ES2323057T3 - Procedimiento para la telomerizacion de 1,3-butadieno. - Google Patents

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Abstract

Procedimiento para la telomerización catalítica de 1,3-butadieno con por lo menos un agente nucleófilo, caracterizado porque se emplean unas mezclas de 1,3-butadieno con otros hidrocarburos de C3, C4 y/o C5, eliminándose los alquinos y eventualmente el 1,2-butadieno antes de la reacción de telomerización, y porque como catalizador se emplean unos compuestos complejos, que contienen metales de los 8º hasta 10º grupos del sistema periódico de los elementos químicos y por lo menos un ligando del tipo de carbeno de acuerdo con una de las fórmulas generales **(Ver fórmuila)** con R2 ; R3 : iguales o diferentes, a) grupos alquilo lineales, ramificados, sustituidos o sin sustituir, cíclicos o alicíclicos, que tienen de 1 a 24 átomos de carbono, o b) grupos arilo sustituidos o sin sustituir, mono- o policíclicos, que tienen de 6 a 24 átomos de carbono o c) un heterociclilo mono- o policíclico, sustituido o sin sustituir, que tiene de 4 a 24 átomos de carbono y por lo menos un heteroátomo escogido entre el conjunto formado por N, O, S R4 , R5 , R6 , R7 : iguales o diferentes, hidrógeno, alquilo, heteroarilo, arilo, -CN, -COOH, -COO-alquilo-, -COO-arilo-, -OCO-alquilo-, -OCOarilo-, -OCOO-alquilo-, -OCOO-arilo-, -CHO, -CO-alquilo-, -CO-arilo-, -O-alquilo-, -O-arilo-, -NH 2, -NH (alquilo)-, -N(alquilo) 2-, -NH(arilo)-, -N(alquilo) 2-, -F, -Cl, -Br, -I, -OH, -CF3, -NO2, -ferrocenilo, -SO3H, -PO3H2, verificándose que los grupos alquilo contienen de 1 a 24, y los grupos arilo contienen de 5 a 24, átomos de carbono, y los radicales R 4 y R 5 pueden ser también una parte de un anillo alifático o aromático que actúa como puente, con la condición de que, en combinación con Pd como metal de los 8º hasta 10º grupos del sistema periódico de los elementos químicos, R2 y/o R3 ha(n) de tener el significado c).

Description

Procedimiento para la telomerización de 1,3-butadieno.
El presente invento se refiere a un procedimiento para la telomerización de 1,3-butadieno con agentes nucleófilos (II), empleándose como catalizador un compuesto complejo de un metal y un carbeno.
Como una telomerización se entiende dentro del marco de este invento la conversión química de olefinas con enlaces dobles conjugados (dienos conjugados), en presencia de un agente nucleófilo (un telógeno). Como productos principales se obtienen en este caso unos compuestos, que se constituyen a base de dos equivalentes del dieno y de un equivalente del agente nucleófilo.
Los productos de la reacción de telomerización tienen una importancia técnica como compuestos precursores, que se pueden emplear universalmente, para disolventes, agentes plastificantes, productos químicos finos y productos precursores de sustancias activas. Los compuestos, obtenibles a partir de butadieno, octadienol, octadienil-éter o un éster octadienílico, constituyen unos potenciales productos intermedios en procedimientos para la preparación de los correspondientes alquenos.
La telomerización de dienos con agentes nucleófilos es un método interesante técnicamente para el refinamiento o la revalorización de dienos baratos, que están a disposición industrialmente. A causa de su buena disponibilidad, presenta un interés especial la utilización de butadieno, isopreno o unas fracciones de corte de craqueador, que contienen estos dienos. Sin embargo, hasta la fecha, la telomerización de butadieno es utilizada en la práctica solamente por la entidad Kuraray dentro del sector de los productos químicos finos para la síntesis de 1-octanol. Los motivos, que impiden el empleo más amplio de procesos de telomerización, son, entre otros, las deficientes actividades de los catalizadores y productividades de los catalizadores, y los problemas de selectividad de los catalizadores de telomerización. Por consiguiente, los conocidos procesos de telomerización conducen a unos altos costos de los catalizadores y/o a unos productos secundarios, que impiden una realización a gran escala técnica.
Como catalizadores eficaces para la telomerización se han acreditado, entre otros, ciertos compuestos, exentos de halógenos, de paladio(0) así como de paladio(II) (A. Behr, en "Aspects of Homogeneous Catalysis" [Aspectos de la catálisis homogénea], coordinadores de edición R. Ugo, D. Reidel Publishing Company, Doordrecht/Boston/Lancaster, 1984, tomo 5, 3). Junto a éstos, también se han empleado como catalizadores ciertos compuestos de otros metales de transición, tales como p.ej. cobalto (R. Baker, A. Onions, R.J. Popplestone, T.N. Smith, J. Chem. Soc., Perkin Trans. II 1975, 1.133-1.138), rodio, níquel (R. Baker, D.E. Halliday, T.N. Smith, J. Organomet. Chem. 1972, 35, C61-C63; R. Baker, Chem. Rev. 1973, 73, 487-530; R. Baker, A.H. Cook, T.N. Smith, J. Chem. Soc. Perkin Trans. II 1974, 1.517-1.524.) y platino.
La telomerización de dienos se ha descrito detalladamente en la bibliografía especializada. Los catalizadores arriba mencionados proporcionan, por ejemplo, en el caso de la telomerización de butadieno con metanol, generalmente unas mezclas de los productos 1a, 1b, 2, 3 expuestos con X = O, R^{a} = Me. Los productos principales son en este caso los deseados telómeros lineales 1a y 1b, que son importantes técnicamente. Sin embargo, resultan unas significativas proporciones del telómero ramificado 2 y del 1,3,7-octatrieno 3.
1
Además, resultan el 4-vinil-1-ciclohexeno (el producto de Diels-Alder del butadieno) en unos rendimientos variables, así como - por regla general en unas cantidades solamente pequeñas - otros productos secundarios. Este espectro de productos se encuentra, generalmente, también en el caso del empleo de otros agentes nucleófilos con átomos de H activos, presentándose, en lugar del grupo metoxi, los correspondientes radicales del respectivo agente nucleófilo.
La formación significativa de los productos secundarios mencionados es un motivo adicional, que hace extraordinariamente difícil una conversión de un procedimiento que sea rentable y favorable para el medio ambiente. Así, a pesar de que la telomerización de butadieno con metanol ya se estudió intensamente y se patentó por varias entidades, los problemas antes mencionados no se pudieron resolver de una manera satisfactoria.
En un procedimiento continuo, descrito por Dow Chemical en el documento de solicitud de patente internacional WO 91/09822 en el año 1989, con una mezcla de acetilacetonato de paladio y trifenil-fosfano como catalizador se consiguieron unas productividades del catalizador (en inglés "turnover numbers (TON)" = números de conversiones) de hasta 44.000. No obstante, en el caso de tales números de conversiones del catalizador, las quimioselectividades para el producto diana 1 son < 85%.
National Distillers and Chem. Corp. (documentos de patentes de los EE.UU. US 4.642.392, US 4.831.183) describieron en 1987 un procedimiento discontinuo para la preparación de octadienil-éteres. En este caso, la mezcla de productos se separó por destilación con respecto del catalizador (mezcla de acetato de paladio y 5 equivalentes de trifenil-fosfano), que queda disuelto en tetraglima. El catalizador se puede utilizar de manera renovada hasta doce veces, siendo repuesto en cada caso el fosfano. La tanda de partida proporcionó el éter lineal solamente en un rendimiento de 57% (que corresponde a una TON de 2.000). La relación de los isómeros n / iso del producto 1 al producto 2 es en este caso de solamente 3,75 : 1. En otra patente adicional de National Distillers, la mezcla de productos fue separada mediante extracción con hexano desde la solución de reacción. La telomerización se llevó a cabo en este caso en dimetil-formamida o sulfolano, con la mezcla de catalizadores acetato de paladio(II) y 3 eq. de monosulfonato de trifenil-fosfina. La primera tanda proporcionó el telómero lineal con una TON de 900. La selectividad en lo referente al alcohol lineal fue de un escaso 40%.
También ciertos alcoholes primarios de cadena más larga, tales como etanol, propanol y butanol (J. Beger, H. Reichel, J. Prakt. Chem. 1973, 315, 1.067) forman con butadieno los correspondientes telómeros. No obstante, la actividad catalizadora de los conocidos catalizadores es aquí todavía más pequeña que en los casos arriba mencionados. Así, en idénticas condiciones de reacción [mezcla de Pd(acetilacetonato)_{2} / PPh_{3} / butadieno / alcohol = 1 : 2 : 2.000 :
5.000; 60ºC / 10 h], se formaron los telómeros de metanol con un rendimiento de 88%, los de propanol con un rendimiento de 65% y los de nonanol tan sólo con un rendimiento de 21%.
Resumiendo, se puede afirmar que los conocidos catalizadores de paladio y fosfanos para reacciones de telomerización de butadieno con alcoholes no alcanzan selectividades satisfactorias, de > 95% de quimio- y regioselectividad, con el fin de obtener un procedimiento ventajoso ecológicamente.
Los ácidos carboxílicos son, como los alcoholes, unos agentes nucleófilos adecuados en reacciones de telomerización. A partir de ácido acético y butadieno se obtienen en unos buenos rendimientos los correspondientes derivados de octadienilo 1a, 1b y 2 con R^{a} = Me-CO, X = O (documento de patente alemana DE 2.137.291). Se puede influir sobre la relación de los productos 1/2 a través de los ligandos situados junto al paladio (D. Rose, H. Lepper, J. Organomet. Chem. 1973, 49, 473). Con trifenil-fosfina como ligando se consiguió una relación de 4/1, en el caso del empleo de fosfito de tris(o-metil-fenilo) se pudo aumentar la relación a 17/1. Otros ácidos carboxílicos tales como ácido piválico, ácido benzoico o ácido metacrílico, pero también ciertos ácidos dicarboxílicos, se pueden hacer reaccionar asimismo con butadieno.
La entidad Shell Oil ha descrito en el documento US 5.030.792, apoyándose en la telomerización de dienos conjugados con ácidos carboxílicos, un procedimiento para la preparación de \alpha-olefinas.
Las reacciones de telomerización, en las que se emplea agua como agente nucleófilo, han sido investigadas intensamente, entre otras, por la entidad Kuraray (documentos US 4.334.117, US 4.356.333, US 5.057.631). En este caso, se emplean como ligandos unas fosfinas, en la mayoría de los casos unas fosfinas solubles en agua, o sales de fosfonio (documento de patente europea EP 0.296.550). El empleo de difosfinas solubles en agua como ligando se describe en el documento WO 98/08794; el documento DE 195.23.335 divulga la reacción de alcadienos con agua en presencia de ligandos de un fosfonito o fosfinito.
Asimismo, se ha descrito la telomerización de butadieno con agentes nucleófilos, tales como formaldehído, aldehídos, cetonas, dióxido de carbono, dióxido de azufre, ácidos sulfínicos, \beta-cetoésteres, \beta-dicetonas, ésteres de ácido malónico, \alpha-formil-cetonas y silanos.
La mayor parte de los trabajos referentes a la telomerización se llevaron a cabo con butadieno. No obstante, la reacción se puede aplicar también a otros dienos con enlaces dobles conjugados. Éstos pueden ser considerados formalmente como derivados del butadieno, en los que unos átomos de hidrógeno están reemplazados por otros grupos. Técnicamente, es importante sobre todo el isopreno. Puesto que el isopreno, al contrario que el butadieno, es una molécula asimétrica, en el caso de la telomerización se llega a la formación de otros isómeros (J. Beger, Ch. Duschek, H. Reichel, J. Prakt. Chem. 1973, 315, 1.077 - 89). La relación de estos isómeros es influida en este caso considerablemente por el tipo del agente nucleófilo y también por la elección de los ligandos.
En el artículo de R. Jackstell y colaboradores en Angew. Chemie Edición Internacional 41, 6, paginas 986-989 (2002) se describe una telomerización de 1,3-butadieno con metanol como agente nucleófilo en presencia de un compuesto complejo de un monocarbeno y Pd(0), cuya estructura se especifica con más detalle allí (Figura
1).
A causa de la importancia ya mencionada de los productos de telomerización y de los problemas del estado actual de la técnica, existe una gran necesidad de nuevos sistemas de catalizadores para reacciones de telomerización, que, con una alta productividad del catalizador, sean adecuados para la realización a gran escala técnica, y que proporcionen los productos de telomerización en un alto rendimiento y una alta pureza.
Sorprendentemente, se ha encontrado que las reacciones de telomerización de una olefina no cíclica con un agente nucleófilo son catalizadas, con altos rendimientos y altas selectividades, por metales de los 8º hasta 10º grupos del sistema periódico de los elementos químicos y por determinados ligandos del tipo de carbenos.
Objeto del invento es, por lo tanto, un procedimiento para la telomerización catalítica de 1,3-butadieno con por lo menos un agente nucleófilo, empleándose como catalizador unos compuestos complejos, que contienen metales de los 8º hasta 10º grupos del sistema periódico de los elementos químicos y por lo menos un ligando del tipo de carbeno, de acuerdo con una de las fórmulas generales
2
con
\vocalinvisible
\textoinvisible
R^{2}; R^{3}: iguales o diferentes a) grupos alquilo lineales, ramificados, sustituidos o sin sustituir, cíclicos o alicíclicos, que tienen de 1 a 24 átomos de carbono,
\quad
o b) grupos arilo sustituidos o sin sustituir, mono- o policíclicos, que tienen de 6 a 24 átomos de carbono
\quad
o c) un heterociclilo mono- o policíclico, sustituido o sin sustituir, que tiene de 4 a 24 átomos de carbono y por lo menos un heteroátomo escogido entre el conjunto formado por N, O, S
R^{4}, R^{5}, R^{6}, R^{7}: iguales o diferentes
\quad
hidrógeno, alquilo, arilo, heteroarilo, -CN, -COOH, -COO-alquilo-, -COO-arilo-, -OCO-alquilo-, -OCO-arilo-, -OCOO-alquilo-, -OCOO-arilo-, -CHO, -CO-alquilo-, -CO-arilo-, -O-alquilo-, -O-arilo-, -NH_{2}, -NH(alquilo)-, -N(alquilo)_{2}-, -NH(arilo)-, -N(alquilo)_{2}-, -F, -Cl, -Br, -I, -OH, -CF_{3}, -NO_{2}, -ferrocenilo, -SO_{3}H, -PO_{3}H_{2}, verificándose que los grupos alquilo contienen 1 - 24, y los grupos arilo contienen de 5 a 24, átomos de carbono, y los radicales R^{4} y R^{5} pueden ser también una parte constituyente de un anillo alifático o aromático que actúa como puente,
con la condición de que, en combinación con Pd como metal de los 8º hasta 10º grupos del sistema periódico de los elementos químicos, R^{2} y/o R^{3} ha(n) de tener el significado c).
R^{2} y R^{3} representan en particular un anillo mono- o policíclico, que contiene por lo menos un heteroátomo escogido entre el conjunto formado por los elementos nitrógeno, oxígeno y azufre, y eventualmente otros sustituyentes escogidos entre el conjunto formado por los grupos -CN, -COOH, -COO-alquilo-, -COO-arilo-, -OCO-alquilo-, -OCO-arilo-, -OCOO-alquilo-, -OCOO-arilo-, -CHO, -CO-alquilo-, -CO-arilo-, -arilo-, -alquilo-, -O-alquilo-, -O-arilo-, -NH_{2}, -NH(alquilo)-, -N(alquilo)_{2}-, -NH(arilo)-, -N(alquilo)_{2}-, -F, -Cl, -Br, -I, -OH, -CF_{3}, -NO_{2}, -ferrocenilo, -SO_{3}H, -PO_{3}H_{2}.
Los grupos alquilo tienen de 1 a 24, y los grupos arilo tienen de 5 a 24, átomos de carbono. En el caso de que se utilice Pd como el metal de los 8º hasta 10º grupos del sistema periódico de los elementos químicos, uno de los ligandos o ambos ligandos R^{2} y R^{3} tienen estos significados.
Los radicales R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5}, R^{6} y/o R^{7} pueden ser en cada caso iguales o diferentes y tienen por lo menos un sustituyente escogido entre el conjunto formado por -H, -CN, -COOH, -COO-alquilo, -COO-arilo, -OCO-alquilo, -OCO-arilo, -OCOO-alquilo, -OCOO-arilo, -CHO, -CO-alquilo, -CO-arilo, -arilo, -alquilo, -alquenilo, -alilo, -O-alquilo,
-O-arilo, -NH_{2}, -NH(alquilo), -N(alquilo)_{2}, -NH(arilo), -N(alquilo)_{2}, -F, -Cl, -Br, -I, -OH, -CF_{3}, -NO_{2}, -ferrocenilo, -SO_{3}H, -PO_{3}H_{2}, verificándose que los grupos alquilo contienen de 1 a 24, de manera preferida de 1 a 20, los grupos alquenilo contienen de 2 a 24, los grupos alilo contienen de 3 a 24, y los grupos arilo mono- o policíclicos contienen de 5 a 24, átomos de carbono.
Los radicales R^{4} hasta R^{6} pueden estar unidos unos con otros por enlaces covalentes p.ej. a través de grupos (CH_{2}) ó (CH).
Los sustituyentes con átomos de hidrógeno de carácter ácido pueden tener, en lugar de los protones, también iones de metales o de amonio.
Los radicales R^{2} y R^{3} representan, entre otros, anillos mono- o policíclicos, que contienen por lo menos un heteroátomo. Estos son, por ejemplo, unos radicales, que se derivan de heteroalcanos, heteroalquenos y compuestos heteroaromáticos de cinco y seis miembros, tales como 1,4-dioxano, morfolina, \gamma-pirano, piridina, pirimidina, pirazina, pirrol, furano, tiofeno, pirazol, imidazol, tiazol y oxazol. En la siguiente tabla se reproducen ejemplos concretos de tales radicales R^{2} y R^{3}. En ella, ~ designa en cada caso el punto de unión con el heterociclilo que tiene un anillo de cinco miembros.
3
4
Dentro del marco de este invento, por ligandos del tipo de carbenos se entienden tanto unos carbenos libres, que pueden actuar como un ligando, como también unos carbenos coordinados con metales.
Metales adecuados pueden ser p.ej. Pd, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni ó Pt.
En la telomerización según el procedimiento conforme al invento se emplea 1,3-butadieno. En este caso se pueden emplear tanto el dieno puro como también unas mezclas, que contienen este dieno.
Como mezclas que contienen 1,3-butadieno pasan a emplearse de manera preferida unas mezclas de 1,3-butadieno con otros hidrocarburos de C3 y C4 y/o hidrocarburos de C5. Tales mezclas resultan, por ejemplo, en procesos de disociación (craqueo) para la producción de eteno, en los que se hacen reaccionar gases de refinería, una nafta, un gasóleo, un LPG (del inglés "liquified petroleum gas", gas de petróleo licuado), un NGL (del inglés "natural gas liquid", líquido de gas natural), etc. Las fracciones de corte de C_{4}, que resultan en estos procesos como producto secundario, contienen, según sea el procedimiento de craqueo, diferentes cantidades de 1,3-butadieno. Unas típicas concentraciones de 1,3-butadieno en la fracción de corte de C_{4}, tal como se obtienen a partir de un craqueador de una nafta con vapor de agua (en inglés steam), se sitúan en 20 hasta 70% de 1,3-butadieno.
Los componentes de C_{4} n-butano, i-butano, 1-buteno, cis-2-buteno, trans-2-buteno e i-buteno, que están contenidos asimismo en estas fracciones de corte, no perturban a la reacción en la etapa de telomerización o perturban sólo de una manera insignificante.
Los dienos con enlaces dobles acumulados (1,2-butadieno, aleno etc.) y los alquinos, en particular el vinil-acetileno, pueden actuar, por el contrario, como agentes moderadores en la reacción de telomerización. Por lo tanto, es ventajoso eliminar previamente los alquinos y eventualmente el 1,2-butadieno (p.ej. de acuerdo con el documento DE 195.23.335). Esto se puede efectuar, en caso de que sea posible, mediante procedimientos físicos tales como una destilación o extracción. Por una vía química, los alquinos pueden ser reducidos a través de hidrogenaciones selectivas para dar alquenos o alcanos y los dienos acumulados pueden ser reducidos para dar monoenos. Los procedimientos para tales hidrogenaciones constituyen un estado de la técnica y se han descrito, por ejemplo, en los documentos WO 98/12.160, EP-A-0.273.900, DE-A-37.44.086 o US 4.704.492.
Como agente nucleófilo se emplean en el procedimiento conforme al invento de manera preferida unos compuestos de la fórmula (II)
(II)R^{1}-Z-R^{1}
en la que Z es igual a O, N(R^{1''}), N(CH_{2}CH=CH_{2}), C(H_{2}), Si(R^{1''})(OH), C=O, C(H)(NO_{2}) ó S(O_{2}),
por lo tanto
5
y R^{1}, R^{1'} o R^{1''} iguales o diferentes, significan H, grupos alquilo o alquenilo sustituidos o sin sustituir, lineales, ramificados o cíclicos, con 1 a 22 átomos de carbono, grupos carboxilo o grupos arilo, y los radicales R^{1} y R^{1'} pueden estar unidos uno con otro a través de enlaces covalentes, pudiendo R^{1} y R^{1'} estar sustituidos de igual manera o diferentemente, p.ej. con uno o varios sustituyentes, escogidos entre el conjunto formado por -CN, -COOH, -COO-alquilo, -CO-alquilo, -arilo, -alquilo, -COO-arilo, -CO-arilo, -O-alquilo, -O-CO-alquilo, -N-alquilo_{2}-, -CHO, -SO_{3}H, -NH_{2}, -F, -Cl, -OH, -CF_{3}, -NO_{2}. Los grupos alquilo situados junto a los sustituyentes tienen de manera preferida de 1 a 24 y los grupos arilo situados junto a los sustituyentes tienen de manera preferida de 5 a 24 átomos de carbono.
En una forma preferida de realización, como agente nucleófilo (II) se emplean compuestos de la fórmula general (IIa) o (IIb).
6
verificándose que R^{1}, R^{1'}_{,} en cada caso iguales o diferentes, significan H, grupos alquilo o alquenilo sustituidos o sin sustituir, lineales, ramificados o cíclicos, con 1 a 22 átomos de carbono, grupos carboxilo o grupos arilo, y los radicales R^{1} y R^{1'} pueden estar unidos uno con otro a través de enlaces covalentes.
R^{1} y R^{1'} pueden estar sustituidos de igual o diferente manera, p.ej. con uno o varios sustituyentes, escogidos entre el conjunto formado por -CN, -COOH, -COO-alquilo, -CO-alquilo, -arilo, -alquilo, -COO-arilo, -CO-arilo, -O-alquilo, -O-CO-alquilo, -N-alquilo_{2}-, -CHO, -SO_{3}H, -NH_{2}, -F, -Cl, -OH, -CF_{3} y -NO_{2}. Los grupos alquilo tienen de 1 a 24, y los grupos arilo tienen de 5 a 24, átomos de carbono.
Como agentes nucleófilos se emplean de manera preferida todos los compuestos, que cumplen con la fórmula general (II). Ejemplos de telógenos de acuerdo con la fórmula general (II) son
-
agua,
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alcoholes y fenoles tales como, por ejemplo, metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, alcohol alílico, butanol, octanol, 2-etil-hexanol, isononanol, alcohol bencílico, ciclohexanol, ciclopentanol, 2-metoxi-etanol, fenol o 2,7-octadien-1-ol
-
dialcoholes tales como, por ejemplo, etilenglicol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,2-butanodiol, 2,3-butanodiol y 1,3-butanodiol
-
polioles tales como, por ejemplo, glicerol, glucosa, sacarosa,
-
compuestos hidroxilados tales como, por ejemplo, ésteres de ácido \alpha-hidroxi-acético,
-
ácidos carboxílicos tales como, por ejemplo, ácido acético, ácido propanoico, ácido butanoico, ácido isobutanoico, ácido benzoico, ácido 1,2-benceno-dicarboxílico, ácido 1,3-benceno-dicarboxílico, ácido 1,4-benceno-dicarboxílico, ácido 1,2,4-benceno-tricarboxílico,
-
amoníaco,
-
aminas primarias tales como, por ejemplo, metil-amina, etil-amina, propil-amina, butil-amina, octil-amina, 2,7-octadienil-amina, dodecil-amina, anilina, etilen-diamina o hexametilen-diamina
-
aminas secundarias tales como dimetil-amina, dietil-amina, N-metil-anilina, bis(2,7-octadienil)amina, diciclohexil-amina, metil-ciclohexil-amina, pirrolidina, piperidina, morfolina, piperazina o hexametilen-imina.
Los telógenos, que por sí mismos se pueden obtener a través de una reacción de telomerización, se pueden emplear directamente, o sino se pueden formar in situ. Así, a modo de ejemplo, el 2,7-octadien-1-ol se puede formar in situ a partir de agua y butadieno en presencia del catalizador de telomerización, y la 2,7-octadienil-amina se puede formar in situ a partir de amoníaco y 1,3-butadieno, etc.
Unos telógenos empleados de manera especialmente preferida son agua, metanol, etanol, n-butanol, alcohol alílico, 2-metoxi-etanol, fenol, etilenglicol, 1,3-propanodiol, glicerol, glucosa, sacarosa, ácido acético, ácido butanoico, ácido 1,2-benceno-dicarboxílico, amoníaco, dimetil-amina y dietil-amina.
El procedimiento conforme al invento se lleva a cabo de manera preferida en presencia de un disolvente.
Como disolvente encuentra utilización, por lo general, el agente nucleófilo empleado, cuando éste se presenta en forma de un líquido en las condiciones de reacción. No obstante, se pueden emplear también otros disolventes. Los disolventes empleados deberían ser, en este caso, ampliamente inertes. Se prefiere la adición de disolventes en el caso de emplearse unos agentes nucleófilos, que se presentan como materiales sólidos en las condiciones de reacción, o en el caso de unos productos, que en las condiciones de reacción resultarían en forma de materiales sólidos. Unos disolventes adecuados son, entre otros, hidrocarburos alifáticos, cicloalifáticos y aromáticos tales como, por ejemplo, alcanos de C_{3}-C_{20}, mezclas de alcanos inferiores (de C_{3}-C_{20}), ciclohexano, ciclooctano, etil-ciclohexano, alquenos y polienos, vinil-ciclohexeno, 1,3,7-octatrieno, los hidrocarburos de C_{4} procedentes de fracciones de corte de C_{4} de craqueo, benceno, tolueno y xileno; disolventes polares tales como, por ejemplo, alcoholes terciarios y secundarios, amidas tales como, por ejemplo, acetamida, dimetil-acetamida y dimetil-formamida, nitrilos tales como, por ejemplo, acetonitrilo y benzonitrilo, cetonas tales como, por ejemplo, acetona, metil-isobutil-cetona, y dietil-cetona; ésteres de ácidos carboxílicos tales como, por ejemplo, éster etílico de ácido acético, éteres tales como, por ejemplo, dipropil-éter, dietil-éter, dimetil-éter, metil-octil-éter, 3-metoxi-octano, dioxano, tetrahidrofurano, anisol, alquil- y aril-éteres de etilenglicol, di(etilenglicol) y poli(etilenglicol), y otros disolventes polares tales como, por ejemplo, sulfolano, dimetil-sulfóxido, carbonato de etileno, carbonato de propileno y agua. También se pueden emplear como disolventes ciertos líquidos iónicos, por ejemplo sales de imidazolio o piridinio.
Los disolventes pasan a emplearse por sí solos o como mezclas de diferentes disolventes o respectivamente agentes nucleófilos.
La temperatura, a la que se lleva a cabo la reacción de telomerización, se sitúa entre 10 y 180ºC, de manera preferida entre 30 y 120ºC, de manera especialmente preferida entre 40 y 100ºC. La presión de reacción es de 1 a 300 bares, de manera preferida de 1 a 120 bares, de manera especialmente preferida de 1 a 64 bares, y de manera muy especialmente preferida de 1 a 20 bares.
Para el procedimiento conforme al invento es esencial que la reacción de telomerización se lleve a cabo con unos catalizadores constituidos sobre la base de compuestos complejos de metales con ligandos del tipo de carbenos de acuerdo con las fórmulas generales (III) hasta (VI).
Ejemplos de ligandos del tipo de carbenos, que corresponden a las fórmulas generales (III) hasta (VI), y de compuestos complejos, que contienen tales ligandos, ya se han descrito parcialmente en la bibliografía especializada (W. A. Herrmann, C. Köcher, Angew. Chem. 1997, 109, 2.257; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. (edición internacional en inglés), 1997, 36, 2.162; W.A. Herrmann, T. Weskamp, V.P.W. Böhm, Advances in Organometallic Chemistry, 2001, tomo 48, 1-69; D. Bourissou, O. Guerret, F.P. Gabbai, G. Bertrand, Chem. Rev. 2000, 100, 39-91).
No obstante, de ligandos del tipo de carbenos y de compuestos complejos, que llevan sustituyentes heterocíclicos, sólo se conocen algunos ejemplos (J.C.C. Chen, I.J.B. Lin, Organometallics 2000, 19, 5.113).
El metal del catalizador de los 8º hasta 10º grupos del sistema periódico de los elementos químicos se puede introducir de diferentes maneras en el proceso.
a) Como compuestos complejos de metales y carbenos
b) En forma de compuestos precursores, a partir de los cuales se forman in situ los catalizadores.
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Acerca de a)
Compuestos complejos de metales y carbenos se han descrito en la bibliografía especializada (compárese W. A. Herrmann, C. Köcher, Angew. Chem. 1997, 109, 2.257; Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1997, 36, 2.162; W.A. Herrmann, T. Weskamp, V.P.W. Böhm, Advances in Organometallic Chemistry, 2001, tomo 48, 1-69; D. Bourissou, O. Guerret, F.P. Gabbai, G. Bertrand, Chem. Rev. 2000, 100, 39-91; J.C.C. Chen, I.J.B. Lin, Organometallics 2000, 19, 5.113) y son obtenibles por diferentes vías. Por ejemplo, los compuestos complejos se pueden formar mediante una reacción por adición de un ligando del tipo de carbeno con compuestos metálicos. Esto se puede realizar mediando ampliación de la esfera de los ligandos o mediando ruptura de estructuras de puente. Frecuentemente, a partir de unos compuestos sencillos de los 8º hasta 10º grupos del sistema periódico de los elementos químicos, tales como sales o compuestos complejos de metales (acetatos, acetilacetonatos, carbonilos, etc.) mediante reacción con los ligandos del tipo de carbenos se pueden obtener compuestos metálicos de acuerdo con la fórmula general I. Una posibilidad adicional es el intercambio de ligandos coordinados junto al metal central con los ligandos del tipo de carbenos. En este caso, los ligandos que se coordinan más débilmente (p.ej. moléculas de un disolvente) son desplazados por los ligandos del tipo de carbenos.
Dentro del marco de este invento se emplean de manera preferida unos compuestos complejos de metales y carbenos de acuerdo con la fórmula general
(VII)[L_{a}M_{b}X_{c}][A]_{n}
en la que
M representa metales de los 8º hasta 10º grupos del sistema periódico de los elementos químicos, X significa unos ligandos eléctricamente cargados o no cargados, mono- o multidentados, que están unidos con el átomo de metal, y
A representa un anión cargado una sola vez o el equivalente químico de un anión cargado múltiples veces, L representa uno o varios ligandos de las fórmulas III hasta VI, b representa un número entero de 1 a 3, a es un número entero de 1 a 4 x b, c es = 0 o un número entero de 1 a 4 x b y n es = 0 o un número entero de 1 a 6.
El grupo A representa de manera preferida iones de halogenuro, sulfato, fosfato, nitrato, pseudohalogenuro, tetrafenil-borato, tetrafluoro-borato, hexafluoro-borato, y carboxilato, entre los citados en último lugar preferiblemente el ion acetato, además representa aniones de compuestos complejos de metales, por ejemplo, los de tetracloro-paladato, tetracloro-aluminato, tetracloro-ferrato(II), hexafluoro-ferrato(III) y tetracarbonil-cobaltato.
Los ligandos mono- o multidentados, que pueden estar contenidos en los complejos de Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd y Pt junto a los ligandos del tipo de carbenos, son reproducidos como X en la fórmula general (VII). X representa hidrógeno o el ion de hidrógeno, halógenos o iones de halógenos, pseudohalogenuros, iones de carboxilato, iones de sulfonato, radicales de amidas, radicales de alcoholes, el radical acetilacetonato, monóxido de carbono, radicales alquilo con 1 hasta 7 átomos de carbono, radicales arilo con 6 hasta 24 átomos de carbono, isonitrilos, ligandos con nitrógeno (por ejemplo monóxido de nitrógeno, nitrilos, aminas, piridinas), monoolefinas, diolefinas, alquinos, grupos alilo, grupos ciclopentadienilo, compuestos \pi-aromáticos y ligandos con fósforo, que se coordinan a través del átomo de fósforo. En el caso de los ligandos con fósforo se trata, de manera preferida, de compuestos del fósforo trivalente, tales como fosfinas, fosfitos, fosfonitos y fosfinitos. Si están presentes varios ligandos X en el compuesto complejo de un metal, éstos pueden ser iguales o diferentes.
Si los sustituyentes de los ligandos del tipo de carbenos de acuerdo con las fórmulas generales (III) hasta (VI) llevan grupos funcionales, éstos se pueden coordinar asimismo con el átomo del metal (coordinación quelante, que se describe en la bibliografía también como coordinación hemilábil (hemiestable) (J.C.C. Chen, I.J.B. Lin, Organometallics 2000, 19, 5.113).
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Acerca de b)
Los compuestos complejos de metales y carbenos se forman in situ a partir de compuestos precursores y de un ligando del tipo de carbeno o respectivamente de un compuesto precursor de un ligando del tipo de carbeno.
Como compuestos precursores para compuestos complejos de metales de los 8º hasta 10º grupos del sistema periódico de los elementos químicos entran en cuestión, por ejemplo, sales o compuestos complejos sencillos de los metales, por ejemplo, halogenuros de metales, acetatos de metales, acetilacetonatos de metales y carbonilos de metales.
Para una ilustración más detallada se enumerarán algunos ejemplos concretos de compuestos de paladio: acetato de paladio(II), cloruro de paladio(II), bromuro de paladio(II), tetracloropaladato de litio, acetilacetonato de paladio(II), compuestos complejos de paladio(0) y dibencilidenacetona, propionato de paladio(II), cloruro de paladio(II)-bis-acetonitrilo, dicloruro de paladio(II)-bis-trifenilfosfano, cloruro de paladio(II)-bis-benzonitrilo, bis(tri-o-tolil-fosfina)- paladio(0). Asimismo se pueden emplear compuestos análogos de los otros metales de los 8º hasta 10º grupos del sistema periódico de los elementos químicos.
Los carbenos de acuerdo con las fórmulas generales (III) hasta (VI) se emplean en forma de carbenos libres o como compuestos complejos con metales o se generan in situ a partir de compuestos precursores de carbenos.
Como compuestos precursores de carbenos se adecuan, por ejemplo, unas sales de los carbenos de acuerdo con las fórmulas generales (VIII) hasta (XI),
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7 
\vskip1.000000\baselineskip
en las que R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5}, R^{6} y R^{7} tienen los significados ya mencionados e Y representa un grupo aniónico cargado una sola vez o, de manera correspondiente a la estequiometría, representa proporcionalmente un grupo aniónico cargado múltiples veces.
Ejemplos de Y son halogenuros, un hidrógeno-sulfato, un sulfato, un fosfato, un alcoholato, un fenolato, alquil-sulfatos, aril-sulfatos, boratos, un hidrógeno-carbonato, un carbonato, alquil-carboxilatos y aril-carboxilatos.
A partir de las sales de los carbenos se pueden poner en libertad los correspondientes carbenos, eventualmente mediando reacción con una base adicional. Como bases se adecuan, por ejemplo, hidruros metálicos, alcoholatos metálicos, metalatos de carbonilo, carboxilatos metálicos, amiduros metálicos o hidróxidos metálicos.
La concentración del catalizador, indicada formalmente en ppm [partes por millón] (en masa) del metal del catalizador, referida a la masa total, es de 0,01 ppm a 1.000 ppm, de manera preferida de 0,5 a 100 ppm, de manera especialmente preferida de 1 a 50 ppm.
La relación [en moles/moles] del carbeno al metal es de 0,01 : 1 hasta 250 : 1, de manera preferida de 1 : 1 hasta
100 : 1, de manera especialmente preferida de 1 : 1 hasta 50 : 1. Junto a los ligandos del tipo de carbenos, en la mezcla de reacción pueden presentarse todavía otros ligandos adicionales, por ejemplo, ligandos con fósforo tales como trifenil-fosfina.
A causa de las actividades y estabilidades de los catalizadores, en el caso del procedimiento conforme al invento es posible utilizar unas cantidades extremadamente pequeñas de un catalizador. Junto a una realización del procedimiento, en la que el catalizador se utiliza de una manera renovada, se abre de este modo también la opción de no reciclar el catalizador. Ambas variantes se han descrito ya en la bibliografía de patentes (documentos WO 90/13.531, US 5.254.782, US 4.642.392).
Frecuentemente, es ventajoso llevar a cabo la reacción de telomerización en presencia de bases. Se prefieren unos componentes de carácter básico, con un valor de pK_{b} menor que 7, en particular unos compuestos escogidos entre el conjunto formado por aminas, alcoholatos, fenolatos, sales de metales alcalinos y sales de metales alcalino-térreos.
Como componentes de carácter básico se adecuan, por ejemplo, aminas, tales como trialquil-aminas, que pueden ser alicíclicas o/y de cadena abierta, amidas, sales de metales alcalinos o/y alcalino-térreos de ácidos carboxílicos alifáticos o/y aromáticos, tales como acetatos, propionatos, benzoatos o respectivamente unos correspondientes carbonatos, hidrógeno-carbonatos, alcoholatos de metales alcalinos y/o alcalino-térreos, fosfatos, hidrógeno-fosfatos o/y hidróxidos, de manera preferida de litio, sodio, potasio, calcio, magnesio, cesio, amonio y fosfonio. Se prefieren como aditivo ciertos hidróxidos de los metales alcalinos y alcalino-térreos y ciertas sales metálicas del agente nucleófilo de acuerdo con la fórmula general (II).
Por lo general, el componente de carácter básico se emplea en una proporción comprendida entre 0,01% en moles y 10% en moles (referida a la olefina), de manera preferida entre 0,1% en moles y 5% en moles, y de manera muy especialmente preferida entre 0,2% en moles y 1% en moles.
En el procedimiento conforme al invento, la relación [en moles/moles] entre el dieno y el agente nucleófilo que se emplean es de 1 : 100 hasta 100 : 1, de manera preferida de 1 : 50 hasta 10 : 1, de manera especialmente preferida de 1 : 10 hasta 2 : 1.
El procedimiento conforme al invento se puede realizar de una manera continua o discontinua y no está limitado al empleo de determinados tipos de reactores. Ejemplos de reactores, en los que se puede llevar a cabo la reacción, son un reactor de recipiente con sistema agitador, una cascada de recipientes con sistemas agitadores, un tubo de circulación y un reactor de paletas. También son posibles ciertas combinaciones de diferentes reactores, por ejemplo, un reactor de recipiente con sistema agitador con un tubo de circulación que está dispuesto detrás.
Los siguientes Ejemplos han de ilustrar el invento más detalladamente, sin limitar el ámbito de protección de la solicitud de patente.
Ejemplos
8
\quad
Mes = mesitilo (2,4,6-trimetil-fenilo); COD = 1,5-ciclooctadieno; la unión del ligando heterocíclico del tipo de carbeno con el metal se representa, apoyándose en la bibliografía especializada en forma de un enlace simple, no como un enlace doble;
\quad
TfO^{-} = trifluorometanosulfonato
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Ejemplo 1 Telomerización de 1,3-butadieno con metanol
En un autoclave con una capacidad de 3 litros (de la entidad Büchi) se dispusieron previamente 211 g de metanol desgasificado, 589 g de 1,3-butadieno, 1,20 g de hidróxido de sodio, 50 g de ciclooctano (patrón interno para la GC (cromatografía de gases)) y 0,50 g de 4-t-butil-catecol bajo un gas protector, y se calentó a 80ºC. 0,0494 g de acetilacetonato de paladio y 0,1078 g del compuesto 5-metoxi-1,3,4-trifenil-4,5-dihidro-1H-1,2,4-triazolina (a partir de la cual se puede formar el carbeno B-1 mediando separación de metanol), se disolvieron por separado bajo un gas protector en 48,4 g de metanol desgasificado. La reacción se inició por adición de esta solución (a partir de una bureta a presión) en el autoclave y el desarrollo de la reacción se vigiló mediante un análisis por cromatografía de gases de muestras extraídas regularmente. Después de 180 minutos había reaccionado un 18% del butadieno, la selectividad de la reacción para formar el 2,7-octadienil-1-metil-éter fue, según el análisis por cromatografía de gases, de > 96,8%.
Ejemplo 2
Síntesis del compuesto complejo B-2: 60 mg de [Rh(COD)Cl]_{2} (P.M. = 493,08 g/mol) se disuelven en 2 ml de THF (tetrahidrofurano) y mediando agitación se mezclan a la temperatura ambiente con 76 mg del carbeno B-4
(P.M. = 304,3 g/mol), disueltos en 1 ml de THF. La solución se agita durante 3 h, el THF se elimina en vacío, el material precipitado se disuelve en CH_{2}Cl_{2} y se filtra. El CH_{2}Cl_{2} se elimina en vacío, el residuo se lava con pentano, se separa por filtración y se seca en vacío. El rendimiento es de 82% (110 mg, P.M. = 550,97 g/mol).
Ejemplo 3
Síntesis del compuesto complejo B-3: 113,6 mg de B-2 (0,21 mmol, P.M. = 550,97 g/mol), disueltos en 5 ml de THF, se mezclan a la TA (temperatura ambiente) con 53 mg de AgOTf (0,01 mmol, P.M. = 256,94 g/mol) y 57 mg de PPh_{3} (0,21 mmol, P.M. = 262,28 g/mol), disueltos en 10 ml de THF. El AgCl que precipita se separa por filtración y el THF se elimina en vacío. El residuo se recoge en CH_{2}Cl_{2}, se filtra y el CH_{2}Cl_{2} se elimina parcialmente en vacío. El compuesto complejo se precipita a partir de una pequeña cantidad de CH_{2}Cl_{2} por adición de pentano, se separa por filtración, se lava con pentano y se seca en vacío. El rendimiento es de 171,8 mg, 90% (P.M. = 926,88 g/mol).
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Ejemplos 4 y 5
Prescripción general de trabajo: para la telomerización de butadieno con metanol
En un tubo de Schlenk con una capacidad de 100 ml de capacidad se disuelve bajo un gas protector una correspondiente cantidad de un catalizador en 16,1 g de metanol. La solución se mezcla con 1% en moles (referido a la cantidad empleada de 1,3-butadieno) de metilato de sodio (base) y 5 ml de isooctano (patrón interno para la GC). A continuación, se introduce por succión la solución de reacción en el autoclave puesto en vacío (un autoclave con una capacidad de 100 ml de la entidad Parr), el autoclave se enfría a una T < -10ºC, y se incorporan por condensación 13,6 g de 1,3-butadieno (determinación de la cantidad a través de la pérdida de masa en la botella de reserva de butadieno). El autoclave se calienta a la temperatura de reacción y se enfría a la temperatura ambiente después de 16 horas. El 1,3-butadieno que no ha reaccionado se condensa de retorno en una trampa frigorífica enfriada con hielo seco. La descarga del reactor se analiza por cromatografía de gases.
La telomerización de 1,3-butadieno con metanol se llevó a cabo correspondientemente a la prescripción general de trabajo con los compuestos complejos B-2 y B-3. La temperatura de reacción fue de 90ºC.
Como producto principal de la reacción se obtuvo 1-metoxi-octa-2,7-dieno (producto n). Junto a esto, se formaron 3-metoxi-octa-1,7-dieno (producto iso), 1,3,7-octatrieno (OT), 1,7-octadieno (OD) y vinil-ciclohexeno (VCEN).
9
\quad
n + iso = rendimiento del producto n y del producto iso
\quad
n : iso = relación del producto n al producto iso
\quad
OT+OD+VCH = rendimiento de 1,3,7-octatrieno, 1,7-octadieno y vinil-ciclohexeno (suma)
\quad
TON = número de conversiones.

Claims (7)

1. Procedimiento para la telomerización catalítica de 1,3-butadieno con por lo menos un agente nucleófilo,
caracterizado porque
se emplean unas mezclas de 1,3-butadieno con otros hidrocarburos de C_{3}, C_{4} y/o C_{5}, eliminándose los alquinos y eventualmente el 1,2-butadieno antes de la reacción de telomerización, y
porque como catalizador se emplean unos compuestos complejos, que contienen metales de los 8º hasta 10º grupos del sistema periódico de los elementos químicos y por lo menos un ligando del tipo de carbeno de acuerdo con una de las fórmulas generales
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10 
\vskip1.000000\baselineskip
con
\vocalinvisible
\textoinvisible
R^{2}; R^{3}: iguales o diferentes, a) grupos alquilo lineales, ramificados, sustituidos o sin sustituir, cíclicos o alicíclicos, que tienen de 1 a 24 átomos de carbono,
\quad
o b) grupos arilo sustituidos o sin sustituir, mono- o policíclicos, que tienen de 6 a 24 átomos de carbono
\quad
o c) un heterociclilo mono- o policíclico, sustituido o sin sustituir, que tiene de 4 a 24 átomos de carbono y por lo menos un heteroátomo escogido entre el conjunto formado por N, O, S
R^{4}, R^{5}, R^{6}, R^{7}: iguales o diferentes,
\quad
hidrógeno, alquilo, heteroarilo, arilo, -CN, -COOH, -COO-alquilo-, -COO-arilo-, -OCO-alquilo-, -OCO-arilo-, -OCOO-alquilo-, -OCOO-arilo-, -CHO, -CO-alquilo-, -CO-arilo-, -O-alquilo-, -O-arilo-, -NH_{2}, -NH(alquilo)-, -N(alquilo)_{2}-, -NH(arilo)-, -N(alquilo)_{2}-, -F, -Cl, -Br, -I, -OH, -CF_{3}, -NO_{2}, -ferrocenilo, -SO_{3}H, -PO_{3}H_{2}, verificándose que los grupos alquilo contienen de 1 a 24, y los grupos arilo contienen de 5 a 24, átomos de carbono, y los radicales R^{4} y R^{5} pueden ser también una parte de un anillo alifático o aromático que actúa como puente,
con la condición de que, en combinación con Pd como metal de los 8º hasta 10º grupos del sistema periódico de los elementos químicos, R^{2} y/o R^{3} ha(n) de tener el significado c).
2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1,
caracterizado porque
los R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5}, R^{6} o R^{7} son iguales o diferentes y tienen por lo menos un sustituyente tomado del conjunto formado por
-H, -CN, -COOH, -COO-alquilo, -COO-arilo-, -OCO-alquilo, -OCO-arilo, -OCOO-alquilo, -OCOO-arilo, -CHO, -CO-alquilo, -CO-arilo, -arilo, -alquilo, -alquenilo, -alilo, -O-alquilo, -O-arilo, -NH_{2}, -NH(alquilo), -N(alquilo)_{2}, -NH(arilo), -N(alquilo)_{2}, -F, -Cl, -Br, -I, -OH, -CF_{3}, -NO_{2}, -ferrocenilo, -SO_{3}H, -PO_{3}H_{2}, verificándose que los grupos alquilo contienen de 1 a 24, los grupos alquenilo contienen de 2 a 24, los grupos alilo contienen de 3 a 24, y los grupos arilo contienen de 5 a 24, átomos de carbono.
3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 o 2,
caracterizado porque
se emplea un agente nucleófilo de la fórmula (II)
(II)R^{1}-Z-R^{1}
con
Z igual a O, N(R^{1''}), S(O_{2}), Si(R^{1''})(OH), C=O, C(H_{2}), C(H)(NO_{2}) ó N(CH_{2}CH=CH_{2}), y R^{1}, R^{1'} o R^{1''} iguales o diferentes, significan H, grupos alquilo o alquenilo sustituidos o sin sustituir, lineales, ramificados o cíclicos, con 1 a 22 átomos de carbono, grupos carboxilo o grupos arilo, y los radicales R^{1} y R^{1'} pueden estar unidos uno con otro a través de enlaces covalentes, pudiendo R^{1} y R^{1'} estar sustituidos de igual manera o diferentemente.
4. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones 1 a 3,
caracterizado porque
como agente nucleófilo se emplean unos compuestos de la fórmula general (IIa) ó (IIb)
11
significando R^{1} y R^{1'}_{,} en cada caso iguales o diferentes, H, un grupo alquilo o un grupo alquenilo, sustituidos o sin sustituir, lineales, ramificados o cíclicos, con 1 a 22 átomos de carbono, un grupo carboxilo o un grupo arilo, y los radicales R^{1} y R^{1'} pueden estar unidos uno con otro a través de enlaces covalentes.
5. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4,
caracterizado porque
como agente nucleófilo se emplean agua, alcoholes, fenoles, polioles, ácidos carboxílicos, amoníaco y/o aminas primarias o secundarias.
6. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5,
caracterizado porque
el procedimiento se lleva a cabo en el seno de un disolvente, empleándose como disolvente el agente nucleófilo (II) y/o disolventes orgánicos inertes.
7. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque
la relación del ligando del tipo de carbeno al metal [en moles/moles] es de 0,01 : 1 hasta 250 : 1.
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Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10329042A1 (de) * 2003-06-27 2005-01-13 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von 1-Octen aus Crack-C4
DE102004013514A1 (de) * 2004-03-19 2005-10-06 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen in Anwesenheit von neuen phosphororganischen Verbindungen
US7037987B2 (en) 2004-03-26 2006-05-02 Rohn And Haas Company Olefin polymerization catalyst and polymerization process
DE102005036040A1 (de) 2004-08-28 2006-03-02 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Telomerisation von nicht cyclischen Olefinen
CN101014559B (zh) * 2004-08-28 2012-04-25 赢创奥克森诺有限责任公司 非环状烯烃的调聚方法
DE102005036038A1 (de) * 2004-08-28 2006-03-02 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Telomerisation von nicht cyclischen Olefinen
DE102005036039A1 (de) * 2004-08-28 2006-03-02 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von 2,7-Octadienylderivaten
DE102004060247A1 (de) * 2004-12-15 2006-06-29 Studiengesellschaft Kohle Mbh Neue N-heterocyclische Carbene und ihre Anwendung in der Katalyse
DE102004060520A1 (de) * 2004-12-16 2006-06-22 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von unverzweigten acyclischen Octatrienen
DE102005046250B4 (de) * 2005-09-27 2020-10-08 Evonik Operations Gmbh Anlage zur Abtrennung von organischen Übergangsmetallkomplexkatalysatoren
JP2007153738A (ja) * 2005-11-30 2007-06-21 Kuraray Co Ltd １，３−ブタジエンを含む混合物およびその製造方法
DE102006003618A1 (de) * 2006-01-26 2007-08-02 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Abtrennung von Metall-Komplexkatalysatoren aus Telomerisationsgemischen
DE102007023515A1 (de) * 2006-07-05 2008-01-10 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von Dienen durch Hydrodimerisierung
DE102008002347A1 (de) 2008-06-11 2009-12-17 Evonik Oxeno Gmbh Katalysator und Verfahren zur Herstellung von gesättigten Ethern durch Hydrierung ungesättigter Ether
DE102009026819A1 (de) 2008-09-08 2010-03-11 Evonik Röhm Gmbh Monomermischung, Polymer, Beschichtungsmittel und Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung
DE102008046075A1 (de) 2008-09-08 2010-03-11 Evonik Röhm Gmbh (Meth)acrylatmonomer, Polymer sowie Beschichtungsmittel
DE102008043344A1 (de) 2008-10-31 2010-05-06 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur Herstellung von 1-Alkoxyocta-2,7-dien
DE102009001966A1 (de) 2009-03-30 2010-10-07 Evonik Röhm Gmbh Beschichtungszusammensetzung,(Meth)acryl-Polymer und Monomermischung zur Herstellung des(Meth)acryl-Polymers
DE102009001964A1 (de) 2009-03-30 2010-10-07 Evonik Röhm Gmbh Multifunktionales(Meth)acryl-Polymer, Beschichtungszusammensetzung, Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung und beschichteter Gegenstand
DE102009001970A1 (de) 2009-03-30 2010-10-14 Evonik Röhm Gmbh (Meth)acrylat-Polymer, Beschichtungsmittel, Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung und beschichteter Gegenstand
DE102009001965A1 (de) 2009-03-30 2010-10-07 Evonik Röhm Gmbh Beschichtungsmittel, Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung und beschichteter Gegenstand
DE102009002888A1 (de) 2009-05-07 2010-11-11 Evonik Röhm Gmbh Beschichtungsmittel, Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung und beschichteter Gegenstand
CA2761768A1 (en) 2009-05-14 2010-11-18 Petrus V. Leeuwen Palladium phosphine complexes for the telomerization of butadiene
EP2537582A1 (en) 2010-02-17 2012-12-26 Dow Global Technologies LLC Novel phosphine-based catalysts suitable for butadiene telomerisation
DE102010030970A1 (de) 2010-07-06 2012-01-12 Evonik Röhm Gmbh Zusammensetzung zur Herstellung von Polymeren, (Meth)acryl-Polymer, Beschichtungsmittel und Beschichtung
DE102010041272A1 (de) 2010-09-23 2012-03-29 Evonik Röhm Gmbh Beschichtungsmittel mit (Meth)acryl-Polymeren und Koaleszenzhilfsmitteln
DE102011006721A1 (de) 2011-04-04 2012-10-04 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur Herstellung von 1-Buten und einem 1,3-Butadienderivat
RU2500663C1 (ru) * 2012-06-19 2013-12-10 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Иркутский государственный университет" Способ получения n,n-диэтилокта-2,7-диен-1-амина
US20170275235A1 (en) * 2016-03-23 2017-09-28 International Flavors & Fragrances Inc. Method for selective palladium-catalyzed telomerization of substituted dienes
JP6997754B2 (ja) * 2017-02-27 2022-02-04 株式会社クラレ 触媒液の製造方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06506189A (ja) * 1990-12-13 1994-07-14 ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー １−オクテン製造方法
CN1063189C (zh) * 1996-11-28 2001-03-14 北京燕山石油化工公司合成橡胶厂 1,2－低分子聚丁二烯制备方法
DE10105751B4 (de) * 2001-02-08 2005-09-29 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von 1-Octen
EP1231194B1 (de) * 2001-02-10 2003-11-12 Oxeno Olefinchemie GmbH Herstellung von 1-Olefinen
DE10128144A1 (de) * 2001-06-09 2002-12-12 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Telomerisation von nicht cyclischen Olefinen
DE10149348A1 (de) * 2001-10-06 2003-04-10 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von 1-Olefin mit Palladiumcarbenverbindungen
DE10149347A1 (de) * 2001-10-06 2003-04-10 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von 1-Octen durch reduktive Telomerisation

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Publication number Publication date
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