MXPA04012582A

MXPA04012582A - Procedimiento para la telomerizacion de olefinas no ciclicas.

Info

Publication number: MXPA04012582A
Application number: MXPA04012582A
Authority: MX
Inventors: Klein Holger
Original assignee: Oxeno Olefinchemie Gmbh
Priority date: 2002-06-29
Filing date: 2003-06-17
Publication date: 2005-03-23
Also published as: ATE425946T1; AU2003245953C1; BR0312491B1; NO20050471L; EP1515936A1; US20050240039A1; JP2005536482A; WO2004002931A1; CA2490332A1; KR20050016668A; PL205699B1; MY139903A; BR0312491A; KR101003298B1; AU2003245953B2; PL372820A1; US7541506B2; TWI270556B; ES2323057T3; AU2003245953A1

Abstract

El objeto de la invencion es un procedimiento para la telomerizacion de olefinas no ciclicas con cuando menos dos enlaces dobles conjugados (I) o mezclas que contienen dichas olefinas, con nucleofilos (II); utilizandose como catalizador un complejo metal-carbeno.

Description

PROCEDIMIENTO PARA LA TELOMER ZACION DE OLEFINAS NO CÍCLICAS La presente invención se refiere a un procedimiento para la telomerización de olefinas no cíclicas con cuando menos dos enlaces dobles conjugados (I) con nucleófilos (II), utilizándose como catalizador un complejo metal -carbeno . En el marco de la presente invención, por telomerización se entiende la reacción de olefinas con enlaces dobles conjugados (dienos conjugados) en presencia de un nucleofilo (telógeno) . En lo anterior, como productos principales se obtienen compuestos integrados por dos equivalentes del dieno y un equivalente del nucleofilo. Los productos de la reacción de telomerización poseen relevancia técnica como precursores de diversas aplicaciones para solventes, plastificantes, agentes químicos finos y precursores de ingredientes activos. Los compuestos octadienol, octadieniléter u octadieniléster, obtenibles a partir de butadieno, constituyen productos intermedios valiosos en los procedimientos para producir los correspondientes alquenos. La telomerización de dienos con nucleófilos es un método de interés técnico para el refinamiento de dienos de costos favorables, industrialmente disponibles. Debido a la buena disponibilidad, es de interés particular el uso de butadieno, isopreno o de los cortes de crácking que contienen estos dienos . Sin embargo, hasta la fecha la telomerizacion de butadieno sólo es utilizada de manera práctica por la firma Kuraray en el área de los agentes químicos finos, para la síntesis de 1-octanol. Las razones que impiden un mayor uso de los procesos de telomerizacion son, entre otras, las deficientes actividades de los catalizadores, productividades de los catalizadores y problemas de selectividad de los catalizadores de telomerizacion. De este modo, los procesos de telomerizacion conocidos implican altos costos de los catalizadores y/o productos secundarios que impiden una realización a escala industrial. Como catalizadores eficientes para la telomerizacion se han acreditado, entre otros, los compuestos de paladio(O) y paladio(II) exentos de halógeno (A. Behr en "Aspects of Homogeneous Catalyais" ; Editor R. Ugo, D. Reidel Publishing Company, Doordrecht/Boston/Lancaster, 1984, Vol . 5, 3) . Además, como catalizadores se han empleado también compuestos de otros metales de transición, tales como cobalto (R. Baker, A. Onions, R.J. Popplestone, T.N. Smith, J. Chem. Soc, Perkin Trans II 1975, 1133-1138), rodio, níquel (R. Baker, D.E. Halliday, T.N. Smith, J. Organomet. Chem. 1972, 35, C61-C63; R. Baker, Chem. Rev. 1973, 73, 487-530; R. Baker, A.H. Cook, T.N. Smith, J. Chem. Soc, Perkin Trans. II 1974, 1517-1524) y platino. La telomerizacion de dienos se describe detalladamente en la literatura especializada. Los catalizadores anteriormente citados proporcionan, por ejemplo, en la telomerización de butadieno con metanol, por lo general mezclas de los productos indicados la. Ib, 2, 3 con X = 0, Ra = Me . En lo anterior, los productos principales son los telómeros lineales deseados, técnicamente importantes, la y Ib. Sin embargo, se generan porciones significativas del telómero ramificado 2 y de 1,3,7-octatrieno 3.

Además se genera 4 -vinil -1-ciclohexeno (producto Diels-Alder del butadieno) en rendimientos variables, así como otros productos secundarios, por lo regular sólo en cantidades pequeñas. Este espectro de productos también se encuentra en general en el uso de otros nucleófilos con átomos de H activos, apareciendo en el lugar del grupo metoxilo los correspondientes radicales del respectivo nucleófilo . La formación significativa de los productos secundarios mencionados es otra razón que hace extraordinariamente difícil la implementación de un procedimiento rentable y de protección ambiental. Así, a pesar de que la telomerización de butadieno con metanol ya ha sido estudiada intensivamente y patentada por varias firmas, los problemas anteriormente citados no se han podido resolver de forma satisfactoria. En un procedimiento continuo descrito por Dow Chemical en la Publicación Internacional O 91/09822 en el año 1989, con acetilacetonato de paladio/trifenilfosfano como catalizador, se lograron productividades del catalizador (turnover numbers) de hasta 44 '000. Sin embargo, con estos índices de productividad del catalizador, las quimioselectividades para el producto pretendido 1 son < 85%.

National Distillers y Chem. Corp. (Patentes de los Estados Unidos de Norteamérica US 4,642,392, US 4,831,183) describieron en 1987 un procedimiento discontinuo para la obtención de octadieniléteres . En lo anterior, la mezcla del producto se separó por destilación del catalizador (acetato de paladio/5 equivalentes de trifenilfosfano) , el cual se retuvo disuelto en tetraglimos. El catalizador se puede reutilizar hasta doce veces, complementándose fosfano en cada caso. Sin embargo, la carga inicial proporcionó el éter lineal sólo con un rendimiento del 57% (que corresponde a un TON de 2000) . La proporción n/iso del producto 1 respecto al producto 2 asciende en este caso a sólo 3.75:1. En otra patente de National Distillers, la mezcla de producto se separó de la solución de reacción por extracción con hexano. En lo anterior, la telomerización se llevó a cabo en dimetilformamida o sulfolano con la mezcla de catalizadores acetato de paladio (II) /3 equivalentes de monosulfonato de trifenilfosfina . La primera carga proporcionó el telómero lineal con un TON de 900. La selectividad en cuanto al alcohol lineal fue de sólo 40%. También los alcoholes primarios de cadenas más largas, .tales como etanol, propanol y butanol (J. Berger, H. Reichel, J. Prakt. Chem. 1973, 315, 1067), forman con butadieno los correspondientes telómeros . Sin embargo, la actividad de los catalizadores conocidos es en este caso incluso menor que en los casos anteriormente citados. Así, bajo condiciones de reacción idénticas [Pd (acetilacetonato) 2 / PPh3 / butadieno / alcohol = 1 : 2 : 2000 : 5000; 60°C / 10 h] , se formaron los telómeros de metanol con un rendimiento del 88%, aquéllos de propanol, con un rendimiento del 65% y de nonanol ya sólo con un rendimiento del 21%. En resumen se puede decir que con los catalizadores conocidos de fosfano de paladio para las reacciones de telomerización de butadieno con alcoholes, no se alcanzan selectividades satisfactorias > 95% de quimioselectividad y regioselectividad, para lograr un procedimiento ecológicamente ventajoso. Los ácidos carboxílicos, como los alcoholes, son nucleófilos adecuados en las reacciones de telomerizacion. A partir de ácido acético y butadieno se obtienen con buenos rendimientos los correspondientes derivados de octadienilo la, Ib y 2, con R3 = Me-CO, X = O (Patente Alemana DE 2 137 291) . En la proporción de los productos 1/2 se puede influir a través de los ligandos en el paladio (D. Rose, H. Lepper, J. Organomet. Chem. 1973, 49, 473) . Con trifenilfosfina como ligando se logró una proporción 4/1; utilizando tris(o-metilfenil) fosfito, la proporción se pudo incrementar a 17/1. Otros ácidos carboxílicos tales como cido pivalínico, ácido benzoico o ácido metacrilico, pero también ácido dicarboxílicos, se pueden hacer reaccionar igualmente con butadieno. Con base en la telomerizacion de dienos conjugados con ácidos carboxílicos, la Shell Oil describió en la Patente de los Estados Unidos de Norteamérica US 5 030 792, un procedimiento para la obtención de a-olefinas. Las reacciones de telomerizacion en las cuales se emplea agua como nucleófilo, han sido estudiadas intensivamente por, entre otras, la firma Kuraray (Patentes de los Estados Unidos de Norteamérica US 4 334 117, US 4 356 333, US 5 057 631) . En ello, como ligandos se utilizan fosfinas, por lo general fosfinas solubles en agua, o sales de fosfonio (Patente Europea EP 296 550) . El uso como ligando de difosfinas solubles en agua, se describe en la Publicación Internacional WO 98/08 794. La Patente Alemana DE 195 23 335 revela la reacción de alcadienos con agua en presencia de fosfonita o ligandos de fosfonita. También se describe la telomerización de butadieno con nucleófilos tales como formaldehído, aldehidos, cetonas, dióxido de carbono, dióxido de azufre, ácidos sulfínicos, ß-cetoésteres, ß-dicetonas, esteres de ácido malónico, -formilcetonas y silanos. La mayor parte de los trabajos de telomerización se realizó con butadieno. Sin embargo, la reacción también se puede aplicar en otros dienos con enlaces dobles conjugados. Éstos se pueden considerar formalmente como derivados del butadieno, estando los átomos de hidrógeno sustituidos por otros grupos. Sobre todo el isopreno es de relevancia técnica. Puestos que el isopreno, contrario al butadieno, es una molécula asimétrica, en la telomerización tiene lugar la formación de otros isómeros (J. Berger, Ch. Dusckek, H. Reichel, J. Prakt. Chem. 1973, 315, 1077-89) . En lo anterior, en la proporción de estos isómeros se influye considerablemente mediante el tipo del nucleófilo y también la selección del ligando.

Debido a la relevancia ya mencionada de los productos de telomerizacion y de los problemas del estado de la técnica actual, existe una gran necesidad de nuevos sistemas de catalizadores para las reacciones de telomerizacion, los cuales sean adecuados para la realización a escala industrial con una elevada productividad de los catalizadores y proporcionen los productos de telomerizacion con un gran rendimiento y una gran pureza. Sorpresivamente se encontró que las reacciones de telomerizacion de una olefina no cíclica con un nucleófilo se catalizan con elevados rendimientos y selectividades mediante metales de los grupos 8 a 10 de la Tabla Periódica de Elementos y determinados ligandos de carbeno. Por lo tanto, el objeto de la invención es un procedimiento para la telomerizacion catalítica de olefinas no cíclicas con cuando menos dos enlaces dobles conjugados, en particular olefinas no cíclicas de la fórmula (I) : con cuando menos un nucleófilo, utilizándose como catalizador complejos que contienen metales de los grupos 8 a 10 de la Tabla Periódica de Elementos y cuando menos un ligando de carbeno de conformidad con cualquiera de las fórmulas generales : (III) (IV) (V) (VI) en donde RX1, Rx2, RX3, RX4; RX5, Rxs son iguales o distintos y significan H, grupos lineales, ramificados, sustituidos o insustituidos, cíclicos o alicíclicos, alifáticos o aromáticos, con 1 a 24 átomos de carbono; R2, R3 son iguales o distintos y significan: a) grupos alquilo lineales, ramificados, sustituidos o insustituidos, cíclicos o alicíclicos, con 1 a 24 átomos de carbono, o b) grupos arilo sustituidos o insustituidos, monocíclicos o policíclicos, con 6 a 24 átomos de carbono, o c) heterociclos monocíclicos o policíclicos, sustituidos o insustituidos, con 4 a 24 átomos de carbono y cuando menos un heteroátomo del grupo N, O, S; R4, R5, Re, R7 son iguales o distintos y significan hidrógeno, alquilo, arilo, heteroarilo, -CN, -COOH, -COO-alquilo-, -COO-arilo-, -OCO-alquilo- , -OCO-arilo-, -OCOO-alquilo-, -OCOO-arilo- , -CHO, -CO-alquilo- , -CO-arilo-, -0-alquilo-, -O-arilo-, -NH2, -NH (alquilo) - , N (alquilo) 2- , NH(arilo)-, -N (alquilo) 2- , -F, -Cl, -Br, -I, -OH, -CF3, -N02, -ferrocenilo, -S03H, P03H2, en donde los grupos alquilo contienen 1 a 24 átomos de carbono y los grupos arilo, 5 a 24 átomos de carbono y los radicales R4 y 5 también pueden ser parte de un anillo de puente alifático o aromático, con la condición de que en combinación con Pd como metal del grupo 8 a 10 de la Tabla Periódica de Elementos, R2 y/o R3 tienen el significado c) . R2 y R3 significan en particular un anillo monocíclico o policíclico el cual contiene cuando menos un heteroátomo seleccionado de entre los elementos nitrógeno, oxígeno y azufre y presenta eventualmente otros sustituyentes seleccionados del grupo integrado por -CN, -COOH, -C00-alquilo-, -COO-arilo-, -OCO-alquilo-, -OCO-arilo-, -0C00-alquilo-, -OCOO-arilo-, -CHO, -CO-alquilo-, -CO-arilo-, arilo-, -alquilo-, -0-alquilo-, -O-arilo-, -N¾, NH (alquilo) -, N (alquilo) 2- , -NH(arilo)-, -N (alquilo) 2- , -F, -Cl, -Br, -I, -OH, -CF3, -N02, -ferrocenilo, -S03H, P03¾ . Los grupos alquilo presentan 1 a 24 átomos de carbono y los grupos arilo, 5 a 24 átomos de carbono. En caso de utilizarse Pd como metal del grupo 8 a 10 de la Tabla Periódica de Elementos, uno o ambos ligandos R2 y R3 tienen este significado . Los radicales R2, R3, R4, R5, Rs y/o R7 pueden ser respectivamente iguales o distintos y presentar cuando menos un sustituyente del grupo integrado por -H, -CN, -COOH, -C00-alquilo-, -COO-arilo-, -OCO-alquilo- , -OCO-arilo-, -0C00-alquilo-, -OCOO-arilo- , -CHO, -CO-alquilo- , -CO-arilo- , arilo- , -alquilo-, -alquenilo-, -alilo-, -O-alquilo-, -0-arilo-, -N¾, -NH (alquilo) - , N (alquilo) 2- , -NH(arilo)-, (alquilo) 2-, -F, -Cl, -Br, -I, -OH, -CF3, -N02, - ferrocenilo, -S03H, PO3H2, en donde los grupos alquilo contienen 1 a 24, de preferencia 1 a 20 átomos de carbono, los grupos alquenilo 2 a 24, los grupos alilo 3 a 24 y los grupos arilo monociclicos o policíclicos 5 a 24 átomos de carbono. Los radicales R4 y R6 pueden estar enlazados entre sí de manera covalente, por ejemplo, mediante grupos (CH2) ó (CH) . En lugar de protones, los sustituyentes con átomos de hidrógeno ácidos también pueden presentar iones de metal o de amonio . Los radicales R2 y R3 significan, entre otros, anillos monociclicos o policíclicos, los cuales contienen cuando menos un heteroátomo. Se trata, por ejemplo, de radicales que se derivan de heteroalcanos, heteroalquenos y heteroátomos de cinco y seis miembros, tales como 1,4- dioxano, morfolina, ?-pirano, piridina, pirimidina, pirazina, pirrol, furano, tiofeno, pirazol, imidazol, tiazol y oxazol. En la siguiente tabla se reproducen ejemplos concretos de este tipo de radicales R2 y R3. En ella, "-" indica en cada caso el punto de unión con el heterociclo de cinco anillos.

En el marco de la presente invención, por ligandos carbeno se entienden tanto carbenos libres que pueden fungir como ligandos, como carbenos coordinados en metales. Los metales adecuados pueden ser, por ejemplo, Pd, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni ó Pt . En principio, en la telomerización de acuerdo con el procedimiento de conformidad con la invención se pueden utilizar todas las definas no cíclicas con cuando menos dos enlaces dobles conjugados. En el marco de la presente invención, se prefiere el uso de compuesto de conformidad con la fórmula (I), en particular de 1 , 3 -butadieno e isopreno (2-metil-1 , 3 -butadieno) . En lo anterior se pueden emplear tanto los dienos puros como también mezclas que contienen estos dienos . Como mezclas que contienen 1,3-butadieno/isopreno se utilizan, de preferencia, mezclas de 1 , 3 -butadieno o isopreno con otros hidrocarburos de 3 , 4 átomos de carbono y/ó. hidrocarburos de 5 átomos de carbono. Dichas mezclas se generan, por ejemplo, en los procesos de disociación (crácking) para la producción de eteno, en los cuales se hacen reaccionar gases de refinería, nafta, gasóleo, LPG (liquified petroleum gas), NGL (natural gas liquid) , etc. Dependiendo de los procesos de crácking, los cortes de 4 átomos de carbono que se generan como productos secundarios en estos procesos contienen distintas cantidades de 1,3-butadieno. Las concentraciones típicas de 1,3 -butadieno en el corte de 4 átomos de carbono, como se obtienen en un craqueador de vapor de nafta, se ubican en 20 hasta 70% de 1 , 3 -butadieno . Los componentes de 4 átomos de carbono n-butano, i-butano, 1-buteno, cis-2 -buteno , trans-2-buteno e i-buteno, los cuales también están contenidos en los estos cortes, no afectan la reacción en el paso de telomerización o la afectan sólo de forma insignificante. En cambio, los dienos con enlaces dobles acumulados ( 1 , 2 -butadieno, aleño, etc.) y las alquinas, en particular vinilacetileno, pueden actuar como moderadores en la reacción de telomerización. Por lo tanto, resulta ventajoso retirar previamente las alquinas y, eventualmente , el 1 , 2-butadieno (por ejemplo, de conformidad con la Patente Alemana DE 195 23 335) . Lo anterior se puede realizar, de ser posible, mediante procesos físicos tales como destilación o extracción. Por la vía química, las alquinas se pueden reducir mediante hidrogenación selectiva a alquenos o alcanos y los dienos acumulados a monoenos. Los procedimientos para este tip©;*de hidrogenación son parte de la técnica anterior y se describen, por ejemplo, en la Publicación Internacional WO 98/12160, en la Patente Europea EP-A-0 273 900, en la Patente Alemana DE-A-37 44 086 o en la Patente de los Estados Unidos de Norteamérica US 4 704 492. En el procedimiento de conformidad con la invención, como nucleófilo se emplean de preferencia compuestos de la fórmula (II) : R^Z-R1' (II) siendo Z igual a O, N (R1 ' ' ) , N (CH2CH=CH2) , C(H2), SÜR1") (OH), C=0, C(H) (N02) ó S (02) , es decir: y siendo R1, R1' ó R1" iguales o distintos y significando H, grupos alquilo sustituidos o insustituidos, lineales, ramificados o cíclicos, grupos alquenilo con 1 a 22 átomos de carbono, grupos carboxilo o grupos arilo, y pudiendo estar los radicales R1, R1' enlazados entre sí-«. mediante enlaces covalentes, pudiendo R1 y R1' estar sustituidos de forma idéntica o distinta, por ejemplo, con uno o varios sustituyentes seleccionados del grupo integrado por -CN, -COOH, -COO-alquilo- , -CO-alquilo- , -arilo, alquilo, -COO-arilo-, -CO-arilo-, -0-alquilo-, -O-CO-alquilo, -N-alquilo2, -CHO, -S03H, -NH2, -F, -Cl, -OH, -CF3, -N02. Los grupos alquilo en los sustituyentes presentan de preferencia 1 a 24 átomos de carbono y los grupos arilo en los sustituyentes, de preferencia 5 a 24 átomos de carbono. En una modalidad preferida, como nucleófilo (II) se emplean compuestos de la fórmula general (lia) ó (Ilb) : R'-O-H (Ha), R'-N-H (Ilb) en donde R1, R1' son respectivamente iguales o distintos y significan H, grupos alquilo sustituidos o insustituidos, lineales, ramificados o cíclicos, grupos alquenilo con 1 a 22 átomos de carbono, grupos carboxilo o grupos arilo, y los radicales R1, R1' pueden estar enlazados entre sí mediante enlaces covalentes . R1 y R1' pueden estar sustituidos de forma idéntica o distinta, por ejemplo, con uno o varios sustituyentes seleccionados del grupo integrado por -CN, -COOH, -COO-alquilo-, -CO-alquilo- , -arilo, -alquilo, -COO-arilo-, -CO-arilo-, -O-alquilo-, -0-CO-alquilo, -N-alquilo2, -CHO, -S03H, -NH2, -F, -Cl, -OH, -CF3, -N02. Los grupos alquilo presentan de preferencia 1 a 24 átomos de carbono y los grupos arilo, de preferencia 5 a 24 átomos de carbono. Como nucleófilos se utilizan de preferencia todos los compuestos que satisfacen la fórmula general (II) . Los ejemplos de telógenos de la fórmula general (II) son: agua, alcoholes y fenoles tales como metanol, etanol , n-propanol, isopropanol, alcohol alílico, butanol, octanol, 2-etilhexanol, isononanol, alcohol bencílico, ciclohexanol , ciclopentanol , 2-metoxietanol, fenol 6 2,7-octadien-l-ol , dialcoholes tales como etilenglicol , 1,2-propandiol, 1 , 3-propandiol , 1,4-butandiol, 1 , 2-butandiol , 2 , 3-butandiol y 1, 3-butandiol, polioles tales como glicerina, glucosa, sacarosa, compuestos de hidroxi tales como éster de ácido cc-hidroxiacético, - ácidos carboxílicos tales como ácido acético, ácido propánico, ácido butánico, ácido isobutánico, ácido benzoico, ácido 1, 2-bencendicarbox£lico, ácido 1,3-bencendicarboxilico, ácido 1,4-bencendi.carboxílico, ácido 1,2,4 -bencentricarboxllico, - amoníaco, aminas primarias tales como metilamina, etilamina, propilamina, butilamina, octilamina, 2,7-octadienilamina, dodecilamina, anilina, etilendiamina o hexame ilendiamina, - aminas secundarias tales como dimetilamina. dietilamina, N-metilanilina, bis (2 , 7-octadienil ) amina , diciclohexilamina , metilciclohexilamina, pirrolidina, piperidina, morfolina, piperazina o hexametilenimina . Los telógenos que se pueden obtener ellos mismos mediante una reacción de telomerización, se pueden utilizar directamente o formarse in situ. Así, por ejemplo, 2,7-octadien-l-ol se puede formar in situ a partir de agua y butadieno en presencia del catalizador de telomerización; 2 , 7 -octadienilamina, a partir de amoníaco y 1, 3 -butadieno, etc . Los telógenos que se emplean de manera especialmente preferida son agua, metanol , etanol, n-butanol, alcohol alílico, 2-metoxietanol, fenol, etilenglicol , 1,3-propandiol, glicerina, glucosa, sacarosa, ácido acético, ácido butánico, ácido 1,2-bencendicarboxílico, amoníaco, dimetilamina y dietilamina. El procedimiento de conformidad con la invención se lleva a cabo de preferencia en presencia de un solvente. Como solvente se emplea en general el nucleófilo utilizado, si se encuentra como líquido bajo las condiciones de reacción. Sin embargo, también se pueden usar otros solventes . Éstos deben ser en gran medida inertes . Se prefiere la adición de solventes al emplearse nucleófilos que se encuentran como sólidos bajo las condiciones de reacción o en el caso de productos que se generarían como sólidos bajo las condiciones de reacción. Los solventes adecuados son, entre otros, hidrocarburos alifáticos, cicloalifáticos y aromáticos, tales como aléanos de 3 a 20 átomos de carbono, mezclas de alcanos de bajo peso molecular (de 3 a 20 átomos de carbono) , ciclohexano, ciclooctano, etilciclohexano, alquenos y polienos, vinilciclohexeno, 1 , 3 , 7-octatrieno, los hidrocarburos de 4 átomos de carbono de los cortes de crácking de 4 átomos de carbono, benceno, tolueno y xileno; solventes polares tales como alcoholes terciarios y secundarios, amidas tales como acetamida, dimetilacetamida y dimetilformamida, nitrilos tales como acetonitrilo y benzonitrilo, cetonas tales como acetona, metilisobutilcetona y dietilcetona esteres de ácido carboxílico tales como acetato de etilo, éteres tales como dipropiléter, dietiléter, dimetiléter, metiloctiléter, 3-metoxioc ano, dioxano, tetrahidrofurano, anisol, alquiléter y ariléter de etilenglicol , dietilenglicol y polietilenglicol y otros solventes polares, tales como sulfolano, sulfóxido de dimetilo, carbonato de etileno, carbonato de propileno y agua. También se pueden utilizar como solventes líquidos iónicos, por ejemplo, imidazolio o sales de piridinio. Los solventes se emplean solos o como mezclas de diversos solventes o nucleófilos. La temperatura a la que se realiza la reacción de telomerización se ubica entre 10 y 180°C, de preferencia entre 30 y 120°C, en particular entre 40 y 100°C. La presión de reacción asciende a 1 hasta 300 bar, de preferencia a 1 hasta 120 bar, en particular a 1 hasta 64 bar y muy particularmente a 1 hasta 20 bar. 5 Es esencial para el procedimiento de conformidad con la invención que la reacción de telomerización se lleve a cabo con catalizadores a base de complejos de metal con ligandos de carbeno de acuerdo con las fórmulas generales (III) a (VI) . 10 Ejemplos de ligandos de carbeno de acuerdo con las fórmulas generales (III) a (VI) y complejos que contienen este tipo de ligandos, ya se han descrito en parte en la literatura especializada (W. A. Herrmann, C. Kócher, Angew. Chem. 1997 , 109, 2257; Angew. Chem. Int. Ed. Engl . 1997 , 36, 15 2162; W. A. Herrmann, T. Weskamp, V.P.W. Bóhm, Advances in Organometallic Chemístry, 2001 , Vol . 48, 1-69; D. Bourissou, O. Guerret, F. P. Gabbai , G. Bertrand, Chem. Rev. 2000 , 100, 39-91) . Sin embargo, de los ligandos de carbeno y complejos 0 que portan sustituyentes heterocíclicos , sólo se conocen pocos ejemplos (J.C.C. Chen, I.J.B. Lin, Orga.nometa.HicB 2000 , 19, 5113) . El metal catalizador del grupo 8 a 10 de la Tabla Periódica de Elementos se puede introducir de diversas 5 maneras en el proceso : a) como complejos metal -carbeno , b) en forma de precursores, a partir de los cuales los catalizadores se forman in situ. Respecto a a) : Los complejos metal-carbeno han sido descritos en la literatura especializada (véase W. A. Herrmann, C. Kócher, Angew. Chem. 1997, 109, 2257; Angew. Chem. Int. Ed. Engl . 1997, 36, 2162 ; W. A. Herrmann, T. eskamp, V.P.W. Bóhm, Advances in Organometallic Chemistry, 2001, Vol . 48, 1-69; D. Bourissou, 0. Guerret, F. P. Gabbai, G. Bertrand, Chem. Rev. 2000, 100, 39-91; J.C.C. Chen, I.J.B. Lin, Organometallics 2000, 19, 5113) y se pueden obtener de distintas maneras. Por ejemplo, los complejos se pueden formar mediante la acumulación de ligando de carbeno en los compuestos de metal. Lo anterior se puede realizar ampliando la esfera del ligando o rompiendo las estructuras de los puentes . A menudo se pueden obtener compuestos de metal de conformidad con la fórmula general I a partir de compuestos simples de los grupos 8 a 10 de la Tabla Periódica de Elementos, tales como sales o complejos de metal (acetatos, acetonatos de acetilo, carbonilos, etc.), mediante la reacción con los ligandos de carbeno. Otra posibilidad es el intercambio de los ligandos que coordinan en el metal central por los ligandos de carbeno. En lo anterior, los ligandos de coordinación más débil (por ejemplo, moléculas de solvente) son expulsados por los ligandos de carbeno. En el marco de la presente invención se utilizan de preferencia complejos metal -carbeno de conformidad con la fórmula general : [LaMbXc] [A] n (VII) en la cual M significa metales de los grupos 8 a 10 de la Tabla Periódica de Elementos, X significa ligandos enlazados al átomo de metal, de uno o varios dientes, cargado o no cargado, y A significa un anión de carga sencilla o el equivalente químico de un anión de varias cargas, L significa uno o varios ligandos de las fórmulas III a VI, b es un número entero de 1 a 3 , a es un número entero de 1 a 4 x b, c es 0 ó un número entero de 1 a 4 x b, y n es 0 ó un número entero de 1 a G . El grupo A significa de preferencia iones de halogenuro, sulfato, fosfatos, nitrato, pseudohalogenuro, tetrafenilborato, tetrafluoroborato, hexafluorofosfato y carboxilato, de los cuales se prefiere el ión de acetato, y significa además aniones de complejo de metal, tal como paladato de tetracloro, aluminato de tetracloro, ferrato(II) de tetracloro, ferrato(III) de hexafluoro, cobaltato de tetracarbonilo . Los ligandos de uno o varios dientes, los cuales pueden estar contenidos además de los ligandos de carbeno en los complejos de Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd y Pt, están reproducidos en la fórmula general (VII) como X. X significa hidrógeno o el ion de hidrógeno, halógenos o iones de halógeno, pseudohalogenuros , iones de carboxilato, iones de sulfonato, radicales de amida, radicales de alcoholato, radicales de acetilacetonato, monóxido de carbono, radicales alquilo con 1 a 7 átomos de carbono, radicales arilo con 6 a 24 átomos de carbono, isonitrilos, ligandos de nitrógeno (por ejemplo, monóxido de nitrógeno, nitrilos, aminas, piridinas) , monoolefinas , diolefinas, alquinas, grupos alilo, grupos ciclopentadienilo, p-aromatos y ligandos de fósforo, los cuales coordinan a través del átomo de fósforo. Los ligandos de fósforo son de preferencia compuestos de fósforo trivalente, tales como fosfinas, fosfitos, fosfonitas, fosfinitas. Si se tienen varios ligandos X en el complejo de metal, pueden ser iguales o distintos. Si los sustituyentes de los ligandos de carbeno de conformidad con las fórmulas generales (III) a (VI) portan grupos funcionales, éstos también pueden coordinar al átomo de metal (coordinación quelatizante) , descrita en la literatura especializada también como coordinación hemilábil (J.C.C. Chen, I.J.B. Lin, Organometallics 2000, 19, 5113). Respecto a b) : Los complejos metal -carbeno se forman in situ a partir de precursores y ligando de carbeno, o bien, un precursor del ligando de carbeno. Como precursores de los complejos de metal de los grupos 8 a 10 de la Tabla Periódica de Elementos entran en consideración, por ejemplo, sales o compuestos complejos sencillos de los metales, por ejemplo, halogenuros de metal, acetatos de metal, acetilacetonatos de metal, carbonilos de metal . Para una mayor ilustración, se indican algunos ejemplos concretos de compuestos de paladio: acetato de paladio(II), cloruro de paladio(II), bromuro de paladio(II), paladato de litiotetracloro, acetilacetonato de paladio (II), complejos de dibencilidenacetona de paladio (0), propionato de paladio(II), bisacetonitrilo de cloruro de paladio(II), dicloruro de bistrifenilfosfano de paladio (II), bisbenzonitrilo de cloruro de paladio (II), bis(tri-o-tolilfosfina) paladio (0) . También se pueden emplear compuestos análogos de los otros metales de los grupos 8 a 10 de la Tabla Periódica de Elementos . Los carbenos de conformidad con las fórmulas generales (III) a (VI) se utilizan en forma de carbenos libres o como complejos de metal o se generan en situ a partir de precursores de carbeno. Como precursores de carbeno son adecuados , por ejemplo, las sales de carbeno de conformidad con las fórmulas generales (VIII) a (XI) : (VIII) (IX) (X) (XI) en donde R2, R3, R4, R5, R6, R7 tienen los significados ya mencionados, e Y significa un grupo aniónico de carga sencilla o conforme a la estequiometría, proporcionalmente un grupo aniónico de carga múltiple. Son ejemplos de Y halogenuros, hidrosulfato, sulfato fosfato, alcoholato, fenolato, alquilsulfatos, arilsulfatos, boratos, hidrocarbonato, carbonato, alquilcarboxilatos , alcoxicarboxilatos . A partir de las sales de los carbenos se pueden liberar los correspondientes carbenos, eventualmente bajo la reacción con una base adicional. Como bases son adecuados, por ejemplo, hidruros de metal, alcoholatos de metal, metalatos de carbonilo, carboxilatos de metal, amidas de metal o hidróxidos de metal . La concentración del catalizador, indicada formalmente en ppm (masa) de metal catalítico referidas a la masa total, asciende a 0.01 ppm hasta 1000 ppm, de preferencia 0.5 a 100 ppm, en particular 1 a 50 ppm. La proporción [mol/mol] de carbeno respecto a metal asciende a 0.01 : 1 hasta 250 : 1, de preferencia 1 : 1 hasta 100 : 1, en especial 1 : 1 hasta 50 : 1. Además de los ligandos de carbeno, en la mezcla de reacción pueden presentarse otros ligandos, por ejemplo, ligandos de fósforo tales como trifenilfosfina . Gracias a las actividades y estabilidades de los catalizadores, en el procedimiento de conformidad con la invención es posible utilizar cantidades de catalizador extremadamente pequeñas. Así, además de un manejo dél procedimiento en el cual se reutiliza el catalizador, se abre también la opción de no reciclar el catalizador. Ambas variantes ya han sido descritas en la literatura de patentes (Publicación Internacional WO 90/13531, Patentes de los Estados Unidos de Norteamérica US 5 254 782 y US 4 642 392) .

A menudo resulta ventajoso realizar la reacción de telomerización en presencia de bases. De preferencia se utilizan componentes básicos con un valor pKb menor a 7, en especial compuestos seleccionados del grupo integrado por aminas, alcoholatos, fenolatos, sales de metales alcalinos, sales de metales terroalcalinos . Como componente básico son adecuadas, por ejemplo, aminas tales como trialquilaminas, las cuales pueden ser alicíclicas o/y de cadena abierta, amidas, sales alcalinas o/y terroalcalinas de ácidos carboxílicos alifáticos o/y aromáticos, tales como acetatos, propionatos, benzoatos o los cor-respondientes carbonatos, hidrocarbonatos, alcoholatos de elementos alcalinos y/o terroalcalinos, fosfatos, hidrofosf tos o/e hidróxidos, de preferencia de litio, sodio, potasio, calcio, magnesio, cesio, compuestos de amonio y de fosfonio. Como aditivo se prefieren hidróxidos de los elementos alcalinos y terroalcalinos y las sales de metal del nucleófilo de conformidad con la fórmula general (II) . En general, el componente básico se utiliza entre 0.01% en moles y 10% en moles (referido a la olefina) , de preferencia entre 0.1% en moles y 5% en moles y en particular entre 0.2% en moles y 1% en moles. En el procedimiento de conformidad con la invención, la proporción [mol/mol] entre dieno utilizado y nucleófilo se ubica en 1 : 100 hasta 100 : 1, de preferencia en 1 : 50 hasta 10 : 1, en particular en 1 : 10 hasta 2 : 1.

El procedimiento de conformidad con la invención se puede realizar de forma continua o discontinua y no está limitado al uso de determinados tipos de reactor. Los ejemplos de reactores en los que se puede llevar a cabo la reacción, son reactor de recipiente con agitación, cascada de recipientes con agitación, tubo de flujo y columna de burbujas con circulación en bucles. También son posibles las combinaciones de diversos reactores, por ejemplo, un reactor de recipiente con agitación y después un tubo de flujo. Los siguientes ejemplos ilustrarían más detalladamente la invención sin limitar el ámbito de protección de la solicitud de patente.

Ejemplos Mes = mesitilo (2 , , 6-trimetilfenilo) COD = 1,5- ciclooctadieno; conforme a la literatura especializada, el enlace del ligando de carbeno heterocíclico al metal se muestra en forma de enlace sencillo y no de enlace doble; TfO = sulfonato de trifluormetano .

Ejemplo 1 - Telomerización de 1 , 3 -butadieno con metanol En un autoclave de 3 litros (firma Büchli) se dispusieron bajo gas protector 211 g de metanol desgasificado, 589 g de 1 , 3 -butadieno, 1.20 g de hidróxido de sodio, 50 g de ciclooctano (estándar GC interno) y 0.50 g de 4-t-butilcatecol y se calentaron a 80°C. 0.0494 g de acetilacetonato de paladio y 0.1078 g del compuesto 5-metoxi-1 , 3 , 4 -trifenil-4 , 5-dihidro-lH-l , 2 , 4-triazolina (a partir de la cual se puede formar el carbeno B-l con la disociación de metanol) se disolvieron por separado bajo gas protector en 48.4 g de metanol desgasificado. La reacción se inició en el autoclave con la adición de esta solución (desde una bureta de presión) y el curso de la misma se siguió por análisis de cromatografía de gases de muestras que se tomaron regularmente. Después de 180 minutos había reaccionado el 18% del butadieno; conforme al análisis por cromatografía de gases, la selectividad de la reacción respecto al 2,7-octadienil-l-metiléter fue > 96.8%.

Ejemplo 2 - Síntesis del complejo B-2 : 60 mg [Rh(COD)Cl]2 (M = 493.08 g/mol) se disuelven en 2 mi de THF (tetrahidrofurano) y se mezclaron bajo agitación con 76 mg del carbeno B-4 (M = 304.3 g/mol) disueltos en 1 mi de THF. La solución se agita 3 horas, el THF se retira al vacío, el precipitado se disuelve en CH2C12 y se filtra. El CH2C1 se retira al vacío, el residuo se lava con pentano, se filtra y se seca al vacío. El rendimiento es de 82% (110 mg, M = 550.97 g/mol).

Ejemplo 3 - Síntesis del complejo B-3 113.6 mg de B-2 (0.21 mmoles, M = 550.97 g/mol), disueltos en 5 mi de THF, se mezclan a temperatura ambiente con 53 mg de AgOTf (0.01 mmoles, M = 256.94 g/moles) y 57 mg de PP 3 (0.21 mmoles, M = 262.28 g/ moles), disueltos en 10 mi de THF. El AgCl que resulta se filtra y el THP se retira al vacío. El residuo se incorpora en CHC12( se filtra y el C¾C12 se retira parcialmente al vacío. El complejo se precipita a partir de un poco de CH2Cl2 agregando pentano, se filtra, se lava con pentano y se seca al vacío. El rendimiento es de 171.8 mg, 90% (M = 926.88 g/mol).

Ejemplos 4 y 5 Especificación general de trabajo para la telomerización de butadieno con metanol : En un tubo de oscilación de 100 mi se disuelve bajo gas protector una cantidad correspondiente de catalizador en 16.1 g de metanol. La solución se mezcla con metilato de sodio (base) al 1% en moles (referido a la cantidad utilizada de 1 , 3 -butadieno) y 5 mi de isooctano (estándar GC interno). A continuación, la solución de reacción se succiona en el autoclave evacuado (autoclave de 100 mi de la firma Parr) , el autoclave se enfría a T < -10°C y se condensan 13.6 g de 1,3- butadieno (determinación de cantidades por pérdida de masa en la botella de reserva de butadieno) . El autoclave se calienta a la temperatura de reacción y después de 16 horas se enfría a temperatura ambiente. El 1 , 3 -butadieno que no reaccionó se vuelve a condensar en una trampa de enfriamiento enfriada con hielo seco. La descarga del reactor se analiza por cromatografía de gases. La telomerización de 1 , 3 -butadieno con metanol se realizó conforme a la especificación general de trabajo con los complejos B-2 y B-3. La temperatura de reacción fue de 90°C. Como producto principal de la reacción se obtuvo 1- metoxiocta-2 , 7-dieno (producto n) . Asimismo, se formaron 3- metoxiocta-1, 7-dieno (producto iso) , 1 , 3 , 7 , octatrieno (OT) , 1, 7-octadieno (OD) y vinilcilohexeno (VCEN) . n + iso = Rendimiento de producto n y producto iso n : iso = Proporción de producto n respecto al producto iso OT+OD+VCH = Rendimiento de 1, 3 , 7-octatrieno, 1, 7-octadieno, vinilciclohexeno (suma) TON = turnover number

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un procedimiento para la telomerización catalítica de definas no cíclicas con cuando menos dos enlaces dobles conjugados (I) : con cuando menos un nucleófilo, caracterizado porque como olefínas no cíclicas con cuando menos do enlaces dobles conjugados se utilizan mezclas de 1,3-butadieno con otros hidrocarburos de 3 , 4 y/o 5 átomos de carbono, retirándose de la reacción de telomerización alquinas y eventualmente 1, 2-butadieno, y porque como catalizador se utilizan complejos que contienen metales de los grupos 8 a 10 de la Tabla Periódica de Elementos y cuando menos un ligando de carbeno de conformidad con cualquiera de las fórmulas generales:

R2, R3 son iguales o distintos y significan: a) grupos alquilo lineales, ramificados, sustituidos o insustituidos, cíclicos o alicíclicos, con 1 a 24 átomos de carbono, o b) grupos arilo sustituidos o insustituidos, monocíclicos o policíclicos, con 6 a 24 átomos de carbono, o c) heterociclbs monocíclicos o policíclicos, sustituidos o insustituidos, con 4 a 24 átomos de carbono y cuando menos un heteroátomo del grupo N, O, S; R4, R5, R6, R7 son iguales o distintos y significan hidrógeno, alquilo, heteroarilo, arilo, -CN, -COOH, -C00-alquilo-, -COO-arilo-, -OCO-alquilo- , -OCO-arilo-, -0C00-alquilo-, -OCOO-arilo- , -CHO, -CO-alquilo- , -CO-arilo-, -0-alquilo-, -0-arilo-, -N¾, - H (alquilo) - , (alquilo) 2- , NH (arilo)-, - (alquilo) 2-, -F, -Cl, -Br, -I, -OH, -CF3/ -N02, -ferrocenilo, -S03H, P03H2, en donde los grupos alquilo contienen 1 a 24 átomos de carbono y los grupos arilo, 5 a 24 átomos de carbono y los radicales R4 y R5 también pueden ser parte de un anillo de puente alifático o aromático, con la condición de que en combinación con Pd como metal del grupo 8 a 10 de la Tabla Periódica de Elementos, R2 y/o R3 tienen el significado c) . 2. Un procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque R2, R3 , R4, R5, R6 o R7 son respectivamente iguales o distintos y presentan cuando menos un sustituyente del grupo integrado por -H, -CN, -COOH, -COO-alquilo- , -COO-arilo-, -OCO-alquilo- , -OCO-arilo-, OCOO-alquilo- , -OCOO-arilo- , -CHO, -CO-alquilo- , -CO-arilo-, -arilo-, -alquilo-, -alquenilo-, -alilo- , -O-alquilo-, -O-arilo-, -N¾, -NH (alquilo) - , N (alquilo) 2- , - H(arilo)-, N (alquilo) 2- , -F, -Cl, -Br, -I, -OH, -CF3, -N02, -ferrocenilo, -S03H, PO3H2, en donde los grupos alquilo contienen 1 a 24, los grupos alquenilo 2 a 24, los grupos alilo 3 a 24 y los grupos arilo 5 a 24 átomos de carbono. 3. Un procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque se utiliza un nucleófilo de la fórmula (II) :

R^Z-R1' (II) siendo Z igual a O, N (R1' ' ) , S(03), Si (R1" ) (OH) ,

C=0, C(¾), C(H)(N02) ó N(C¾CH=CH2) , y siendo R1 , R1' ó R1" iguales o distintos y significando H, grupos alquilo sustituidos o insustituidos , lineales, ramificados o cíclicos, grupos alquenilo con 1 a 22 átomos de carbono, grupos carboxilo o grupos arilo, y pudiendo estar los radicales R1, R1' enlazados entre sí mediante enlaces covalentes, pudiendo R1 y R1' estar sustituidos de forma idéntica o distinta. 4. Un procedimiento de conformidad con cuando menos una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque como nucleófilo se emplean compuestos de la fórmula general (Ha) ó (Ilb) :

R'-O-H (lia), R'-N-H (Ilb) I R1 en donde R1, R1' son respectivamente iguales o distintos y significan H, grupos alquilo sustituidos o insustituidos, lineales, ramificados o cíclicos, grupos alquenilo con 1 a 22 átomos de carbono, un grupo carboxilo o grupo arilo, y los radicales R1, R1' pueden estar enlazados entre sí mediante enlaces covalentes. 5. Un procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque como nucleófilo se utiliza agua, alcoholes, fenoles, polioles, ácidos carboxilicos , amoníaco y/o aminas primarias o secundarias .

6. Un procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el procedimientos se lleva a cabo en un solvente, utilizándose como tal el nucleófilo (II) y/o solventes orgánicos inertes.

7. Un procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque la proporción de ligando de carbeno respecto al metal [mol/mol] es de 0.01 : 1 hasta 250 : 1.