RU2500663C1 - Способ получения n,n-диэтилокта-2,7-диен-1-амина - Google Patents
Способ получения n,n-диэтилокта-2,7-диен-1-амина Download PDFInfo
- Publication number
- RU2500663C1 RU2500663C1 RU2012125487/04A RU2012125487A RU2500663C1 RU 2500663 C1 RU2500663 C1 RU 2500663C1 RU 2012125487/04 A RU2012125487/04 A RU 2012125487/04A RU 2012125487 A RU2012125487 A RU 2012125487A RU 2500663 C1 RU2500663 C1 RU 2500663C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- bis
- diphenylphosphino
- acac
- diethylamine
- butadiene
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к улучшенному способу получения N,N-диэтилокта-2,7-диен-1-амина, который может быть использован для синтеза ПАВ и антиоксидантов резины. Способ заключается в каталитической теломеризации бутадиена с диэтиламином в присутствии катализатора на основе катионных комплексов палладия (II) общей формулы [(acac)Pd(L)2]BF4 (где асас-ацетилацетонатный лиганд, L=PPh3, PiPr3, PnBu3 P(p-Tol)3 или (L)2 = дифосфиновые лиганды, выбранные из бис(дифенилфосфино)метана(dppm), бис(дифенилфосфино)пропана(dppp), бис(дифенилфосфино)бутана(dppb), бис(дифенилфосфино)ферроцена(dppf)). Процесс проводят в среде субстратов, а именно диэтиламина и бутадиена, при температуре 50-90°C. Способ позволяет получать N,N-диэтилокта-2,7-диен-1-амин с селективностью 99,9% от общей смеси продуктов реакции при высокой производительности процесса, достигающей 4180 г продукта на 1 г Pd. При этом используют более доступные катализаторы по сравнению с ранее известными для данного процесса. 1 табл., 1 пр.
Description
Предполагаемое изобретение относится к способу получения N,N-диэтилокта-2,7-диен-1-амина, используемого для синтеза ПАВ, антиоксидантов резины, каталитической теломеризацией бутадиена (БД) с диэтиламином.
Известен способ получения N-октадиениламинов, в частности, с использованием катализаторов на основе бис(ацетилацетонато)палладия и N-гетероциклических карбеновых лигандов [Grotevendt A., Bartolome M., Nielsen D.J., Spannenberg A., Jackstell R., Cavell K.J., Oro L.A., Beller M. // Tetrahedron Letters. 2007. V.48. №.52. P.9203-9207; Патент US 7541506 B2, 2009] в среде метанола, к недостаткам данного способа можно отнести использование дорогостоящих и труднодоступных гетероциклических карбеновых лигандов.
Известны способы получения N-октадиениламинов, в частности, с использованием катализаторов на основе бис(ацетилацетонато)палладия и третичных фосфинов (фосфитов) в среде метанола, к недостаткам данного способа можно отнести относительно низкий выход целевых продуктов за 10 ч при 100°C не более 1700 г на 1 г Pd [Патент ГДР 129779, 1978].
Прототипом предлагаемого способа является способ получения N,N-диэтилокта-2,7-диен-1-амина теломеризацией бутадиена с диэтиламином в присутствии каталитической системы на основе катионного комплекса палладия (II), а именно тетрафторбората (аце-тилацетонато-O,O)бис(диэтиламино)палладия, [(acac)Pd(HNEt2)2]BF4, и третичных фосфинов, PR3 [Патент РФ №2111956, C07C 211/21, B01J 31/24, 1998 г.].
Недостатком данного способа является использование в качестве одного из компонентов каталитической системы относительно трудносинтезируемого комплекса палладия состава [(acac)Pd(HNEt2)2]BF4 [Chemyshev M.L., Tkach V.S., Dmitrieva T.V., Ratovskii G.V., Zinchenko S.V., Shmidt F.K. // React. Kinet. Catal. Lett., Vol.48, No.1, 291-294 (1992)], кроме того подобные каталитические системы характеризуются низкой воспроизводимостью.
Задачей настоящего изобретения является создание способа, упрощающего получение N,N-диэтилокта-2,7-диен-1-амина путем использования однокомпонентного катализатора с третичным монодентатными и бидентатными фосфинами в качестве лигандов.
Отличительными признаками настоящего изобретения является использование катализатора на основе катионных комплексов палладия общей формулы [(acac)Pd(L)2]BF4 (где асас - ацетилацетонатный лиганд, L=PPh3, PiPr3, PnBu3, P(p-Tol)3 или (L)2 = дифосфиновые лиганды бис(дифенилфосфино)метан, dppm, бис(дифенилфосфино)пропан, dppp, бис(дифенилфосфино)бутан, dppb, бис(дифенилфосфино)ферроцен, dppf, и проведение взаимодействия компонентов реакционной смеси в среде субстратов (а именно, диэтила-мина и бутадиена) при температуре 50…90°C.
Способ осуществляется следующим образом:
Пример 1. В автоклав из нержавеющей стали в атмосфере аргона загружается 0,0106 г комплекса палладия [(acac)Pd(PPh3)2]BF4 (0,013 ммоль), реактор вакуумируется и в него конденсируется 4,22 г (78 ммоль) бутадиена при температуре жидкого азота, добавили 0.5 мл хлористого метилена. После этого нагрели реактор до -10°C и прилили 4,4 мл (42,5 ммоль) охлажденного диэтиламина (t=-10°C). После этого реактор оставляют на 20 минут при комнатной температуре. Затем автоклав термостатируется при 70°C в течение 3 ч. По окончании реакции реактор охлаждается до 5°C и вводится бензол в качестве внутреннего стандарта. Количественный состав продуктов теломеризации определяли с помощью газожидкостного хроматографа Кристалл-5000 (капиллярная колонка ВРХ-5 30 м.; изотерма 200°C). Идентификацию продуктов теломеризации осуществляли по данным ЯМР 1H, 13C. Спектры ЯМР регистрировали на спектрометре VXR-500S "Varian". Селективность по N,N-диэтилокта-2,7-диен-1-амину 99,9%, выход целевого продукта составил 3660 г на 1 г Pd (71,1%)
Аналогично примеру 1 проводят другие опыты, условия опытов и полученные данные приведены в таблице. Уменьшение температуры реакции приводит к снижению активности катализатора и выходя целевого продукта. Увеличение температуры процесса снижает термическую стабильность катализатора и приводит к уменьшению выхода целевого продукта.
| Таблица | |||||||
| Теломеризация бутадиена с диэтиламином в присутствии катионных комплексов палладия nPd=0.013 моль, время реакции - 3 ч | |||||||
| № | Комплекс палладия | Условия реакции | Выход продукта | ||||
| t, °C | БД:Pd | NHEt2:Pd | г/гPd | % | |||
| 1 | [(acac)Pd(PPh3)2]BF4 | 50 | 2000 | 1000 | 1510 | 87 | |
| 2 | [(acac)Pd(PPh3)2]BF4 | 90 | 5000 | 2700 | 870 | 20 | |
| 3 | [(acac)Pd(PiPr3)2]BF4 | 70 | 3000 | 1500 | 2400 | 92 | |
| 4 | [(acac)Pd(P(p-Tol)3)2]BF4 | 70 | 6000 | 3270 | 3860 | 74 | |
| 5 | [(acac)Pd(PnBu3)2]BF4 | 70 | 6000 | 3270 | 3810 | 73 | |
| 6 | [(acac)Pd(dppm)]BF4 | 70 | 6000 | 3270 | 580 | 11 | |
| 7 | [(acac)Pd(dppp)]BF4 | 70 | 6000 | 3270 | 4180 | 80 | |
| 8 | [(acac)Pd(dppb)]BF4 | 70 | 6000 | 3270 | 4020 | 77 | |
| 9 | [(acac)Pd(dppf)]BF4 | 70 | 6000 | 3270 | 2560 | 49 | |
| 10* | [(acac)Pd(PPh3)2]BF4 | 70 | 20000 | 10000 | 13300 | 87 | |
| * - время реакции - 9 час. | |||||||
Способ позволяет получать N,N-диэтилокта-2,7-диен-1-амин с селективностью 99,9% от общей смеси продуктов реакции и выходом целевого продукта от 870 до 13300 г на 1 г Pd.
Claims (1)
- Способ получения N,N-диэтилокта-2,7-диен-1-амина путем каталитической теломеризации бутадиена с диэтиламином в присутствии катализатора на основе катионных комплексов палладия (II), отличающийся тем, что в качестве катионных комплексов палладия используют комплексы общей формулы [(acac)Pd(L)2]BF4 (где асас-ацетилацетонатный лиганд, L=PPh3, PiPr3, PnBu3, P(p-Tol)3 или (L)2 = дифосфиновые лиганды: бис(дифенилфосфино)метан, бис(дифенилфосфино)пропан, бис(дифенилфосфино)бутан, бис(дифенилфосфино)ферроцен) и процесс взаимодействия компонентов реакционной смеси в среде субстратов (а именно, диэтиламина и бутадиена) проводят при температуре 50-90°C.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2012125487/04A RU2500663C1 (ru) | 2012-06-19 | 2012-06-19 | Способ получения n,n-диэтилокта-2,7-диен-1-амина |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2012125487/04A RU2500663C1 (ru) | 2012-06-19 | 2012-06-19 | Способ получения n,n-диэтилокта-2,7-диен-1-амина |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2500663C1 true RU2500663C1 (ru) | 2013-12-10 |
Family
ID=49710968
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2012125487/04A RU2500663C1 (ru) | 2012-06-19 | 2012-06-19 | Способ получения n,n-диэтилокта-2,7-диен-1-амина |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2500663C1 (ru) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6160168A (en) * | 1999-02-25 | 2000-12-12 | Bayer Aktiengesellschaft | Triphenylphosphine mono and dimethoxy tri-sodium sulphonates |
| RU2329269C2 (ru) * | 2006-08-09 | 2008-07-20 | ГОУ ВПО Иркутский государственный университет | Способ получения катионных комплексов палладия |
| US7541506B2 (en) * | 2002-06-29 | 2009-06-02 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Method for the telomerisation of non-cyclic olefins |
| RU2423373C1 (ru) * | 2009-12-30 | 2011-07-10 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Иркутский государственный университет | Способ получения разнолигандных катионных комплексов палладия |
| RU2456295C1 (ru) * | 2011-03-31 | 2012-07-20 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Иркутский государственный университет | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ (АЦЕТИЛАЦЕТОНАТО-κ2-О,О')(БИС-АЦЕТОНИТРИЛ)ПАЛЛАДИЯ ТЕТРАФТОРБОРАТА |
| RU2475492C1 (ru) * | 2011-11-21 | 2013-02-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Иркутский государственный университет" | Способ получения катионных комплексов палладия с бидентатными фосфорорганическими лигандами |
-
2012
- 2012-06-19 RU RU2012125487/04A patent/RU2500663C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6160168A (en) * | 1999-02-25 | 2000-12-12 | Bayer Aktiengesellschaft | Triphenylphosphine mono and dimethoxy tri-sodium sulphonates |
| US7541506B2 (en) * | 2002-06-29 | 2009-06-02 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Method for the telomerisation of non-cyclic olefins |
| RU2329269C2 (ru) * | 2006-08-09 | 2008-07-20 | ГОУ ВПО Иркутский государственный университет | Способ получения катионных комплексов палладия |
| RU2423373C1 (ru) * | 2009-12-30 | 2011-07-10 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Иркутский государственный университет | Способ получения разнолигандных катионных комплексов палладия |
| RU2456295C1 (ru) * | 2011-03-31 | 2012-07-20 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Иркутский государственный университет | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ (АЦЕТИЛАЦЕТОНАТО-κ2-О,О')(БИС-АЦЕТОНИТРИЛ)ПАЛЛАДИЯ ТЕТРАФТОРБОРАТА |
| RU2475492C1 (ru) * | 2011-11-21 | 2013-02-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Иркутский государственный университет" | Способ получения катионных комплексов палладия с бидентатными фосфорорганическими лигандами |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Bronger et al. | Influence of the bite angle on the hydroformylation of internal olefins to linear aldehydes | |
| Bortenschlager et al. | Rhodium–NHC-complexes as potent catalysts in the hydroformylation of 1-octene | |
| Ito et al. | Dialkylpalladium (II) complexes. Syntheses, characterizations, and reactions with CO, I2, and CH3I. | |
| Behr et al. | Palladium-catalyzed telomerization of butadiene with ethylene glycol in liquid single phase and biphasic systems: control of selectivity and catalyst recycling | |
| Carrilho et al. | Rhodium/tris-binaphthyl chiral monophosphite complexes: Efficient catalysts for the hydroformylation of disubstituted aryl olefins | |
| Thiel et al. | Stereoselective alkyne semihydrogenations with an air-stable copper (I) catalyst | |
| Demir et al. | The first used half sandwich ruthenium (II) complexes bearing benzimidazole moiety for N-alkylation of amines with alcohols | |
| van der Slot et al. | Mechanistic studies of the hydroformylation of 1-alkenes using a monodentate phosphorus diamide ligand | |
| Blanco et al. | Room temperature asymmetric Pd-catalyzed methoxycarbonylation of norbornene: highly selective catalysis and HP-NMR studies | |
| CN107226779B (zh) | 用于使取代二烯烃选择性钯催化为调聚物的方法 | |
| Suleiman et al. | Palladium (II)‐catalyzed catalytic aminocarbonylation and alkoxycarbonylation of terminal alkynes: regioselectivity controlled by the nucleophiles | |
| Carrilho et al. | Systematic study on the catalytic synthesis of unsaturated 2-ketocarboxamides: palladium-catalyzed double carbonylation of 1-iodocyclohexene | |
| Matteoli et al. | Aminocarbonylation of phenylacetylene catalysed by palladium acetate in combination with (2-pyridyl) diphenylphosphine and methanesulfonic acid | |
| Pàmies et al. | Asymmetric hydroformylation of styrene catalyzed by furanoside phosphine–phosphite–Rh (I) complexes | |
| Diéguez et al. | Chiral furanoside phosphite–phosphoroamidites: new ligands for asymmetric catalytic hydroformylation | |
| Behr et al. | Selective catalytic formation of unsaturated amino acids from petrochemicals and carbon dioxide—Application of high-throughput catalyst screening | |
| Tshabalala et al. | Tuning the regioselectivity of (benzimidazolylmethyl) amine palladium (II) complexes in the methoxycarbonylation of hexenes and octenes | |
| RU2500663C1 (ru) | Способ получения n,n-диэтилокта-2,7-диен-1-амина | |
| Ostrowska et al. | Selective dimerization of terminal acetylenes in the presence of PEPPSI precatalysts and relative chloro-and hydroxo-bridged N-heterocyclic carbene palladium dimers | |
| Serrano et al. | New phospha-palladacycles: efficient catalysts in the formylation of aryl chlorides | |
| Dabbawala et al. | Regioselective and rapid hydroformylation of vinyl acetate catalyzed by rhodium complex modified bulky phosphite ligand | |
| Mata et al. | Pyranoside phosphite–phosphoroamidite ligands for Pd-catalyzed asymmetric allylic alkylation reactions | |
| Nguyen et al. | [Pd (H)(SnCl3) L2]: The key active species in the catalyzed alkoxycarbonylation reaction of terminal alkenes | |
| Jayasree et al. | Biphasic carbonylation of vinyl aromatic compounds using novel water-soluble Pd catalyst: activity, selectivity and mechanistic studies | |
| Bertani et al. | Catalytic activity of dicationic platinum (II) and rhodium (II) complexes towards 9-diazofluorene |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20160620 |