RU2475492C1 - Способ получения катионных комплексов палладия с бидентатными фосфорорганическими лигандами - Google Patents
Способ получения катионных комплексов палладия с бидентатными фосфорорганическими лигандами Download PDFInfo
- Publication number
- RU2475492C1 RU2475492C1 RU2011147269/04A RU2011147269A RU2475492C1 RU 2475492 C1 RU2475492 C1 RU 2475492C1 RU 2011147269/04 A RU2011147269/04 A RU 2011147269/04A RU 2011147269 A RU2011147269 A RU 2011147269A RU 2475492 C1 RU2475492 C1 RU 2475492C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- palladium
- acac
- ligands
- ppm
- bidentate organophosphorus
- Prior art date
Links
Abstract
Изобретение относится к способу получения катионных комплексов палладия, содержащих органические и элементорганические лиганды общей формулы [(acac)Pd(L)]BF4 (где acac - ацетилацетонат, L - бидентатные фосфорорганические лиганды, такие как дифенилфосфинометан, дифенилфосфиноэтан, дифенилфосфинопропан, дифенилфосфинобутан и дифенилфосфиноферроцен). Способ включает взаимодействие комплекса палладия с электронодонорными лигандами при мольном отношении L:Pd=1. В качестве комплекса палладия используют (ацетилацетонато-κ2O,O')бис(ацетонитрил) палладия тетрафторборат, [(acac)Pd(MeCN)2]BF4. Процесс проводят при комнатной температуре в среде дихлорметана или диэтилового эфира. Изобретение позволяет получить катионные комплексы палладия в одну стадию. 1 н. и 5 з.п. ф-лы, 5 пр.
Description
Предлагаемое изобретение относится к способу получения катионных комплексов палладия, содержащих органические и элементорганические лиганды общей формулы [(acac)Pd(L)]BF4, где acac - ацетилацетонат, L - бидентатные фосфорорганические лиганды, такие как дифенилфосфинометан (dppm), дифенилфосфиноэтан (dppe), дифенилфосфинопропан (dppp), дифенилфосфинобутан (dppb) и дифенилфосфиноферроцен (dppf), которые потенциально могут быть использованы в качестве компонентов каталитических систем реакций селективной димеризации стирола, аддитивной полимеризации норборнена, теломеризации диеновых углеводородов со вторичными аминами.
Известен способ получения катионного комплекса палладия /Патент РФ №2329269, C07F 5/00, C07F 5/04, C07F 1/02, 2008 г. /, содержащего органические или элементорганические ацидолиганды общей формулы 
, где L' - третичные фосфины типа трифенилфосфин, триортотолилфосфин, трипаратолилфосфин, триортоанизилфосфин и др., А - анионы типа BF4, F3CSO3, используемых в качестве катализаторов в реакции теломеризации изопрена с диэтиламином, а также в качестве компонентов каталитических систем в реакции селективной димеризации стирола.
Известен способ получения катионных комплексов палладия [(acac)Pd(PR3)2]BF4 / Johnson B.F.G., Lewis J., White D.A. // Journal of the Chemical Society. Section A. 1971. №17. P.2699-2701 /, согласно которому к бис(ацетилацетонато)палладию добавляют в дихлорметане одну мольную часть трифенилметил тетрафторбората, а затем две мольные части третичного фосфина. После этого получившийся осадок перекристаллизовывают из смеси растворителей дихлорметан-диэтиловый эфир.
Ближайшим аналогом предлагаемого изобретения является способ получения катионного комплекса палладия с бидентатным фосфорорганическим лигандом / Basato М., Corain В., De Roni P., Favero G., Jaforte R. // Journal of Molecular Catalysis, Vol.42, 115-125 (1987) / формулы [(acac)Pd(dppe)]BPh4, согласно которому в этаноле при интенсивном перемешивании смешивают бис(ацетилацетонато)палладий, Pd(acac)2, бис(дифенилфосфино)этан, dppe, и натриевую соль со слабокоординирующимся анионом, а именно натрия тетрафенилборат, NaBPh4 (мольное соотношение компонентов 1:1:1). Охлаждением спиртового раствора получают желтые кристаллы, которые перекристаллизовывают из смеси ацетон-этанол.
Недостатком вышепредставленного способа является использование дорогостоящей натриевой соли со слабокоординирующимся анионом, а именно натрия тетрафенил-бората, NaBPh4, а также необходимость использования стадии перекристаллизации продукта реакции из смеси ацетон-этанол для получения конечного комплекса палладия достаточной чистоты, кроме того, представленный в литературе способ получения катионного комплекса палладия с бидентатным фосфорорганическим лигандом проиллюстрирован только синтезом одного комплекса палладия с лигандом dppe, возможность использования данного метода для синтеза комплексов палладия с другими дифосфиновыми лигандами не очевидна.
Задачей предлагаемого изобретения является создание способа, позволяющего получать катионные комплексы палладия общей формулы [(acac)Pd(L)]BF4, где acac - ацетилацетонат, L - бидентатные фосфорорганические лиганды, такие как дифенилфос-финометан (dppm), дифенилфосфиноэтан (dppe), дифенилфосфинопропан (dppp), дифенилфосфинобутан (dppb) и дифенилфосфиноферроцен (dppf).
Поставленная задача достигается тем, что в способе получения катионных комплексов палладия общей формулы [(acac)Pd(L)]BF4 взаимодействием комплекса палладия с бидентатными фосфорорганическими лигандами в среде органического растворителя при комнатной температуре, в качестве комплекса палладия используют (ацетилацетонато-κ2O,О') бис (ацетонитрил) палладия тетрафторборат, [(acac)Pd(MeCN)2]BF4, а в качестве электронодонорных лигандов используют бидентатные фосфорорганические лиганды, процесс проводят при комнатной температуре в среде дихлорметана или диэтилового эфира, используемых в качестве органических растворителей.
В качестве бидентатных фосфорорганических лигандов используют дифенилфосфинометан.
В качестве бидентатных фосфорорганических лигандов используют дифенилфосфиноэтан.
В качестве бидентатных фосфорорганических лигандов используют дифенилфосфинопропан.
В качестве бидентатных фосфорорганических лигандов используют дифенилфосфинобутан.
В качестве бидентатных фосфорорганических лигандов используют дифенилфосфиноферроцен.
Способ осуществляется следующим образом.
В трехгорлой колбе в атмосфере аргона растворяют одну мольную часть дифосфина в хлористом метилене или диэтиловом эфире, затем при перемешивании медленно присыпают катионный комплекс бис(ацетилацетонато)палладия с ацетонитрилом, [(acac)Pd(MeCN)2]BF4. Полученный раствор интенсивно перемешивают в течение одного часа, а затем высушивают на вакууме (Р=1 мм рт. ст., 2 ч, Т=20°С).
Пример 1. Синтез [(acac)Pd(dppm)]BF4. Проводится в атмосфере аргона при комнатной температуре. Трехгорлую колбу прогрели при 150°С и остудили в токе аргона. В колбу засыпали навеску дифенилфосфинометана (0,5766 г; 1,5 ммоль), прилили 50 мл диэтилового эфира и хорошо перемешали. Небольшими порциями присыпали комплекс (ацетилацетонато) бис(ацетонитрил)палладия тетрафторборат и оставили перемешиваться на один час. Получили порошок однородного светло-желтого цвета. Осадок отфильтровали и высушили на вакууме при комнатной температуре. Получили 0,9259 г желтого порошка. Выход 91,21% от теоретического. Данные ИК-спектроскопии (ν, см-1): 1514, 1555, 1573 (С=O+С=С от асас и С-С от Ph); 689, 720, 740, 753 (С-Н от Ph- и СН2 - групп); группа полос 1000-1200 (B-F от BF4). Элементный анализ: рассчитано: С, 53.25; Н, 4.32; F, 11.23; экспериментально: С, 53.10; Н, 4.24; F, 10.77.
Пример 2. Синтез [(acac)Pd(dppe)]BF4. Проводится в атмосфере аргона при комнатной температуре. Трехгорлую колбу прогрели при 150°С и остудили в токе аргона. В колбу засыпали навеску дифенилфосфиноэтана (0,5977; 1,5 ммоль), прилили 65 мл диэтилового эфира. Небольшими порциями присыпали комплекс (ацетилацетонато) бис(ацетонитрил)палладия тетрафторбората и оставили перемешиваться на один час. Получили порошок однородного светло-желтого цвета. Отфильтровали и высушили на вакууме при комнатной температуре. Получили 0,869 г желтого порошка. Выход 84% от теоретического. Данные ИК-спектроскопии (ν, см-1): 1514, плечо 1560, 1570 (С=O+С=С от асас и С-С от Ph); 686, 700, 714, 743 (С-Н от Ph- и СН2-групп); группа полос 1000-1200 (B-F от BF4).
Пример 3. Синтез [(acac)Pd(dppp)]BF4. Проводится в атмосфере аргона. В трехгорлой колбе растворили в 40 мл дихлорметана 0,6187 г. dppp, а затем при перемешивании медленно присыпали комплекс [(acac)Pd(MeCN)2]BF4 (0,5618 г; 1,5 ммоль). Получили желтый раствор, оставили перемешиваться на один час. Комплекс выделили упариванием раствора в вакууме при комнатной температуре. Выделившийся осадок промыли диэтиловым эфиром. Получили 0,85 г желтого порошка (85% от теоретического выхода). Данные 13С ЯМР-спектроскопии: сигналы от асас лиганда: 26,05 м.д. (СН3), 100,13 м.д. (СН), 187,43 м.д. (С=O); сигналы от dppp: 23,68 м.д. (α-СН2), 26,03 м.д. (β-СН2), 128,47 м.д. (С, Ph), 139,0 м.д. (о-СН, Ph), 129,5 м.д. (m-CH, Ph), 132,6 м.д. (p-CH, Ph). Данные 1Н ЯМР-спектроскопии: сигналы от асас лиганда: 5,33 м.д. (СН), 1,58 м.д. (СН3); сигналы от dppp: 2,7-2,9 м.д. (3 СН2), 7,2-7,7 м.д. (Ph). Данные 31Р ЯМР-спектроскопии: 37,52 м.д. (Р). Элементный анализ: рассчитано: С, 54.53; Н, 4.72; F, 10.78; получено экспериментально: С, 54.60; Н, 4.79; F, 9.94.
Пример 4. Синтез [(acac)Pd(dppb)]BF4. Проводится в атмосфере аргона. В трехгорлой колбе растворили в 20 мл диэтилового эфира 0,6392 г. dppb, а затем при перемешивании медленно присыпали комплекс [(Acac)Pd(MeCN)2]BF4 (0,5618 г; 1,5 ммоль) и прилили еще 20 мл эфира. При перемешивании в течение часа выпал творожистый осадок лимонного цвета. Раствор упарили на водоструйном насосе и высушили на вакууме при комнатной температуре. Получили 1,0287 г желтого порошка (95,45% от теоретического выхода). Данные 13С ЯМР-спектроскопии; сигналы от асас лиганда: 26,16 м.д. (СН3), 100,32 м.д. (CH), 187,72 м.д. (С=O); сигналы от dppb: 23,29 м.д. (α-СН2), 18,89 м.д. (β-СН2), 126,53 м.д. (С, Ph), 133,99 м.д. (о-СН, Ph), 129,45 м.д. (m-CH, Ph), 132,53 м.д. (р-СН, Ph). Данные 1H ЯМР-спектроскопии: сигналы от асас лиганда: 5,41 м.д. (СН), 1,67 м.д. (СН3); сигналы от dppp: 3,54 и 2,76 м.д. (α-СН2), 2,12 и 1,26 м.д. (β-СН2), 7,2-7,8 м.д. (Ph). Данные 31Р ЯМР-спектроскопии: 40,34 м.д. (Р). Элементный анализ: рассчитано: С, 55.14; Н, 4.91; F, 10.57; экспериментально: С, 53.94; Н, 5.14; F, 9.07.
Пример 5. Синтез [(acac)Pd(dppf)]BF4. Проводится в атмосфере аргона. В трехгорлой колбе растворили в 10 мл диэтилового эфира 0,1867 г dppf, а затем при перемешивании медленно присыпали комплекс [(acac)Pd(MeCN)2]BF4 (0,1261 г; 0,337 ммоль) и прилили еще 20 мл эфира. Получили кирпично-красный раствор, оставили перемешиваться на один час. Упарили на водоструйном насосе и высушили на вакууме при комнатной температуре. Получили 0,2622 г красного порошка (91,9% от теоретического выхода). Данные 13С ЯМР-спектроскопии: сигналы от асас лиганда: 25,74 м.д. (СН3), 101,74 м.д. (CH), 186,49 м.д. (С=O); сигналы от dppf: 78,17 м.д. (С, ferrocene), 76,51 м.д. (α-СН, ferrocene), 75,06 м.д. (β-СН, ferrocene), 129,14 м.д. (С, Ph), 134,39 м.д. (о-СН, Ph), 129,14 м.д. (m-CH, Ph), 132,59 м.д. (р-СН, Ph). Данные 1H ЯМР-спектроскопии: сигналы от асас лиганда: 5,43 м.д. (СН), 1,57 м.д. (СН3); сигналы от dppf: 4,75 м.д. (α-СН, ferrocene), 4,51 м.д. (β-СН, ferrocene), 7,2-8,0 м.д. (Ph). Данные 31Р ЯМР-спектроскопии: 43,46 м.д. (Р). Элементный анализ: рассчитано: С, 55.32; Н, 4.17; F, 8.98; экспериментально: С, 53.07; Н, 4.19; F, 6.78.
Технический эффект заключается в одностадийном методе получения целевого продукта при использовании в качестве исходного катионного комплекса палладия состава [(acac)Pd(MeCN)2]BF4 (где асас - ацетилацетонат, MeCN - ацетонитрил) и одной мольной части бидентатного фосфорорганического лиганда (L).
Claims (6)
1. Способ получения катионных комплексов палладия, содержащих органические и элементорганические лиганды общей формулы [(acac)Pd(L)]BF4 (где acac - ацетилацетонат, L - бидентатные фосфорорганические лиганды, такие как дифенилфосфинометан, дифенилфосфиноэтан, дифенилфосфинопропан, дифенилфосфинобутан и дифенилфосфиноферроцен), взаимодействием комплекса палладия с электронодонорными лигандами при мольном отношении L:Pd=1, отличающийся тем, что в качестве комплекса палладия используют (ацетилацетонато-κ2O,O')бис(ацетонитрил) палладия тетрафторборат, [(acac)Pd(MeCN)2]BF4, а в качестве электронодонорных лигандов используют бидентатные фосфорорганические лиганды, процесс проводят при комнатной температуре в среде дихлорметана или диэтилового эфира, используемых в качестве органических растворителей.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве бидентатных фосфорорганических лигандов используют дифенилфосфинометан.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве бидентатных фосфорорганических лигандов используют дифенилфосфиноэтан.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве бидентатных фосфорорганических лигандов используют дифенилфосфинопропан.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве бидентатных фосфорорганических лигандов используют дифенилфосфинобутан.
6. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве бидентатных фосфорорганических лигандов используют дифенилфосфиноферроцен.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2011147269/04A RU2475492C1 (ru) | 2011-11-21 | 2011-11-21 | Способ получения катионных комплексов палладия с бидентатными фосфорорганическими лигандами |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2011147269/04A RU2475492C1 (ru) | 2011-11-21 | 2011-11-21 | Способ получения катионных комплексов палладия с бидентатными фосфорорганическими лигандами |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2475492C1 true RU2475492C1 (ru) | 2013-02-20 |
Family
ID=49120965
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2011147269/04A RU2475492C1 (ru) | 2011-11-21 | 2011-11-21 | Способ получения катионных комплексов палладия с бидентатными фосфорорганическими лигандами |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2475492C1 (ru) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2500663C1 (ru) * | 2012-06-19 | 2013-12-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Иркутский государственный университет" | Способ получения n,n-диэтилокта-2,7-диен-1-амина |
| RU2636741C1 (ru) * | 2017-01-20 | 2017-11-28 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Иркутский государственный университет" (ФГБОУ ВО "ИГУ") | Способ получения катионных комплексов палладия с фосфиновыми лигандами |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2329269C2 (ru) * | 2006-08-09 | 2008-07-20 | ГОУ ВПО Иркутский государственный университет | Способ получения катионных комплексов палладия |
| RU2423373C1 (ru) * | 2009-12-30 | 2011-07-10 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Иркутский государственный университет | Способ получения разнолигандных катионных комплексов палладия |
-
2011
- 2011-11-21 RU RU2011147269/04A patent/RU2475492C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2329269C2 (ru) * | 2006-08-09 | 2008-07-20 | ГОУ ВПО Иркутский государственный университет | Способ получения катионных комплексов палладия |
| RU2423373C1 (ru) * | 2009-12-30 | 2011-07-10 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Иркутский государственный университет | Способ получения разнолигандных катионных комплексов палладия |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| BASATO M. et al. Michael addition of beta-dicarbonyls to alpha,beta-unsaturated ketones catalyzed by mixed sphere P-carbonylenolate diphosphino metal complexes, Journal of Molecular Catalysis, 1987, v.42, p.115-125. * |
| BASATO M. et al. Michael addition of β-dicarbonyls to α,β-unsaturated ketones catalyzed by mixed sphere P-carbonylenolate diphosphino metal complexes, Journal of Molecular Catalysis, 1987, v.42, p.115-125. JOHNSON B.F.G. et al. Reactivity of Co-ordinated Ligands. Part VII. Some Cationic Cycloocta-l,5-diene Complexes of Rhodium(I) and Pentane-2,4-dionato-complexes of Palladium(II), Journal of the Chemical Society. Section A. 1971, №17, p.2699-2701. * |
| JOHNSON B.F.G. et al. Reactivity of Co-ordinated Ligands. Part VII. Some Cationic Cycloocta-l,5-diene Complexes of Rhodium(I) and Pentane-2,4-dionato-complexes of Palladium(II), Journal of the Chemical Society. Section A. 1971, No.17, p.2699-2701. * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2500663C1 (ru) * | 2012-06-19 | 2013-12-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Иркутский государственный университет" | Способ получения n,n-диэтилокта-2,7-диен-1-амина |
| RU2636741C1 (ru) * | 2017-01-20 | 2017-11-28 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Иркутский государственный университет" (ФГБОУ ВО "ИГУ") | Способ получения катионных комплексов палладия с фосфиновыми лигандами |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Ye et al. | Recent developments in highly efficient construction of P-stereogenic centers | |
| Zhang et al. | Copper (I)-catalyzed asymmetric alkylation of unsymmetrical secondary phosphines | |
| JP4805577B2 (ja) | キラル遷移金属触媒、及び該触媒を用いるキラル有機化合物の接触製造法 | |
| Aydemir et al. | Rhodium-catalyzed transfer hydrogenation with functionalized bis (phosphino) amine ligands | |
| Lega et al. | Application of pyranoside phosphite-pyridine ligands to enantioselective metal-catalyzed allylic substitutions and conjugate 1, 4-additions | |
| JP2003522162A (ja) | キラルフェロセンホスフィン及び不斉触媒反応におけるその使用 | |
| Suslov et al. | Palladium (II)–acetylacetonate complexes containing phosphine and diphosphine ligands and their catalytic activities in telomerization of 1, 3-dienes with diethylamine | |
| RU2329269C2 (ru) | Способ получения катионных комплексов палладия | |
| Bowen et al. | Ligand effects in chromium diphosphine catalysed olefin co-trimerisation and diene trimerisation | |
| JP2016500374A (ja) | 非対称不飽和ｎ‐ヘテロ環状ジアミノカルベンを含むルテニウム錯体 | |
| Newland et al. | Two isomers of a bis (diphenylphosphino) phosphinine, and the synthesis and reactivity of Ru arene/Cp* phosphinophosphinine complexes | |
| EP2475672B1 (en) | Metal catalysed carbonylation of unsaturated compounds | |
| RU2423373C1 (ru) | Способ получения разнолигандных катионных комплексов палладия | |
| Yu et al. | Cobalt-catalyzed asymmetric phospha-Michael reaction of diarylphosphine oxides for the synthesis of chiral organophosphorus compounds | |
| RU2475492C1 (ru) | Способ получения катионных комплексов палладия с бидентатными фосфорорганическими лигандами | |
| Farkas et al. | Novel phosphine–phosphites and their use in asymmetric hydrogenation | |
| Snelders et al. | Rh (I) coordination chemistry of hexacationic Dendriphos ligands and their application in hydroformylation catalysis | |
| EP2427468B1 (en) | Preparation of a metal complex | |
| RU2475491C1 (ru) | Способ получения катионных комплексов палладия с дииминовыми лигандами | |
| CN107286192B (zh) | 一种炔基磷酸酯的合成方法 | |
| RU2466134C1 (ru) | Способ получения катионных комплексов палладия | |
| RU2636741C1 (ru) | Способ получения катионных комплексов палладия с фосфиновыми лигандами | |
| Pertici et al. | Synthesis, chirooptical properties and catalytic activity of diene-rhodium (I) and-iridium (I) cationic complexes containing binaphthyl, C2-symmetric diamine ligands | |
| Slagt et al. | Supramolecular bidentate phosphorus ligands based on bis-zinc (II) and bis-tin (IV) porphyrin building blocks | |
| Cui et al. | The synthesis and reactivity of 16-electron half-sandwich iridium complexes bearing a carboranylthioamide ligand |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20161122 |