。虽然本领域的技术人员将极熟悉前述制备，但是为了进一步细节，读者针对例如，Protopopov和Kraft的“苯酚醚与三氯磷II的反应：m-二甲氧基苯与三氯磷的反应(Reactions of Phenol Ethers with PhosphorusTrichloride II:Reaction of m-Dimethoxybenzene with Phosphorus Trichloride)”,《普通化学杂志(Zhurnal Obshchei Khimii)》,1964,34,1446-1449，所述文献以全文引用的方式并入本文中。
本领域的技术人员将能够辨别制备的额外方法和手段或以其他方式获得1,3,5,7-四甲基-6-(2,4-二甲氧基苯基)-2,4,8-三恶-6-磷代金刚烷，其为开始如本文所定义的本发明方法必备的。应注意，以上一般性用于其制备的方法均假设用于生产外消旋混合物，并且这类外消旋混合物被认为在不进一步预先处理的情况下适于在本发明中使用。
合适的伯脂肪醇可包括(例如)单或多元醇，其含有伯OH-基团并且其可为具有至多20个碳原子的直链或支链饱和化合物。这类醇还可以包括不饱和醇，如烯丙醇。具体来说，具有至多8个碳原子的伯脂肪醇如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、其组合等为优选的。更优选地，选择的伯脂肪醇为甲醇或乙醇，并且最优选地其为甲醇。
在进行本发明的方法中，甲氧基辛二烯化合物被包括为起始材料。此甲氧基辛二烯可优选地选自1-甲氧基-2,7-辛二烯、3-甲氧基-1,7-辛二烯以及其组合。在这些化合物中，1-甲氧基-2,7-辛-二烯为更优选的。
如上文所提及的，在本发明的某些实施例中，促进剂(5)还可包括于制备本发明催化剂组合物中。在催化剂组合物用于催化丁二烯的短链聚合时，促进剂可用于增加反应的初始速率和/或减少诱导时段。在非限制性实施例中，这类促进剂可选自烷氧化物、烯醇、苯氧化物、硼氢化物和酰肼、所有碱金属；碱土金属和季铵；碱金属盐；以及其组合。
还如上文所提及的，在某些实施例中，可包括于本发明组合物中另一种组分为羧酸(6)。羧酸可选自例如具有至多约20个碳原子的脂族羧酸。在非限制性实施例中，这类羧酸可包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、苯甲酸和苄基酸。优选的为具有1到6个碳原子的那些羧酸。还可选择芳香族羧酸如苯甲酸和甲苯羧酸，和二元酸如己二酸和邻苯二甲酸。最后，在本发明组合物和其制备方法中，还可采用以上各者中的任一者的组合。
在本发明催化剂制备方法中，在添加到伯脂肪醇时，组分的比例要求钯的当量与指定1,3,5,7-四甲基-6-(2,4-二甲氧基苯基)-2,4,8-三恶-6-磷代金刚烷的当量的比率在大于1:1到1:1.3、并且优选地1:1.2到1:1.3范围内。这些限制在本文中以一个有效(即，小数点)数字定义，但应理解，例如，具体地参照词组“大于1:1”，可推断额外有效数字，这可理解为包括1:1.11、1:1.12、1:1.13等。类似地，限制“1:1.3”可理解为包括1:1.31、1:1.32、1:1.33等。在这些范围内，方法产生展现出人意料地在伯脂肪醇中增强的储存稳定性和溶解性的组合物，其显著大于如通过特定其它含氧杂磷代金刚烷配体催化剂展现的相同特性。应注意，在用限定当量比率范围之外(大于1:1到1:3)的起始材料制备络合物时，出人意料地不获得显著储存稳定性(即，多于3天)和/或溶解性(即，不生产相当大量的沉淀，“相当大”在本文中定义为基于总溶液重量大于0.5重量百分比(wt％))。但是，在催化剂组合物基于大于1:1到1:1.3范围之外的当量比率制备的情况下，通常仍将经历在丁二烯的短链聚合中的催化效应。此外应注意，制备无论包括在此范围内或之外的当量，络合物本身都将通常大部分呈现约1:1化学计量的钯与1,3,5,7-四甲基-6-(2,4-二甲氧基-苯基)-2,4,8-三恶-6-磷代金刚烷配体。还应注意，本发明中的络合物形成为平衡反应。
还优选的是，基于总溶液重量，总体钯金属浓度在约0.02wt％到约2wt％，更优选地在约0.02wt％到约1.5wt％，再更优选地在约0.1wt％到约1wt％，并且最优选地在约0.25wt％到约0.6wt％范围内。在优选实施例中，在溶液中钯的浓度范围可至多约以重量计的20,000百万分之一(ppmw)，但是约10,000ppmw的最大值为更优选的。最小钯浓度优选地至少为约500ppmw，更优选地至少约2,500ppmw，并且最优选地至少约3,000ppmw。因此应注意，钯浓度可优选地在至少约500ppmw、更优选地至少约1,500ppmx，并且最优选地至少约3,000到约20,000ppmw、更优选地至少约10,000ppmw范围内。这些优选的含量水平考虑以下事实，在组合物(最典型地呈催化剂络合物溶液的形式)进入短链聚合反应器以参加丁二烯短链聚合时，在其与丁二烯和通常甲醇混合时，其将被稀释。因此，目标为在形成络合物时使用一定量的钯：所述络合物足以确保在反应器中钯浓度优选地在约0.1ppmw、更优选地约3ppmw、并且最优选地约5ppmw到约50ppmw、并且更优选地约25ppmw范围内。钯的这些含量水平有助于确保总体催化剂效率为可接受的，并且在优选实施例中，对于其中将最期望采用催化剂的可商购等级的1-辛烯生产链，所述总体催化剂效率在优选的效率范围内。
还优选的是，所选择的甲氧基辛二烯化合物以在约0.1wt％(即，在0.1wt％钯下约1摩尔当量)到约50wt％(即，在0.1wt％钯下约400摩尔当量)范围内的量添加。可采用比例较高量的甲氧基辛二烯化合物，其中更高浓度的钯例如至多约2wt％钯为所期望的。在每一情况下，wt％基于总溶液重量。目标为在溶液中包括一定量的有效的甲氧基辛二烯化合物，使得其中基本上所有(即，至少90wt％，并且更优选地至少95wt％)的钯与1,3,5,7-四甲基-6-(2,4-二甲氧基苯基)-2,4,8-三恶-6-磷代金刚烷配体和衍生自甲氧基辛二烯化合物的配体均形成络合物。为了实现这一目标，则基于钯的量，甲氧基辛二烯的量优选地以至少等效摩尔化学计算量包括于制备方法中。然而，更大量的甲氧基辛二烯化合物将趋于增加本发明催化剂组合物形成的速率。因此，基于总溶液重量，甲氧基辛二烯化合物优选地以至少5wt％、并且更优选地5wt％到25wt％的量添加。不同于钯与1,3,5,7-四甲基-6-(2,4-二甲氧基苯基)-2,4,8-三恶-6-磷代金刚烷的当量比率(其对于确保本发明产物可形成储存稳定和溶解性增强的催化剂组合物是重要的)，因此钯/甲氧基辛二烯化合物比率的可操作范围显然更广得多，但是在1-辛烯链的总体设计中，速率效应当然可为极重要的。
任选的促进剂(5)(在包括的情况下)优选地以足以实现钯与促进剂的摩尔比在1:0.01、更优选地1:0.5、至多1:1000、优选地至多1:800并且更优选地至多1:600范围内的量添加到溶液。最优选地，钯与促进剂的摩尔比在1:2到1:10范围内。
基于1当量的钯，羧酸(6)(在包括的情况下)优选地以在1到5当量范围内的量添加到催化剂溶液。在一些实施例中，此羧酸化合物可充当形成质子化辛二烯基配体的质子的源，或一个源。这类质子还可或替代性地通过伯脂肪醇供应。在采用的情况下，基于催化剂络合物的存在的知识，在溶液中的抗衡阴离子的标识将由本领域的技术人员经由手段如高分辨率质谱(HRMS)、电喷射-电离质谱(ESI-MS)和元素分析(EA)间接可辨别。
在足以形成一定量催化剂组合物的条件下，前述组分接触，所述催化剂组合物包含钯和在溶液中与其络合的两种配体。这些配体为1,3,5,7-四甲基-6-(2,4-二甲氧基苯基)-2,4,8-三恶-6-磷代金刚烷配体，和衍生自甲氧基辛二烯化合物的配体。这些组分添加的顺序在某种程度上可更换的，但是通常优选的是，首先使钯(即，通常钯源)和1,3,5,7-四甲基-6-(2,4-二甲氧基苯基)-2,4,8-三恶-6-磷代金刚烷在溶液中接触，之后与甲氧基辛二烯化合物接触。在包括羧酸的情况下，优选地随后添加所述羧酸，之后在还包括促进剂的情况下，添加所述促进剂。
用于此接触的条件可包括在约0℃到约100℃、优选地约5℃到约60℃范围内的温度。压力(虽然通常不被认为是至关重要的)可优选地在常压(1.0标准大气压，atm，约101.3千帕(kPa))或略微更低(例如，主导大气压更通常为约0.9atm，约95.0kPa)到超大气压力例如，到10.0atm、约1,013.3kPa)范围内。为了简单方便，优选接近或在常压下的压力。本领域的技术人员将能够容易地确定和优化用于本发明方法并且因此用于基于此信息制备本发明催化剂组合物的压力和温度的条件。
反应时间可期望地在约1小时(h)到约1000h、优选地约2h到约100h，并且最优选地约24h到约72h范围内。一般说来，随着温度和甲氧基辛二烯化合物浓度中的任一个或两者的增加，在溶液中所期望的钯络合物的形成变得更为快速，如下文中所论述的，所述络合物含有所期望的氧杂磷代金刚烷配体和从甲氧基辛二烯化合物获得的配体。本领域的技术人员将认识到，可因此调节温度或甲氧基辛二烯化合物浓度中的任一个或两者以提供方便的和/或商业上可期望的其对应时间。对于商用，可期望的是以在约2h到约100h范围内的时间量制备所期望的组合物。显著小于约100h的反应时间可在约30℃到约60℃范围内的温度下实现，其中基于总溶液重量，甲氧基辛二烯化合物的浓度在约10wt％到约50wt％范围内，即，基于在0.1wt％下的钯，约75摩尔当量到约400摩尔当量。
一旦上文描述的方法已经进行，络合物就已经在溶液中形成。此络合物包含钯、作为1,3,5,7-四甲基-6-(2,4-二甲氧基苯基)-2,4,8-三恶-6-磷代金刚烷的配体，和衍生自存在于伯脂肪醇溶液中的甲氧基辛二烯化合物的三种可能配体中的一种。总体络合物可使用通式[(TMPTA-二-OMe)Pd(Y)]表示，其中TMPTA-二-OMe为1,3,5,7-四甲基-6-(2,4-二甲氧基苯基)-2,4,8-三恶-6-磷代金刚烷；Pd为钯；并且Y可为(作为最终产物)辛二烯基配体或质子化辛二烯基配体，或Y可为(作为中间产物)甲氧基辛二烯配体，其准确的性质将取决于起始选择的甲氧基辛二烯化合物。如果起始甲氧基辛二烯化合物为1-甲氧基-2,7-辛二烯，那么由此衍生的配体将为1-甲氧基-2,7-辛二烯，并且在起始甲氧基辛二烯化合物为3-甲氧基-1,7-辛二烯的情况下，则由此衍生的配体将为3-甲氧基-1,7-辛二烯。随时间的推移和在上述处理条件下，这些的中间配体将均转化以形成辛二烯基配体或质子化辛二烯基配体中任一种。
还应注意，在Y为选自甲氧基辛二烯配体或(非质子化)辛二烯基配体中的一种的配体的情况下，络合物为中性(不带电荷)。在Y为质子化辛二烯基配体时，络合物为阳离子(带正电荷)。用于这些组合物的代表性结构示出为下文中的(III)、(IV)和(V)。
因此，还应理解，在选择1-甲氧基-2,7-辛二烯作为起始甲氧基辛二烯化合物的情况下，所得络合物组合物将具有式[(TMPTA-二-OMe)Pd(Y)]+。所得带电荷组合物(其将含有质子化辛二烯基配体)为pi-烯丙基烯烃物质。在另一个实施例中，在选择1-甲氧基-2,7-辛二烯作为起始的甲氧基辛二烯化合物的情况下，络合物组合物将具有式[(TMPTA-二-OMe)Pd(Y)]。所得中性组合物(其将含有(非质子化)辛二烯基配体)为pi-烯丙基烷基络合物。在选择3-甲氧基-1,7-辛二烯作为起始的甲氧基辛二烯化合物的情况下，可得到相同的两种配体(辛二烯基和质子化辛二烯基)。在选择任一类型甲氧基辛二烯化合物，但络合物仍处于其中间物形式的情况下，所得组合物将包括特定甲氧基辛二烯配体本身，并且将被表征为仅二烯络合物。虽然不希望受任何理论束缚，但是提出本发明的各种实施例可包括其中一种或两种或所有三种Y配体可在溶液中同时存在的那些实施例，每一个作为在其自身与钯和给定氧杂磷代金刚烷配体的络合物中的配体。这些实施例中的每一个可独立地或以其任何组合用作本发明的催化剂组合物，其条件是，如先前论述，在所述催化剂组合物形成期间应用必备的Pd与TMPTA-二-OMe当量比率。
可使用多种标准分析技术中的任一种经由分析组合物来确认本发明催化剂组合物的成功制备。具体地，有用的和方便的技术可为熟知技术，如核磁共振(NMR)光谱分析、电喷射电离质谱(ESI-MS)以及其组合。本领域的技术人员将深知方法，从而这些仪器可成功地在鉴别过程中应用。
本发明的特定优点为，其组合物可在其中络合物在溶液中的某些特定实施例中展现出人意料地增强的溶解性和在最常规储存条件下的储存稳定性。这类条件可包括在约0℃到约100℃、优选地约5℃到约60℃范围内的温度，和在约0磅/平方英寸表压(psig，约0kPa)到约30psig(约206.8kPa)范围内的压力。增强的溶解性和储存稳定性均出乎意料，如本领域的技术人员熟知的，Pd(II)络合物在这类条件下缓慢但可预测地还原，以形成中性Pd(0)络合物如Pd(PPh3)3或Pd(TCMPP)2(CH2＝C{(C＝O)Me}2。这些所得Pd(0)络合物与例如Pd(II)络合物相比通常基本上较少可溶于伯脂肪醇如甲醇中，并且(无论用作初始钯源还是由于渐进式还原形成)可在与其接触的处理设备表面上沉淀。这类沉淀可导致堵塞并且因此导致过程如丁二烯短链聚合中断，其中组合物用于催化剂目的。不希望受任何理论束缚，提出在本发明方法中包含甲氧基辛二烯化合物并且因此在本发明的组合物中包含如上文所论述其配体形式中的任一种，尤其在使用所陈述优选的当量比率范围进行所述方法的情况下，赋予一定程度的对于由Pd(II)物质形成这类不溶性络合物的抗性，且/或实际上将Pd(0)物质氧化以使其转化成更可溶的Pd(II)物质。则结果为，在组合物待储存且/或用于例如短链聚合反应时的改善的过程可操作性和安全性。
为了此处的目的，钯金属(其在组合物形成期间由钯源引起)和1,3,5,7-四甲基-6-(2,4-二甲氧基苯基)-2,4,8-三恶-6-磷代金刚烷配体在伯脂肪醇中的组合形成溶液。此溶液通常可被称为“催化剂前体”，而随后添加甲氧基辛二烯化合物，以在与其的进一步络合物中形成甲氧基二烯配体、辛二烯基配体或质子化辛二烯基配体(但不参考添加或所得络合的顺序)，通常可理解为用于转化“催化剂前体”以形成“催化剂”。这类“催化剂组合物”可替代性地被称为“催化剂溶液”，因为其可经由在伯脂肪醇中溶解所述催化剂组合物必备的钯源和氧杂磷代金刚烷配体源和甲氧基辛二烯生成的配体中的一个而形成。使用处于此形式(即，作为溶液)而无进一步处理的催化剂常常是最方便的。然而，应理解，在络合物于本发明方法中的溶液中初始形成之后，所述络合物可与任何溶剂分离，使得其形成通常在颜色上为灰白色的颗粒固体。在分析(通过1H或31P核磁共振(NMR)光谱分析或电喷射-电离质谱(ESI-MS))时，此颗粒固体将示出展现预期1:1化学计量的钯与每种配体。此外，当在伯脂肪醇中再溶解时，所得催化剂溶液将展现在溶解性和储存稳定性中的本发明的改善，其条件是略微过量的TMPTA-二-OMe配体(大于0.1到0.3当量，即，使得络合物可由当量比率在大于1:1.1到1:1.3范围内的钯与TMPTA-二-OMe重新形成)还包括于溶液中。
本发明的组合物和方法具有特定效用，因为它们为并且/或者引起在进入到其中丁二烯可短链聚合的反应中之前需要极少或优选地基本上无诱导时间的催化剂。这类短链聚合由于反应流体的形成(即，由在本发明的催化剂组合物和丁二烯(通常为1,3-丁二烯)之间的接触)而发生，并且期望地形成甲氧基辛二烯化合物。因此，“反应流体”将理解为包括丁二烯、稀释剂(如果存在，那么通常为甲醇)和催化剂(其本身可为在伯脂肪醇中的溶液形式)，但还可包括作为催化剂溶液的一部分或独立地添加到反应流体的羧酸和/或促进剂。
短链聚合反应本身有利地在密封反应器中、在至少等于反应流体组分蒸气压的总和的压力下和优选地在25℃到120℃范围内的优选反应温度下进行。通过加压惰性气体如氮气到反应器中，压力可增加超过蒸气压的总和，并且优选地大于0.1兆帕斯卡(MPa)(约15磅/平方英寸，psi)，并且再更优选地大于0.4MPa(约58psi)，到优选小于4MPa(约584psi)，更优选地小于3MPa(约438psi)，并且再更优选地小于2MPa(约292psi)。
以下实例旨在说明本发明并且不旨在，它们也不应当被理解为，以任何方式限制本发明的范围。还提供比较实例以增强读者对本发明的某些方面的理解。
实例1
1:1当量比率的Pd与TMTPA-二-OMe。
在手套工作箱中，溶解94毫升(mL)甲醇(MeOH)、29mL 1-甲氧基-2,7-辛二烯(MOD-1)和91微升(μL)乙酸(AcOH)以制备25重量百分比(wt％)MOD-1和75wt％甲醇的储备溶液。
溶解乙酰基丙酮酸钯(II)(Pd(acac)2)(0.0196克(g)，0.000064摩尔(mol))、1,3,5,7-四甲基-6-(2,4-二甲氧基苯基)-2,4,8-三恶-6-磷代金刚烷(TMTPA-二-OMe)(0.0227g，0.000064mol)，和5mL的上述25wt％MOD-1的储备溶液以形成本发明的催化剂溶液。在使用之前，使催化剂在20℃下搅拌3天。
将二丁醚(Bu2O，5mL)(GC标准品)、MeOH(13.35mL)、甲基环己烷(MeCy，1mL)(接近在设备反应器中条件的液态填充物)、催化剂(0.15mL)和甲醇钠(NaOMe)在MeOH(19.32毫摩尔(mM)，0.5mL)中溶液的一部分添加到Fisher-Porter瓶。用配备有隔膜端口的阀门将瓶密封。将丁二烯(约5mL)蒸馏到气密注射器中，并且通过在添加到反应器之前和之后对注射器称重来测定丁二烯质量。用放置在溶液的表面下方的针头将丁二烯注射到Fisher-Porter瓶中。将反应容器放置到预加热的油槽中。通过配备有气密阀门的24英寸(24")针头，在30分钟(min)、1小时(h)、2h和4h时间点移除1mL反应等分试样，并且使每个等分试样经受气相色谱(GC)分析。
使用DB-1701柱，在恒定气流，在AGILENTTM 7890A色谱仪(AGILENT为安捷伦技术公司(Agilent Technologies)的商标)上执行GC分析。使用二丁醚作为内标物，且基于已知组合物的物质确定响应因子。
GC方法：
柱：LTM-DB-1701；长度：30米(m)；直径：320微米(μm)；膜厚度：1.0μL；模式：恒定流量；初始柱流量：1.27毫升/分钟(mL/min)。
正面入口：模式：分流；初始温度：250℃；压力：6.7磅/平方英寸(psi)；分流比：50:1。
检测器：FID；温度：260℃；H2流量：40mL/min；空气流量：400mL/min；补充气体：He。
烘箱：250℃。
低热质量(LTM)柱：初始温度：50℃且保持2min；以7.5℃/min逐渐上升。总运行时间：22min。
在储存超过4周之后，未观察到催化剂组合物的固体沉淀。
实例2
在实例1的催化剂组合物储存2周之后，使用其在70℃下重复两次进行丁二烯的短链聚合反应。转化率与时间示出在表1中。
表1.在70℃、Pd:TMTPA-二-OMe＝1:1下重复两次运行短链聚合反应。
时间(min) 丁二烯的转化率(％) 选择性MOD-1(％) 产率MOD-1(％)
30 49.2/54.8 94.3/94.0 46.4/51.5
60 68.0/72.5 94.6/94.4 64.3/68.4
120 84.6/86.0 94.8/94.6 80.2/81.4
240 91.8/90.0 94.8/94.5 87.0/85.0
实例3
1:1.2当量比率的Pd与TMTPA-二-OMe。
与在实例1中一样地制备催化剂，但用0.0273g(0.000073mol)TMTPA-二-OMe。在储存超过4周之后，观察到催化剂未示出固体沉淀。
实例4
在催化剂储存4周之后，使用实例3的催化剂组合物在70℃下进行短链聚合反应。转化率与时间示出在表2中。
表2.在70℃、Pd:TMTPA-二-OMe＝1:1.2下重复两次运行短链聚合反应。
时间(min) 丁二烯的转化率(％) 选择性MOD-1(％) 产率MOD-1(％)
30 62.6/55.6 93.5/94.0 58.5/52.3
60 72.1/66.0 93.7/94.1 67.6/62.1
120 83.6/79.2 93.8/94.2 78.4/74.6
240 87.7/83.2 93.9/94.2 82.4/78.4
实例5
1:1.3当量比率的Pd与TMTPA-二-OMe。
通过在MeOH(27.34g，34.5mL)中溶解Pd(acac)2(0.3200g，0.0011mol)、TMTPA-二-OMe(0.5000g，0.0014mol)、在水(0.6400g，0.0011mol)中的70％乙酸、MOD-1(9.1100g，0.0650mol)制备另一种催化剂。此催化剂搅拌超过3天。在300mL MeOH中溶解0.75g的NaOMe以制备NaOMe促进剂的储备溶液。在Parr反应器中，在80℃下，用345mL的MeOH、198g的粗C4(49.4wt％丁二烯，剩余部分主要为丁烷和丁烯)、8.4mL的NaOMe储备溶液、15.6mL庚烷、12.6mL的二乙基氧肟酸(DEHA)在MeOH(0.021M)中的溶液和2.1mL的催化剂进行短链聚合反应。在储存超过4周之后，观察到催化剂未示出固体沉淀。
实例6
使用实例5的催化剂组合物在80℃下进行丁二烯短链聚合。丁二烯的转化率与时间示出在下表3中。
表3.在Parr反应器中在80℃、Pd:TMTPA-二-OMe＝1:1.3下的短链聚合。
时间(min) 丁二烯的转化率(％) 选择性MOD-1(％) 产率MOD-1(％)
5 36.1 90.9 32.8
30 62.3 92.4 57.6
60 82.0 92.3 75.7
90 90.1 92.5 83.3
120 93.4 92.5 86.4
150 95.2 92.5 88.1
实例7
1:1.2当量比率的Pd与TMTPA-二-OMe。
与在实例中1一样地制备催化剂，但用0.0768g(0.00020mol)TMTPA-二-OMe，0.0510g Pd(acac)2(0.00017mol)、9.1μL乙酸(0.00017mol)、2.148g 1-甲氧基-2,7-辛二烯和6.315g甲醇。在40℃下储存超过4周之后，观察到催化剂未示出固体沉淀。
实例8
使用实例7的催化剂用于在60℃下的短链聚合反应。转化率与时间示出在表4中。
表4.在60℃、Pd:TMTPA-二-OMe＝1:1.2下重复两次运行短链聚合反应。
时间(min) 丁二烯的转化率(％) 选择性MOD-1(％) 产率MOD-1(％)
30 45.7/37.6 96.0/95.7 43.9/36.0
60 57.1/58.0 95.5/95.6 54.5/55.4
120 69.5/74.6 95.4/95.4 66.3/71.2
240 80.7/84.0 95.3/95.3 76.9/80.1
比较实例A
1:1.4当量比率的Pd与TMTPA-二-OMe。
与在实例1中一样地制备催化剂，但用0.0307g(0.000086mol)TMTPA-二-OMe。在催化剂储存1周之后，观察到白色固体的沉淀，示出此当量比率生产不稳定产物。
比较实例B
1:2当量比率的Pd与TMTPA-OMe。
使用用于催化剂的不同但类似氧杂磷代金刚烷(即，1,3,5,7-四甲基-6-(2-甲氧基苯基)-2,4,8-三恶-6-磷代金刚烷(TMTPA-OMe))而非用于形成本发明催化剂的1,3,5,7-四甲基-6-(2,4-二甲氧基苯基)-2,4,8-三恶-6-磷代金刚烷(TMTPA-二-OMe)制备比较催化剂。TMTPA-OMe配体可示意性地表示为结构(VI)：
为了实现这种情况，在MeOH(60.000g，76.00mL)中溶解Pd(acac)2(0.7100g，0.0024mol)、TMTPA-OMe(1.5000g，0.0047mol)、在水中的70％乙酸(0.1410g，0.0024mol)和MOD-1(19.990g，0.1426mol)。搅拌此催化剂溶液超过3天。观察到白色固体的沉淀。
比较实例C
1:1当量比率的Pd与TMTPA-OMe。
通过在MeOH(60.000g，76.00mL)中溶解Pd(acac)2(0.7100g，0.0024mol)、TMTPA-OMe(0.7500g，0.0024mol)、在水中的70％乙酸(0.1410g，0.0024mol)和MOD-1(19.990g，0.1426mol)制备另一种比较催化剂。此催化剂搅拌超过3天。观察到黑色固体的沉淀。
比较实例D
1:1.4当量比率的Pd与TMTPA-OMe。
在手套工作箱中，溶解94mL甲醇(MeOH)、29mL 1-甲氧基-2,7-辛二烯(MOD-1)和91μL乙酸(AcOH)以制备25wt％MOD-1和75wt％甲醇的储备溶液。
如比较实例C中描述，溶解乙酰基丙酮酸钯(II)(Pd(acac)2)(0.0196g，0.000064mol)、1,3,5,7-四甲基-6-(2-甲氧基苯基)-2,4,8-三恶-6-磷代金刚烷(TMTPA-OMe)(0.0291g，0.000090mol)和5mL的25wt％MOD-1的储备溶液，以形成催化剂。使催化剂在20℃下搅拌3天。观察到黑色固体的沉淀。
比较实例E
1:1.8当量比率的Pd与TMPTA-OMe。
重复如比较实例D中描述的前催化剂制备但增加TMPTA-OMe的量(0.0374g，0.000118mol)。观察到白色固体的沉淀。
与包含具有不同但类似配体(1,3,5,7-四甲基-6-(2-甲氧基苯基)-2,4,8-三恶-6-磷代金刚烷(TMTPA-OMe)配体，而非1,3,5,7-四甲基-6-(2,4-二-甲氧基苯基)-2,4,8-三恶-6-磷代金刚烷(TMTPA-二-OMe)配体，它们彼此不同仅在于在苯基基团上存在或不存在单个甲氧基)络合物的组合物相比，或与包含相同配体但以Pd与TMTPA-二-OMe当量比率在大于1:1到1:1.3范围之外下的组合物(其生产储存稳定和更可溶的产物)相比，以上实例和比较实例示出本发明组合物的改善的储存稳定性。在这些比较中的每个中，如指出的，立刻或在持续相对短时间段时，在比较实例的表现中遇到视觉上可辨别的沉淀，并且因此不尝试与其进行短链聚合。在鲜明对比下，使用本发明催化剂组合物进行的短链聚合非常成功。

Claims (10)

1.一种可用于催化丁二烯的短链聚合的催化剂组合物，所述催化剂组合物包含络合物，所述络合物包含钯、1,3,5,7-四甲基-6-(2,4-二甲氧基苯基)-2,4,8-三恶-6-磷代金刚烷配体和选自甲氧基辛二烯配体、辛二烯基配体和质子化辛二烯基配体中的配体。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述甲氧基辛二烯配体选自1-甲氧基-2,7-辛二烯和3-甲氧基-1,7-辛二烯。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的组合物，其中所述络合物溶解于伯脂肪醇中。
4.根据权利要求3所述的组合物，其中所述伯脂肪醇选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇以及其组合。
5.根据权利要求1到权利要求4中任一项所述的组合物，其中所述组合物还包含以下中的至少一个：(a)羧酸的抗衡阴离子；(2)选自烷氧化物、烯醇、苯氧化物、硼氢化物和酰肼、所有碱金属；碱土金属和季铵；碱金属盐；以及其组合的促进剂；以及(3)其组合。
6.一种用于制备可用于催化丁二烯的短链聚合的催化剂组合物的方法，所述方法包含，在足以在伯脂肪醇中形成包括包含钯、1,3,5,7-四甲基-6-(2,4-二甲氧基苯基)-2,4,8-三恶-6-磷代金刚烷配体和选自甲氧基辛二烯配体、辛二烯基配体或质子化辛二烯基配体的配体的络合物的催化剂组合物的条件下，在伯脂肪醇中溶解作为反应剂的钯源、1,3,5,7-四甲基-6-(2,4-二甲氧基苯基)-2,4,8-三恶-6-磷代金刚烷和甲氧基辛二烯化合物，使得所述钯的当量与所述1,3,5,7-四甲基-6-(2,4-二甲氧基苯基)-2,4,8-三恶-6-磷代金刚烷的当量的比率在大于1:1到1:1.3范围内。
7.根据权利要求6所述的方法，其中
(a)所述钯源选自乙酰基丙酮酸钯、甲酸钯、乙酸钯、丙酸钯、辛酸钯、碳酸钯、氢氧化钯、柠檬酸钯、四(三苯基膦)钯、双(1,5-环辛二烯)钯、双(二亚苄基丙酮)钯以及其组合；
(b)所述甲氧基辛二烯化合物选自1-甲氧基-2,7-辛二烯、3-甲氧基-1,7-辛二烯以及其组合；
(c)所述伯脂肪醇选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇以及其组合；或
(d)其组合。
8.根据权利要求6或权利要求7所述的方法，其中所述方法还包含添加(a)羧酸；(b)选自烷氧化物、烯醇、苯氧化物、硼氢化物和酰肼、所有碱金属；碱土金属和季铵；碱金属盐；或其组合的促进剂；或(c)其组合。
9.根据权利要求6到权利要求8中任一项所述的方法，其中所述钯源的当量与所述1,3,5,7-四甲基-6-(2,4-二甲氧基苯基)-2,4,8-三恶-6-磷代金刚烷的所述当量的所述比率在1:1.2到1:1.3范围内。
10.一种短链聚合丁二烯的方法，所述方法包含在足以短链聚合所述丁二烯的至少一部分的条件下，使丁二烯和催化剂组合物接触，所述催化剂组合物包含络合物，所述络合物包含钯、1,3,5,7-四甲基-6-(2,4-二甲氧基苯基)-2,4,8-三恶-6-磷代金刚烷配体，和选自甲氧基辛二烯配体、辛二烯基配体或质子化辛二烯基的配体。
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