CN107286192B - 一种炔基磷酸酯的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种炔基磷酸酯的合成方法，包括以下步骤：将炔烃、氢亚磷酸酯和光催化剂溶解于有机溶剂中形成混合溶液，向所述的溶液中加入催化量的铜盐，室温下进行反应，反应完全之后，后处理得到所述的炔基磷酸酯。该合成方法添加曙红Y等作为光催化剂，顺利引发反应的进行。具有反应产率高、反应条件温和，所用原料简单易得以及底物范围广泛等优点。适用于实验室制备和工业化规模生产。

Description

一种炔基磷酸酯的合成方法
技术领域
本发明属于有机化合物中间体制备领域，具体涉及一种简便有效的炔基磷酸酯的合成方法。
背景技术
磷酸酯基是有机合成中的重要官能团，药物化学上常将磷酸酯类药物作为前药，通过磷酸酯基的引入来改变分子的物化性质或极性，进一步来提高其药效(Synthesis,1977,(11):737-752；J.Org.Chem.,2003,68(13),5211-5216)。
二烷基炔基磷酸酯的合成方法已有一些报道:1)磷酸二乙酯钠和炔基溴或炔基锂与氯代磷酸酯的反应(Bull.Soc.Chim.Fr.,1966:1707；宜春师专学报，1999,21(5),38)；2)炔基溴化镁和二烷基或二苯基氯磷酸酯作用(J.Org.Chem.,1971,36,2719)；3)乙炔的衍生物与(EtO)2P(O)HgCl的自由基链反应(Organometallics,1988,7,696；TetrahedronLett.,1986,27,3479；J.Org.Chem.,1989,54,1836)；4)5-氨基异恶唑的重氮化(J.Org.Chem.,1985,50,2372)；5)相应的丙二烯基磷酸酯在NaH存在下的碱重排反应(Bull.Soc.Chim.Fr.,1967:1345)；6)炔基高碘盐与磷酸三酯或磷酸二乙酯钠的反应(J.Org.Chem.,1990,55,1513；Chem,Synth.Commun.,1998,28,175)。
近年来，也有人报道了采用偶联的方法制备炔基磷酸酯。2009年，Han研究小组以端基炔和H-亚磷酸酯为原料，在CuI的催化下，通过活化端基炔的C-H键，构建C-P键，合成了系列炔基膦酸酯衍生物(J.Am.Chem.Soc.2009,131,7956-7957)。
2000年，Hayes课题组报道，用1,1-二溴乙烯和H-亚磷酸酯为原料，在Pd(OAc)2的催化下，构建C-P键，合成了系列炔基膦酸酯衍生物。
2016年，Radivoy等人报道了铜催化下末端炔与H-亚磷酸酯的反应一锅法合成系列炔基膦酸酯衍生物(J.Org.Chem.,2016,81(5),pp1819–1838)。这些方法都存在诸如起始原料不易合成或昂贵，产率低下，部分方法所用试剂毒性较大等缺点。一种适用于以上化合物的较为通用的温和的、适合工业化的方法还比较少见。可见光催化下合成炔基磷酸酯类化合物的方法未见文献报道。
发明内容
本发明提供了一种光促铜催化的碳-磷偶联反应制备炔基磷酸酯类化合物的合成方法，添加曙红Y等作为光催化剂，顺利引发反应的进行。该合成方法具有反应产率高、反应条件温和，所用原料简单易得以及底物范围广泛等优点。
一种炔基磷酸酯的合成方法，包括以下步骤：
将末端炔、氢亚磷酸酯与光催化剂分散于有机溶剂中形成混合溶液，向所述的混合溶液中加入催化量的铜盐或单质铜，光引发下进行反应，反应完全之后，后处理得到所述的炔基磷酸酯；
所述的末端炔的结构如式(I)所示：
所述的氢亚磷酸酯的结构如式(II)所示：
所述的炔基磷酸酯的结构如式(III)所示：
式(I)～(III)中，R、R1和R2独立地选自C1-C10烷基或取代或者未取代的芳基；
所述的芳基上的取代基选自CH3O-、CH3-、F、Cl或-NO2。
所述的合成方法用反应式表示如下：
本发明中，所述的后处理为：待反应结束以后，加入一定量的冷水，用乙酸乙酯对反应液萃取，合并有机层，分液弃水层；将有机层用饱和碳酸氢钠溶液、饱和氯化钠溶液依次洗涤，然后用无水硫酸钠干燥，过滤，减压除去溶剂，得到粗产品，将该粗产品用柱色谱法进行分离。
本发明以可见光为引发剂，在光催化剂和铜盐存在的条件下，室温下直接实现了碳氢键、磷氢键活化，进一步实现了碳磷键的直接偶联反应，得到炔基磷酸酯。反应所使用的末端炔烃和氢亚磷酸酯毒性较小，容易得到，使用的催化剂常见、廉价。该合成方法操作简单，反应底物广泛，而且目标产物炔基磷酸酯的产率高。
作为优选，所述的R为取代或者未取代的苯基，其中苯基上的取代基选自CH3O-、CH3-、F、Cl或-NO2。
所述的R1和R2独立地选自C1-C4烷基。此时，反应产率高，各种原料易于得到。
所述的铜盐和光催化剂作为复合催化剂，可以活化所述的氢亚磷酸酯和末端炔，促进反应的进行，所述的铜盐优选为CuI、Cu(OAc)2、CuBr或CuCl，光催化剂为曙红Y，罗丹明B，曙红B等。催化量的铜盐与光催化剂的组合是促进本反应的高效催化剂。
作为优选，所述的铜盐或单质铜、光催化剂和末端炔的摩尔比为0.01-0.30：0.005-0.06：1。
所述的光的波长为254-540nm之间，作为优选，所述的光波为365、395nm蓝色可见光。
本发明中，所述的有机溶剂为能使原料充分溶解的溶剂，优选为乙腈、二甲基亚砜、甲苯、二甲苯或N，N-二甲基甲酰胺，此时，得到的产物的产率高。
本发明中，所述的亚磷酸酯价格相对于炔烃类化合物更便宜，亚磷酸酯的用量一般为过量，作为优选，所述的末端炔烃和亚磷酸酯的摩尔比为1：1.2～3。
反应温度的提高对反应产率没有明显的促进作用，所述的反应的温度优选为室温至50℃。
反应进行的程度通过TLC(薄层色谱)进行监测，反应的时间一般为2～24小时。
同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
(1)许多具有生物和生理活性的分子中都含有磷酸酯的结构单元。如，除草剂草甘膦，草甘二膦；抗肿瘤药物环磷酰胺(Cyclophosphamide，CP)又名环磷氮芥；治疗艾滋病的有效药物齐多夫定(AZT)等都是H-亚磷酸酯衍生物，分子结构中含有磷酸酯的基本结构单元。采用本发明可以高产率地合成氢亚磷酸酯衍生物。
(2)炔基磷酸酯是一类重要的有机合成中间体。如，很容易水和转化成为β-羰基磷酸脂等化合物。
(3)该合成方法操作简单，底物实用性较广，产率高，反应原料易得，适用于实验室制备和工业规模生产。
具体实施方式
实施例1：
向带有磁子的反应瓶中加入苯乙炔1a(CAS号：536-74-3，0.5mmol)，氢亚磷酸二乙酯2a(CAS号：762-04-9，0.7mmol),曙红Y(CAS号：548-26-5 17372-87-1，0.01g,0.015mmol)，以及2mL乙腈，然后向此反应液中加入醋酸铜(0.01g,0.05mmol)，395nm可见光下室温反应24小时。反应液澄清，停止反应，加入10mL冷水，用乙酸乙酯充分萃取(3x20mL)，合并萃取液并用饱和氯化钠溶液洗涤，然后用无水硫酸钠干燥，过滤，减压脱溶，得到粗产品，将该粗产品用柱色谱法进行分离得到浅黄色液体3aa苯乙炔基磷酸二乙酯(95mg,81％)。
附3aa检测数据:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.57(d,J＝7.3Hz,0H),7.46(t,J＝7.5Hz,0H),7.38(t,J＝7.5Hz,1H),4.28–4.19(m,4H),1.41(t,J＝7.1Hz,2H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ132.64,132.62,130.69,128.56,119.61,119.55,99.32,98.79,79.90,63.26,63.21,16.16,16.09；31P NMR(162MHz,CDCl3)δ-6.01.HRMS(EI)calcd for C12H16O3P(M+),239.0832；found,239.0817.
反应式如下：
实施例2：
向带有磁子的反应瓶中加入苯乙炔1a(CAS号：536-74-3，0.5mmol)，氢亚磷酸二乙酯2a(CAS号：762-04-9，0.7mmol),曙红Y(CAS号：548-26-5 17372-87-1，0.01g,0.015mmol)，以及2mL乙腈，然后向此反应液中加入氧化亚铜(0.007g,0.05mmol)，395nm可见光下室温反应24小时。反应液澄清，停止反应，加入10mL冷水，用乙酸乙酯充分萃取(3x20mL)，合并萃取液并用饱和氯化钠溶液洗涤，然后用无水硫酸钠干燥，过滤，减压脱溶，得到粗产品，将该粗产品用柱色谱法进行分离得到浅黄色液体3aa苯乙炔基磷酸二乙酯(92mg,80％),产物经1HNMR确认。。
反应式如下：
实施例3：
向带有磁子的反应瓶中加入苯乙炔1a(CAS号：536-74-3，0.5mmol)，氢亚磷酸二乙酯2a(CAS号：762-04-9，0.7mmol),曙红Y(CAS号：548-26-5 17372-87-1，0.01g,0.015mmol)，以及2mL乙腈，然后向此反应液中加入醋酸铜(0.01g,0.05mmol)，365nm可见光下室温反应24小时。反应液澄清，停止反应，加入10mL冷水，用乙酸乙酯充分萃取(3x20mL)，合并萃取液并用饱和氯化钠溶液洗涤，然后用无水硫酸钠干燥，过滤，减压脱溶，得到粗产品，将该粗产品用柱色谱法进行分离得到浅黄色液体3aa苯乙炔基磷酸二乙酯(77mg,65％),产物经1HNMR确认。
反应式如下：
实施例4：
向带有磁子的反应瓶中加入苯乙炔1a(CAS号：536-74-3，0.5mmol)，氢亚磷酸二乙酯2a(CAS号：762-04-9，0.7mmol),罗丹明B(CAS号：81-88-9，7.1mg,0.015mmol)，以及2mL乙腈，然后向此反应液中加入醋酸铜(0.01g,0.05mmol)，395nm可见光下室温反应24小时。反应液澄清，停止反应，加入10mL冷水，用乙酸乙酯充分萃取(3x 20mL)，合并萃取液并用饱和氯化钠溶液洗涤，然后用无水硫酸钠干燥，过滤，减压脱溶，得到粗产品，将该粗产品用柱色谱法进行分离得到浅黄色液体3aa苯乙炔基磷酸二乙酯(77mg,65％),产物经1HNMR确认。
反应式如下：
实施例5：
向带有磁子的反应瓶中加入1-乙炔基-3-甲基苯1b(CAS号：766-82-5，0.5mmol)，氢亚磷酸二乙酯2a(CAS号：762-04-9，0.7mmol),曙红Y(CAS号：548-26-5 17372-87-1，0.01g,0.015mmol)，以及2mL乙腈，然后向此反应液中加入醋酸铜(0.01g,0.05mmol)，395nm可见光下室温反应24小时。反应液澄清，停止反应，加入10mL冷水，用乙酸乙酯充分萃取(3x20mL)，合并萃取液并用饱和氯化钠溶液洗涤，然后用无水硫酸钠干燥，过滤，减压脱溶，得到粗产品，将该粗产品用柱色谱法进行分离得到浅黄色液体3ba间甲苯乙炔基磷酸二乙酯(95mg,81％)。
附3ba检测数据:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.41–7.34(m,1H),7.27(t,J＝4.8Hz,1H),4.28–4.18(m,1H),2.35(s,3H),1.41(t,J＝7.1Hz,2H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ138.41,133.08,131.61,129.75,128.46,119.39,99.67,99.15,79.49,77.38,77.17,76.75,76.51,63.20,21.14,16.13；31P NMR(162MHz,CDCl3)δ-5.84.
反应式如下：
实施例6：
向带有磁子的反应瓶中加入1-乙炔基环己烯1c(0.5mmol)，氢亚磷酸二乙酯2a(CAS号：762-04-9，0.7mmol),曙红Y(CAS号：548-26-517372-87-1，0.01g,0.015mmol)，以及2mL乙腈，然后向此反应液中加入醋酸铜(0.01g,0.05mmol)，395nm可见光下室温反应24小时。反应液澄清，停止反应，加入10mL冷水，用乙酸乙酯充分萃取(3x 20mL)，合并萃取液并用饱和氯化钠溶液洗涤，然后用无水硫酸钠干燥，过滤，减压脱溶，得到粗产品，将该粗产品用柱色谱法进行分离得到浅黄色液体3ca 2-环己烯乙炔基磷酸二乙酯(95mg,81％)。
附3ca检测数据:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.44(s,1H),4.22–4.10(m,4H),2.15(d,J＝3.7Hz,4H),1.70–1.56(m,5H),1.37(t,J＝7.1Hz,6H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ141.91,118.43,101.18,77.08,76.72,76.72,62.98,27.91,25.86,21.80,21.04,16.11；31P NMR(162MHz,CDCl3)δ-5.20.
反应式如下：
实施例7：
向带有磁子的反应瓶中加入苯乙炔1a(CAS号：536-74-3，0.5mmol)，氢亚磷酸二丁酯2b(CAS号：1809-19-4，0.7mmol),曙红Y(CAS号：548-26-5 17372-87-1，0.01g,0.015mmol)，以及2mL乙腈，然后向此反应液中加入醋酸铜(0.01g,0.05mmol)，395nm可见光下室温反应24小时。反应液澄清，停止反应，加入10mL冷水，用乙酸乙酯充分萃取(3x20mL)，合并萃取液并用饱和氯化钠溶液洗涤，然后用无水硫酸钠干燥，过滤，减压脱溶，得到粗产品，将该粗产品用柱色谱法进行分离得到浅黄色液体3ab苯乙炔基磷酸二丁酯(107mg,73％)。
附3ab检测数据:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.57-7.55(d,J＝7.1Hz,2H),7.48-7.44(t,J＝7.5Hz,1H),7.40-7.36(dd,J＝11.5,3.8Hz,2H),4.19-4.14(dd,J＝14.2,6.7Hz,4H),1.77-1.70(dt,J＝14.5,6.7Hz,4H),1.51-1.42(dq,J＝14.8,7.4Hz,4H),0.97-0.94(t,J＝7.4Hz,6H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ132.64,132.62,130.69,128.59,119.68,119.62,99.35,98.83,79.88,66.98,66.92,32.26,32.19,18.73,13.57；31P NMR(162MHz,CDCl3)δ-5.56.
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的部分具体实施例子。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本本发明公开的内容直接导出或联想到所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种炔基磷酸酯的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
将末端炔、氢亚磷酸酯与光催化剂分散于有机溶剂中形成混合溶液，向所述的混合溶液中加入催化量的铜盐，光引发下进行反应，反应完全之后，后处理得到所述的炔基磷酸酯；
所述的末端炔的结构如式(I)所示：
所述的氢亚磷酸酯的结构如式(II)所示：
所述的炔基磷酸酯的结构如式(III)所示：
式(I)～(III)中，R、R1和R2独立地选自C1-C10烷基或取代或者未取代的芳基；
所述的芳基上的取代基选自CH3O-、CH3-、F、Cl或-NO2；
所述的光催化剂为曙红Y；
所述的反应的温度为室温；
所述的光波为395nm蓝色可见光；
所述的铜盐为Cu(OAc)2；
所述的有机溶剂为乙腈。
2.根据权利要求1所述的炔基磷酸酯的合成方法，其特征在于，所述的R为取代或者未取代的苯基，其中苯基上的取代基选自CH3O-、CH3-、F、Cl或-NO2。
3.根据权利要求1所述的炔基磷酸酯的合成方法，其特征在于，R1和R2独立地选自C1-C4烷基。
4.根据权利要求1所述的炔基磷酸酯的合成方法，其特征在于，所述的铜盐、光催化剂和末端炔的摩尔比为0.01-0.30：0.005-0.06：1。
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