KR20050016668A - 비-사이클릭 올레핀의 텔로머화 방법 - Google Patents

비-사이클릭 올레핀의 텔로머화 방법

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KR20050016668A
KR20050016668A KR10-2004-7021539A KR20047021539A KR20050016668A KR 20050016668 A KR20050016668 A KR 20050016668A KR 20047021539 A KR20047021539 A KR 20047021539A KR 20050016668 A KR20050016668 A KR 20050016668A
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옥세노 올레핀케미 게엠베하
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Abstract

본 발명은, 2개 이상의 공액 이중 결합을 포함하는 비-사이클릭 올레핀(I) 또는 당해 올레핀을 함유하는 혼합물을 친핵체(II)로 텔로머화하는 방법에 관한 것이다. 금속-카르벤 착물이 촉매로서 사용된다.

Description

비-사이클릭 올레핀의 텔로머화 방법{Method for the telomerisation of non-cyclic olefins}
Mes = 메시틸 (2,4,6-트리메틸페닐); COD = 1,5-사이클로옥타디엔; 금속에 대한 헤테로사이클릭 카르벤 리간드의 결합은, 전문적인 문헌에서와 마찬가지로, 이중 결합 보다는 단일 결합의 형태로 도시된다; TfO- = 트리플루오로메탄설포네이트
실시예 1 - 메탄올에 의한 1,3-부타디엔의 텔로머화
211g의 탈기된 메탄올, 589g의 1,3-부타디엔, 1.20g의 수산화나트륨, 50g의 사이클로옥탄 (내부 GC 표준물) 및 0.50g의 4-t-부틸카테콜을, 보호 가스하에 3 리터의 오토클레이브(제조원: Buchi) 속에 넣고, 80℃로 가열하였다. 0.0494g의 팔라듐 아세틸아세토네이트 및 0.1078g의 5-메톡시-1,3,4-트리페닐-4,5-디하이드로-lH-1,2,4-트리아졸린 화합물(이로 부터 메탄올의 제거에 의해 카르벤 B-1이 형성될 수 있다)를 보호 가스하에 48.4g의 탈기된 메탄올 중에 별도로 용해시켰다. 당해 용액 (뷰렛 압력으로 수득)을 오토클레이브 속으로 도입하여 반응을 개시키고, 규칙적 간격으로 채취한 샘플을 가스-크로마토그래피로 분석하여 반응 과정을 모니터하였다. 180분 후, 18%의 부타디엔을 반응시켰을 때, 2,7-옥타디엔-1-일 메틸에 대한 반응의 선택성은, 가스-크로마토그래피 분석에 따르면, 96.8 %를 초과하였다.
실시예 2
착물 B-2의 합성: 60mg의 [Rh(COD)Cl]2 (M = 493.08 g/mol)을 2ml의 THF (테트라하이드로푸란) 중에 용해시키고, 1 ml의 THF 중에 용해된 76 mg의 카르벤 B-4 (M = 304.3 g/mol)와 실온에서 교반하에 혼합시켰다. 당해 용액을 3 시간 동안 교반하고, THF를 감압하에 제거하고, 침전물을 CH2C12 중에 용해시키고, 여과하였다. CH2C12를 감압하에 제거하고, 잔사를 펜탄으로 세척하고, 여과하고, 감압하에 건조시켰다. 수율은 82% (110 mg, M = 550. 97 g/mol)이다.
실시예 3
착물 B-3의 합성: 5 ml의 THF 중에 용해된 113.6 mg의 B-2 (0.21 mmol, M = 550.97 g/mol)를, 10 ml의 THF 중에 용해된 53 mg의 AgOTf (0.01 mmol, M = 256.94 g/Mol) 및 57 mg의 PPh3 (0.21 mmol, M = 262.28 g/Mol)과 실온에서 혼합한다. 침전되는 AgCl을 여과하여 제거하고, THF를 감압하에 제거한다. 잔사를 CH2Cl2 중에 용해시키고, 여과하고, CH2Cl2의 일부를 감압하에 제거한다. 펜탄을 첨가하여 소량의 CH2Cl2 로 부터 착물을 침전시키고, 여과하여 제거하고, 펜탄으로 세척하고, 감압하에 건조시킨다. 수율은 171.8 mg, 90% (M = 926.88 g/mol) 이다.
실시예 4 및 5
메탄올에 의한 부타디엔의 일반적인 텔로머화 방법
100ml의 슐렌크(Schlenk) 튜브에, 적당량의 촉매를 보호 가스하에 16.1g의 메탄올 중에 용해시킨다. 당해 용액을 나트륨 메톡사이드 (염기) 1 mol% (사용된 1,3-부타디엔의 양을 기준) 및 5 ml의 이소옥탄 (내부 GC 표준물)와 혼합한다. 이어서, 반응 용액을 진공 오토클레이브 (100ml 오토클레이브, 제조원: Parr)로 배수시키고, 당해 오토클레이브를 -10℃ 미만의 온도로 냉각시키고, 13.6g의 1,3-부타디엔을 응축시켰다 (부타티엔 스톡 병의 질량 감소로 측정된 양). 당해 오토클레이브를 반응 온도로 가온한 다음, 16 시간후 실온으로 냉각시킨다. 미반응 부타디엔을 드라이 아이스에 의해 냉각된 냉동 트랩 속에 넣고 다시 응축시킨다. 반응기 속의 반응 혼합물을 가스 크로마토그래피로 분석한다.
메탄올에 의한 1,3-부타디엔의 텔로머화를 착물 B-2 및 B-3을 사용하여 상기 일반적인 방법에 따라 수행하였다. 당해 반응 온도는 90℃ 이였다.
본 반응에서 수득된 주요 생성물은 1-메톡시옥타-2,7-디엔 (n 생성물) 이였다. 또한, 3-메톡시옥타-1,7-디엔 (이소 생성물), 1,3,7-옥타트리엔 (OT), 1,7-옥타디엔 (OD), 및 비닐사이클로헥센 (VCEN)이 형성되었다.
실시예번호 MeOH :부타디엔 촉매 Rh [Mol-%] 염기 [Mol-%] n + 이소[%] n:이소[%] OT+OD+VCH[%] TON
4 1:2 B-2 0.021 1 4.6 97.7:2.3 2.4 219
5 1:2 B-3 0.021 1 1.1 95:5 2.7 52
n + 이소 = n 생성물과 이소 생성물의 수율
n : 이소 = n 생성물 대 이소 생성물의 비
OT + OD + VCH = 1,3,7-옥타트리엔, 1,7-옥타디엔, 비닐사이클롤헥센 (전체)의 수율
TON = 전환수
본 발명은 금속-카르벤 착물을 촉매로서 사용하여, 2개 이상의 공액 이중 결합을 갖는 비-사이클릭 올레핀(I)을 친핵체(II)로 텔로머화하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 목적에 있어서, 텔로머화는 친핵체(텔로겐)의 존재하에 공액 이중 결합(공액 디엔)을 갖는 올레핀의 반응이다. 수득되는 주 생성물은 디엔 2당량 및 친핵체 1당량으로 이루어진 화합물이다.
텔로머화 반응의 생성물은 용매, 가소제, 미세 화학물질 및 활성 화합물의 중간체에 대한 다용도 전구체로서 산업적으로 중요하다. 부타디엔으로부터 수득될 수 있는 옥타디엔올, 옥타디에닐 에테르 또는 옥타디에닐 에스테르는 상응하는 알켄을 제조하는 공정 중의 잠재적인 중간체이다.
친핵체에 의한 디엔의 텔로머화는 저렴하고 산업적으로 이용가능한 디엔에 가치를 부여하는 산업적으로 흥미로운 방법이다. 이들의 즉각적인 이용가능성 덕택에, 이들 디엔으로 부터 수득된 부타디엔, 이소프렌 또는 크래커 분획의 용도가 특히 중요하다. 그러나, 지금까지, 부타디엔의 텔로머화는 1-옥탄올의 합성을 위한 미세 화학물질 분야에서 쿠라레(Kuraray)사에 의해서만 실제로 사용되고있다. 텔로머화 방법이 보다 광범위하게 사용되지 못한 이유로는 텔로머화 촉매가 가진 불만족스러운 촉매 활성, 촉매 생산성 및 선택성 문제 등이 있다. 따라서, 공지된 텔로머화 방법은 높은 촉매 비용 및/또는 부산물을 초래하므로, 산업적 이행이 방해되었다.
텔로머화를 위한 효과적인 촉매인 것으로 밝혀진 화합물로는 특히 할로겐-부존재 팔라듐(O) 및 팔라듐(II) 화합물이 있다[참조: A. Behr, "Aspects of Homogeneous Catalysis", editor; R. Ugo, D. Reidel Publishing Company, Doordrecht/Boston/Lancaster, 1984, Vol. 5, 3]. 또한, 기타 전이 금속, 예를 들면, 코발트[참조: R. Baker, A. Onions, R. J. Popplestone, T. N. Smith, J. Chem. Soc., Perkin Trans. II 1975, 1133-1138], 로듐, 니켈[참조: R. Baker, D. E. Halliday, T. N. Smith, J. Organomet. Chem. 1972, 35, C61-C63; R. Baker, Chem. Rev. 1973, 73, 487-530; R. Baker, A. H. Cook, T. N. Smith, J. Chem. Soc., Perkin Trans. II 1974, 1517-1524] 및 백금의 화합물이 촉매로서 사용되어 왔다.
디엔의 텔로머화는 전문적인 문헌에 포괄적으로 기술되어 있다. 메탄올에 의한 부타디엔의 텔로머화에서, 예를 들면 위에서 언급된 촉매는 일반적으로 아래의 생성물 (1a), (1b), (2) 또는 (3)의 혼합물을 제공한다. 주 생성물은 목적하는 산업적으로 중요한 선형 텔로머 (1a) 및 (1b)이다. 그러나, 상당한 비율의 분지형 텔로머 (2) 및 1,3,7-옥타트리엔 (3)이 형성된다.
상기식에서,
X는 O이고, Ra는 Me이다.
또한, 4-비닐-1-사이클로헥센(부타디엔의 Diels-Alder 생성물)이, 일반적으로 단지 소량의 추가적 부산물과 함께, 다양한 수율로 형성된다. 이러한 생성물 범위는 일반적으로 활성 수소 원자를 갖는 다른 친핵체를 사용하는 경우에도 또한 발견되며, 이 경우에 각각의 친핵체의 상응하는 라디칼이 메톡시 그룹 대신에 도입된다.
위에서 언급된 부산물이 상당히 형성됨이 경제적 및 환경 친화적 공정의 수행을 매우 어렵게 만드는 추가적 요인이다. 비록 메탄올에 의한 부타디엔의 텔로머화가 집중적으로 연구되고 여러 회사에 의해 특허되었지만, 위에서 언급된 문제는 만족스럽게 해결되지 못했다.
1989년에 국제출원 공개공보 제WO 91/09822호 (Dow Chemical)에 기술되어 있는, 팔라듐 아세틸아세토네이트/트리페닐포스핀이 촉매로서 사용된 연속 공정에서, 44000회 이하의 촉매 생산성(전환수)이 달성되었다. 그러나, 이러한 촉매 전환수에서 표적 생성물(1)에 대한 화학선택성은 85% 미만이다.
내셔날 디스틸러즈 앤드 케미칼 코포레이션(National Distillers and Chem. Corp.)(미국 특허 제4,642,392호, 미국 특허 제4,831,183호)은 옥타디에닐 에테르의 제조를 위한 배치 공정을 1987년에 기술하였다. 이러한 방법에서, 생성물 혼합물은 증류에 의해 촉매(팔라듐 아세테이트/5당량의 트리페닐포스핀 )로부터 분리되고, 촉매는 테트라글림 중의 용액으로서 남는다. 촉매는 12회 이하까지 재사용될 수 있으며, 추가로 포스핀이 매회 가해진다. 그러나, 제1 배치는 단지 57%의 수율(2000회의 TON에 상응)로 선형 에테르를 제공했다. 생성물(2)에 대한 생성물(1)의 n/iso 비는 이러한 경우에 단지 3.75:1이다. 내셔날 디스틸러즈에 의한 또 다른 특허에서, 생성물 혼합물은 헥산을 사용한 추출에 의해 반응 용액으로부터 분리되어졌다. 텔로머화는 팔라듐(II) 아세테이트/3당량의 트리페닐포스핀모노설포네이트의 촉매 혼합물을 사용하여 디메틸포름아미드 또는 설폴란 중에서 수행되었다. 제1 배치는 TON이 900회인 선형 텔로머를 제공하였다. 선형 알코올에 대한 선택성은 40%로 낮았다.
장쇄 1급 알코올, 예를 들면, 에탄올, 프로판올 및 부탄올[참조: J. Beger, H. Reichel, J. Prakt. Chem. 1973, 315, 1067]은 부타디엔과 상응하는 텔로머를 형성한다. 그러나, 공지된 촉매의 촉매 활성은 이러한 경우에 위에서 언급된 경우보다 더 낮다. 따라서, 동일한 반응 조건 [Pd(아세틸아세토네이트)2/PPh3/부타디엔/알코올 = 1:2:2000:5000, 60℃/10h]하에서, 메탄올의 텔로머는 88%의 수율로 형성되고, 프로판올의 텔로머는 65%의 수율로 형성되고, 노난올의 텔로머는 단지 21%의 수율로 형성된다.
요약하여, 알코올과 부타디엔과의 텔로머화 반응을 위한 공지된 팔라듐- 포스핀 촉매는, 생태학적으로 이로운 공정에 요구되는, 95% 이상의 화학적선택성 및 위치선택성(regioselectivity)의 만족스러운 선택성을 달성할 수 없었다.
알코올과 같이, 카복실산은 텔로머화 반응에서 적합한 친핵체이다. 아세트산 및 부타디엔은 상응하는 옥타디에닐 유도체 (1a), (1b) 및 (2)(여기서, Ra은 Me-CO이고, X는 O이다)를 양호한 수율로 제공한다[참조: DE 제2 137 291호]. 생성물 (1)/(2)의 비는 팔라듐 상의 리간드에 의해 영향받을 수 있다[참조: D. Rose, H. Lepper, J. Organomet. Chem. 1973, 49, 473]. 4/1의 비는 트리페닐포스핀을 리간드로서 사용하여 달성할 수 있고, 상기 비는 트리스(o-메틸페닐)포스파이트를 사용하였을 때 17/1로 증가될 수 있었다. 기타 카복실산, 예를 들면, 피발산, 벤조산 또는 메타크릴산, 및 디카복실산을 마찬가지로 부타디엔과 반응시킬 수 있다.
쉘 오일(Shell Oil)은 미국 특허 제5 030 792호에서 카복실산과 공액 디엔의 텔로머화를 기본으로 하는 α-올레핀의 제조방법을 기술한다.
물이 친핵체로서 사용되는 텔로머화 반응은 특히 쿠라레(미국 특허 제4 334 117호, 미국 특허 제4 356 333호, 미국 특허 제5 057 631호)에 의해 집중적으로 연구되었다. 여기서, 포스핀, 통상적으로 수용성 포스핀 또는 포스포늄 염(EP 제0 296 550호)이 리간드로서 사용된다. 수용성 디포스핀을 리간드로서 사용하는 것은 국제출원 공개공보 제WO 98/08 794호에 기술되어 있으며, DE 제195 23 335호에는 포스포나이트 또는 포스피나이트 리간드의 존재하에 물과 알카디엔과의 반응이 기재되어 있다.
친핵체, 예를 들면 포름알데하이드, 알데하이드, 케톤, 이산화탄소, 이산화황, 설핀산, β-케토 에스테르, β-디케톤, 말론산 에스테르, α-포르밀 케톤 및 실란에 의한 부타디엔의 텔로머화도 또한 기술되어 있다.
텔로머화에 관한 대부분의 연구는 부타디엔을 사용하여 수행되었다. 그러나, 이러한 반응은 또한 공액 이중 결합을 갖는 기타 디엔에 적용될 수 있다. 이들은 수소원자가 다른 그룹에 의해 대체된 부타디엔의 유도체로서 공식적으로 간주될 수 있다. 이소프렌은 산업적으로 특히 중요하다. 부타디엔과는 달리, 이소프렌은 비대칭 분자이므로, 텔로머화에 의해 추가의 이성체가 형성된다[참조: J. Beger, Ch. Duschek, H. Reichel, J. Prakt. Chem. 1973, 315, 1077-89]. 이들 이성체의 비는 친핵체의 유형 및 리간드의 선택에 의해 상당히 영향받는다.
위에서 언급된 텔로머화 생성물의 중요성 및 현재 당업계의 상황과 관련된 문제점으로 인해, 텔로머화 반응을 고도의 촉매 생산성하에 산업적 규모로 수행할 수 있도록 하고 텔로머화 생성물을 고수율 및 고순도로 제공하는, 텔로머화 반응을 위한 새로운 촉매 시스템을 매우 필요로 한다.
놀랍게도, 친핵체와 비-사이클릭 올레핀과의 텔로머화 반응은 주기율표의 8 내지 10족의 금속 및 특히 카르벤 리간드에 의해 촉매화되어 고수준의 전환도 및 선택성을 제공한다는 것이 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은, 원소 주기율 표의 8 내지 10족의 금속 및 화학식 III, IV, V 또는 VI의 하나 이상의 카르벤 리간드를 포함하는 착물을 촉매로서 사용하여, 두 개 이상의 공액 이중 결합을 갖는 비-사이클릭 올레핀, 특히 화학식 I의 비-사이클릭 올레핀을 하나 이상의 친핵체로 촉매적 텔로머화하는 방법을 제공한다.
상기식에서,
RXl, RX2, RX3, RX4, RX5 및 RX6은 동일하거나 상이하며, 각각 H 또는 탄소수 1 내지 24의 직쇄 또는 분지쇄의, 치환되거나 비-치환된, 포화 또는 불포화된 사이클릭 또는 지환식 지방족 또는 방향족 그룹이고;
R2 및 R3은 동일하거나 상이하며, 각각
a) 탄소수 1 내지 24의 직쇄 또는 분지쇄의, 치환되거나 비-치환된 사이클릭 또는 지환식 알킬 그룹이거나,
b) 탄소수 6 내지 24의 치환되거나 비-치환된, 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 아릴 그룹이거나,
c) 탄소수가 4 내지 24이고 N, O, S로 이루어진 그룹으로 부터 선택된 하나 이상의 이종원자를 갖는 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭, 치환되거나 비-치환된 헤테로사이클이고;
단, 주기율표의 8 내지 10족의 금속이 Pd인 경우에, R2 및/또는 R3은 c)의 의미를 가지며;
R4, R5, R6 및 R7은 동일하거나 상이하고, 각각 수소, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, -CN, -COOH, -COO-알킬, -COO-아릴, -OCO-알킬, -OCO-아릴, -OCOO-알킬, -OCOO-아릴, -CHO, -CO-알킬, -CO-아릴, -O-알킬, -O-아릴, -NH2, -NH(알킬), -N(알킬)2, -NH(아릴), -N(아릴)2, -F, -Cl, -Br, -I, -OH, -CF3, -NO2 , -페로세닐, -S03H, 또는 -P03H2이며, 이때 알킬 그룹의 탄소수는 1 내지 24이고, 아릴 그룹의 탄소수는 5 내지 24이고, 라디칼 R4 및 R5는 가교성 지방족 또는 방향족 환의 일부일 수 있다.
R2 및 R3은 특히, 질소, 산소 및 황 원자로 부터 선택된 하나 이상의 이종 원자를 함유하고, -CN, -COOH, -COO-알킬, -COO-아릴, -OCO-알킬, -OCO-아릴, -OCOO-알킬, -OCOO-아릴, -CHO, -CO-알킬, -CO-아릴, -아릴, -알킬, -O-알킬, -O-아릴, -NH2, -NH(알킬), -N(알킬)2, -NH(아릴), -N(아릴)2, -F, -Cl, -Br, -I, -OH, -CF3, -NO2, -페로세닐, -S03H, -PO3H2 그룹 중에서 선택된 치환체를 추가로 포함할 수 있는 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 환이다. 당해 알킬 그룹의 탄소수는 1 내지 24이고 당해 아릴 그룹의 탄소수는 5 내지 24이다. Pd가 주기율 표의 8 내지 10족의 금속으로서 사용되는 경우에, R2 및 R3 리간드 중 하나 또는 둘 모두는 이들 의미를 가진다.
라디칼 R2, R3, R4, R5, R6 및/또는 R7은 동일하거나 상이할 수 있으며, -H, -CN, -COOH, -COO-알킬, -COO-아릴, -OCO-알킬, -OCO-아릴, -OCOO-알킬, -OCOO-아릴, -CHO, -CO-알킬, -CO-아릴, -아릴, -알킬, -알케닐, -알릴, -O-알킬, -O-아릴, -NH2, -NH(알킬), -N(알킬)2, -NH(아릴), -N(아릴)2, -F, -Cl, -Br, -I, -OH, -CF3, -N02, -페로세닐, -S03H 및 -P03H2로 이루어진 그룹으로 부터 하나 이상의 치환체를 포함할 수 있으며, 이때 알킬 그룹의 탄소수는 1 내지 24, 바람직하게는 1 내지 20이고, 알케닐 그룹의 탄소수는 2 내지 24이고, 알릴 그룹의 탄소수는 3 내지 24이고, 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 아릴 그룹의 탄소수는 5 내지 24이다.
또한, 라디칼 R4 내지 R6은 예를 들어 CH2 또는 CH 그룹을 통해 서로 공유 결합될 수 있다.
산성 수소 원자를 갖는 치환체는 양성자 대신에 금속 또는 알루미늄 이온을 가질 수 있다.
라디칼 R2 및 R3은, 특히 하나 이상의 이종원자를 함유하는 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 환일 수 있다. 예를 들면, 5- 및 6-원의 헤테로알칸, 헤테로알켄 및 헤테로방향족으로 부터 유도된 라디칼, 예를 들면 1,4-디옥산, 모르폴린, γ-피란, 피리딘, 피리미딘, 피라진, 피롤, 푸란, 티오펜, 피라졸, 이미다졸, 티아졸 및 옥사졸이 있다. 이러한 라디칼 R2 및 R3의 구체적인 예는 아래의 표에 제시된다. 아래의 표에서, 각각의 경우의 ~ 는 5원 헤테로사이클에 대한 결합 점을 나타내는 것이다.
본 발명의 목적을 위하여, 카르벤 리간드는, 리간드로서 작용할 수 있는 유리 카르벤 및 금속에 배위결합된 카르벤 둘 모두를 포함한다.
적합한 금속은 Pd, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni 또는 Pt 일 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 수행되는 텔로머화에서, 원칙적으로 2개 이상의 공액 이중 결합을 갖는 비-사이클릭 올레핀은 전부 사용될 수 있다. 본 발명의 목적을 위하여, 화학식 I의 화합물, 특히 1,3-부타디엔 및 이소프렌(2-메틸-1,3-부타디엔)이 바람직하다. 순수한 디엔 및 이들 디엔이 존재하는 혼합물 둘 모두 사용될 수 있다.
1,3-부타디엔/이소프렌을 포함하는 혼합물로서, 1,3-부타디엔 또는 이소프렌과 기타 C3-, C4- 및/또는 C5-탄화수소의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 혼합물은 예를 들면 정유 가스, 나프타, 경유, LPG(액화 석유 가스), NGL(액체 천연 가스) 등이 반응되는, 에텐의 제조를 위한 크래킹 공정에서 수득된다. 이들 공정에서 부산물로서 수득된 C4 분획물은, 크래킹 공정에 따라, 다양한 양의 1,3-부타디엔을 포함한다. 나프타 스팀 크래커로 부터 수득된 C4 분획물 중의 통상적인 1,3-부타디엔 농도는 20 내지 70%의 1,3-부타디엔 이다.
이들 분획물 중에 마찬가지로 존재하는 C4 성분, n-부탄, i-부탄, 1-부텐, 시스-2-부텐, 트랜스-2-부텐 및 i-부텐은 텔로머화 단계의 반응에 영향을 주더라도 단지 미약하게 영향을 줄 뿐이다.
한편, 누적 이중 결합을 갖는 디엔 (1,2-부타디엔, 알렌 등) 및 알킨, 특히 비닐아세틸렌이 텔로머화 반응에서 조절제로서 작용할 수 있다. 따라서, 알킨 및 경우에 따라 1,2-부타디엔을 (예를 들어, DE 195 23 335에 기재된 바와 같이) 미리 제거하는 것이 유리하다. 가능하다면, 이는 증류 또는 추출과 같은 물리적 공정에 의해 수행될 수 있다. 가능한 화학적 방법은 알켄 또는 알칸으로의 알킨의 선택적 수소화 및 모노엔으로의 누적 디엔의 환원이다. 이러한 수소화를 수행하는 방법은 종래의 기술에 공지되어 있고, 예를 들어 WO 98/12160, EP-A-0 273 900, DE-A-37 44 086 또는 US 4 704 492에 기재되어 있다.
본 발명의 방법에서 친핵체로는, 화학식 II의 화합물 사용하는 것이 바람직하다.
R1-Z-R1'
상기 화학식 II에서,
Z는 O, N(R1”), N(CH2CH=CH2), C(H2), Si(R1”)(OH), C=O, C(H)(N02) 또는 S(02), 즉
이고;
Rl, R1' 또는 R1”는 동일하거나 상이하며, 각각 H, 탄소수 1 내지 22의 치환되거나 비-치환된, 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭 알킬 또는 알케닐 그룹, 카복실 그룹 또는 아릴 그룹이고, 여기서 라디칼 R1 및 R1'는 공유 결합을 통해 서로 연결될 수 있고, R1 및 R1'는 동일하거나 상이한 치환체, 예를 들면 -CN, -COOH, -COO-알킬, -CO-알킬, -아릴, -알킬, -COO-아릴, -CO-아릴, -O-알킬, -O-CO-알킬, -N-알킬2, -CHO, -S03H, -NH2, -F, -Cl, -OH, -CF3, -N02로 이루어진 그룹으로 부터 선택된 하나 이상의 치환체를 포함할 수 있다. 당해 치환체 상의 알킬 그룹의 탄소수는 바람직하게는 1 내지 24이고, 당해 치환체 상의 아릴 그룹의 탄소수는 바람직하게는 5 내지 24 이다.
바람직한 태양에서, 화학식 IIa 또는 IIb의 화합물이 친핵체(II)로서 사용된다.
R1-O-H
상기 화학식 IIa 및 IIb에서,
Rl 및 R1'는 동일하거나 상이하며, 각각 H, 탄소수 1 내지 22의 치환되거나 비-치환된, 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭 알킬 또는 알케닐 그룹, 카복실 그룹 또는 아릴 그룹이고, 당해 라디칼 R1 및 R1'는 공유 결합을 통해 서로 연결될 수 있다.
R1 및 R1'는 동일하거나 상이한 치환체, 예를 들면 -CN, -COOH, -COO-알킬, -CO-알킬, -아릴, -알킬, -COO-아릴, -CO-아릴, -O-알킬, -O-CO-알킬, -N-알킬2, -CHO, -S03H, -NH2, -F, -Cl, -OH, -CF3, -N02로 이루어진 그룹으로 부터 선택된 하나 이상의 치환체를 가질 수 있다. 당해 알킬 그룹의 탄소수는 1 내지 24이고, 당해 아릴 그룹의 탄소수는 5 내지 24 이다.
화학식 II의 화합물을 친핵체로서 사용하는 것이 바람직하다. 화학식 II의 텔로겐의 예는 다음과 같다:
- 물,
- 알코올 및 페놀, 예를 들면 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 알릴 알코올, 부탄올, 옥탄올, 2-에틸헥산올, 이소노난올, 벤질 알코올, 사이클로헥산올, 사이클로펜탄올, 2-메톡시에탄올, 페놀 또는 2,7-옥타디엔-1-올,
- 디알코올, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,2-부탄디올, 2,3-부탄디올 및 1,3-부탄디올,
- 폴리올, 예를 들면 글리세롤, 글루코스, 슈크로스,
- 하이드록시 화합물, 예를 들면 α-하이드록시아세트산 에스테르,
- 카복실산, 예를 들면 아세트산, 프로판산, 부탄산, 이소부탄산, 벤조산, 1,2-벤젠디카복실산, 1,3-벤젠디카복실산, 1,4-벤젠디카복실산, 1,2,4-벤젠트리카복실산,
- 암모니아,
- 1급 아민, 예를 들면 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 옥틸아민, 2,7-옥타디에닐아민, 도데실아민, 아닐린, 에틸렌디아민 또는 헥사메틸렌디아민,
-2급 아민, 예를 들면 디메틸아민, 디에틸아민, N-메틸아닐린, 비스(2,7-옥타디에닐)아민, 디사이클로헥실아민, 메틸사이클로헥실아민, 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, 피페라진 또는 헥사메틸렌이민.
텔로머화 반응에 의해 수득될 수 있는 텔로겐 그 자체가 직접 사용되거나 동일 반응계(in situ)에서 형성될 수 있다. 따라서, 예를 들면, 2,7-옥타디엔-1-올은 동일 반응계에서 텔로머화 촉매의 존재하에 물 및 부타디엔으로부터 형성되고, 2,7-옥타디에닐아민은 암모니아 및 1,3-부타디엔 등으로부터 수득될 수 있다.
특히 바람직한 텔로겐은 물, 메탄올, 에탄올, n-부탄올, 알릴 알코올, 2-메톡시에탄올, 페놀, 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 글리세롤, 글루코스, 슈크로스, 아세트산, 부탄산, 1,2-벤젠디카복실산, 암모니아, 디메틸아민 및 디에틸아민이다.
본 발명의 방법은 바람직하게는 용매의 존재하에서 수행된다.
사용된 친핵체가 반응 조건하에 액체로서 존재하는 경우에, 일반적으로, 사용된 친핵체를 용매로서 사용할 수 있다. 그러나, 다른 용매를 사용할 수도 있다. 사용되는 용매는 대부분 불활성이어야 한다. 반응 조건하에 고체로서 존재하는 친핵체를 사용하는 경우 또는 반응 조건하에 고체로서 수득되는 생성물의 경우에, 용매를 첨가하는 것이 바람직하다. 적합한 용매로는 특히 지방족, 지환족 및 방향족 탄화수소, 예를 들면 C3-C20 알칸, 저급 알칸(C3-C20), 사이클로헥산, 사이클로옥탄, 에틸사이클로헥산, 알켄 및 폴리엔의 혼합물, 비닐사이클로헥센, 1,3,7-옥타트리엔, 크랙커로부터의 C4 분획물로부터 C4 탄화수소, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌; 극성 용매, 예를 들면 3급 및 2급 알코올, 아미드(예를 들면, 아세트아미드, 디메틸아세트아미드 및 디메틸포름아미드), 니트릴(예를 들면, 아세토니트릴 및 벤조니트릴), 케톤(예를 들면, 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤 및 디에틸 케톤); 카복실산 에스테르 예를 들면, 에틸 아세테이트, 에테르, 예를 들면 디프로필 에테르, 디에틸 에테르, 디메틸 에테르, 메틸 옥틸 에테르, 3-메톡시옥탄, 디옥산, 테트라하이드로푸란, 아니솔, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 폴리에틸렌 글리콜의 알킬 및 아릴 에테르 및 기타 극성 용매, 예를 들면 설폴란, 디메틸 설폭사이드, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 및 물 등이 있다. 또한, 이온성 액체, 예를 들면 이미다졸륨 또는 피리디늄 염이 용매로서 사용할 수 있다.
용매는 단독으로 사용되거나 각종 용매 또는 친핵체의 혼합물로서 사용된다.
텔로머화 반응이 수행되는 온도 범위는 10 내지 180℃, 바람직하게는 30 내지 120℃, 특히 바람직하게는 40 내지 100℃이다. 반응 압력은 1 내지 300bar, 바람직하게는 1 내지 120bar, 특히 바람직하게는 1 내지 64bar, 매우 특히 바람직하게는 1 내지 20bar이다.
본 발명의 방법에서는, 화학식 III 내지 VI의 카르벤 리간드를 포함하는 금속 착물을 기본으로 하는 촉매를 사용하여, 텔로머화 반응을 수행하는 것이 필수적이다.
화학식 III 내지 VI에 상응하는 카르벤 리간드, 및 이러한 리간드가 존재하는 착물의 예는 전문적인 문헌[참조: W. A. Herrmann, C. Kocher, Angew. Chem. 1997, 109, 2257; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1997, 36, 2162; W. A. Herrmann, T. Weskamp, V. P. W. Bohm, Advances in Organometallic Chemistry, 2001, Vol. 48, 1-69; D. Bourissou, O. Guerret, F. P. Gabbai, G. Bertrand, Chem. Rev. 2000, 100, 39-91]에 기술되어 있다.
그러나, 카르벤 리간드, 및 헤테로사이클릭 치환체를 함유하는 착물의 몇몇 예만이 공지되었다[참조 문헌: J.C.C. Chen,I.J.B. Lin, Organometallics 2000, 19, 5113].
주기율 표의 8 내지 10족의 촉매 금속이 다양한 방법으로 본 방법에 도입될 수 있다:
a) 금속-카르벤 착물로서 도입.
b) 촉매가 동일 반응계에서 형성되어지는 전구체 형태로 도입.
a) 경우
금속-카르벤 착물은 전문적인 문헌[참조: W. A. Herrmann, C. Kocher, Angew. Chem. 1997, 109, 2257; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1997, 36, 2162; W. A. Herrmann, T. Weskamp, V.P.W. Bohm, Advances in Organometallic Chemistry, 2001, Vol. 48, 1-69; D. Bourissou, O. Guerret, F.P. Gabbai, G. Bertrand, Chem. Rev. 2000, 100, 39- 91; J.C.C. Chen, I.J.B. Lin, Organometallics 2000, 19, 5113]에 기재되어 있으며, 다양한 경로로 수득될 수 있다. 예를 들면, 당해 착물은 카르벤 리간드를 금속 화합물에 첨가하면 생성될 수 있다. 이는 리간드 범위의 확대 또는 가교 구조의 절단을 통해 이루어 질 수 있다. 화학식 I의 금속 화합물은 종종 주기율 표의 8 내지 10 족 금속의 단순 화합물, 예를 들면 염 또는 금속 착물 (아세테이트, 아세틸아세토네이트, 카보닐 등)로 부터 카르벤 리간드와의 반응에 의해 수득될 수 있다. 또 다른 가능성은, 중심 금속에 배위결합된 리간드가 카르벤 리간드에 의해 대체되는 것이다. 이 경우에, 덜 강하게 배위결합된 리간드(예: 용매 분자)가 카르벤 리간드에 의해 대체된다.
본 발명의 목적을 위하여, 화학식 VII의 금속-카르벤 착물을 사용하는 것이 바람직하다.
[LaMbXc][A]n
상기 화학식 VII에서,
M은 원소 주기율 표의 8 내지 10족의 금속이고,
X는 금속 원자에 결합된, 전하를 갖거나 갖지 않는, 한자리(monodentate) 또는 여러자리(polydentate) 리간드이고,
A는 단일 전하를 갖는 음이온 또는 수개의 전하를 갖는 음이온의 화학적 등가물이고,
L은 화학식 III 내지 VI의 하나 이상의 리간드이고,
b는 1 내지 3의 정수이고, a는 1 내지 4 x b의 정수 이고, c는 0 또는 1 내지 4 x b의 정수이고, n은 0 또는 1 내지 6의 정수이다.
그룹 A는 바람직하게는 할라이드, 설페이트, 포스페이트, 니트레이트, 슈도할라이드, 테트라페닐보레이트, 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트 또는 카복실레이트 이온, 특히 바람직하게는 아세테이트 이온이거나, 또는 그밖에 금속 착물 음이온, 예를 들면 테트라클로로팔라데이트, 테트라클로로알루미네이트, 테트라클로로페레이트(II), 헥사플루오로페레이트(III), 테트라카보닐코발테이트이다.
카르벤 리간드 이외에, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd 및 Pt의 착물중에 존재할 수 있는 한자리 또는 여러자리 리간드는 화학식 VII에서 X로서 제시된다. X는 수소 또는 수소 이온, 할로겐 또는 할로겐 이온, 슈도할라이드, 카복실레이트 이온, 설포네이트 이온, 아미드 그룹, 알콕시드 그룹, 아세틸아세토네이트 그룹, 일산화탄소, 탄소수 1 내지 7의 알킬 라디칼, 탄소수 6 내지 24의 아릴 라디칼, 이소니트릴, 질소 리간드 (예를 들어, 일산화질소, 니트릴, 아민, 피리딘), 모노올레핀, 디올레핀, 알킨, 알릴 그룹, 사이클로펜타디에닐 그룹, π-방향족 또는 인 원자를 통해 배위결합되는 인 리간드이다. 인 리간드는 바람직하게는 3가 인의 화합물, 예를 들면 포스핀, 포스파이트, 포스포나이트, 포스피나이트이다. 복수의 리간드 X가 금속 착물에 존재하는 경우에, 이들은 동일하거나 상이할 수 있다.
화학식 III 내지 VI의 카르벤 리간드의 치환체가 작용 그룹을 갖는 경우에, 이들은 마찬가지로 금속 원자에 배위결합될 수 있다 (킬레이트화 배위, 또한 문헌[J.C.C. Chen, I.J.B. Lin, Organometallics 2000, 19, 5113]에서는 반-불안정(hemilabile) 배위로 기술된다).
b) 경우
금속 카르벤 착물은 전구체 및 카르벤 리간드 또는 카르벤 리간드 전구체로 부터 동일계 반응에서 형성된다.
주기율 표의 8 내지 10족의 금속 착물의 전구체로서, 예를 들면 당해 금속의 염 또는 단순 착물, 예컨대 금속 할라이드, 금속 아세테이트, 금속 아세틸아세토네이트, 금속 카보닐을 사용할 수 있다.
명확히 하기 위하여, 팔라듐 화합물의 몇몇 구체적 예를 들면, 팔라듐(II) 아세테이트, 팔라듐(II) 클로라이드, 팔라듐(II) 브로마이드, 리튬 테트라클로로팔라데이트, 팔라듐(II) 아세틸아세토네이트, 팔라듐(O)-디벤질리덴아세톤 착물, 팔라듐(II) 프로피오네이트, 비스(아세토니트릴)팔라듐(II) 클로라이드, 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II) 디클로라이드, 비스(벤조니트릴)팔라듐(II) 클로라이드, 비스(트리-o-톨릴포스핀)팔라듐(O)이 있다. 주기율 표의 8 내지 10족의 다른 금속의 유사한 화합물도 또한 사용될 수 있다.
화학식 III 내지 VI의 카르벤은 유리 카르벤의 형태로 또는 금속 착물로서 사용되거나, 또는 카르벤 전구체로부터 동일 반응계에서 생성된다.
적합한 카르벤 전구체로는, 예를 들면, 화학식 VIII 내지 XI의 카르벤 염이 있다.
상기식에서,
R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 위에서 정의된 바와 같고,
Y는 단일 전하를 갖는 음이온 그룹, 또는 수개의 전하를 갖는 음이온 그룹의 화학량론적으로 상응하는 부분이다.
Y의 예로는 할라이드, 하이드로겐설페이트, 설페이트, 포스페이트, 알콕시드, 펜옥시드, 알킬설페이트, 아릴설페이트, 보레이트, 탄산수소, 카보네이트, 알킬카복실레이트, 아릴카보네이트가 있다.
상기 카르벤은, 경우에 따라 추가적 염기와의 반응에 의해, 당해 카르벤의 상응하는 염으로 부터 유리될 수 있다. 적합한 염기의 예로는 금속 하이드라이드, 금속 알콕시드, 카보닐메탈레이트, 금속 카보실레이트, 금속 아미드 또는 금속 하이드록시드가 있다.
전체 중량을 기준으로 하여 촉매 금속의 ppm(중량)으로 공식적으로 보고된 촉매의 농도는 0.01 내지 1000ppm, 바람직하게는 0.5 내지 100ppm, 특히 바람직하게는 1 내지 50ppm이다.
카르벤 대 금속의 비(mol/mol)는 0.01:1 내지 250:1, 바람직하게는 1:1 내지 100:1, 특히 바람직하게는 1:1 내지 50:1이다. 카르벤 리간드 이외에, 추가의 리간드, 예를 들면, 트리페닐포스핀과 같은 인 리간드가 상기 반응 혼합물에 존재할 수 있다.
촉매 활성 및 안정성 덕분에, 본 발명의 방법에서 극히 소량의 촉매를 사용할 수 있다. 촉매를 재사용하는 공정과는 달리, 촉매를 재사용하지 않는 경우도 있다. 두 변형 모두 이미 특허 문헌에 기술되어 있다[참조: WO 90/13531, 미국 특허 제5,254,782호, 미국 특허 제4,642,392호].
염기의 존재하에 텔로머화 반응을 수행하는 것이 종종 유익하다. pKb가 7 미만인 염기성 성분, 특히 아민, 알콕시드, 펜옥시드, 알칼리 금속 염 및 알칼리 토금속 염으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
적합한 염기성 성분의 예로는 비-사이클릭 및/또는 개환될 수 있는 트리알킬아민과 같은 아민, 아미드, 지방족 및/또는 방향족 카복실산 (예를 들면, 아세테이트, 프로피오네이트, 벤조에이트 또는 상응하는 카보네이트)의 알칼리 금속 염 및/또는 알칼리 토금속 염, 하이드로겐카보네이트, 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속의 알콕시드, 바람직하게는 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘, 세슘, 암모늄 및 포스포늄 화합물의 포스페이트, 하이드로겐포스페이트 및/또는 하이드록사이드가 있다. 바람직한 첨가제는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 하이드록사이드, 및 화학식 II의 친핵체의 금속 염이다.
일반적으로, 염기성 성분은 (올레핀을 기준으로 하여) 0.01 내지 10mol%, 바람직하게는 0.1 내지 5mol%, 매우 특히 바람직하게는 0.2 내지 1mol%의 양으로 사용된다.
본 발명의 방법에서, 사용된 디엔 대 사용된 친핵체의 비(mol/mol)는 1:100 내지 100:1, 바람직하게는 1:50 내지 10:1, 특히 바람직하게는 1:10 내지 2:1 이다.
본 발명의 방법은 연속적으로 또는 배치식으로 수행될 수 있으며, 특정 유형의 반응기의 사용으로 제한되지 않는다. 반응을 수행할 수 있는 반응기의 예로는 교반 탱크 반응기, 교반 용기의 캐스케이드(cascade), 유동 튜브 및 루프 반응기가 있다. 각종 반응기의 조합, 예를 들면 하류 유동 튜브에 연결된 교반 탱크 반응기도 또한 가능하다.
다음 실시예는 본 특허출원의 범위를 제한하지 않으면서 본 발명을 예시한다.

Claims (9)

  1. 원소 주기율 표의 8 내지 10족의 금속 및 화학식 III, IV, V 또는 VI의 하나 이상의 카르벤 리간드를 포함하는 착물을 촉매로서 사용하여, 두 개 이상의 공액 이중 결합을 갖는 화학식 I의 비-사이클릭 올레핀을 하나 이상의 친핵체로 촉매적 텔로머화하는 방법.
    화학식 I
    화학식 III
    화학식 IV
    화학식 V
    화학식 VI
    상기식에서,
    RXl, RX2, RX3, RX4, RX5 및 RX6은 동일하거나 상이하며, 각각 H 또는 탄소수 1 내지 24의 직쇄 또는 분지쇄의, 치환되거나 비-치환된, 사이클릭 또는 지환식 지방족 또는 방향족 그룹이고;
    R2 및 R3은 동일하거나 상이하며, 각각
    a) 탄소수 1 내지 24의 직쇄 또는 분지쇄의, 치환되거나 비-치환된 사이클릭 또는 지환식 알킬 그룹이거나,
    b) 탄소수 6 내지 24의 치환되거나 비-치환된, 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 아릴 그룹이거나,
    c) 탄소수가 4 내지 24이고 N, O, S로 이루어진 그룹으로 부터 선택된 하나 이상의 이종원자를 갖는 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭, 치환되거나 비-치환된 헤테로사이클이고;
    단, 주기율표의 8 내지 10족의 금속이 Pd인 경우에, R2 및/또는 R3은 c)의 의미를 가지며;
    R4, R5, R6 및 R7은 동일하거나 상이하고, 각각 수소, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, -CN, -COOH, -COO-알킬, -COO-아릴, -OCO-알킬, -OCO-아릴, -OCOO-알킬, -OCOO-아릴, -CHO, -CO-알킬, -CO-아릴, -O-알킬, -O-아릴, -NH2, -NH(알킬), -N(알킬)2, -NH(아릴), -N(아릴)2, -F, -Cl, -Br, -I, -OH, -CF3, -NO2 , -페로세닐, -S03H, 또는 -P03H2이며, 이때 알킬 그룹의 탄소수는 1 내지 24이고, 아릴 그룹의 탄소수는 5 내지 24이고, 라디칼 R4 및 R5는 가교성 지방족 또는 방향족 환의 일부일 수 있다.
  2. 제1항에 있어서, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7 은 동일하거나 상이하고, H, -CN, -COOH, -COO-알킬, -COO-아릴, -OCO-알킬, -OCO-아릴, -OCOO-알킬, -OCOO-아릴, -CHO, -CO-알킬, -CO-아릴, -아릴, -알킬, -알케닐, -알릴, -O-알킬, -O-아릴, -NH2, -NH(알킬), -N(알킬)2, -NH(아릴), -N(아릴)2, -F, -Cl, -Br, -I, -OH, -CF3, -NO2, -페로세닐, -S03H, 및 -P03H2로 이루어진 그룹으로 부터 선택된 하나 이상의 치환체를 가지며, 이때 알킬 그룹의 탄소수는 1 내지 24이고, 알케닐 그룹의 탄소수는 2 내지 24이고, 알릴 그룹의 탄소수는 3 내지 24이고, 아릴 그룹의 탄소수는 5 내지 24인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 친핵체가 화학식 II의 화합물인 방법.
    화학식 II
    R1-Z-R1'
    상기 화학식 II에서,
    Z는 O, N(R1”), S(O2), Si(R1”)(OH), C=O, C(H2), C(H)(N0 2) 또는 N(CH2CH=CH2)이고;
    Rl, R1' 또는 R1”는 동일하거나 상이하며, 각각 H, 탄소수 1 내지 22의 치환되거나 비-치환된, 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭 알킬 또는 알케닐 그룹, 카복실 그룹 또는 아릴 그룹이고, 여기서 라디칼 R1 및 R1'는 공유 결합을 통해 서로 연결되고, R1 및 R1'는 동일하거나 상이한 치환체를 가질 수 있다.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 화학식 IIa 또는 IIb의 화합물이 친핵체로서 사용되는 방법.
    화학식 IIa
    R1-O-H
    화학식 IIb
    상기 화학식 IIa 및 IIb에서,
    Rl 및 R1'는 동일하거나 상이하며, 각각 H, 탄소수 1 내지 22의 치환되거나 비-치환된, 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭 알킬 또는 알케닐 그룹, 카복실 그룹 또는 아릴 그룹이고, 당해 라디칼 R1 및 R1'는 공유 결합을 통해 서로 연결될 수 있다.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 물, 알코올, 페놀, 폴리올, 카복실산, 암모니아 및/또는 1차 또는 2차 아민이 친핵체로서 사용되는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 1,3-부타디엔 또는 이소프렌이 비-사이클릭 올레핀(I)로서 사용되는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 1,3-부타디엔과 기타 C3-, C4- 및/또는 C5-탄화수소의 혼합물이 비-사이클릭 올레핀(I)으로서 사용되는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 용매 중에서 수행되고, 이때 친핵체(II) 및/또는 불활성 유기 용매가 용매로서 사용되는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 카르벤 리간드 대 금속의 비 [mol/mol]가 0.01:1 내지 250:1 인 방법.
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