PL205699B1 - Sposób katalitycznej telomeryzacji olefin niecyklicznych - Google Patents
Sposób katalitycznej telomeryzacji olefin niecyklicznychInfo
- Publication number
- PL205699B1 PL205699B1 PL372820A PL37282003A PL205699B1 PL 205699 B1 PL205699 B1 PL 205699B1 PL 372820 A PL372820 A PL 372820A PL 37282003 A PL37282003 A PL 37282003A PL 205699 B1 PL205699 B1 PL 205699B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- alkyl
- aryl
- groups
- carbon atoms
- coo
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B43/00—Formation or introduction of functional groups containing nitrogen
- C07B43/04—Formation or introduction of functional groups containing nitrogen of amino groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
- C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
- C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C07C2/08—Catalytic processes
- C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
- C07C2/30—Catalytic processes with hydrides or organic compounds containing metal-to-carbon bond; Metal hydrides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B37/00—Reactions without formation or introduction of functional groups containing hetero atoms, involving either the formation of a carbon-to-carbon bond between two carbon atoms not directly linked already or the disconnection of two directly linked carbon atoms
- C07B37/02—Addition
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
- C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
- C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C07C2/08—Catalytic processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/05—Preparation of ethers by addition of compounds to unsaturated compounds
- C07C41/06—Preparation of ethers by addition of compounds to unsaturated compounds by addition of organic compounds only
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem niniejszego wynalazku jest sposób telomeryzacji olefin niecyklicznych o co najmniej dwóch sprzężonych wiązaniach podwójnych (I) z udziałem nukleofili (II), przy czym jako katalizator stosowany jest kompleks metal-karben.
Pod pojęciem telomeryzacji należy rozumieć reakcję wymiany olefin o sprzężonych wiązaniach podwójnych (dienów sprzężonych) w obecności nukleofilu (telogenu). Jako produkty główne uzyskiwane są związki, które tworzą dwa równoważniki dienów oraz jeden równoważnik nukleofilu.
W przemyś le produkty telomeryzacji znajdują wszechstronne zastosowanie jako surowce do produkcji rozpuszczalników, zmiękczaczy, chemikaliów wysokowartościowych oraz półproduktów substancji biologicznie czynnych. Związki uzyskiwane z butadienu, to jest oktadienol, eter oktadienylowy oraz ester oktadienylowy, stanowią potencjalne półprodukty w procesie wytwarzania odpowiednich alkenów.
Telomeryzacja dienów z udziałem nukleofili stanowi interesujący sposób uszlachetniania niedrogich dienów, powszechnie wykorzystywanych w przemyśle. Na szczególną uwagę - ze względu na ich szeroką dostępność - zasługuje zastosowanie butadienu, izoprenu oraz frakcji uzyskiwanych w wyniku krakingu, zawierających te dieny. Niemniej, jak dotąd telomeryzacja butadienów stosowana jest w praktyce jedynie przez przedsiębiorstwo Kuraray w sektorze wytwarzania chemikaliów wysokowartościowych w procesie syntezy 1-oktanolu. Powody, dla których proces telomeryzacji nie jest obecnie wykorzystywany na szeroką skalę, stanowi niedostateczna aktywność, produktywność oraz problemy z selektywnością w przypadku katalizatorów stosowanych w procesie telomeryzacji. Tym samym stosowane obecnie procesy telomeryzacji wiążą się z wysokimi kosztami, jakie niosą za sobą wykorzystywane w nich katalizatory, i/lub z występowaniem produktów ubocznych, które uniemożliwiają zastosowanie procesów tego rodzaju na szeroką skalę.
Wykazano, że efektywne katalizatory procesu telomeryzacji stanowią między innymi związki palladu(O) oraz palladu(ll) pozbawione zawartości chlorowców (A. Behr „Aspects of Homogeneous Catalysis; wydawnictwo R. Ugo, D. Reidel Publishing Company, Doordrecht/Boston/Lancaster, 1984, tom 5, 3). Jako katalizatory stosowano również związki innych metali przejściowych, przykładowo kobaltu (R. Baker, A. Onions, R. J. Popplestone, T. N. Smith, J. Chem. Soc, Perkin Trans. II 1975, 1133-1138), rodu, niklu (R. Baker, D. E. Halliday, T. N. Smith, J. Organomet. Chem. 1972, 35, C61C63; R. Baker, Chem. Rev. 1973, 73, 487-530; R. Baker, A. H. Cook, T. N. Smith, J. Chem. Soc, Perkin Trans. II 1974, 1517-1524) oraz platyny.
Proces telomeryzacji dienów opisano szczegółowo w literaturze fachowej. Wymienione powyżej katalizatory pozwalają zasadniczo uzyskać przykładowo w wyniku telomeryzacji butadienu z udziałem metanolu mieszaniny wymienionych niżej produktów 1a, 1b, 2, 3, gdzie X = O, Ra = Me. Produkty główne stanowią przy tym pożądane telomery o budowie liniowej 1a i 1b, o istotnym znaczeniu technicznym. Niemniej jednocześnie powstają znaczne ilości rozgałęzionego telomeru 2 oraz 1,3,7-oktatrienu 3.
Z róż n ą wydajnoś cią powstaje również 4-winylo-1-cykloheksen (produkt reakcji Dielsa-Aldera butadienu), a ponadto - zwykle w niewielkiej ilości - dalsze produkty uboczne. Produkty te uzyskiwane są zasadniczo również w przypadku zastosowania innych nukleofili zawierających aktywne atomy wodoru, przy czym w miejscu grupy metoksy obecne są wówczas odpowiednie rodniki poszczególnych nukleofili.
Powstawanie znacznych ilości wymienionych produktów ubocznych to kolejny powód, dlaczego reakcja wymiany, jaką można by stosować na skalę przemysłową w procesie nie mającym szkodliwePL 205 699 B1 go wpływu na środowisko, jest szczególnie trudna do przeprowadzenia. Dlatego też przedstawione wyżej problemy nie zostały rozwiązane w satysfakcjonujący sposób, choć proces telomeryzacji butadienu z udziałem metanolu był przedmiotem badań wielu przedsiębiorstw oraz patentów.
Zgodnie ze sposobem ciągłym przedstawionym przez Dow Chemical w publikacji WO 91/09822 w 1989 roku z zastosowaniem acetyloacetonianu palladu/trifenylofosfanu jako katalizatora odnotowano produktywność katalizatora (ang. turnover numer, w skrócie TON) na poziomie do 44000. Niemniej przy takich wynikach chemoselektywność dla produktu docelowego 1 wyniosła < 85%.
Firma National Distillers and Chem. Corp. (US 4,642,392, US 4,831,183) przedstawiła w 1987 roku sposób nieciągłego wytwarzania eterów oktadienylowych. Mieszaninę produktów oddzielono w procesie destylacji od katalizatora (octan palladu/5 równoważników trifenylofosfanu), który pozostaje w postaci rozpuszczonej w eterze dimetylowym glikolu tetraetylenowego (ang. tetraglyme). Katalizator taki można zastosować ponownie do dwunastu razy, czemu towarzyszy uzupełnianie fosfanu. Dla osadu wstępnego uzyskano jednakże wydajność procesu wytwarzania eteru o budowie liniowej na poziomie zaledwie 57% (co odpowiada TON 2000). Stosunek n/izo produktu 1 do produktu 2 wynosi w tym wypadku jedynie 3,75 : 1. Zgodnie z kolejnym patentem National Distillers mieszaninę produktów oddzielono od roztworu reakcyjnego w procesie ekstrakcji heksanem. Telomeryzację przeprowadzono przy tym w dimetyloformamidzie lub sulfolanie przy użyciu mieszaniny katalizatorów octan palladu(ll)/3 równoważniki trifenylofosfinomonosulfonianu. Z pierwszego osadu uzyskano telomer o budowie liniowej przy TON na poziomie 900. Selektywność względem alkoholu o budowie liniowej wyniosła jedynie 40%.
Telomery uzyskiwane są również z połączenia długołańcuchowych alkoholi pierwszorzędowych, takich jak etanol, propanol oraz butanol (J. Beger, H. Reichel, J. Prakt. Chem. 1973, 375, 1067), z butadienem. Niemniej aktywność katalityczna znanych katalizatorów jest w tym wypadku jeszcze niższa niż w przypadkach przedstawionych powyżej. W jednakowych warunkach reakcyjnych [Pd(acetyloacetonian)2/PPh3/butadien/alkohol = 1 : 2 : 2000 : 5000; 60°C/ 10 h] uzyskano telomery metanolu przy wydajności 88%; telomery propanolu przy wydajności 65%; telomery nonanolu przy wydajności zaledwie 21%.
Podsumowując, można stwierdzić, że znane katalizatory w postaci fosfanu palladu stosowane w reakcjach telomeryzacji butadienu z udział em alkoholi nie odznaczają się zadowalają cymi wł a ś ciwościami selektywności, to jest na poziomie > 95%, w zakresie chemo- oraz regioselektywności, co pozwalałoby opracować sposób korzystny ze względu na ochronę środowiska.
Podobnie jak alkohole w reakcjach telomeryzacji zastosowanie w roli nukleofili znajdują kwasy karboksylowe. Z kwasu octowego oraz butadienu uzyskać można przy wysokiej wydajności odpowiednie pochodne oktadienylowe 1a, 1b oraz 2, gdzie Ra = Me-CO, X = O (DE 2 137 291). Stosunek produktów 1/2 uzależniony być może od ligandów palladu (D. Rose, H. Lepper, J. Organomet. Chem. 1973, 49, 473). Przy zastosowaniu trifenylofosfiny jako ligandu uzyskano stosunek 4/1, przy zastosowaniu tris(o-metylofenylo)fosforynu można było stosunek ten podwyższyć do 17/1. Z butadienem można również przeprowadzić reakcję wymiany innych kwasów karboksylowych, takich jak kwas trimetylooctowy, kwas benzoesowy oraz kwas metakrylowy, jak również kwasów dikarboksylowych.
Firma Shell Oil w publikacji US 5 030 792 zaprezentowała sposób wytwarzania α-olefin z wykorzystaniem telomeryzacji dienów sprzężonych z udziałem kwasów karboksylowych.
Reakcje telomeryzacji, w przypadku których jako nukleofil zastosowano wodę, badano między innymi w firmie Kuraray (US 4 334 117, US 4 356 333, US 5 057 631). Jako ligandy zastosowano przy tym fosfiny, zwykle fosfiny rozpuszczalne w wodzie, lub sole fosfoniowe (EP 0 296 550). Z kolei zastosowanie difosfin rozpuszczalnych w wodzie jako ligandu opisano w WO/98 08 794, zaś w publikacji DE 195 23 335 zastrzega się reakcję wymiany alkadienów z wodą w obecności ligandów fosfonitowych lub fosfinitowych.
Opisano ponadto procesy telomeryzacji butadienu z udziałem nukleofili, takich jak formaldehyd, aldehydy, ketony, dwutlenek węgla, dwutlenek siarki, kwasy sulfinowe, 3-ketoestry, 3-diketony, estry kwasu malonowego, α-formyloketony oraz silany.
Znakomita część reakcji telomeryzacji odbywała się z wykorzystaniem butadienu. Reakcja tego rodzaju znajduje jednak zastosowanie również w przypadku innych dienów o sprzężonych wiązaniach podwójnych. Formalnie można je traktować jako pochodne butadienów, w których atomy wodoru zastąpiono innymi grupami. Szczególne znaczenie techniczne posiada przy tym izopren. Jako że izopren w przeciwieństwie do butadienu stanowi cząsteczkę niesymetryczną, w trakcie telomeryzacji
PL 205 699 B1 dochodzi do powstawania kolejnych izomerów (J. Beger, Ch. Duschek, H. Reichel, J. Prakt. Chem. 1973, 315, 1077-89). Na stosunek tych izomerów znacząco wpływa rodzaj nukleofilu oraz wybór ligandów.
Zważywszy na znaczenie produktów telomeryzacji oraz problemy znane ze stanu techniki, istnieje wysokie zapotrzebowanie na nowe układy katalityczne stosowane w reakcjach telomeryzacji, które miałyby znajdować zastosowanie na szeroką skalę, pozwalając zarazem uzyskać z wysoką wydajnością, produktywnością oraz czystością produkty telomeryzacji.
Nieoczekiwanie stwierdzono, że reakcje telomeryzacji olefin niecyklicznych z udziałem nukleofilu katalizowane są z uzyskaniem wysokiej wydajności oraz selektywności przez metale 8-10 grupy układu okresowego oraz określone ligandy karbenowe.
Według wynalazku sposób katalitycznej telomeryzacji olefin niecyklicznych o co najmniej dwóch sprzężonych wiązaniach podwójnych (I) z udziałem przynajmniej jednego nukleofilu, charakteryzuje się tym, że jako olefiny niecykliczne o co najmniej dwóch sprzężonych wiązaniach podwójnych stosowane są mieszaniny 1,3-butadienu z innym węglowodorem C3-C4- i/lub C5-, przy czym alkiny oraz ewentualnie 1,2-butadien usuwany jest przed reakcją telomeryzacji, a ponadto jako katalizator stosowany jest jeden albo więcej kompleksów zawierających jeden albo więcej metali 8-10 grupy układu okresowego pierwiastków oraz co najmniej jeden ligand karbenowy o jednym z poniższych wzorów ogólnych:
przy czym:
R2, R3 są takie same lub różne, przy czym stanowią je: a) liniowe, rozgałęzione, podstawione lub nie podstawione, cykliczne lub alicykliczne grupy alkilowe zawierające 1-24 atomów węgla albo b) podstawione lub nie podstawione, mono- lub policykliczne grupy arylowe zawierające 6-24 atomów węgla albo c) mono- lub policykliczny, podstawiony lub nie podstawiony układ heterocykliczny, zawierający 4-24 atomów węgla oraz co najmniej jeden heteroatom z grupy składającej się z N, O oraz S;
R4, R5, R6, R7 są takie same lub różne, przy czym stanowi je atom wodoru, grupa alkilowa, grupa arylowa, grupa heteroarylowa, -CN, -COOH, -COO-alkil-, -COO-aryl-, -OCO-alkil-, -OCO-aryl-, -OCOO-alkil-, -OCOO-aryl-, -CHO, -CO-alkil-, -CO-aryl-, -O-alkil-, -O-aryl-, -NH2, -NH(alkil)-, -N(alkil)2-,
-NH(aryl)-, -N(aryl)2-, -F, -Cl, -Br, -I, -OH, -CF3, -NO2, ferrocenyl, -SO3H, -PO3H2, przy czym grupy 45 alkilowe zawierają 1-24 atomów węgla, grupy arylowe 5-24 atomów węgla, zaś rodniki R4 i R5 stanowić mogą również część alifatycznego lub aromatycznego pierścienia, tworzącego mostek łączący przy czym grupa heteroarylowa oznacza grupę arylową z co najmniej jednym heteroatomem wybranym z grupy składającej się z N, O oraz S;
z zastrzeż eniem, ż e w połączeniu z Pd jako metalem 8-10 grupy ukł adu okresowego pierwiastków R2 i/lub R3 posiadają znaczenie c), zaś ewentualny podstawnik w a), b), c) jest wybrany z grupy składającej się z -H, -CN, -COOH, -COO-alkil, -COO-aryl, -OCO-alkil, -OCO-aryl, -OCOO-alkil, -OCOO-aryl, -CHO, -CO-alkil, -CO-aryl, -aryl, -alkil, -alkenyl, -allil, -O-alkil, -O-aryl, -NH2, -NH(alkil), -N(alkil)2, NH(aryl), -N(aryl)2, -F, -Cl, -Br, -I, -OH, -CF3, -NO2, ferrocenyl, -SO3H, -PO3H2, przy czym grupy alkilowe zawierają 1-24, grupy alkenylowe 2-24, grupy allilowe 3-24, a grupy arylowe 5-24 atomów węgla.
Korzystnie R2, R3, R4, R5, R6 oraz R7 są takie same lub różne, przy czym stanowi je co najmniej jeden spośród podstawników wybranych z grupy składającej się z: -H, -CN, -COOH, -COO-alkil,
-COO-aryl, -OCO-alkil, -OCO-aryl, -OCOO-alkil, -OCOO-aryl, -CHO, -CO-alkil, -CO-aryl, -aryl, -alkil,
-alkenyl, -allil, -O-alkil, -O-aryl, -NH2, -NH(alkil), -N(alkil)2, -NH(aryl), -N(aryl)2, -F, -Cl, -Br, -I, -OH, CF3, -NO2, ferrocenyl, -SO3H oraz -PO3H2, przy czym grupy alkilowe zawierają 1-24 atomów węgla,
PL 205 699 B1 grupy alkenylowe 2-24 atomów węgla, grupy allilowe 3-24 atomów węgla, a grupy arylowe 5-24 atomów węgla.
Korzystniej stosuje się nukleofil o wzorze: R1-Z-R1 (II), gdzie Z oznacza O, N(R1), S(O2), Si(R1)(OH), C=O, C(H2), C(H)(NO2) lub N(CH2CH=CH2), zaś
R1, R1' lub R1 są takie same lub różne, przy czym stanowi je atom wodoru, podstawione lub nie podstawione, liniowe, rozgałęzione lub cykliczne grupy alkilowe lub grupy alkenylowe o 1-22 atomach węgla, grupy karboksylowe lub grupy arylowe, przy czym rodniki R1, R1' mogą być połączone z pomocą wiązań kowalencyjnych, przy czym R1 i R1' mogą być podstawione w ten sam lub różny sposób, zaś podstawniki są wybrane z grupy zawierającej -CN, -COOH, -COO-alkil, -CO-alkil, -aryl, -alkil, -COO-aryl, -CO-aryl, -O-alkil, -O-CO-alkil, -N-alkil2, -CHO, -SO3H, -NH2, -F, -Cl, -OH, -CF3, -NO2, przy czym grupy alkilowe w podstawnikach obejmują korzystnie 1-24 atomów węgla, zaś grupy arylowe w podstawnikach obejmują korzystnie 5-24 atomów wę gla.
Jako nukleofil korzystnie stosowane są związki o wzorze ogólnym (IIa) lub
R1-0-H (Ila), R1-N-H (||b) r;
1' przy czym R1, R1' są takie same lub różne, przy czym stanowi je atom wodoru, podstawione lub nie podstawione, liniowe, rozgałęzione lub cykliczne grupy alkilowe lub grupy alkenylowe o 1-22 atomach węgla, grupy karboksylowe lub grupy arylowe, przy czym rodniki R1, R1' mogą być połączone z zastosowaniem wiązań kowalencyjnych, przy czym podstawniki stanowi jeden albo więcej podstawników wybranych z grupy składającej się z -CN, -COOH, -COO-alkil, -CO-alkil, -aryl, -alkil, -COO-aryl, -CO-aryl, -O-alkil, -O-CO-alkil, -N-alkil2, -CHO, -SO3H, -NH2, -F, -Cl, -OH, -CF3, -NO2, zaś grupy alkilowe obejmują 1-24 atomów węgla oraz grupy arylowe obejmują 5-24 atomów węgla.
Jako nukleofil korzystniej stosowana jest woda, jeden albo więcej alkoholi, jeden albo więcej fenoli, jeden albo więcej polioli, jeden albo więcej kwasów karboksylowych, jeden albo więcej amoniaków i/lub jeden albo więcej pierwszorzędowych lub drugorzędowych amin.
Korzystnie jest, gdy sposób ten przeprowadzany jest z zastosowaniem rozpuszczalnika, przy czym jako rozpuszczalnik stosuje się nukleofil (II) i/lub bierny rozpuszczalnik organiczny.
Stosunek ligandu karbenowego do metalu (mol/mol) wynosi 0,01 : 1 do 250 : 1.
Tak więc, jak zostało podane wyżej, przedmiotem wynalazku jest sposób telomeryzacji katalitycznej olefin niecyklicznych zawierających co najmniej dwa sprzężone wiązania podwójne, w szczególności olefin niecyklicznych o wzorze (I):
z udział em co najmniej jednego nukleofilu, przy czym jako katalizator stosowane są kompleksy, zawierające metale 8-10 grupy układu okresowego pierwiastków oraz co najmniej jeden ligand karbenowy o jednym z podanych wzorów ogólnych III, IV, V, VI.
gdzie:
X1 X2 X3 X4 X5 X6
RX1, RX2, RX3, RX4, RX5, RX6 są takie same lub różne, przy czym stanowi je atom wodoru, liniowe, rozgałęzione, podstawione lub nie podstawione, cykliczne lub alicykliczna grupy alifatyczne lub aromatyczne zawierające 1-24 atomów węgla;
Rodniki R2 i R3 oznaczają w szczególności pierścień mono- lub policykliczny, jaki obejmuje co najmniej jeden heteroatom wybrany spośród następujących pierwiastków: azot, tlen i siarka; a ponadto zawiera dalsze podstawniki wybrane spośród następujących grup: -CN, -COOH, -COO-alkil-, -COO-aryl-, -OCO-alkil-, -OCO-aryl-, -OCOO-alkil-, -OCOO-aryl-, -CHO, -CO-alkil-, -CO-aryl-, -aryl-, -alkil-, -O-alkil-, -O-aryl-, -NH2, -NH(alkil)-, -N(alkil)2-, -NH(aryl)-, -N(aryl)2-, -F, -Cl, -Br, -I, -OH, -CF3, -NO2, ferrocenyl, -SO3H, -PO3H2. Grupy alkilowe zawierają 1-24 atomów węgla, a grupy arylowe 5-24 atomów węgla. W przypadku, gdy jako metal 8-10 grupy układu okresowego stosowany jest Pd, jeden lub oba ligandy R2 i R3 posiadają to znaczenie.
PL 205 699 B1
R2, R3, R4, R5, R6 i/lub R7 są takie same lub różne, przy czym stanowi je co najmniej jeden spośród następujących podstawników z grupy: -H, -CN, -COOH, -COO-alkil, -COO-aryl, -OCO-alkil, -OCO-aryl, -OCOO-alkil, -OCOO-aryl, -CHO, -CO-alkil, -CO-aryl, -aryl, -alkil, -alkenyl, -allil, -O-alkil, -O-aryl, -NH2, -NH(alkil), -N(alkil)2, -NH(aryl), -N(aryl)2, -F, -Cl, -Br, -I, -OH, -CF3, -NO2, ferrocenyl, -SO3H, -PO3H2, przy czym grupy alkilowe zawierają 1-24, a korzystnie 1-20, atomów węgla, grupy alkenylowe 2-24, grupy allilowe 3-24, a grupy arylowe mono- lub policykliczne 5-24 atomów węgla.
Rodniki R4 do R6 mogą być ze sobą połączone poprzez grupy (CH2)- lub (CH)- wiązaniami kowalencyjnymi.
Podstawniki obejmujące kwaśne atomy wodoru zamiast protonów mogą również obejmować jony metalu lub amonu.
Rodniki R2 i R3 stanowią między innymi pierścienie mono- lub policykliczne, zawierające co najmniej jeden heteroatom. Są to przykładowo rodniki pochodzące od pięcio- i sześcioczłonowych heteroalkanów, heteroalkenów i związków heteroaromatycznych, takich jak 1,4-dioksan, morfolina, γ-piran, pirydyna, pirymidyna, pirazyna, pirol, furan, tiofen, pirazol, imidazol, tiazol i oksazol. W poniż23 szej tabeli zestawiono przykłady rodników R2 i R3 tego rodzaju. Symbol ~ oznacza punkt połączenia z układem heterocyklicznym o pierścieniu pięcioczłonowym.
| 9 ~ A-l | 9 ~ A-2 | 9 ~ A-3 | O ~ A-19 |
| j9 ~ A-4 | ~ A-5 | ęr ~ A-6 | 0 A-7 |
| αχ ~ A-8 | ~ A-9 | OĄ ~ A-W | o ~ Alt |
| 9 ~ A-12 | CWjRh 9 ~ A-I3 | ~A-14 | jO-- -xŁn**Z A-15 |
| Α16 | OtzOC* A-17 | 0 N ~ A-18 |
W ramach niniejszego wynalazku jako ligandy karbenowe stosowane są zarówno wolne karbeny, które mogą być wykorzystywane jako ligandy, jak również karbeny koordynowane wokół metalu.
Odpowiednie metale stanowią przykładowo Pd, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni lub Pt.
Podczas telomeryzacji według wynalazku zastosowanie znajdują zasadniczo wszystkie olefiny niecykliczne o co najmniej dwóch sprzężonych wiązaniach podwójnych. Zgodnie z wynalazkiem szczególnie korzystne jest zastosowanie związków o wzorze (I), a w szczególności 1,3-butadienu
PL 205 699 B1 i izoprenu (2-metylo-1,3-butadienu). Zastosowanie znajdują zarówno czyste dieny, jak również mieszaniny zawierające te dieny.
Jako mieszaniny zawierające 1,3-butadien/izopren stosowane są korzystnie mieszaniny 1,3-butadienu lub izoprenu z innymi węglowodorami C3, C4 i/lub C5. Mieszaniny tego rodzaju stosowane są przykładowo w procesach rozszczepiania (krakingu) w celu wytwarzania etenu, czemu towarzyszy konwersja gazów rafineryjnych, ropy naftowej, oleju gazowego, LPG (ang. Iiquified petroleum gas), NGL (ang. natural gas liquid) i tym podobnych. Powstające w wyniku procesów tego typu produkty uboczne w postaci frakcji C4 zawierają, w zależności od zastosowanego sposobu krakowania, różne ilości 1,3-butadienu. Typowo stężenie 1,3-butadienu we frakcji C4 uzyskiwane w trakcie krakingu parowego ropy naftowej wynosi 20-70%.
Komponenty C4 n-butan, i-butan, 1-buten, cis-2-buten, trans-2-buten oraz i-buten, jakie również zawarte są w tych frakcjach, nie przeszkadzają lub przeszkadzają jedynie w niewielkim zakresie w przebiegu reakcji wymiany w trakcie telomeryzacji.
Z kolei dieny o skumulowanych wiązaniach podwójnych (1,2-butadien, allen i inne) oraz alkiny, w szczególnoś ci winyloacetylen, w trakcie reakcji telomeryzacji stosowane być mog ą w roli moderatora. Z tego względu korzystne jest uprzednie usunięcie alkinów oraz ewentualnie 1,2-butadienu (DE 195 23 335). Dokonać tego można, o ile to możliwe, w procesie fizycznym, takim jak destylacja lub ekstrakcja. W procesie chemicznym alkiny redukowane są w procesie uwodornienia selektywnego do postaci alkenów lub alkanów, zaś skumulowane dieny do postaci monoenów. Sposób uwodornienia tego rodzaju znany jest ze stanu techniki, przy czym opisano go przykładowo w WO 98/12160, EP-A-0 273 900, DE-A-37 44 086 lub US4 704 492.
Jako nukleofile stosowane są korzystnie zgodnie z wynalazkiem związki o wzorze ogólnym (II): R1-Z-R1' (II), gdzie Z oznacza O, N(R1'', N(CH2CH=CH2), C(H2), Si(R1')(OH), C=O, C(H)(NO2) lub S(O2), to jest:
νο2 —c— η2
II ο
1' 1' zaś R1, R1' lub R1' są takie same lub różne, przy czym oznaczają atom wodoru, podstawione lub nie podstawione, liniowe, rozgałęzione lub cykliczne grupy alkilowe, grupy alkenylowe o 1-22 atomach węgla, grupy karboksylowe lub grupy arylowe, przy czym rodniki R1, R1' mogą być połączone 1 1' z pomocą wią zań kowalencyjnych, przy czym R1 i R1' mogą być podstawione w ten sam lub róż ny sposób, przykładowo z zastosowaniem jednego lub więcej podstawników, wybranych z grupy -CN, -COOH, -COO-alkil, -CO-alkil, -aryl, -alkil, -COO-aryl, -CO-aryl, -O-alkil, -O-CO-alkil, -N-alkil2, -CHO, -SO3H, -NH2, -F, -Cl, -OH, -CF3, -NO2. Grupy alkilowe w podstawnikach obejmują korzystnie 1-24 atomów węgla, zaś grupy arylowe w podstawnikach obejmują korzystnie 5-24 atomów węgla.
Zgodnie z korzystnym sposobem wykonania jako nukleofil (II) stosowane są związki o wzorze ogólnym (IIa) lub (IIb):
R1-O-H (Ila), R1 Ν Η (||b) r;
1' przy czym R1, R1' są takie same lub różne, przy czym wybierane są z grupy obejmującej atom wodoru, podstawione lub nie podstawione, liniowe, rozgałęzione lub cykliczne grupy alkilowe, grupy alkenylowe o 1-22 atomach węgla, grupy karboksylowe lub arylowe, przy czym rodniki R1, R1' mogą być połączone z zastosowaniem wiązań kowalencyjnych.
PL 205 699 B1
R1 i R1' mogą być podstawione w ten sam lub w różny sposób, przykładowo z zastosowaniem jednego lub więcej podstawników z grupy obejmującej -CN, -COOH, -COO-alkil, -CO-alkil, -aryl, -alkil, -COO-aryl, -CO-aryl, -O-alkil, -O-CO-alkil, -N-alkil2, -CHO, -SO3H, -NH2, -F, -Cl, -OH, CF3, -NO2. Grupy alkilowe obejmują 1-24 atomów węgla, zaś grupy arylowe 5-24 atomów węgla.
Jako nukleofile stosowane są korzystnie związki o wzorze ogólnym (II). Przykłady telogenów o wzorze ogólnym (II) stanowią :
- woda;
- alkohole oraz fenole, przykładowo metanol, etanol, n-propanol, izopropanol, alkohol allilowy, butanol, oktanol, 2-etylenoheksanol, izononanol, alkohol benzylowy, cykloheksanol, cyklopentanol, 2-metoksyetanol, fenol lub 2,7-oktadien-1-ol;
- dialkohole, przykładowo glikol etylenowy, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol,
1,2-butanodiol, 2,3-butanodiol oraz 1,3-butanodiol;
- poliole, przykł adowo gliceryna, glukoza, sacharoza;
- związki zawierające grupy wodorotlenowe, przykładowo ester kwasu α-hydroksyoctowego;
- kwasy karboksylowe, przykładowo kwas octowy, kwas propanowy, kwas butanowy, kwas izobutanowy, kwas benzoesowy, kwas 1,2-benzolodikarboksylowy, kwas 1,3-benzolodikarboksylowy, kwas 1,4-benzolodikarboksylowy, kwas 1,2,4-benzolotrikarboksylowy;
- amoniak;
- aminy pierwszorzędowe, przykładowo metyloamina, etyloamina, propyloamina, butyloamina, oktyloamina, 2,7-oktadienyloamina, dodecyloamina, anilina, etylenodiamina lub heksametylenodiamina;
- aminy drugorzędowe, przykładowo dimetyloamina, dietyloamina, N-metyloanilina, bis(2,7-oktadienylo)amina, dicykloheksyloamina, metylocykloheksyloamina, pirolidyna, piperydyna, morfolina, piperazyna lub heksametylenoimina.
Telogeny, które otrzymywać można w wyniku reakcji telomeryzacji, stosowane być mogą bezpośrednio lub tworzone na miejscu. Przykładowo 2,7-oktadien-1-ol wytwarzać można na miejscu z wody oraz butadienu w obecności katalizatora telomeryzacji, zaś 2,7-oktadienyloaminę z amoniaku oraz 1,3-butadienu i tak dalej.
Szczególnie korzystnie stosowane telogeny stanowi woda, metanol, etanol, n-butanol, alkohol allilowy, 2-metoksyetanol, fenol, glikol etylenowy, 1,3-propanodiol, gliceryna, glukoza, sacharoza, kwas octowy, kwas butanowy, kwas 1,2-benzolodikarboksylowy, amoniak, dimetyloamina oraz dietyloamina.
Sposób według wynalazku stosowany jest korzystnie w obecności rozpuszczalnika.
Zasadniczo jako rozpuszczalnik wykorzystywany jest zastosowany nukleofil, o ile w warunkach reakcji występuje on w postaci płynnej. Istnieje jednakże możliwość zastosowania innych rozpuszczalników, przy czym rozpuszczalniki te winny się odznaczać w znacznym stopniu biernością.
Rozpuszczalniki dodaje się korzystnie w przypadku zastosowania nukleofili, jakie w warunkach reakcji występują w postaci stałej, lub w przypadku produktów, jakie w warunkach reakcji uzyskiwane by były w postaci stałej. Odpowiednie rozpuszczalniki stanowią między innymi alifatyczne, cykloalifatyczne oraz aromatyczne węglowodory, przykładowo alkany C3-C20, mieszaniny niższych alkanów (C3-C20), cykloheksan, cyklooktan, etylocykloheksan, alkeny i polieny, winylocykloheksen, 1,3,7-oktatrien, węglowodory C4 z frakcji C4, benzen, toluen i ksylen; rozpuszczalniki polarne, przykładowo trzeciorzędowe i drugorzędowe alkohole, amidy, przykładowo acetamid, dimetyloacetamid i dimetyloformamid, nitryle, przykładowo acetonitryl i benzonitryl, ketony, przykładowo aceton, metyloizobutyloketon i dietyloketon; estry kwasu karboksylowego, przykładowo ester etylowy kwasu octowego, etery, przykładowo eter dipropylowy, eter dietylowy, eter dimetylowy, eter metylooktylowy, 3-metoksyoktan, dioksan, tetrahydrofuran, anizol, eter alkilowy oraz arylowy glikolu etylenowego, glikolu dietylenowego oraz glikolu polietylenowego, jak również inne polarne rozpuszczalniki, przykładowo sulfolan, sulfotlenek metylowy, węglan etylenowy, węglan propylenowy i woda. Jako rozpuszczalniki zastosowanie znajdują ponadto ciecze jonowe, przykładowo imidazol lub sole pirydyniowe.
Rozpuszczalniki stosowane są indywidualnie lub w mieszaninach różnych rozpuszczalników, względnie nukleofili.
Temperatura, w jakiej przeprowadzana jest reakcja telomeryzacji, wynosi między 10 a 180°C, korzystnie między 30 a 120°C, zaś szczególnie korzystnie między 40 a 100°C. Ciśnienie w czasie reakcji wynosi od 0,1 MPa do 30 MPa, korzystnie od 0,1 MPa do 12 MPa, bardziej korzystnie od 0,1 MPa do 6,4 MPa, zaś szczególnie korzystnie od 0,1 MPa do 2 MPa.
PL 205 699 B1
Istotną cechą sposobu według wynalazku jest to, że reakcja telomeryzacji odbywa się w obecności katalizatorów na bazie kompleksów metalu zawierających ligandy karbenowe o wzorze ogólnym (lll)-(VI).
Przykłady ligandów karbenowych, odpowiadających wzorowi ogólnemu (lll)-(VI), jak również kompleksy zawierające ligandy tego rodzaju opisano częściowo w literaturze fachowej (W. A. Herrmann, C. Kocher, Angew. Chem. 1997, 709, 2257; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1997, 36, 2162; W. A. Herrmann, T. Weskamp, V. P. W. Bohm, Advances in Organometallic Chemistry, 2001, vol. 48, 1-69; D. Bourissou, O. Guerret, F. P. Gabbai, G. Bertrand, Chem. Rev. 2000, 100, 39-91).
Spośród ligandów karbenowych i kompleksów, obejmujących podstawniki heterocykliczne, znane są jednak nieliczne przykłady (J. C. C. Chen, I. J. B. Lin, Organometallics 2000, 19, 5113).
Metal katalizatora 8-10 grupy głównej układu okresowego stosowany być może w różnej postaci:
a) jako kompleksy metal-karben
b) w postaci prekursorów, z których na miejscu wytwarzane są katalizatory.
Ad a)
Kompleksy metal-karben opisane zostały w literaturze fachowej (porównaj: W. A. Herrmann, C. Kocher, Angew. Chem. 1997, 109, 2257; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1997, 36, 2162; W. A. Hermann, T. Weskamp, V. P. W. Bohm, Advances in Organometallic Chemistry, 2001, tom 48, 1-69; D. Bourissou, O. Guerret, F. P. Gabbai, G. Bertrand, Chem. Rev. 2000, 100, 39-91; J. O C. Chen, I. J. B. Lin, Organometallics 2000, 19, 5113), przy czym uzyskiwane są one w różny sposób. Przykładowo kompleksy wytwarzać można na drodze przyłączania ligandu karbenowego do związków metalu. Może się to odbywać przy jednoczesnym rozszerzaniu pola ligandów lub rozłamywaniu struktur mostkujących. Niejednokrotnie z uzyskanych prostych związków 8-10 grupy układu okresowego, takich jak sole lub kompleksy metalu (octany, acetylooctany, karbonyle i inne), na drodze reakcji wymiany przy udziale ligandów karbenowych uzyskiwane są związki metalu o wzorze ogólnym I. Kolejną możliwością jest wymiana ligandów koordynowanych wokół centralnego atomu metalu przez ligandy karbenowe. Słabiej koordynowane ligandy (przykładowo cząsteczki rozpuszczalnika) wypierane są wówczas przez ligandy karbenowe.
Zgodnie z wynalazkiem stosowane są korzystnie kompleksy metal-karben o wzorze ogólnym:
[LaMbXc][A]n (VII) przy czym M oznacza metale 8-10 grupy układu okresowego pierwiastków,
X oznacza powiązane z atomem metalu ligandy jedno- i wielokleszczowe, naładowane i nie naładowane, zaś A oznacza naładowany jednokrotnie anion lub równoważnik chemiczny wielokrotnie naładowanego anionu, L oznacza jeden lub więcej ligandów o wzorze lll-VI, b oznacza liczbę całkowitą od 1 do 3, a oznacza liczbę całkowitą od 1 do 4 x b, c = 0 lub liczba całkowita od 1 do 4 x b, zaś n = 0 lub liczba całkowita od 1 do 6.
Grupa A oznacza korzystnie jon halogenku, siarczanu, fosforanu, pseudohalogenku, tetrafenyloboranu, tetrafluoroboranu, heksafluorofosforanu i karboksylanu, a spośród wymienionych korzystnie jon octanu, a ponadto aniony kompleksu metalu, przykładowo tetrachloropaladan, tetrachloroglinian, tetrachlorożelazian(ll), heksafluorożelazian(lll), tetrakarbonylokobaltan.
Jedno- lub wielokleszczowe ligandy, jakie mogą być zawarte w kompleksach Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd i Pt oprócz ligandów karbenowych, we wzorze ogólnym (VII) oznaczono symbolem X. X oznacza przy tym atom wodoru lub jon wodoru, halogeny lub jony halogenów, pseudohalogenki, jony karboksylanowe, jony siarczanowe, grupy amidowe, grupy alkoholowe, grupę acetyloacetoanianu, tlenek węgla, grupy alkilowe o 1-7 atomach węgla, grupy arylowe o 6-24 atomach węgla, izonitryle, ligandy azotowe (przykładowo tlenek azotu, nitryle, aminy, pirydyny), monoolefiny, diolefiny, alkiny, grupy allilowe, grupy cyklopentadienylowe, węglowodory aromatyczne π i ligandy fosforowe, koordynowane za pośrednictwem atomu fosforu. W przypadku ligandów fosforowych chodzi korzystnie o związki fosforu trójwartościowego, takie jak fosfiny, fosforyny, fosfonity, fosfinity. W przypadku, gdy w kompleksie metalu zawartych jest więcej ligandów X, mogą być one takie same lub różne.
Wówczas, gdy podstawniki ligandów karbenowych o wzorze ogólnym (III) do (VI) obejmują grupy funkcyjne, mogą być one również koordynowane wokół atomu metalu (koordynacja chelatująca, opisywana w literaturze jako koordynacja hemilabilna (J. C. C. Chen, I. J. B. Lin, Organometallics
2000, 19, 5113).
Ad b)
PL 205 699 B1
Kompleksy metal-karben tworzone są na miejscu z prekursorów i ligandu karbenowego, względnie prekursora ligandu karbenowego.
Jako prekursory kompleksu metalu 8-10 grupy układu okresowego zastosowanie znajdują przykładowo sole lub proste związki kompleksowe metali, przykładowo halogenki metalu, octany metalu, acetyloacetoniany metalu, karbonyle metalu.
W celu dodatkowego wyjaśnienia podaje się następujące przykłady związków palladu: octan palladu(ll), chlorek palladu(ll), bromek palladu(ll), tetrachloropalladan litu, acetyloacetonian palladu(ll), kompleksy pallad(O)-dibenzylidenoaceton, propionian palladu(ll), chlorek palladu(ll)-bisacetonitryl, bistrifenylofosfan-dichlorek palladu(ll), chlorek palladu(ll)-bisbenzonitryl, bis(tri-o-tolilofosfina)-pallad(O). Zastosowanie znajdują również analogiczne związki innych metali 8-10 grupy układu okresowego.
Karbeny o wzorze ogólnym (III) do (VI) stosowane są w postaci wolnych karbenów lub kompleksów metali, względnie wytwarzane są na miejscu z prekursorów karbenu.
Jako prekursory karbenów stosować można przykładowo sole karbenów o wzorze ogólnym
przy czym R2, R3, R4, R5, R6, R7 posiadają podane wyżej znaczenie, zaś Y oznacza naładowaną jednorazowo grupę anionową lub zgodnie ze stechiometrią część naładowanej wielokrotnie grupy anionowej.
Y oznacza przykładowo halogenki, wodorosiarczan, siarczan, fosforan, alkoholan, fenolan, alkilosiarczany, arylosiarczany, borany, węglowodór, węglan, karboksylan alkilowy, karboksylan arylowy.
Z soli karbenów uwolni ć moż na odpowiednie karbeny, przykł adowo poprzez reakcję wymiany z zasadą. Jako zasady zastosowanie znajdują tu przykładowo wodorki metalu, alkoholany metalu, metalany karbonylowe, karboksylany metalu, amidy metalu lub wodorotlenki metalu.
Stężenie katalizatora, podawane w częściach na milion (ppm) metalu katalizatora w stosunku do masy całkowitej wynosi 0,01 ppm do 1000 ppm, korzystnie 0,5 do 100 ppm, szczególnie korzystnie 1-50 ppm.
Stosunek [mol/mol] karbenu do metalu wynosi 0,01:1 do 250:1, korzystnie 1:1 do 100:1, zaś szczególnie korzystnie 1:1 do 50:1. W mieszaninie reakcyjnej obok ligandów karbenowych obecne być mogą dodatkowo dalsze ligandy, przykładowo ligandy fosforowe, takie jak trifenylofosfina.
Ze względu na aktywność oraz stabilność katalizatora sposób według wynalazku pozwala na zastosowanie niezwykle niewielkich ilości katalizatora. Obok sposobu przewidującego ponowne wykorzystanie katalizatora, przewidziano również opcję, zgodnie z którą katalizator nie jest przywracany do obiegu. Oba warianty opisano w literaturze patentowej (WO 90/13531, US 5 254 782, US 4 642 392).
Często korzystne jest przeprowadzenie reakcji telomeryzacji w obecności zasad. Korzystnie stosowane są komponenty zasadowe o wartości pKb poniżej 7, w szczególności związki wybrane z grupy amin, alkoholanów, fenolanów, soli metali alkalicznych, soli metali ziem alkalicznych.
Jako komponenty zasadowe stosowane mogą być przykładowo aminy, takie jak trialkiloaminy, które mogą być w postaci alicyklicznej i/lub otwartego łańcucha, amidy, sole alkaliczne i/lub sole ziem alkalicznych alifatycznych i/lub aromatycznych kwasów karboksylowych, takie jak octany, propioniany, benzoesany, względnie odpowiednie węglany, wodorowęglany, alkoholany pierwiastków alkalicznych i/lub ziem alkalicznych, fosforany, wodorofosforany i/lub wodorotlenki, korzystnie litu, sodu, potasu, wapnia, magnezu, cezu, związki amonowe oraz fosfoniowe. Korzystnie stosowane są jako dodatki wodorotlenki pierwiastków alkalicznych i pierwiastków ziem alkalicznych oraz sole metali nukleofilu o wzorze ogólnym (II).
Zasadniczo komponenty zasadowe stosowane są w ilości między 0,01% mol. a 10% mol. (w stosunku do olefin), korzystnie między 0,1% mol. a 5% mol., zaś szczególnie korzystnie między 0,2% mol. a 1% mol.
PL 205 699 B1
Zgodnie ze sposobem według wynalazku stosunek [mol/mol] zastosowanego dienu do nukleofilu wynosi 1:100 do 100:1, korzystnie 1:50 do 10:1, zaś szczególnie korzystnie 1:10 do 2:1.
Sposób według wynalazku wykorzystywany być może w sposób ciągły lub nieciągły, przy czym nie ogranicza się do zastosowania w reaktorach określonego rodzaju. Przykładowe reaktory, w których przeprowadzać można reakcję, stanowi reaktor z mieszalnikiem, kaskada z mieszalnikiem, rura przepływowa oraz reaktor pętlowy. Możliwe jest również połączenie kilku typów reaktorów, przykładowo reaktora z mieszalnikiem z następującą po nim rurą przepływową.
Poniższe przykłady przybliżą prezentowane tu rozwiązanie, nie ograniczając zarazem zakresu niniejszego zgłoszenia.
P r z y k ł a d y
Mes = mezytyl (2,4,6-trimetylofenyl); COD = 1,5-cyklooktadien; wiązanie heterocyklicznego ligandu karbenowego z metalem odbywa się - w oparciu o literaturę fachową - z pomocą wiązania pojedynczego, a nie podwójnego; TfO- = trifluorometanosulfonian
P r z y k ł a d 1 - Telomeryzacja 1,3-buttadienu z udziałem metanolu
Do 3-litrowego autoklawu (producent: Buchi) wprowadzono z zastosowaniem gazu ochronnego 211 g odgazowanego metanolu, 589 g 1,3-butadienu, 1,2 g wodorotlenku sodu, 50 g cyklooktanu (wewnętrzny standard GC) i 0,5 g 4-t-butylokatecholu, po czym zawartość podgrzewano do temperatury 80°C. 0,0494 g acetylooctanu palladu i 0,1078 g związku 5-metoksy-1,3,4-trifenylo-4,5-dihydro-1H-1,2,4-triazoliny (z której po odszczepieniu metanolu uzyskać można karben B-1) rozpuszczono niezależnie z zastosowaniem gazu ochronnego w 48,4 g odgazowanego metanolu. Reakcję rozpoczęto poprzez dodanie tego roztworu (z pomocą biurety ciśnieniowej) do wnętrza autoklawu, po czym obserwowano przebieg reakcji z zastosowaniem chromatograficznej analizy gazów próbek pobieranych w regularnych odstępach czasu. Po 180 minutach poddano reakcji wymiany 18% butadienu, zaś selektywność reakcji względem eteru 2,7-oktadienylo-1-metylowego wyniosła zgodnie z chromatograficzną analizą gazów > 96,8%.
P r z y k ł a d 2
Synteza kompleksu B-2: 60 mg ([Rd(COD)CI]2 (M = 493,08 g/mol) rozpuszczono w 2 ml THF (tetrahydrofuran), po czym, stale mieszając, dodano w temperaturze pokojowej 76 mg karbenu B-4 (M = 304,3 g/mol), rozpuszczonego w 1 ml THF. Roztwór mieszano 3 godziny, THF usunięto w warunkach próżniowych, zaś osad rozpuszczono w CH2CI2 i odfiltrowano. CH2CI2 usunięto w warunkach próżniowych, pozostałość przemyto z pomocą pentanu, odfiltrowano i suszono w próżni. Wydajność wyniosła 82% (110 mg, M = 550,97 g/mol).
P r z y k ł a d 3
Synteza kompleksu B-3: Do 113,6 mg B-2 (0,21 mmol, M = 550,97 g/mol), rozpuszczonego w 5 ml THF, dodano w temperaturze pokojowej 53 mg AgOTf (0,01 mmol, M = 256,94 g/mol) oraz 57 mg PPh3 (0,21 mmol, M = 262,28 g/mol), rozpuszczonych w 10 ml THF. Strącony AgCI odfiltrowano, a THF usunięto w warunkach próżniowych. Pozostałość umieszczono w CH2CI2, odfiltrowano, po czym CH2CI2 częściowo usunięto w warunkach próżniowych. Kompleks strącono z pozostałości CH2CI2 poprzez dodanie pentanu, odfiltrowano, przemyto z pomocą pentanu i suszono w próżni. Uzysk wyniósł 171,8 mg, 90% (M = 926,88 g/mol).
P r z y k ł a d y 4 i 5
Ogólne zasady postępowania: telomeryzacja butadienu z udziałem metanolu
W rurze reakcyjnej (100 ml) rozpuszczono z zastosowaniem gazu ochronnego odpowiednią ilość katalizatora w 16,1 g metanolu. Z roztworem zmieszano 1% mol. (w stosunku do zastosowanej ilości 1,3-butadienu) metylanu sodowego (zasada) i 5 ml izooktanu (wewnętrzny standard GC). Następnie roztwór reakcyjny wessano do wnętrza opróżnionego autoklawu (autoklaw 100 ml, producent:
Parr), po czym autoklaw schłodzono do temperatury T < -10°C i zawartość zagęszczono z pomocą
PL 205 699 B1
13,6 g 1,3-butadienu (ilość ustalono na podstawie ubytku masy w zasobniku butadienu). Autoklaw podgrzano do temperatury reakcji, po czym po 16 godzinach schłodzono do temperatury pokojowej.
1,3-butadien, który nie uległ reakcji wymiany, skondensowano ponownie wewnątrz wymrażarki, która schładzana jest z zastosowaniem suchego lodu. Przebieg reakcji wymiany poddano chromatograficznej analizie gazów.
Telomeryzację 1,3-butadienu przeprowadzono z udziałem metanolu zgodnie z ogólnymi zasadami postępowania z wykorzystaniem kompleksów B-2 i B-3. Temperatura reakcji wyniosła 90°C.
Jako produkt główny reakcji uzyskano 1-metoksyokta-2,7-dien (n-produkt). Ponadto uzyskano 3-metoksyokta-1,7-dien (izo-produkt), 1,3,7-oktatrien (OT), 1,7-oktadien (OD) i winylocykloheksen (VCEN).
| Przykład nr | MeOH : butadien | Kat. | Rh [%mol.] | Zasada [%mol.] | n+izo [%] | n:izo [%] | OT+OD+VC H [%] | TON |
| 4 | 1:2 | B-2 | 0,021 | 1 | 4,6 | 97,7:2,3 | 2,4 | 219 |
| 5 | 1:2 | B-3 | 0,021 | 1 | 1,1 | 95:5 | 2,7 | 52 |
n + izo = uzysk n-produktu i izo-produktu n : izo = stosunek n-produktu do izo-produktu
OT+OD+VCH = uzysk dla 1,3,7-oktatrienu, 1,7-oktadienu, winylocykloheksenu (łącznie) TON = Turnover number
Claims (7)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób katalitycznej telomeryzacji olefin niecyklicznych o co najmniej dwóch sprzężonych wiązaniach podwójnych (I) z udziałem przynajmniej jednego nukleofilu, znamienny tym, że jako olefiny niecykliczne o co najmniej dwóch sprzężonych wiązaniach podwójnych stosowane są mieszaniny1,3-butadienu z innym węglowodorem C3-, C4- i/lub C5-, przy czym alkiny oraz ewentualnie 1,2-butadien usuwany jest przed reakcją telomeryzacji, a ponadto jako katalizator stosowany jest jeden albo więcej kompleksów zawierających jeden albo więcej metali 8-10 grupy układu okresowego pierwiastków oraz co najmniej jeden ligand karbenowy o jednym z poniższych wzorów ogólnych:przy czym:R2, R3 są takie same lub różne, przy czym stanowią je: a) liniowe, rozgałęzione, podstawione lub nie podstawione, cykliczne lub alicykliczne grupy alkilowe zawierające 1-24 atomów węgla albo b) podstawione lub nie podstawione, mono- lub policykliczne grupy arylowe zawierające 6-24 atomów węgla albo c) mono- lub policykliczny, podstawiony lub nie podstawiony układ heterocykliczny, zawierający 4-24 atomów węgla oraz co najmniej jeden heteroatom z grupy składającej się z N, O oraz S;R4, R5, R6, R7 są takie same lub różne, przy czym stanowi je atom wodoru, grupa alkilowa, grupa arylowa, grupa heteroarylowa, -CN, -COOH, -COO-alkil-, -COO-aryl-, -OCO-alkil-, -OCO-aryl-, -OCOO-alkil-, -OCOO-aryl-, -CHO, -CO-alkil-, -CO-aryl-, -O-alkil-, -O-aryl-, -NH2, -NH(alkil)-, -N(alkil)2-, -NH(aryl)-, -N(aryl)2-, -F, -Cl, -Br, -I, -OH, -CF3, -NO2, ferrocenyl, -SO3H, -PO3H2, przy czym grupy alkilowe zawierają 1-24 atomów węgla, grupy arylowe 5-24 atomów węgla, zaś rodniki R4 i R5 stanowić mogą również część alifatycznego lub aromatycznego pierścienia, tworzącego mostek łączący przy czym grupa heteroarylowa oznacza grupę arylową z co najmniej jednym heteroatomem wybranym z grupy składającej się z N, O oraz S;PL 205 699 B1 z zastrzeżeniem, że w połączeniu z Pd jako metalem 8-10 grupy układu okresowego pierwiastków R2 i/lub R3 posiadają znaczenie c), zaś ewentualny podstawnik w a), b), c) jest wybrany z grupy składającej się z -H, -CN, -COOH, -COO-alkil, -COO-aryl, -OCO-alkil, -OCO-aryl, -OCOO-alkil, -OCOO-aryl, -CHO, -CO-alkil, -CO-aryl, -aryl, -alkil, -alkenyl, -allil, -O-alkil, -O-aryl, -NH2, -NH(alkil), -N(alkil)2, -NH(aryl), -N(aryl)2, -F, -Cl, -Br, -I, -OH, -CF3, -NO2, ferrocenyl, -SO3H, -PO3H2, przy czym grupy alkilowe zawierają 1-24, grupy alkenylowe 2-24, grupy allilowe 3-24, a grupy arylowe 5-24 atomów węgla.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że R2, R3, R4, R5, R6 oraz R7 są takie same lub różne, przy czym stanowi je co najmniej jeden spośród podstawników wybranych z grupy składającej się z: -H, -CN, -COOH, -COO-alkil, -COO-aryl, -OCO-alkil, -OCO-aryl, -OCOO-alkil, -OCOO-aryl, -CHO, -CO-alkil, -CO-aryl, -aryl, -alkil, -alkenyl, -allil, -O-alkil, -O-aryl, -NH2, -NH(alkil), N(alkil)2-, NH(aryl), -N(aryl)2, -F, -Cl, -Br, -I, -OH, -CF3, -NO2, ferrocenyl, -SO3H, -PO3H2, przy czym grupy alkilowe zawierają 1-24 atomów węgla, grupy alkenylowe 2-24 atomów węgla, grupy allilowe 3-24 atomów węgla, a grupy arylowe 5-24 atomów węgla.
- 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się nukleofil o wzorze:R1-Z-Rr (II), gdzie Z oznacza O, N(R1), S(O2), Si(R1')(OH), C=O, C(H2), C(H)(NO2) lub N(CH2CH=CH2), zaś R1, R1' lub R1 są takie same lub różne, przy czym stanowi je atom wodoru, podstawione lub nie podstawione, liniowe, rozgałęzione lub cykliczne grupy alkilowe lub grupy alkenylowe o 1-22 atomach węgla, grupy karboksylowe lub grupy arylowe, przy czym rodniki R1, R1' mogą być połączone z pomocą wiązań kowalencyjnych, przy czym R1 i R1' mogą być podstawione w ten sam lub różny sposób, zaś podstawniki są wybrane z grupy zawierającej -CN, -COOH, -COO-alkil, -CO-alkil, -aryl, -alkil, -COO-aryl, -CO-aryl, -O-alkil, -O-CO-alkil, -N-alkil2, -CHO, -SO3H, -NH2, -F, -Cl, -OH, -CF3, -NO2, przy czym grupy alkilowe w podstawnikach obejmują korzystnie 1-24 atomów węgla, zaś grupy arylowe w podstawnikach obejmują korzystnie 5-24 atomów węgla.
- 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako nukleofil stosowane są związki o wzorze ogólnym (Ila) lub (IIb):R1-0-H (Ila), R1-N-H (||b) r;1 1' przy czym R1, R1' są takie same lub różne, przy czym stanowi je atom wodoru, podstawione lub nie podstawione, liniowe, rozgałęzione lub cykliczne grupy alkilowe, grupy alkenylowe o 1-22 atomach węgla, grupy karboksylowe lub arylowe, przy czym rodniki R1, R1' mogą być połączone z zastosowaniem wiązań kowalencyjnych, przy czym podstawniki stanowi jeden albo więcej podstawników wybranych z grupy składającej się z -CN, -COOH, -COO-alkil, -CO-alkil, -aryl, -alkil, -COO-aryl, -CO-aryl, -O-alkil, -O-CO-alkil, -N-alkil2, -CHO, -SO3H, -NH2, -F, -Cl, -OH, -CF3, -NO2, zaś grupy alkilowe obejmują 1-24 atomów węgla, oraz grupy arylowe obejmują 5-24 atomów węgla.
- 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako nukleofil stosowana jest woda, jeden albo więcej alkoholi, jeden albo więcej fenoli, jeden albo więcej polioli, jeden albo więcej kwasów karboksylowych, jeden albo więcej amoniaków i/lub jeden albo więcej pierwszorzędowych lub drugorzędowych amin.
- 6. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 4, albo 5, znamienny tym, że sposób ten przeprowadzany jest z zastosowaniem rozpuszczalnika, przy czym jako rozpuszczalnik stosuje się nukleofil (II) i/lub bierny rozpuszczalnik organiczny.
- 7. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 4, albo 5, znamienny tym, że stosunek ligandu karbenowego do metalu (mol/mol) wynosi 0,01 : 1 do 250 : 1.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10229290 | 2002-06-29 | ||
| DE10312829A DE10312829A1 (de) | 2002-06-29 | 2003-03-22 | Verfahren zur Telomerisation von nicht cyclischen Olefinen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL372820A1 PL372820A1 (pl) | 2005-08-08 |
| PL205699B1 true PL205699B1 (pl) | 2010-05-31 |
Family
ID=30001496
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL372820A PL205699B1 (pl) | 2002-06-29 | 2003-06-17 | Sposób katalitycznej telomeryzacji olefin niecyklicznych |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7541506B2 (pl) |
| EP (1) | EP1515936B1 (pl) |
| JP (1) | JP4188318B2 (pl) |
| KR (1) | KR101003298B1 (pl) |
| CN (1) | CN100349832C (pl) |
| AT (1) | ATE425946T1 (pl) |
| AU (1) | AU2003245953C1 (pl) |
| BR (1) | BR0312491B1 (pl) |
| CA (1) | CA2490332C (pl) |
| DE (2) | DE10312829A1 (pl) |
| ES (1) | ES2323057T3 (pl) |
| MX (1) | MXPA04012582A (pl) |
| MY (1) | MY139903A (pl) |
| NO (1) | NO330848B1 (pl) |
| PL (1) | PL205699B1 (pl) |
| TW (1) | TWI270556B (pl) |
| WO (1) | WO2004002931A1 (pl) |
Families Citing this family (30)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10329042A1 (de) * | 2003-06-27 | 2005-01-13 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von 1-Octen aus Crack-C4 |
| DE102004013514A1 (de) * | 2004-03-19 | 2005-10-06 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen in Anwesenheit von neuen phosphororganischen Verbindungen |
| US7037987B2 (en) | 2004-03-26 | 2006-05-02 | Rohn And Haas Company | Olefin polymerization catalyst and polymerization process |
| DE102005036040A1 (de) | 2004-08-28 | 2006-03-02 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Telomerisation von nicht cyclischen Olefinen |
| CN101014559B (zh) * | 2004-08-28 | 2012-04-25 | 赢创奥克森诺有限责任公司 | 非环状烯烃的调聚方法 |
| DE102005036038A1 (de) * | 2004-08-28 | 2006-03-02 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Telomerisation von nicht cyclischen Olefinen |
| DE102005036039A1 (de) * | 2004-08-28 | 2006-03-02 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von 2,7-Octadienylderivaten |
| DE102004060247A1 (de) * | 2004-12-15 | 2006-06-29 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Neue N-heterocyclische Carbene und ihre Anwendung in der Katalyse |
| DE102004060520A1 (de) * | 2004-12-16 | 2006-06-22 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von unverzweigten acyclischen Octatrienen |
| DE102005046250B4 (de) * | 2005-09-27 | 2020-10-08 | Evonik Operations Gmbh | Anlage zur Abtrennung von organischen Übergangsmetallkomplexkatalysatoren |
| JP2007153738A (ja) * | 2005-11-30 | 2007-06-21 | Kuraray Co Ltd | １，３−ブタジエンを含む混合物およびその製造方法 |
| DE102006003618A1 (de) * | 2006-01-26 | 2007-08-02 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Abtrennung von Metall-Komplexkatalysatoren aus Telomerisationsgemischen |
| DE102007023515A1 (de) * | 2006-07-05 | 2008-01-10 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Dienen durch Hydrodimerisierung |
| DE102008002347A1 (de) | 2008-06-11 | 2009-12-17 | Evonik Oxeno Gmbh | Katalysator und Verfahren zur Herstellung von gesättigten Ethern durch Hydrierung ungesättigter Ether |
| DE102009026819A1 (de) | 2008-09-08 | 2010-03-11 | Evonik Röhm Gmbh | Monomermischung, Polymer, Beschichtungsmittel und Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung |
| DE102008046075A1 (de) | 2008-09-08 | 2010-03-11 | Evonik Röhm Gmbh | (Meth)acrylatmonomer, Polymer sowie Beschichtungsmittel |
| DE102008043344A1 (de) | 2008-10-31 | 2010-05-06 | Evonik Oxeno Gmbh | Verfahren zur Herstellung von 1-Alkoxyocta-2,7-dien |
| DE102009001966A1 (de) | 2009-03-30 | 2010-10-07 | Evonik Röhm Gmbh | Beschichtungszusammensetzung,(Meth)acryl-Polymer und Monomermischung zur Herstellung des(Meth)acryl-Polymers |
| DE102009001964A1 (de) | 2009-03-30 | 2010-10-07 | Evonik Röhm Gmbh | Multifunktionales(Meth)acryl-Polymer, Beschichtungszusammensetzung, Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung und beschichteter Gegenstand |
| DE102009001970A1 (de) | 2009-03-30 | 2010-10-14 | Evonik Röhm Gmbh | (Meth)acrylat-Polymer, Beschichtungsmittel, Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung und beschichteter Gegenstand |
| DE102009001965A1 (de) | 2009-03-30 | 2010-10-07 | Evonik Röhm Gmbh | Beschichtungsmittel, Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung und beschichteter Gegenstand |
| DE102009002888A1 (de) | 2009-05-07 | 2010-11-11 | Evonik Röhm Gmbh | Beschichtungsmittel, Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung und beschichteter Gegenstand |
| CA2761768A1 (en) | 2009-05-14 | 2010-11-18 | Petrus V. Leeuwen | Palladium phosphine complexes for the telomerization of butadiene |
| EP2537582A1 (en) | 2010-02-17 | 2012-12-26 | Dow Global Technologies LLC | Novel phosphine-based catalysts suitable for butadiene telomerisation |
| DE102010030970A1 (de) | 2010-07-06 | 2012-01-12 | Evonik Röhm Gmbh | Zusammensetzung zur Herstellung von Polymeren, (Meth)acryl-Polymer, Beschichtungsmittel und Beschichtung |
| DE102010041272A1 (de) | 2010-09-23 | 2012-03-29 | Evonik Röhm Gmbh | Beschichtungsmittel mit (Meth)acryl-Polymeren und Koaleszenzhilfsmitteln |
| DE102011006721A1 (de) | 2011-04-04 | 2012-10-04 | Evonik Oxeno Gmbh | Verfahren zur Herstellung von 1-Buten und einem 1,3-Butadienderivat |
| RU2500663C1 (ru) * | 2012-06-19 | 2013-12-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Иркутский государственный университет" | Способ получения n,n-диэтилокта-2,7-диен-1-амина |
| US20170275235A1 (en) * | 2016-03-23 | 2017-09-28 | International Flavors & Fragrances Inc. | Method for selective palladium-catalyzed telomerization of substituted dienes |
| JP6997754B2 (ja) * | 2017-02-27 | 2022-02-04 | 株式会社クラレ | 触媒液の製造方法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06506189A (ja) * | 1990-12-13 | 1994-07-14 | ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー | １−オクテン製造方法 |
| CN1063189C (zh) * | 1996-11-28 | 2001-03-14 | 北京燕山石油化工公司合成橡胶厂 | 1,2－低分子聚丁二烯制备方法 |
| DE10105751B4 (de) * | 2001-02-08 | 2005-09-29 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von 1-Octen |
| EP1231194B1 (de) * | 2001-02-10 | 2003-11-12 | Oxeno Olefinchemie GmbH | Herstellung von 1-Olefinen |
| DE10128144A1 (de) * | 2001-06-09 | 2002-12-12 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Telomerisation von nicht cyclischen Olefinen |
| DE10149348A1 (de) * | 2001-10-06 | 2003-04-10 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von 1-Olefin mit Palladiumcarbenverbindungen |
| DE10149347A1 (de) * | 2001-10-06 | 2003-04-10 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von 1-Octen durch reduktive Telomerisation |
-
2003
- 2003-03-22 DE DE10312829A patent/DE10312829A1/de not_active Withdrawn
- 2003-06-17 MX MXPA04012582A patent/MXPA04012582A/es active IP Right Grant
- 2003-06-17 JP JP2004516608A patent/JP4188318B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2003-06-17 AT AT03738044T patent/ATE425946T1/de active
- 2003-06-17 CA CA2490332A patent/CA2490332C/en not_active Expired - Fee Related
- 2003-06-17 CN CNB03815479XA patent/CN100349832C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2003-06-17 DE DE50311311T patent/DE50311311D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2003-06-17 BR BRPI0312491-6A patent/BR0312491B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2003-06-17 KR KR1020047021539A patent/KR101003298B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2003-06-17 WO PCT/EP2003/006356 patent/WO2004002931A1/de active Application Filing
- 2003-06-17 EP EP03738044A patent/EP1515936B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2003-06-17 PL PL372820A patent/PL205699B1/pl unknown
- 2003-06-17 AU AU2003245953A patent/AU2003245953C1/en not_active Ceased
- 2003-06-17 US US10/517,620 patent/US7541506B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2003-06-17 ES ES03738044T patent/ES2323057T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2003-06-26 TW TW092117448A patent/TWI270556B/zh not_active IP Right Cessation
- 2003-06-30 MY MYPI20032444A patent/MY139903A/en unknown
-
2005
- 2005-01-27 NO NO20050471A patent/NO330848B1/no not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ATE425946T1 (de) | 2009-04-15 |
| AU2003245953C1 (en) | 2009-07-23 |
| BR0312491B1 (pt) | 2013-03-19 |
| NO20050471L (no) | 2005-01-27 |
| EP1515936A1 (de) | 2005-03-23 |
| US20050240039A1 (en) | 2005-10-27 |
| JP2005536482A (ja) | 2005-12-02 |
| WO2004002931A1 (de) | 2004-01-08 |
| CA2490332A1 (en) | 2004-01-08 |
| KR20050016668A (ko) | 2005-02-21 |
| MY139903A (en) | 2009-11-30 |
| BR0312491A (pt) | 2005-05-03 |
| MXPA04012582A (es) | 2005-03-23 |
| KR101003298B1 (ko) | 2010-12-23 |
| AU2003245953B2 (en) | 2008-08-14 |
| PL372820A1 (pl) | 2005-08-08 |
| US7541506B2 (en) | 2009-06-02 |
| TWI270556B (en) | 2007-01-11 |
| ES2323057T3 (es) | 2009-07-06 |
| AU2003245953A1 (en) | 2004-01-19 |
| CA2490332C (en) | 2011-10-25 |
| NO330848B1 (no) | 2011-07-25 |
| JP4188318B2 (ja) | 2008-11-26 |
| EP1515936B1 (de) | 2009-03-18 |
| DE50311311D1 (de) | 2009-04-30 |
| CN1665765A (zh) | 2005-09-07 |
| DE10312829A1 (de) | 2004-01-22 |
| CN100349832C (zh) | 2007-11-21 |
| TW200401783A (en) | 2004-02-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL205699B1 (pl) | Sposób katalitycznej telomeryzacji olefin niecyklicznych | |
| KR100855517B1 (ko) | 비-사이클릭 올레핀의 텔로머화 방법 | |
| KR101057588B1 (ko) | 금속 착물의 제조방법 | |
| JP5354905B2 (ja) | 非環状オレフィンのテロメリゼーションの方法 | |
| JP5204485B2 (ja) | 非環状オレフィンのテロメリゼーションの方法 | |
| Kleman et al. | Chiral Rh phosphine–phosphite catalysts immobilized on ionic resins for the enantioselective hydrogenation of olefins in water | |
| Prikhod’kv et al. | Activation of CF bonds in ionic liquids catalyzed by nickel complex compounds |