RU2423373C1 - Способ получения разнолигандных катионных комплексов палладия - Google Patents
Способ получения разнолигандных катионных комплексов палладия Download PDFInfo
- Publication number
- RU2423373C1 RU2423373C1 RU2009149725/04A RU2009149725A RU2423373C1 RU 2423373 C1 RU2423373 C1 RU 2423373C1 RU 2009149725/04 A RU2009149725/04 A RU 2009149725/04A RU 2009149725 A RU2009149725 A RU 2009149725A RU 2423373 C1 RU2423373 C1 RU 2423373C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- palladium
- acac
- type
- pph
- ligands
- Prior art date
Links
Abstract
Изобретение относится к способу получения разнолигандных катионных комплексов палладия, содержащих органические и элементорганические лиганды общей формулы [(L1)Pd(L2)(L3)]A. Способ включает взаимодействие комплекса палладия с электроннодонорными лигандами и эфиратом трифторида бора BF3OEt2 или сильной кислотой Брэнстеда со слабокоординирующимся анионом типа НА, где A=BF4. В качестве комплекса палладия используют Pd(Асас)2·PPh3, в качестве электроннодонорных лигандов используют триалкилфосфины типа PR3 или вторичные амины типа HNR'2, где R' - этил, бутил. При этом L1 - ацетилацетонат (асас), L2 - PPh3, L3 - вторичные амины, такие как диэтиламин, дибутиламин, или триалкилфосфины, например трициклогексилфосфин, трибутилфосфин. Процесс проводят в среде бензола или толуола, используемых в качестве органического растворителя, при температуре 15÷30°С. Технический результат - получение в одну стадию катионных комплексов палладия с типа [(Ll)Pd(L2)(L3)]BF4.
Description
Изобретение относится к способу получения новых разнолигандных катионных комплексов палладия, содержащих органические и элементорганические лиганды общей формулы [(Ll)Pd(L2)(L3)]BF4, где L1 - ацетилацетонат (acac), L2 - PPh3, L3 - вторичные амины, такие как диэтиламин, дибутиламин, или триалкилфосфины, например трициклогексилфосфин, трибутилфосфин, которые потенциально могут быть использованы в качестве компонентов каталитических систем реакций селективной димеризации стирола, аддитивной полимеризации норборнена, теломеризации диеновых углеводородов со вторичными аминами.
Известен способ получения катионных комплексов палладия /GB 1369128 С07С 2/04; С07С 2/04, 1974 г./ формулы [LPdL'2]A, где L - π-аллил, L' - PR3, заключающийся во взаимодействии галогенидов(Х) палладия типа LPdX, соединения PR3 и AgA, где А - BF4, PF6, SbF6, ClO4.
Известен способ получения металлорганических комплексов /Johnson B.F.G., Lewis J., White D.A. // Journal of the Chemical Society. Section A. 1969. N 18. P.5186-5187/ типа [LML']BF4, где L - acac, L' - циклооктадиен, М - Pd, Pt, заключающийся во взаимодействии ацетилацетонато(2-ацетилацетонилциклоокт-5-ен-ил)палладия с трифенилметилтетрафторборатом или фторобористой кислотой.
Известен способ получения катионных комплексов палладия [(acac)Pd(PR3)2]BF4
/Johnson B.F.G., Lewis J., White D.A. // Journal of the Chemical Society. Section A. 1971. N 17. P.2699-2701/, согласно которому к бис(ацетилацетонато)палладию добавляют в дихлорметане одну мольную часть трифенилметил тетрафторбората, а затем две мольные части третичного фосфина. После этого получившийся осадок перекристаллизовывают из смеси растворителей дихлорметан-диэтиловый эфир.
Известен способ получения катионных комплексов состава [Pd(acac)(PPh3)2]ClO4 взаимодействием Tl(acac), [PdCl2(PPh3)2] и NaClO4·H2O / J.Vicente, A.Areas, D.Bautista, A.Tiripicchio, М.Tiripicchio-Camellini, in New J. Chem. 1996. V. 20. P.345-356/.
Ближайшим известным решением аналогичной задачи по технической сущности является способ получения катионных комплексов палладия [(L)Pd(L')2]A /патент РФ 2329269, C07F 5/00, C07F 5/04, C07F 1/02, 2008 г./ (где L - ацетилацетонат (Acac); L' - триарилфосфин, PAr3; А - анион типа BF4 или F3CSO3), взаимодействием бис(ацетилацетонато)палладия, Pd(Acac)2, триарилфосфина и производных фторидов бора в среде органического растворителя, в качестве производных фторидов бора используют эфират трифторида бора BF3OEt3 или сильную кислоту Брэнстеда НА, где А - BF4 или F3CSO3, и процесс проводят в среде бензола или толуола в качестве органического растворителя при температуре 15÷30°С.
Общими недостатками известных способов являются: (1) многостадийность процесса синтеза и необходимость перекристаллизации конечных продуктов; (2) использование дорогостоящих исходных реагентов - солей серебра типа AgA или солей Та, а также трифенилметилтетрафторбората.
Задачей предлагаемого изобретения является создание способа, позволяющего упростить синтез катионных комплексов палладия с двумя различными лигандами координационного типа L2 и L3.
Поставленная задача достигается тем, что в способе получения разнолигандных катионных комплексов палладия, содержащих органические и элементорганические лиганды общей формулы [(L1)Pd(L2)(L3)]A, взаимодействием комплекса палладия с электроннодонорными лигандами и эфиратом трифторида бора BF3OEt3 или сильной кислотой Брэнстеда со слабокоординирующимся анионом типа НА, где А=BF4, в качестве комплекса палладия используют Pd(Асас)2·PPh3, в качестве электроннодонорных лигандов используют триалкилфосфины типа PR3 или вторичные амины типа HNR'2 (где L1 - бета-дикетонат, например ацетилацетонат (асас), L2 - PPh3, L3 - вторичные амины или триалкилфосфины, например диэтиламин, дибутиламин, трициклогексилфосфин, трибутилфосфин) и процесс проводят в среде бензола или толуола, используемых в качестве органического растворителя, при температуре 15÷30°С.
Способ осуществляется следующим образом.
В трехгорлую колбу в атмосфере аргона последовательно вносят комплекс бис(ацетилацетонато)палладия с трифенилфосфином, Pd(Асас)2·PPh3; бензол или толуол, триалкилфосфин или вторичный амин. Затем в полученный раствор при интенсивном перемешивании по каплям вводят эфират трифторида бора или сильную кислоту Брэнстеда со слабокоординирующимся анионом типа НА, где А=BF4. Полученный осадок отфильтровывается, промывается и сушится в вакууме (Р=10 мм рт.ст., 2 ч, Т=20°С).
Пример 1. Синтез [(Acac)Pd(PPh3)(NHEt2)]BF4. Проводится в атмосфере аргона. Смесь Pd(Acac)2PPh3 (0,4355 г; 0,768 ммоль) и NHEt2 (0,0562 г; 0,08 мл) растворили в толуоле при комнатной температуре. Затем прикапывали 1 мл 10% объемного раствора HBF4·OEt2 в CH3NO2. Перемешивали 2-3 часа. Выпал осадок желтого цвета. Раствор декантировали, трижды промыли осадок толуолом (по 10 мл). Выход 0,2323 г (48% от теоретического). Элементный анализ, получено: С - 50.63, Н - 6.26, рассчитано: С - 51.66, Н - 5.3. ИК-спектроскопия, получено: ν(C=O)+ν(C=C) от асас=1526, 1567 см-1; ν(C-H) от PPh3=689, 706, 745 см-1; ν(B-F) от BF4=1047, 1092 см-1; ν(N-H)=3200, ν(C-H) от NHEt2=2953, 2986. Данные С13 ЯМР-спектроскопии: сигналы от асас лиганда: 26 м.д. (СН3), 100 м.д. (СН), 186 м.д. (C=O); сигналы от PPh3: 126-135 м.д.; сигналы от NHEt2: 10 м.д.(СН3) и 43 м.д.(СН2).
Пример 2. Синтез [(Acac)Pd(PPh3)(NHBu2)]BF4 проводился аналогично синтезу, описанному в примере 1, при этом вместо диэтиламина используют дибутиламин. Выход: 0,1600 г (32% от теоретического). Элементный анализ, получено: С - 54.47, Н - 6.94, рассчитано: С - 54.45, Н - 6.04. ИК-спектроскопия: ν(C=O)+ν(C=C) от асас=1523, 1565 см-1; ν(C-H) от PPh3=685, 715, 740 см-1; ν(B-F) от BF4=1050, 1090 см-1; ν(N-H)=3200-3300, ν(C-H) от NHBu2=2967, 2942, 2880. Данные С13 ЯМР-спектроскопии: сигналы от асас лиганда: 26 м.д. (СН3), 100 м.д. (СН), 186 м.д. (С=O); сигналы от PPh3: 126-135 м.д.; сигналы от NHBu2: 11 м.д. (СН3) и 19 м.д., 26 м.д., 48 м.д. (CH2).
Пример 3. Синтез [(Асас)Pd(PPh3)(PBu3)]BF4. Проводится в атмосфере аргона. Pd(Acac)2PPh3 (0,4800 г; 0,846 ммоль) растворили в 15 мл толуола при комнатной температуре. К раствору прилили 0,78 мл 1 М раствора трибутилфосфина в толуоле. Затем к смеси прикапывали 1 мл 10% объемного раствора HBF4·OEt2 в OEt2. Перемешивали в течение часа. Образовавшуюся смесь толуола и маслянистого осадка упаривали на вакууме при 40°С, затем осадок промыли эфиром, декантировали и высушили на вакууме. Выделили черно-красный порошок. Выход 0,3 г (52% от теоретического). Элементный анализ, получено: С - 54.47, Н - 6.94, рассчитано: С - 54.45, Н - 6.04. ИК-спектроскопия: ν(C=O)+ν(C=C) от асас=1520, 1558 см-1; ν(C-H) от PPh3=687, 742 см-1; ν(B-F) от BF4=1048, 1090 см-1; ν (C-H) от PBu3=2870, 2927, 2959. Данные 31P ЯМР-спектроскопии: от PPh3: 35.7 м.д.; сигналы от PBu3: 26.5.
Пример 4. Синтез [(Асас)Pd(PPh3)(PCy3)]BF4. HBF4·OEt2 (0.225 мл, 1.641 ммоль) прикапали к раствору Pd(Acac)2·PPh3 (0.9303 г, 1.641 ммоль) и PCy3 (0.4600 г, 1.641 ммоль) в 40 мл бензола. Желтый осадок фильтровали на воронке Шота, промывали бензолом и сушили в вакууме. Выход: 1,3651 г (93% от теоретического). Элементный анализ, получено: С - 59.1; Н - 6.6, рассчитано: С - 59.0; Н - 6.6. ИК-спектроскопия: ν(C=O)+ν(C=C) от асас=1523, 1567 см-1; ν(C-H) от PPh3 - 692, 701, 748, 751 см-1; ν(B-F) от BF4=1054, 1092 см-1; ν(C-H) от PCy3=2852, 2931. Данные 1H ЯМР-спектроскопии: сигналы от PCy3: 1.0-2.2 м.д.; сигналы от асас лиганда: 1.3 и 2.1 м.д. (СН3), 5.5 м.д. (СН); сигналы от PPh3: 7.2-7.8; 31P{1H} ЯМР-спектроскопия: 36.1 м.д. [d, 1P, JP-P=30 Hz, PPh3], 47.1 [d, 1P, JP-P=30 Hz, PCy3].
Пример 5. Пример 1. Синтез [(Acac)Pd(PPh3)(NHEt2)]BF4. Проводится в атмосфере аргона. Смесь Pd(Асас)2PPh3 (0,7000 г; 1,23 ммоль) и NHEt2 (0,00903 г; 0,128 мл) растворили в толуоле при комнатной температуре. Затем прикапывали 0,78 мл 20% об. раствора BF3·OEt2 в диэтиловом эфире. Перемешивали 1 часа. Выпал осадок желтого цвета. Раствор декантировали, трижды промыли осадок толуолом (по 10 мл). Выход 0,1851 г (24% от теоретического). ИК-спектроскопия: ν(C=O)+ν(C=C) от асас=1526, 1567 см-1; ν(C-H) от PPh3=689, 706, 745 см-1; ν(B-F) от BF4=1047, 1092 см-1; ν(N-H)=3200, ν(C-H) от NHEt2=2953, 2986.
Технический результат - получение в одну стадию катионных комплексов палладия с типа [(L1)Pd(L2)(L3)]BF4.
Claims (1)
- Способ получения разнолигандных катионных комплексов палладия, содержащих органические и элементорганические лиганды общей формулы [(Ll)Pd(L2)(L3)]A, взаимодействием комплекса палладия с электроннодонорными лигандами и эфиратом трифторида бора BF3OEt2 или сильной кислотой Брэнстеда со слабокоординирующимся анионом типа НА, где A=BF4, отличающийся тем, что в качестве комплекса палладия используют Pd(Асас)2·PPh3, в качестве электроннодонорных лигандов используют триалкилфосфины типа PR3 или вторичные амины типа HNR'2, где R' - этил, бутил (где L1 - ацетилацетонат (acac), L2 - PPh3, L3 - вторичные амины, такие как диэтиламин, дибутиламин, или триалкилфосфины, например трициклогексилфосфин, трибутилфосфин) и процесс проводят в среде бензола или толуола, используемых в качестве органического растворителя, при температуре 15÷30°С.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2009149725/04A RU2423373C1 (ru) | 2009-12-30 | 2009-12-30 | Способ получения разнолигандных катионных комплексов палладия |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2009149725/04A RU2423373C1 (ru) | 2009-12-30 | 2009-12-30 | Способ получения разнолигандных катионных комплексов палладия |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2423373C1 true RU2423373C1 (ru) | 2011-07-10 |
Family
ID=44740241
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2009149725/04A RU2423373C1 (ru) | 2009-12-30 | 2009-12-30 | Способ получения разнолигандных катионных комплексов палладия |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2423373C1 (ru) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2475491C1 (ru) * | 2011-11-21 | 2013-02-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Иркутский государственный университет" | Способ получения катионных комплексов палладия с дииминовыми лигандами |
RU2475492C1 (ru) * | 2011-11-21 | 2013-02-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Иркутский государственный университет" | Способ получения катионных комплексов палладия с бидентатными фосфорорганическими лигандами |
RU2500663C1 (ru) * | 2012-06-19 | 2013-12-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Иркутский государственный университет" | Способ получения n,n-диэтилокта-2,7-диен-1-амина |
RU2636742C1 (ru) * | 2017-01-20 | 2017-11-28 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Иркутский государственный университет" (ФГБОУ ВО "ИГУ") | Способ получения катионных комплексов палладия с третичными аминами |
RU2636741C1 (ru) * | 2017-01-20 | 2017-11-28 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Иркутский государственный университет" (ФГБОУ ВО "ИГУ") | Способ получения катионных комплексов палладия с фосфиновыми лигандами |
-
2009
- 2009-12-30 RU RU2009149725/04A patent/RU2423373C1/ru not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
JONSON B.F.G. et al, J. of the Chem. Soc. Sec. A, 1971, №17, p.2699-2701. * |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2475491C1 (ru) * | 2011-11-21 | 2013-02-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Иркутский государственный университет" | Способ получения катионных комплексов палладия с дииминовыми лигандами |
RU2475492C1 (ru) * | 2011-11-21 | 2013-02-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Иркутский государственный университет" | Способ получения катионных комплексов палладия с бидентатными фосфорорганическими лигандами |
RU2500663C1 (ru) * | 2012-06-19 | 2013-12-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Иркутский государственный университет" | Способ получения n,n-диэтилокта-2,7-диен-1-амина |
RU2636742C1 (ru) * | 2017-01-20 | 2017-11-28 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Иркутский государственный университет" (ФГБОУ ВО "ИГУ") | Способ получения катионных комплексов палладия с третичными аминами |
RU2636741C1 (ru) * | 2017-01-20 | 2017-11-28 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Иркутский государственный университет" (ФГБОУ ВО "ИГУ") | Способ получения катионных комплексов палладия с фосфиновыми лигандами |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Mršić et al. | Asymmetric Hydrogenation of Quinolines Catalyzed by Iridium Complexes of Monodentate BINOL‐Derived Phosphoramidites | |
US20030100776A1 (en) | Cross-metathesis reaction of functionalized and substituted olefins using group 8 transition metal carbene complexes as metathesis catalysts | |
RU2423373C1 (ru) | Способ получения разнолигандных катионных комплексов палладия | |
Ledger et al. | Pincer Phosphine Complexes of Ruthenium: Formation of Ru (P− O− P)(PPh3) HCl (P− O− P= xantphos, DPEphos,(Ph2PCH2CH2) 2O) and Ru (dppf)(PPh3) HCl and Characterization of Cationic Dioxygen, Dihydrogen, Dinitrogen, and Arene Coordinated Phosphine Products | |
Aydemir et al. | Rhodium-catalyzed transfer hydrogenation with functionalized bis (phosphino) amine ligands | |
Suslov et al. | Palladium (II)–acetylacetonate complexes containing phosphine and diphosphine ligands and their catalytic activities in telomerization of 1, 3-dienes with diethylamine | |
RU2329269C2 (ru) | Способ получения катионных комплексов палладия | |
Yaşar et al. | Novel ruthenium (II)–N-heterocyclic carbene complexes; synthesis, characterization and catalytic application | |
Miller et al. | The preparation of multimetallic complexes using sterically bulky N-centred tripodal dialkyl phosphino ligands | |
Blanco et al. | Room temperature asymmetric Pd-catalyzed methoxycarbonylation of norbornene: highly selective catalysis and HP-NMR studies | |
Govender et al. | Monometallic and mixed-valence bimetallic Rh (I/III) complexes: Synthesis, structure, electrochemistry and application in 1-octene hydroformylation | |
EP2155767B1 (en) | Ruthenium complexes with (p-p)-coordinated ferrocenyldiphosphine ligands, process for preparing them and their use in homogeneous catalysis | |
Das et al. | Synthesis, structure and catalytic properties of [Ru (dppp) 2 (CH 3 CN) Cl][BPh 4] and isolation of catalytically active [Ru (dppp) 2 Cl][BPh 4]: ruthenium catalysed alkyne homocoupling and tandem alkyne–azide cycloaddition | |
Bárta et al. | Phosphinomethylation of [1′-(diphenylphosphino) ferrocenyl]-methylamines as a route to unsymmetric ferrocene diphosphine ligands | |
RU2466134C1 (ru) | Способ получения катионных комплексов палладия | |
RU2475491C1 (ru) | Способ получения катионных комплексов палладия с дииминовыми лигандами | |
EP0345653B1 (de) | Übergangsmetallkomplexe | |
Hopewell et al. | Subtleties in asymmetric catalyst structure: the resolution of a 6-phospha-2, 4, 8-trioxa-adamantane and its applications in asymmetric hydrogenation catalysis | |
Tsukahara et al. | Preparation and Reactions of a Novel Five-Coordinate Ruthenium Complex [RuH (BINAP) 2] PF6 and Formation of the First Chiral Molecular Hydrogen Complex [RuH (η2-H2)(BINAP) 2] PF6 (BINAP=(R)-Bis (diphenylphosphino)-1, 1′-binaphthyl) | |
Cui et al. | The synthesis and reactivity of 16-electron half-sandwich iridium complexes bearing a carboranylthioamide ligand | |
US20110112318A1 (en) | Ruthenium complexes having (p-p)-coordinated diphosphorus donor ligands and processes for preparing them | |
US10087134B2 (en) | Process for the preparation of esters by means of carbonylation of ethers | |
RU2475492C1 (ru) | Способ получения катионных комплексов палладия с бидентатными фосфорорганическими лигандами | |
US20040019205A1 (en) | Cycloaliphatic/aromatic diphosphines and use thereof in catalysis | |
RU2636741C1 (ru) | Способ получения катионных комплексов палладия с фосфиновыми лигандами |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20141231 |