JP2005536482A - 非環状オレフィンのテロメリゼーションのための方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、少なくとも２つの共役二重結合を有する非環状オレフィン又はかかるオレフィンを含有する混合物を求核試薬によりテロメリゼーションするにあたり、触媒として金属−カルベン錯体を使用する方法に関する。

Description

本発明は、少なくとも２つの共役二重結合を有する非環状オレフィン（Ｉ）を求核試薬（ＩＩ）によって、触媒として金属−カルベン錯体を使用してテロメリゼーションするための方法に関する。

テロメリゼーションとは、本発明の範囲においては共役二重結合を有するオレフィン（共役ジエン）を求核試薬（テロゲン）の存在下に反応させることを意味する。この場合に、主生成物として、２当量のジエンと１当量の求核試薬とから構成される化合物が得られる。

テロメリゼーション反応の生成物は、溶剤、可塑剤、ファインケミカルのための多岐に亘り使用可能な前駆物質及び作用物質の前駆生成物として工業的に意味のあるものである。ブタジエンから得られる化合物のオクタジエノール、オクタジエニルエーテル又はオクタジエニルエステルは相応のアルケンの製造方法において潜在的な中間生成物である。

ジエンの求核試薬によるテロメリゼーションはコスト的に有利に工業的に利用できるジエンを加工するために技術的に関心が持たれる方法である。特に関心が持たれているのは、良好な利用性に基づいてブタジエン、イソプレン又はこれらのジエンを含有する分解留分の使用である。しかしながらそれまではブタジエンのテロメリゼーションは、Ｋｕｒａｒａｙ社によってのみ１−オクタノールの合成のためにファインケミカル分野で実際に使用されていたに過ぎない。テロメリゼーション法のより広範な使用を妨げる理由は、とりわけ触媒活性の不足、触媒生産性及びテロメリゼーション触媒の選択性の問題である。従って公知のテロメリゼーション法は大工業的な実現を妨げる高い触媒費用及び／又は副生成物をもたらす。

テロメリゼーションのために有用な触媒としては、とりわけハロゲン不含のパラジウム（０）化合物並びにパラジウム（ＩＩ）化合物が指摘される（A. Behr, "Aspects of Homogeneous Catalysis"; Herausgeber R. Ugo, D. Reidel Publishing Company, Doordrecht/Boston/Lancaster 1984, Vol. 5, 3）。その他にも、別の遷移金属、例えばコバルト（R. Baker, A. Onions, R. J. Popplestone, T. N. Smith,J. Chem. Soc., Perkin Trans.II 1975, 1133-1138）、ロジウム、ニッケル（R. Baker, D. E. Halliday, T. N. Smith, J. Organomet. Chem. 1972, 35, C61-C63 ; R. Baker, Chem. Rev. 1973,73, 487- 530 ; R. Baker, A. H. Cook, T. N Smith, J. Chem. Soc., Perkin Trans. II 1974, 1517-1524.）及び白金の化合物が触媒として使用されている。

ジエンのテロメリゼーションは専門文献に詳細に記載されている。前記の触媒は、例えばブタジエンのメタノールによるテロメリゼーションの場合に一般に挙げられる生成物１ａ、１ｂ、２、３（Ｘ＝Ｏ、Ｒ^ａ＝Ｍｅ）の混合物をもたらす。この場合に主生成物は所望の工業的に重要な直鎖状のテロマー１ａ及び１ｂである。しかしながら分枝鎖状テロマー２及び１，３，７−オクタトリエン３が相当の割合で生じる。

更に４−ビニル−１−シクロヘキセン（ブタジエンのディール−アルダー生成物）が変動する収率で生成し、かつ（一般に少量でのみ）副生成物が生成する。この生成物の範囲は一般に活性Ｈ原子を有する別の求核試薬を使用する場合にも見出され、その際、それぞれの求核試薬の基がメトキシ基の代わりとなる。

前記の副生成物の多大な形成は、経済的かつ環境に優しい方法の変換を極めて困難なものにする他の理由の１つである。このように、ブタジエンとメタノールとのテロメリゼーションは多くの会社により集中的に扱われ、特許化されているが、前記の問題は満足のいくまで解決できていない。

ダウケミカルによりＷＯ９１／０９８２２号で１９８９年に記載された触媒としてパラジウムアセチルアセトナート／トリフェニルホスファンを使用する連続的方法では触媒生産性（ターンオーバー数）は４４０００に至った。しかしながらかかる触媒転化率数での化学選択性は目標生成物１について＜８５％である。

Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｄｉｓｔｉｌｌｅｒｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍ． Ｃｏｒｐ．（ＵＳ４，６４２，３９２号、ＵＳ４，８３１，１８３号）は１９８７年にオクタジエニルエーテルの断続的製造方法を記載している。更に生成物混合物を蒸留により触媒（パラジウムアセテート／５当量ジフェニルホスファン）から分離し、これはテトラグリム中に溶解されて残留物。該触媒は１２回まで再利用でき、その際、その都度ホスファンを補充する。出発バッチは直鎖状のエーテル１をたった５７％だけの収率（ＴＯＮ２０００に相当）で提供するに過ぎない。生成物１と生成物２とのｎ−／イソ−比はこの場合に３．７５：１である。Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｄｉｓｔｉｌｌｅｒｓ社の他の特許において、生成物混合物はヘキサンでの抽出によって反応溶液から分離された。テロメリゼーションはこの場合、ジメチルホルムアミド又はスルホランにおいて触媒混合物のパラジウム（ＩＩ）アセテート／３当量のトリフェニルホスフィンモノスルホナートを用いて実施した。最初のバッチは９００のＴＯＮで直鎖状のテロマーを提供した。直鎖状のアルコールについての選択性はわずか４０％であった。

長鎖の第一級アルコール、例えばエタノール、プロパノール及びブタノール（J. Beger, H. Reichel, J. Prakt. Chem. 1973, 315, 1067）はブタジエンと相応のテロマーを形成する。しかしながら公知の触媒の触媒活性はここでは前記の場合よりも更に低い。このように同じ反応条件下［Ｐｄ（アセチルアセトナート）_２／ＰＰｈ_３／ブタジエン／アルコール＝１：２：２０００：５０００；６０℃／１０時間］でメタノールのテロマーが８８％の収率で、プロパノールのテロマーが６５％の収率で、そして更にノナノールのそれが２１％の収率で形成した。

まとめると公知のパラジウムホスファン触媒は、ブタジエンのアルコールによるテロメリゼーション反応のために＞９５％の化学選択性及び位置選択性のような満足のいく選択性を達成せず、エコロジー的に有利な方法を達成しない。

カルボン酸はアルコールよりも好適なテロメリゼーション反応における求核試薬である。酢酸及びブタジエンから良好な収率で相応のオクタジエニル誘導体１ａ、１ｂ及び２（Ｒ^ａ＝Ｍｅ−ＣＯ、Ｘ＝Ｏ）（ＤＥ２１３７２９１号）が得られる。生成物１／２の比率は配位子を介してパラジウムに影響を及ぼすことがある（D. Rose, H. Lepper, J. Organomet. Chem. 1973, 49, 473）。配位子としてのトリフェニルホスフィンでは、比率４／１が達成され、トリス（ｏ−メチルフェニル）ホスファイトを使用する場合にはその比率は１７／１に高めることができた。別のカルボン酸、例えばピバリン酸、安息香酸又はメタクリル酸、またジカルボン酸は同様にブタジエンと反応させることができる。

シェルオイル社（Shell Oil）は共役ジエンとカルボン酸とのテロメリゼーションを基礎としてα−オレフィンの製造方法をＵＳ５０３０７９２号で記載している。

水を求核試薬として使用するテロメリゼーション反応はとりわけＫｕｒａｒａｙ社によって集中的に調査されている（ＵＳ４３３４１１７号、ＵＳ４３５６３３３号、ＵＳ５０５７６３１号）。更にホスフィン、少なくとも水溶性のホスフィン又はホスホニウム塩（ＥＰ０２９６５５０号）を配位子として使用する。配位子として水溶性のジホスフィンを使用することはＷＯ９８／０８７９４号に記載され、ＤＥ１９５２３３３５号はアルカジエンと水とをホスホナイト配位子又はホスフィナイト配位子の存在下に反応させることを開示している。

ブタジエンと求核試薬、例えばホルムアルデヒド、アルデヒド、ケトン、二酸化炭素、二酸化硫黄、スルフィン酸、β−ケトエステル、β−ジケトン、マロン酸エステル、α−ホルミルケトン及びシランとでのテロメリゼーションが同様に記載されている。

テロメリゼーションのための作業の大部分はブタジエンと一緒に実施された。しかしながら該反応は共役二重結合を有する別のジエンにも応用できる。これは、形式的にブタジエンの誘導体として見なされ、そこでは水素原子は別の基によって交換されている。とりわけイソプレンが工業的に意味をなすものである。イソプレンはブタジエンに対して不斉分子なので、テロメリゼーションにおいて更なる異性体の形成をもたらす（J. Beger, Ch. Duschek, H. Reichel, J. Prakt. Chem. 1973, 315, 1077 - 89）。これらの異性体の比率は更に求核試薬の種類及び配位子の選択によって相当の影響を受ける。

テロメリゼーション生成物の前記の意味及び目下の先行技術の問題点に基づいて、テロメリゼーション反応のための、高い触媒生産性を有し大工業的実施に適当であり、そしてテロメリゼーション生成物は高い収率及び純度で提供される新規の触媒系の多大な要求があった。

意想外にも、非環状オレフィンと求核試薬とのテロメリゼーション反応は周期律表の第８族〜第１０族の金属及び規定のカルベン配位子により高い転化率及び選択性で触媒されることが判明した。

従って本発明の対象は、少なくとも２つの共役二重結合を有する非環状オレフィン、特に式（Ｉ）

の非環状オレフィンと少なくとも１種の求核試薬との触媒的テロメリゼーション方法であって、その際、触媒として元素の周期律表の第８族〜第１０族の金属と一般式

［式中、
Ｒ^Ｘ１、Ｒ^Ｘ２、Ｒ^Ｘ３、Ｒ^Ｘ４、Ｒ^Ｘ５、Ｒ^Ｘ６は同一又は異なって、Ｈ、直鎖状、分枝鎖状、置換又は非置換の環式又は非環式の脂肪族又は芳香族の１〜２４個の炭素原子を有する基であり、
Ｒ^２、Ｒ^３は同一又は異なって、ａ）直鎖状、分枝鎖状、置換又は非置換の環式又は非環式の１〜２４個の炭素原子を有するアルキル基又はｂ）置換又は非置換の、単環式又は多環式の６〜２４個の炭素原子を有するアリール基又はｃ）単環式又は多環式の、置換又は非置換の４〜２４個の炭素原子及びＮ、Ｏ、Ｓの群からの少なくとも１つのヘテロ原子を有する複素環であり、
Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７は同一又は異なって、水素、アルキル、アリール、ヘテロアリール、−ＣＮ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ−アルキル−、−ＣＯＯ−アリール−、−ＯＣＯ−アルキル−、−ＯＣＯ−アリール−、−ＯＣＯＯ−アルキル−、−ＯＣＯＯ−アリール−、−ＣＨＯ、−ＣＯ−アルキル−、−ＣＯ−アリール−、−Ｏ−アルキル−、−Ｏ−アリール−、−ＮＨ_２、−ＮＨ（アルキル）−、−Ｎ（アルキル）_２−、−ＮＨ（アリール）−、−Ｎ（アルキル）_２−、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＨ、−ＣＦ_３、−ＮＯ_２、−フェロセニル、−ＳＯ_３Ｈ、−ＰＯ_３Ｈ_２であり、その際、前記のアルキル基は１〜２４個の炭素原子を有し、かつアリール基は５〜２４個の炭素原子を有し、かつ基Ｒ^４及びＲ^５は架橋している脂肪族環又は芳香族環の一部であってもよいが、但し、周期律表の第８族〜第１０族の金属としてＰｄと組み合わせる場合にはＲ^２及び／又はＲ^３はｃ）の意味を有する］のうちの１つによる少なくとも１種のカルベン配位子を含有する錯体を使用する方法である。

Ｒ^２及びＲ^３は、特に元素の窒素、酸素及び硫黄から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を有し、かつ場合により、−ＣＮ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ−アルキル−、−ＣＯＯ−アリール−、−ＯＣＯ−アルキル−、−ＯＣＯ−アリール−、−ＯＣＯＯ−アルキル−、−ＯＣＯＯ−アリール−、−ＣＨＯ、−ＣＯ−アルキル−、−ＣＯ−アリール−、−アリール−、−アルキル−、−Ｏ−アルキル−、−Ｏ−アリール−、−ＮＨ_２、−ＮＨ（アルキル）−、−Ｎ（アルキル）_２−、−ＮＨ（アリール）−、−Ｎ（アルキル）_２−、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＨ、−ＣＦ_３、−ＮＯ_２、−フェロセニル、−ＳＯ_３Ｈ、−ＰＯ_３Ｈ_２の群から選択される更なる置換基を有する単環式又は多環式の環を表す。アルキル基は１〜２４個の炭素原子を有し、かつアリール基は５〜２４個の炭素原子を有する。周期律表の第８族〜第１０族の金属としてＰｄを使用する場合に、一方の又は両方の配位子Ｒ^２及びＲ^３は前記の意味を有する。

基Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及び／又はＲ^７は、それぞれ同一又は異なってよく、かつ−Ｈ、−ＣＮ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ−アルキル、−ＣＯＯ−アリール、−ＯＣＯ−アルキル、−ＯＣＯ−アリール、−ＯＣＯＯ−アルキル、−ＯＣＯＯ−アリール、−ＣＨＯ、−ＣＯ−アルキル、−ＣＯ−アリール、−アリール、−アルキル、−アルケニル、−アリル、−Ｏ−アルキル、−Ｏ−アリール、−ＮＨ_２、−ＮＨ（アルキル）、−Ｎ（アルキル）_２、−ＮＨ（アリール）、−Ｎ（アルキル）_２、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＨ、−ＣＦ_３、−ＮＯ_２、−フェロセニル、−ＳＯ_３Ｈ、−ＰＯ_３Ｈ_２の群から選択される少なくとも１つの置換基を有し、その際、アルキル基は１〜２４個、有利には１〜２０個の炭素原子を有し、アルケニル基は２〜２４個の炭素原子を有し、アリル基は３〜２４個の炭素原子を有し、かつ単環式又は多環式のアリール基は５〜２４個の炭素原子を有する。

基Ｒ^４乃至Ｒ^６は、例えば（ＣＨ_２）−又は（ＣＨ）−基を介して互いに共有結合されていてよい。

酸性水素原子を有する置換基は、プロトンの位置に金属イオン又はアンモニウムイオンを有してもよい。

基Ｒ^２及びＲ^３はとりわけ少なくとも１つのヘテロ原子を有する単環式又は多環式の環を表す。これらは、例えば５員及び６員のヘテロアルカン、ヘテロアルケン及び複素芳香族化合物、例えば１，４−ジオキサン、モルホリン、γ−ピラン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピロール、フラン、チオフェン、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール及びオキサゾールから誘導される基である。以下の表においてかかる基Ｒ^２及びＲ^３の具体的な例を記載する。そこでは“〜”とは五員環−複素環への連結点を示している。

本発明の範囲において、カルベン配位子とは、配位子として機能できる遊離のカルベンも、金属に配位されたカルベンをも意味する。

適当な金属は、例えばＰｄ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ又はＰｔであってよい。

本発明による方法に従うテロメリゼーションにおいて原則的に、少なくとも２つの共役二重結合を有する全ての非環状オレフィンを使用してよい。本発明の範囲において、式（Ｉ）の化合物、特に１，３−ブタジエン及びイソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）の使用が有利である。更に純粋なジエンも、これらのジエンを含有する混合物も使用できる。

１，３−ブタジエン／イソプレンを含有する混合物として、有利には１，３−ブタジエン又はイソプレンと別のＣ_３−炭化水素、Ｃ_４−炭化水素及び／又はＣ_５−炭化水素との混合物が使用される。かかる混合物は、例えばエテンの製造のための分解（分解）法で生じ、そこでは精錬ガス、ナフサ、ガス油、ＬＰＧ（液化石油ガス）、ＮＧＬ（天然液化ガス）などが転化される。前記の方法で副生成物として生じるＣ_４留分は、分解方法に応じて種々の量の１，３−ブタジエンを含有する。ナフサ水蒸気分解器から得られるようなＣ_４留分中の典型的な１，３−ブタジエン濃度は２０〜７０％の１，３−ブタジエンである。

Ｃ_４成分のｎ−ブタン、ｉ−ブタン、１−ブテン、シス−２−ブテン、トランス−２−ブテン及びｉ−ブテンは同様に前記の留分中に含まれており、これはテロメリゼーション工程における反応を妨害しないか、又は殆ど妨害しない。

累積二重結合を有するジエン（１，２−ブタジエン、アレンなど）及びアルキン、特にビニルアセチレンはそれに対してテロメリゼーション反応において調節剤として作用しうる。従って、アルキン及び場合により１，２−ブタジエンを予め除去することが有利である（例えばＤＥ１９５２３３３５号）。これは、物理的方法、例えば蒸留又は抽出で行ってよい。化学的方法で、アルキンを選択的水素化を介してアルケン又はアルカンに還元させ、そして累積ジエンをモノエンに還元させてよい。かかる水素添加のための方法は先行技術であり、そして例えばＷＯ９８／１２１６０号、ＥＰ−Ａ−０２７３９００号、ＤＥ−Ａ−３７４４０８６号又はＵＳ４７０４４９２号に記載されている。

求核試薬として、本発明による方法では有利には式（ＩＩ）
Ｒ^１−Ｚ−Ｒ^１′ （ＩＩ）
［式中、
ＺはＯ、Ｎ（Ｒ^１′′）、Ｎ（ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２）、Ｃ（Ｈ_２）、Ｓｉ（Ｒ^１′′）（ＯＨ）、Ｃ＝Ｏ、Ｃ（Ｈ）（ＮＯ_２）又はＳ（Ｏ_２）、また

であり、かつＲ^１、Ｒ^１′又はＲ^１′′は同一又は異なり、Ｈ、置換又は非置換の、直鎖状、分枝鎖状又は環式の１〜２２個の炭素原子を有するアルキル基、アルケニル基、カルボキシル基又はアリール基を意味し、かつ基Ｒ^１、Ｒ^１′は共有結合を介して互いに結合されていてよく、その際、Ｒ^１及びＲ^１′は同一又は異なって、例えば−ＣＮ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ−アルキル、−ＣＯ−アルキル、−アリール、−アルキル、−ＣＯＯ−アリール、−ＣＯ−アリール、−Ｏ−アルキル、−Ｏ−ＣＯ−アルキル、−Ｎ−アルキル_２、−ＣＨＯ、−ＳＯ_３Ｈ、−ＮＨ_２、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＯＨ、−ＣＦ_３、−ＮＯ_２の群から選択される１つ以上の置換基で置換されていてよい］の化合物が使用される。該置換基中のアルキル基は１〜２４個の炭素原子を有し、かつ該置換基中のアリール基は５〜２４個の炭素原子を有する。

有利な実施形においては、求核試薬（ＩＩ）として一般式（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）

［式中、Ｒ^１、Ｒ^１′はそれぞれ同一又は異なって、Ｈ、置換又は非置換の、直鎖状、分枝鎖状又は環式の、１〜２２個の炭素原子を有するアルキル基、アルケニル基、カルボキシル基又はアリール基を意味し、かつ基Ｒ^１、Ｒ^１′は共有結合を介して互いに結合されていてよい］の化合物が使用される。

Ｒ^１及びＲ^１′は同一又は異なって、例えば−ＣＮ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ−アルキル、−ＣＯ−アルキル、−アリール、−アルキル、−ＣＯＯ−アリール、−ＣＯ−アリール、−Ｏ−アルキル、−Ｏ−ＣＯ−アルキル、−Ｎ−アルキル_２、−ＣＨＯ、−ＳＯ_３Ｈ、−ＮＨ_２、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＯＨ、−ＣＦ_３、−ＮＯ_２の群から選択される１つ以上の置換基によって置換されていてよい。アルキル基は１〜２４個の炭素原子を有し、かつアリール基は５〜２４個の炭素原子を有する。

求核試薬として、有利には一般式（ＩＩ）を満たす全ての化合物が使用される。一般式（ＩＩ）によるテロゲンのための例は、
− 水、
− アルコール及びフェノール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、アリルアルコール、ブタノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、イソノナノール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、シクロペンタノール、２−メトキシエタノール、フェノール又は２，７−オクタジエン−１−オール、
− ジアルコール、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール及び１，３−ブタンジオール、
− ポリオール、例えばグリセリン、グルコース、サッカロース、
− ヒドロキシ化合物、例えばα−ヒドロキシ酢酸エステル、
− カルボン酸、例えば酢酸、プロパン酸、ブタン酸、イソブタン酸、安息香酸、１，２−ベンゼンジカルボン酸、１，３−ベンゼンジカルボン酸、１，４−ベンゼンジカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、
− アンモニア、
− 第一級アミン、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、２，７−オクタジエニルアミン、ドデシルアミン（Dodecyclamin）、アニリン、エチレンジアミン又はヘキサメチレンジアミン、
− 第二級アミン、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ビス（２，７−オクタジエニル）アミン、ジシクロヘキシルアミン、メチルシクロヘキシルアミン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、ピペラジン又はヘキサメチレンイミン
である。

それ自体がテロメリゼーション反応にわたって得ることができるテロゲンを直接使用してよいが、又はインサイチューで形成してもよい。このように例えば２，７−オクタジエン−１−オールは水及びブタジエンからテロメリゼーション触媒の存在下にインサイチューで形成され、２，７−オクタジエニルアミンはアンモニア及び１，３−ブタジエンなどから形成することができる。

特に有利に使用されるテロゲンは、水、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、アリルアルコール、２−メトキシエタノール、フェノール、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、グリセリン、グルコース、サッカロース、酢酸、ブタン酸、１，２−ベンゼンジカルボン酸、アンモニア、ジメチルアミン及びジエチルアミンである。

本発明による方法は有利には溶剤の存在下に実施される。

溶剤としては、一般に反応条件で液体として存在する求核試薬が使用される。しかしながら別の溶剤を使用してもよい。使用される溶剤はその際十分に不活性であることが望ましい。有利には反応条件下に固体として存在する求核試薬を使用する場合又は反応条件下に固体として生じる生成物の場合に溶剤を添加する。適当な溶剤は、とりわけ脂肪族、脂環式及び芳香族の炭化水素、例えばＣ_３〜Ｃ_２０−アルカン、低級アルカン（Ｃ_３〜Ｃ_２０）の混合物、シクロヘキサン、シクロオクタン、エチルシクロヘキサン、アルケン及びポリエン、ビニルシクロヘキセン、１，３，７−オクタトリエン、分解Ｃ_４留分からのＣ_４炭化水素、ベンゼン、トルエン及びキシレン；極性溶剤、例えば第三級及び第二級のアルコール、アミド、例えばアセトアミド、ジメチルアセトアミド及びジメチルホルムアミド、ニトリル、例えばアセトニトリル及びベンゾニトリル、ケトン、例えばアセトン、メチルイソブチルケトン及びジエチルケトン；カルボン酸エステル、例えば酢酸エチルエステル、エーテル、例えばジプロピルエーテル、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、メチルオクチルエーテル、３−メトキシオクタン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、エチレングリコール、ジエチレングリコール及びポリエチレングリコールのアルキルエーテル及びアリールエーテル並びに別の極性溶剤、例えばスルホラン、ジメチルスルホキシド、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及び水である。またイオン性液体、例えばイミダゾリウム又はピリジニウム塩を溶剤として使用してよい。

溶剤は単独又は種々の溶剤もしくは求核試薬の混合物として使用する。

テロメリゼーションを実施する温度は１０〜１８０℃、有利には３０〜１２０℃、特に有利には４０〜１００℃である。反応圧力は、１〜３００バール、有利には１〜１２０バール、特に有利には１〜６４バール、殊に有利には１〜２０バールである。

本発明による方法には、テロメリゼーション反応を、一般式（ＩＩＩ）乃至（ＶＩ）で示されるカルベン配位子との金属錯体をベースとする触媒で実施することが必須である。

一般式（ＩＩＩ）乃至（ＶＩ）に相当するカルベン配位子及びかかる配位子が含まれる錯体の例は、部分的に専門文献に既に記載されている（W. A. Herrmann, C. Koecher, Angew. Chem. 1997,109, 2257 ; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1997,36, 2162 ; W. A. Herrmann, T. Weskamp, V. P. W. Boehm, Advances in Organometallic Chemistry, 2001, Vol.48, 1-69 ; D. Bourissou,O. Guerret, F. P. Gabbai, G. Bertrand, Chem. Rev. 2000,100,39-91）。

しかしながら複素環式置換基を有するカルベン配位子及び錯体については、僅か少数の例だけが知られているに過ぎない（J. C. C. Chen,I. J. B. Lin, Organometallics 2000,19, 5113）。

周期律表の第８族〜第１０族の触媒金属は、種々の様式で工程中に導入してよい。
ａ）金属−カルベン錯体として、
ｂ）インサイチューに触媒が形成される前駆体の形で。

ａ）について
金属−カルベン錯体は、専門文献に記載されており（W. A. Herrmann, C. Koecher, Angew. Chem. 1997,109, 2257 ; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1997,36, 2162 ; W. A. Herrmann, T. Weskamp, V. P. W. Boehm, Advances in Organometallic Chemistry, 2001, Vol.48,1-69 ; D. Bourissou,O. Guerret, F. P. Gabbai, G. Bertrand, Chem. Rev. 2000,100, 39- 91 ; J. C. C. Chen,I. J. B. Lin, Organometallics 2000,19, 5113を参照のこと）、かつ種々の方法で得られる。例えば該錯体を、カルベン配位子を金属化合物に付加させることによって形成してもよい。これは、配位圏の拡大させて行われるか、又は架橋構造を開裂させて行われる。しばしば周期律表の第８族〜第１０族の単純な化合物、例えば塩又は金属錯体（アセテート、アセチルアセトネート、カルボニルなど）からカルベン配位子との反応によって一般式Ｉによる金属化合物を得ることができる。更なる可能性は、中心金属に配位している配位子をカルベン配位子と交換することである。
この場合に弱配位性の配位子（例えば溶媒分子）をカルベン配位子によって排除する。

本発明の範囲では、有利には一般式
［Ｌ_ａＭ_ｂＸ_ｃ］［Ａ］_ｎ （ＶＩＩ）
［式中、Ｍは元素の周期律表の第８族〜第１０族の金属を表し、Ｘは金属原子に結合する一座又は多座の電荷を有する又は有さない配位子を意味し、かつＡは一価の電荷を有するアニオン又は多価の荷電を有するアニオンの化学的等価物を表し、Ｌは式ＩＩＩからＶＩの１つ以上の配位子を表し、ｂは１〜３の整数を表し、ａは１〜４×ｂの整数を表し、ｃは０又は１〜４×ｂの整数を表し、かつｎは０又は１〜６の整数を表す］の金属−カルベン錯体を使用する。

基Ａは、有利にはハロゲン化物イオン、硫酸イオン、リン酸イオン、硝酸イオン、擬ハロゲン化物イオン、テトラフェニルボレートイオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン及びカルボン酸イオンを表し、最後に挙げたものは有利には酢酸イオン、更に金属錯体アニオン、例えばテトラクロロパラデート、テトラクロロアルミネート、テトラクロロフェレート（ＩＩ）、ヘキサフルオロフェレート（ＩＩＩ）、テトラカルボニルコバルテートを表す。

Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ及びＰｔの錯体においてカルベン配位子の他に含まれていてよい一座又は多座の配位子は、一般式（ＶＩＩ）中にＸとして示されている。Ｘは水素又は水素イオン、ハロゲン又はハロゲンイオン、擬ハロゲン化物イオン、カルボン酸イオン、スルホン酸イオン、アミド基、アルコラート基、アセチルアセトネート基、一酸化炭素、１〜７個の炭素原子を有するアルキル基、６〜２４個の炭素原子を有するアリール基、イソニトリル、窒素配位子（例えば一酸化窒素、ニトリル、アミン、ピリジン）、モノオレフィン、ジオレフィン、アルキン、アリル基、シクロペンタジエニル基、π−芳香族化合物及びリン配位子、これらはリン原子を介して配位する。リン配位子は、有利には三価のリンの化合物、例えばホスフィン、ホスファイト、ホスホナイト、ホスフィナイトである。複数の配位子Ｘが金属錯体中に存在するのであれば、これらは同一又は異なってよい。

一般式（ＩＩＩ）乃至（ＶＩ）によるカルベン配位子の置換基が官能基を有するのであれば、これらは同様に金属原子に配位してよい（キレート性配位、文献中にはヘミ反応活性配位（hemilabile Koordination）とも記載される（J. C. C. Chen,I. J. B. Lin, Organometallics 2000,19, 5113））。

ｂ）について
金属−カルベン錯体はインサイチューで前駆物質及びカルベン配位子もしくはカルベン配位子前駆物質から形成される。

周期律表の第８族〜第１０族の金属錯体についての前駆物質としては、例えば金属の塩又は簡単な錯体化合物、例えば金属ハロゲン化物、金属酢酸塩、金属アセチルアセトネート、金属カルボニルが該当する。

詳細に説明するために、パラジウム化合物についての幾つかの具体的な例を挙げる：パラジウム（ＩＩ）アセテート、パラジウム（ＩＩ）クロリド、パラジウム（ＩＩ）ブロミド、リチウムテトラクロロパラデート、パラジウム（ＩＩ）アセチルアセトネート、パラジウム（０）ジベンジリデンアセトン錯体、パラジウム（ＩＩ）プロピオネート、パラジウム（ＩＩ）クロリドビスアセトニトリル、パラジウム（ＩＩ）ビストリフェニルホスファンジクロリド、パラジウム（ＩＩ）クロリドビスベンゾニトリル、ビス（トリ−ｏ−トリルホスフィン）パラジウム（０）。周期律表の第８族〜第１０族の別の金属の類似の化合物を同様に使用してよい。

一般式（ＩＩＩ）乃至（ＶＩ）によるカルベンは遊離のカルベンの形で又は金属錯体として使用するか、又はインサイチューでカルベン前駆物質から製造する。

カルベン前駆物質としては、例えば一般式（ＶＩＩＩ）〜（ＸＩ）

［式中、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７は既に示した意味を有し、かつＹは一価の荷電を有するアニオン基又は化学量論に相応して部分的に多価の荷電を有するアニオン基を表す］によるカルベンの塩が適当である。

Ｙのための例は、ハロゲン化物イオン、硫酸水素イオン、硫酸イオン、リン酸イオン、アルコラート、フェノラート、アルキルスルフェート、アリールスルフェート、ボレート、炭酸水素イオン、炭酸イオン、アルキルカルボン酸イオン、アリールカルボン酸イオンである。

カルベンの塩から、相応のカルベンは、場合により付加的な塩基との反応下に遊離しうる。塩基としては、例えば金属水素化物、金属アルコラート、カルボニルメタレート、金属カルボキシレート、金属アミド又は金属ヒドロキシドが適当である。

全質量に対する触媒金属のｐｐｍ（質量）で形式的に示される触媒の濃度は、０．０１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ、有利には０．５〜１００ｐｐｍ、特に有利には１〜５０ｐｐｍである。

カルベンと金属との比率［モル／モル］は、０．０１：１〜２５０：１、有利には１：１〜１００：１、特に有利には１：１〜５０：１である。カルベン配位子の他に、なおも更なる配位子、例えばリン配位子、例えばトリフェニルホスフィンが反応混合物中に存在してよい。

触媒活性及び触媒安定性に基づいて、本発明による方法では極端に少ない量の触媒を使用することもできる。触媒を一緒に使用する方法の実施の他に、従ってまた触媒を再循環させないという選択肢もある。両方の変法は、特許文献で既に記載されている（ＷＯ９０／１３５３１号、ＵＳ５２５４７８２号、ＵＳ４６４２３９２号）。

しばしば、テロメリゼーション反応を塩基の存在下に実施することが有利である。有利には、７未満のｐＫ_ｂ値を有する塩基性成分、特に、アミン、アルコラート、フェノラート、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩の群から選択される化合物を使用する。

塩基性成分としては、例えば、アミン、例えばトリアルキルアミン、非環式及び／又は開環状であってよい、アミド、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の塩、脂肪族及び／又は芳香族のカルボン酸、例えば酢酸塩、プロピオン酸塩、安息香酸塩もしくは相応の炭酸塩、炭酸水素塩、アルカリ金属元素及び／又はアルカリ土類金属元素のアルコラート、有利にはリチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、セシウム、アンモニウム化合物及びホスホニウム化合物のリン酸塩、リン酸水素塩及び／又は水酸化物が適当である。添加剤としてアルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素の水酸化物及び一般式（ＩＩ）による求核試薬の金属塩が有利である。

一般に塩基性成分は、０．０１モル％〜１０モル％（オレフィンに対して）、有利には０．１モル％〜５モル％、殊に有利には０．２モル％〜１モル％で使用する。

本発明による方法では、使用されるジエンと求核試薬との間の比率［モル／モル］は１：１００〜１００：１、有利には１：５０〜１０：１、特に有利には１：１０〜２：１である。

本発明による方法は、連続的又は断続的に実施でき、そして規定の反応器型に限定されない。反応を実施できる反応器の例は、撹拌槽反応器、撹拌槽カスケード、流動管及びループ型反応器である。種々の反応器の組み合わせ、例えば撹拌槽反応器に引き続き流動管を接続することも可能である。

以下の実施例は本発明を詳細に説明するものであり、本願の保護範囲を限定するものではない。

実施例

Ｍｅｓ＝メシチル（２，４，６−トリメチルフェニル）；ＣＯＤ＝１，５−シクロオクタジエン；複素環式カルベン配位子の金属への結合は専門文献の教示において単結合の形で示されており、二重結合としては示されない；ＴｆＯ⁻＝トリフルオロメタンスルホネート
実施例１ − １，３−ブタジエンのメタノールでのテロメリゼーション
３リットルのオートクレーブ（Ｂｕｅｃｈｉ社）において２１１ｇの脱ガスされたメタノール、５８９ｇの１，３−ブタジエン、１．２０ｇの水酸化ナトリウム、５０ｇのシクロオクタン（内部ＧＣ標準）及び０．５０ｇの４−ｔ−ブチルカテコールを保護ガス下に装入し、そして８０℃に加熱した。０．０４９４ｇのパラジウムアセチルアセトネート及び０．１０７８ｇの化合物５−メトキシ−１，３，４−トリフェニル−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾリン（それ自体からメタノールの分解下にカルベンＢ−１を形成できる）を保護ガス下に別個に４８．４ｇの脱ガスされたメタノール中に溶解させた。反応を前記の溶液をオートクレーブに添加（圧力ビュレットから）することによって開始させ、そして反応の経過を定期的に採取された試料のガスクロマトグラフィー分析によって追った。１８０分後に、１８％のブタジエンが転化し、２，７−オクタジエニル−１−メチルエーテルへの反応の選択性はガスクロマトグラフィー分析によれば＞９６．８％であった。

実施例２
錯体Ｂ−２の合成：６０ｍｇの［Ｒｈ（ＣＯＤ）Ｃｌ］_２（Ｍ＝４９３．０８ｇ／モル）を２ｍｌのＴＨＦ（テトラヒドロフラン）中に溶解させ、そして撹拌しながら７６ｍｇの１ｍｌのＴＨＦ中に溶解されたカルベンＢ−４（Ｍ＝３０４．３ｇ／モル）を室温で添加した。該溶液を３時間撹拌し、ＴＨＦを真空中で除去し、沈殿物をＣＨ_２Ｃｌ_２中に溶解させ、そして濾過した。ＣＨ_２Ｃｌ_２を真空中で除去し、残滓をペンタンで洗浄し、濾過分離し、そして真空中で乾燥させた。収率は８２％（１１０ｍｇ、Ｍ＝５５０．９７ｇ／モル）であった。

実施例３
錯体Ｂ−３の合成：１１３．６ｍｇのＢ−２（０．２１ミリモル、Ｍ＝５５０．９７ｇ／モル）を５ｍｌのＴＨＦ中に溶解させ、これを５３ｍｇのＡｇＯＴｆ（０．０１ミリモル、Ｍ＝２５６．９４ｇ／モル）及び５７ｍｇの１０ｍｌのＴＨＦ中に溶解されたＰＰｈ_３（０．２１ミリモル、Ｍ＝２６２．２８ｇ／モル）と室温で混合した。沈殿したＡｇＣｌを濾過分離し、そしてＴＨＦを真空中で除去した。残滓をＣＨ_２Ｃｌ_２中に取り、濾過し、そしてＣＨ_２Ｃｌ_２を真空中で部分的に除去した。錯体を少量のＣＨ_２Ｃｌ_２からペンタンの添加によって沈殿させ、濾過分離し、ペンタンで洗浄し、そして真空中で乾燥させた。収率は１７１．８ｍｇであり、９０％（Ｍ＝９２６．８８ｇ／モル）であった。

実施例４及び５
一般的な作業指示：ブタジエンのメタノールでのテロメリゼーション：
１００ｍｌのシュレンク管において保護ガス下に相応量の触媒を１６．１ｇのメタノール中に溶解させた。該溶液を１モル％（使用される１，３−ブタジエン量に対する）のナトリウムメチレート（塩基）及び５ｍｌのイソオクタン（内部ＧＣ標準）を添加する。引き続き、反応溶液を減圧排気されたオートクレーブ（１００ｍｌのＰａｒｒ社のオートクレーブ）中で吸引し、オートクレーブをＴ＜−１０℃に冷却し、１３．６ｇの１，３−ブタジエンを凝結させた（ブタジエン保留容器中の質量損失による測量）。オートクレーブを反応温度に加熱し、そして１６時間後に室温にまで冷却した。未反応の１，３−ブタジエンをドライアイスで冷却された冷却トラップ中で再凝結させた。反応排出物をガスクロマトグラフィーで分析する。

１，３−ブタジエンのメタノールでのテロメリゼーションを一般的な作業指示に相応して錯体Ｂ−２及びＢ−３を用いて実施した。反応温度は９０℃であった。

反応の主生成物として、１−メトキシオクタ−２，７−ジエン（ｎ−生成物）が得られた。その他に３−メトキシオクタ−１，７−ジエン（イソ生成物）、１，３，７−オクタトリエン（ＯＴ）、１，７−オクタジエン（ＯＤ）及びビニルシクロヘキセン（ＶＣＥＮ）が形成された。

ｎ＋イソ＝ｎ−生成物とイソ生成物との収率
ｎ：イソ＝ｎ−生成物とイソ生成物との比率
ＯＴ＋ＯＤ＋ＶＣＨ＝１，３，７−オクタトリエン、１，７−オクタジエン、ビニルシクロヘキセンの収率（合計）
ＴＯＮ＝ターンオーバー数

Claims (9)

1. 少なくとも２つの共役二重結合を有する非環状オレフィン（Ｉ）
   

   

   と少なくとも１種の求核試薬との触媒的テロメリゼーション方法であって、触媒として元素の周期律表の第８族〜第１０族の金属と一般式
   

   

   ［式中、
   Ｒ^Ｘ１、Ｒ^Ｘ２、Ｒ^Ｘ３、Ｒ^Ｘ４、Ｒ^Ｘ５、Ｒ^Ｘ６は同一又は異なって、Ｈ、直鎖状又は分枝鎖状の、置換又は非置換の環式又は非環式の脂肪族又は芳香族の１〜２４個の炭素原子を有する基であり、
   Ｒ^２、Ｒ^３は同一又は異なって、ａ）直鎖状、分枝鎖状、置換又は非置換の環式又は非環式の１〜２４個の炭素原子を有するアルキル基又はｂ）置換又は非置換の、単環式又は多環式の６〜２４個の炭素原子を有するアリール基又はｃ）単環式又は多環式の、置換又は非置換の４〜２４個の炭素原子及びＮ、Ｏ、Ｓの群からの少なくとも１つのヘテロ原子を有する複素環であり、
   Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７は同一又は異なって、水素、アルキル、ヘテロアリール、アリール、−ＣＮ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ−アルキル−、−ＣＯＯ−アリール−、−ＯＣＯ−アルキル−、−ＯＣＯ−アリール−、−ＯＣＯＯ−アルキル−、−ＯＣＯＯ−アリール−、−ＣＨＯ、−ＣＯ−アルキル−、−ＣＯ−アリール−、−Ｏ−アルキル−、−Ｏ−アリール−、−ＮＨ_２、−ＮＨ（アルキル）−、−Ｎ（アルキル）_２−、−ＮＨ（アリール）−、−Ｎ（アルキル）_２、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＨ、−ＣＦ_３、−ＮＯ_２、−フェロセニル、−ＳＯ_３Ｈ、−ＰＯ_３Ｈ_２であり、その際、前記のアルキル基は１〜２４個の炭素原子を有し、かつアリール基は５〜２４個の炭素原子を有し、かつ基Ｒ^４及びＲ^５は架橋している脂肪族環又は芳香族環の一部であってもよいが、但し、周期律表の第８族〜第１０族の金属としてＰｄと組み合わせる場合にはＲ^２及び／又はＲ^３はｃ）の意味を有する］のうちの１つによる少なくとも１種のカルベン配位子を含有する錯体を使用することを特徴とする方法。
2. 基Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６又はＲ^７は、それぞれ同一又は異なってよく、かつ−Ｈ、−ＣＮ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ−アルキル、−ＣＯＯ−アリール、−ＯＣＯ−アルキル、−ＯＣＯ−アリール、−ＯＣＯＯ−アルキル、−ＯＣＯＯ−アリール、−ＣＨＯ、−ＣＯ−アルキル、−ＣＯ−アリール、−アリール、−アルキル、−アルケニル、−アリル、−Ｏ−アルキル、−Ｏ−アリール、−ＮＨ_２、−ＮＨ（アルキル）、−Ｎ（アルキル）_２、−ＮＨ（アリール）、−Ｎ（アルキル）_２、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＨ、−ＣＦ_３、−ＮＯ_２、−フェロセニル、−ＳＯ_３Ｈ、−ＰＯ_３Ｈ_２の群から選択される少なくとも１つの置換基を有し、その際、アルキル基は１〜２４個の炭素原子を有し、アルケニル基は２〜２４個の炭素原子を有し、アリル基は３〜２４個の炭素原子を有し、かつアリール基は５〜２４個の炭素原子を有する、請求項１記載の方法。
3. 式（ＩＩ）
   Ｒ^１−Ｚ−Ｒ^１′ （ＩＩ）
   ［式中、
   ＺはＯ、Ｎ（Ｒ^１′′）、Ｓ（Ｏ_２）、Ｓｉ（Ｒ^１′′）（ＯＨ）、Ｃ＝Ｏ、Ｃ（Ｈ_２）、Ｃ（Ｈ）（ＮＯ_２）又はＮ（ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２）であり、かつＲ^１、Ｒ^１′又はＲ^１′′は同一又は異なって、Ｈ、置換又は非置換の、直鎖状、分枝鎖状又は環式の１〜２２個の炭素原子を有するアルキル基、アルケニル基、カルボキシル基又はアリール基を意味し、かつ基Ｒ^１、Ｒ^１′は共有結合を介して互いに結合されていてよく、その際、Ｒ^１及びＲ^１′は同一又は異なって置換されていてよい］の求核試薬を使用する、請求項１又は２記載の方法。
4. 求核試薬として一般式（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）
   

   

   ［式中、Ｒ^１、Ｒ^１′はそれぞれ同一又は異なって、Ｈ、置換又は非置換の、直鎖状、分枝鎖状又は環式の１〜２２個の炭素原子を有するアルキル基、アルケニル基、カルボキシル基又はアリール基を意味し、かつ基Ｒ^１、Ｒ^１′は共有結合を介して互いに結合されていてよい］の化合物を使用する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
5. 求核試薬として水、アルコール、フェノール、ポリオール、カルボン酸、アンモニア及び／又は第一級又は第二級のアミンを使用する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
6. 非環状オレフィン（Ｉ）として１，３−ブタジエン又はイソプレンを使用する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
7. 非環状オレフィン（Ｉ）として１，３−ブタジエンを別のＣ_３炭化水素、Ｃ_４炭化水素及び／又はＣ_５炭化水素との混合物で使用する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
8. 該方法を溶剤中で実施する際、溶剤として求核試薬（ＩＩ）及び／又は不活性有機溶剤を使用する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
9. カルベン配位子と金属との比率［モル／モル］が０．０１：１〜２５０：１である、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。