CN108218917B - 一种(1-胺乙烯基)膦氧衍生物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种(1‑胺乙烯基)膦氧衍生物的制备方法，用三氮唑化合物和苯基膦氧化合物在金属催化剂的催化下进行反应得到。金属催化剂以环辛二烯镍为最佳，其他催化剂如三苯基膦氯化亚金，氯化金，三苯基磷氯化镍，辛酸铑，醋酸铑，对伞花烃钌，六氟磷酸四乙腈铜等催化剂均可催化该反应。本发明能快速简单的合成出一系列(1‑胺乙烯基)膦氧衍生物，可用作合成其他含磷药物骨架(如吲哚磷酰基化合物)，对新药筛选和制药工艺有很大的意义。

Description

一种(1-胺乙烯基)膦氧衍生物的制备方法
技术领域
本发明涉及(1-胺乙烯基)膦氧衍生物的制备方法；该(1-胺乙烯基)膦氧衍生物无光学活性，属于药物合成化学技术领域。
背景技术
含磷的有机化合物表现出特别的生物活性和化学性质(Organic Letters 2006,8(23),5291-5293)，这就导致了其在有机合成、药物化学和材料方面上有广泛的应用。(1-胺乙烯基)膦氧衍生物在生物制药上已经被报道起到了重要的作用(Chem.Rev.2011,111(12),7981-8006)。曾有报道，(1-胺乙烯基)膦氧化合物对革兰氏阳性菌与阴性菌都有着较好的抗菌性(Angew.Chem.,Int.Ed.2007,46,9089)，并且他们在之后也证明了是胺基烯膦氧是抗菌活性的关键结构单元(Chem.Commun.2010,7694)。
三氮唑参与的卡宾插入反应是构建碳-杂(C-X)键的有效的方法(Synthesis2014,46(22),3004-3023)。然而，由于磷的高配位性极易导致金属催化剂毒化，相对于其他的X-H插入反应，P-H插入反应的研究难度较大(Chemical Reviews 1994,94(4),1091-1160)。最近，多数报道的含磷的杂环化合物的制备都是通过自由基反应的过程。也有文献报道采用腙作为底物，在碱与金属的催化下构建了C(sp3)-P键(Tetrahedron 2013,69(3),1065-1068)。
利用点击化学(Click Chemistry)的理念，可以通过炔烃与磺酰叠氮反应生成N-磺酰基-1，2，3-三氮唑，可以为后续构建(1-胺乙烯基)膦氧反应产物提供原料基础。在此，我们报道了一种以N-磺酰基-1，2，3-三氮唑及膦氢化合物为反应底物，通过金属催化剂催化，合成一系列(1-胺乙烯基)膦氧衍生物的新型合成策略。在这个反应中，N-磺酰基-1，2，3-三氮唑作为重要的α-亚胺金属卡宾前体。这个方法的特色就是提供一种通过金属催化，直接构建C(sp2)-P键的路线。该反应具有操作简单，反应迅速的优点且能实现克量级反应。
发明内容
本发明的目的是公开一种原料价廉易得，操作简单，高产率的(1-胺乙烯基)膦氧化合物。
为了实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：
一种(1-胺乙烯基)膦氧衍生物，具有以下结构：
通式I：
Figure GDA0002366924210000021
3a：R1＝Me，R2＝4-methylphenyl，R3＝R4＝Ph
3b：R1＝Me，R2＝4-methylphenyl，R3＝R4＝4-methoxylbenzene
3c：R1＝Me，R2＝4-methylphenyl，R3＝R4＝2-methylbenzene
3d：R1＝Me，R2＝4-methylphenyl，R3＝R4＝4-fluorbenzene
3e：R1＝Me，R2＝4-methylphenyl，R3＝R4＝3，5-Bis(trifluoromethyl)benzene
3f：R1＝Me，R2＝4-methylphenyl，R3＝Ph，R4＝OEt
3g：R1＝Me，R2＝R3＝R4＝Ph
3h：R1＝Me，R2＝4-methoxyphenyl，R3＝R4＝Ph
3i：R1＝Me，R2＝4-fluorophenyl，R3＝R4＝Ph
3j：R1＝Me，R2＝4-chlorophenyl，R3＝R4＝Ph
3k：R1＝Me，R2＝4-bromopheyl，R3＝R4＝Ph
3I：R1＝Me，R2＝thiophene，R3＝R4＝Ph
3m：R1＝R2＝R3＝R4＝Ph
3n：R1＝R2＝4-methylphenyl，R3＝R4＝Ph
3o：R1＝4-bromopheyl，R2＝4-methylphenyl，R3＝R4＝Ph
3p：R1＝4-methoxyphenyl，R2＝4-methylphenyl，R3＝R4＝Ph
3q：R1＝4-trifluoromethoxyphenyl，R2＝4-methylphenyl，R3＝R4＝Ph
3r：R1＝isopropyl，R2＝4-methylphenyl，R3＝R4＝Ph
3s：R1＝4-methylphenyl，R2＝CO2Et，R3＝R4＝Ph
通式II：
Figure GDA0002366924210000022
一种(1-胺乙烯基)膦氧衍生物的制备方法，用三氮唑化合物和苯基膦氧化合物在金属催化剂的催化下进行反应得到。
先称取分子筛并活化，分子筛的用量按照每0.1mmol三氮唑化合物加入0.1g分子筛，加入1eq三氮唑化合物，1～1.2eq的苯基膦氧化合物，5％eq的金属催化剂，量取溶剂加入，使三氮唑化合物浓度为0.04～6mol/L；在115～125摄氏度回流2-4小时；得到粗产物，将粗产物用体积比为乙酸乙酯：二氯甲烷＝4∶1～1∶1的溶液中柱层析，得到(1-胺乙烯基)膦氧化合物。
所述金属催化剂为环辛二烯镍、三苯基膦氯化亚金、氯化金、三苯基磷氯化镍、辛酸铑、醋酸铑、对苯二甲酸铑，环辛二烯氯化铑，Rh2(NTTL)2，Rh2(PTTL)2，RhBF4(P2C24H56)，对伞花烃氯化钌或六氟磷酸四乙腈铜。
所述苯基膦氧化合物为二(4-甲氧基苯基)膦氧、二(2-甲基苯基)膦氧、二(4-氟苯基)膦氧、二(3，5-二三氟甲基苯基)膦氧、苯基亚膦酸乙酯或二苯基膦氧。
所述三氮唑化合物为1-苯磺酰基-4-苯基-1，2，3-三氮唑、1-对甲苯磺酰基-4-对甲苯基-1，2，3-三氮唑、1-对甲苯磺酰基-4-环丙基-1，2，3-三氮唑、1-对甲苯磺酰基-4-甲酯基-1，2，3-三氮唑、1-对甲氧基苯基磺酰基-4-对甲苯基-1，2，3-三氮唑、1-对三氟甲氧基苯基磺酰基-4-对甲苯基-1，2，3-三氮唑、1-对溴苯基磺酰基-4-对甲苯基-1，2，3-三氮唑、1-甲磺酰基-4-苯基-1，2，3-三氮唑、1-甲磺酰基-4-对甲苯基-1，2，3-三氮唑、1-甲磺酰基-4-对甲氧基苯基-1，2，3-三氮唑、1-甲磺酰基-4-对氟苯基-1，2，3-三氮唑、1-甲磺酰基-4-对氯苯基-1，2，3-三氮唑、1-甲磺酰基-4-对溴苯基-1，2，3-三氮唑、1-甲磺酰基-4-噻吩-1，2，3-三氮唑或1-异丙基磺酰基-4-对甲苯基-1，2，3-三氮唑。
所述有机溶剂为无水甲苯。
反应方程式是：
Figure GDA0002366924210000031
在R2为环丙基时，会在反应的同时发生扩环反应，反应方程式是：
Figure GDA0002366924210000032
反应产物衍生的方程式是：
Figure GDA0002366924210000033
金属催化剂以环辛二烯镍为最佳，其他催化剂如三苯基膦氯化亚金、氯化金、三苯基磷氯化镍、辛酸铑、醋酸铑、对苯二甲酸铑，环辛二烯氯化铑，Rh2(NTTL)2，Rh2(PTTL)2，RhBF4(P2C24H56)，对伞花烃氯化钌或六氟磷酸四乙腈铜等催化剂均可催化该反应。
上述三氮唑由相应的炔烃和叠氮化合物制备得到。
本发明所用的有机溶剂和制备三氮唑的原料以及催化剂都可在市场购得。
本反应对水敏感，分子筛用于除水，有水存在，则产率大幅下降。
与现有技术相比较，本发明具备的有益效果：
本发明所用的原料，三氮唑化合物、膦氢化合物、有机溶剂和催化剂廉价易得，因此本发明合成(1-胺乙烯基)膦氧化合物成本低廉。
本发明合成路线简单，一步构建目标产物。
本发明具有原子经济性，高区域选择性，高产率等，符合绿色化学的要求。
本发明能快速简单的合成出一系列(1-胺乙烯基)膦氧衍生物，可用作合成其他含磷药物骨架(如吲哚磷酰基化合物)，对新药筛选和制药工艺有很大的意义。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明的技术方案作进一步阐述。
实施例1
称取分子筛(0.2g)并活化，再称取1-甲磺酰基-4-对甲苯基-1，2，3-三氮唑(0.2mmol)，二苯基膦氧(0.2mmol)以及环辛二烯镍(2.76mg，0.01mmol)于试管中，加入4mL无水甲苯，于120℃油浴中，回流2小时，得粗产物。
再通过柱层析(二氯甲烷：乙酸乙酯＝4:1)分离得到产物3a。产率69％。
1H NMR(600MHz,Chloroform-d)δ7.81(dd,J＝12.2,7.7Hz,4H),7.62(dd,J＝20.9,7.7Hz,4H),7.52(td,J＝7.7,2.7Hz,4H),7.34(s,1H),7.18(d,J＝7.8Hz,2H),6.61(d,J＝14.1Hz,1H),2.85(s,3H),2.35(s,3H).13C NMR(151MHz,Chloroform-d)δ142.37(d,J＝24.1Hz),140.39,132.63(d,J＝2.6Hz),132.25(d,J＝10.1Hz),130.60(d,J＝14.7Hz),130.54(d,J＝103.7Hz),130.27,129.30,128.87(d,J＝12.3Hz),126.34(d,J＝115.2Hz),42.84,21.50.31P NMR(243MHz,CDCl3)δ30.79.
实施例2
称取分子筛(0.2g)并活化，再称取1-甲磺酰基-4-对甲苯基-1，2，3-三氮唑(0.2mmol)，二(4-甲氧基苯基)膦氧(0.2mmol)以及环辛二烯镍(2.76mg，0.01mmol)于试管中，加入4mL无水甲苯，于120℃油浴中，回流2小时，得粗产物。
再通过柱层析(二氯甲烷：乙酸乙酯＝4:1)分离得到产物3b。产率80％。
1H NMR(600MHz,Chloroform-d)δ7.79–7.67(m,4H),7.63(d,J＝7.9Hz,2H),7.18(d,J＝7.9Hz,2H),7.02(dd,J＝8.5,2.3Hz,4H),6.59(d,J＝14.0Hz,1H),3.88(s,6H),2.86(s,3H),2.35(s,3H).13C NMR(151MHz,Chloroform-d)δ162.96(d,J＝2.7Hz),141.29,140.18,134.09(d,J＝11.5Hz),130.75(d,J＝14.5Hz),130.18,129.27,121.75(d,J＝109.8Hz),114.44(d,J＝13.3Hz),55.43,42.85,21.49.31P NMR(243MHz,CDCl3)δ30.45.
实施例3
称取分子筛(0.2g)并活化，再称取1-甲磺酰基-4-对甲苯基-1，2，3-三氮唑(0.2mmol)，二(2-甲基苯基)膦氧(0.2mmol)以及环辛二烯镍(2.76mg，0.01mmol)于试管中，加入4mL无水甲苯，于120℃油浴中，回流2小时，得粗产物。
再通过柱层析(二氯甲烷：乙酸乙酯＝2:1)分离得到产物3c。产率67％。
1H NMR(600MHz,Chloroform-d)δ7.64(d,J＝7.9Hz,2H),7.53–7.47(m,2H),7.43(dd,J＝14.5,7.7Hz,2H),7.36(dd,J＝7.7,4.1Hz,2H),7.27–7.23(m,2H),7.19(d,J＝7.9Hz,2H),6.39(d,J＝14.4Hz,1H),2.95(s,3H),2.64(s,6H),2.36(s,3H).13C NMR(151MHz,Chloroform-d)δ143.75(d,J＝7.7Hz),141.01(d,J＝23.4Hz),140.24,133.03(d,J＝13.8Hz),132.65(d,J＝2.4Hz),132.40(d,J＝10.5Hz),130.87(d,J＝14.6Hz),129.74(d,J＝130.5Hz),128.80(d,J＝101.7Hz),125.78(d,J＝13.3Hz),43.17,21.83(d,J＝4.2Hz),21.48.31P NMR(243MHz,CDCl3)δ37.76.
实施例4
称取分子筛(0.2g)并活化，再称取1-甲磺酰基-4-对甲苯基-1，2，3-三氮唑(0.2mmol)，二(4-氟苯基)膦氧(0.2mmol)以及环辛二烯镍(2.76mg，0.01mmol)于试管中，加入4mL无水甲苯，于120℃油浴中，回流2小时，得粗产物。
再通过柱层析(二氯甲烷：乙酸乙酯＝2:1)分离得到产物3d。产率64％。
1H NMR(600MHz,Chloroform-d)δ8.04(s,1H),7.79(ddd,J＝11.6,8.4,5.4Hz,4H),7.63(d,J＝7.9Hz,2H),7.26–7.07(m,6H),6.58(d,J＝14.2Hz,1H),2.86(s,3H),2.35(s,3H).13C NMR(151MHz,Chloroform-d)δ166.33(d,J＝3.1Hz),164.64(d,J＝3.1Hz),142.63(d,J＝25.1Hz),140.60,134.85(dd,J＝11.6,9.0Hz),130.45(d,J＝15.0Hz),129.80(d,J＝123.7Hz),127.06–126.48(m),125.99,116.35(dd,J＝21.4,13.5Hz),42.96,21.49.31P NMR(243MHz,CDCl3)δ29.55.19F NMR(565MHz,CDCl3)δ-104.98.
实施例5
称取分子筛(0.2g)并活化，再称取1-甲磺酰基-4-对甲苯基-1，2，3-三氮唑(0.2mmol)，二(3，5-二三氟甲基苯基)膦氧(0.2mmol)以及环辛二烯镍(2.76mg，0.01mmol)于试管中，加入4mL无水甲苯，于120℃油浴中，回流2小时，得粗产物。
再通过柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝4:1)分离得到产物3e。产率45％。
1H NMR(600MHz,Chloroform-d)δ8.06(s,2H),7.97(dd,J＝11.5,1.7Hz,4H),7.49(d,J＝14.3Hz,1H),7.08(d,J＝7.8Hz,2H),6.75(dd,J＝8.0,1.6Hz,2H),3.11(s,3H),2.23(s,3H).13C NMR(151MHz,CDCl3)δ144.80,144.78,139.79,139.78,139.32,139.31,138.95,138.81,134.08,133.85,133.38,133.16,132.60,132.52,132.38,132.29,132.15,132.07,131.96,131.94,131.92,131.90,131.88,131.81,131.79,130.60,130.52,130.50,130.37,130.30,130.10,130.07,129.91,129.86,129.78,128.03,126.88,126.82,126.62,126.59,126.18,126.16,125.30,125.22,123.49,123.41,121.68,121.60,119.87,119.78,109.20,108.45,103.43,102.75,42.43,42.30,20.88.31P NMR(243MHz,CDCl3)δ22.11.19F NMR(565MHz,CDCl3)δ-63.22.
实施例6
称取分子筛(0.2g)并活化，再称取1-甲磺酰基-4-对甲苯基-1，2，3-三氮唑(0.2mmol)，苯基亚膦酸乙酯(0.2mmol)以及环辛二烯镍(2.76mg，0.01mmol)于试管中，加入4mL无水甲苯，于120℃油浴中，回流2小时，得粗产物。
再通过柱层析(二氯甲烷：乙酸乙酯＝1:1)分离得到产物3f。产率34％。
1H NMR(600MHz,Chloroform-d)δ7.94–7.88(m,2H),7.64(d,J＝8.0Hz,2H),7.60(dd,J＝7.5,1.5Hz,1H),7.53(td,J＝7.6,3.5Hz,2H),7.26–7.18(m,3H),4.28–4.16(m,2H),2.96(s,3H),2.36(s,3H),1.42(t,J＝7.0Hz,3H).13C NMR(151MHz,Chloroform-d)δ141.64(d,J＝22.8Hz),140.42,132.86(d,J＝2.7Hz),131.96(d,J＝10.3Hz),130.35(d,J＝15.2Hz),130.14,129.56(d,J＝138.5Hz),129.41,128.81(d,J＝13.4Hz),125.28(d,J＝154.3Hz),62.03(d,J＝6.0Hz),42.69,21.48,16.47(d,J＝6.4Hz).31P NMR(243MHz,CDCl3)δ28.89.
实施例7
称取分子筛(0.2g)并活化，再称取1-甲磺酰基-4-苯基-1，2，3-三氮唑(0.2mmol)，二苯基膦氧(0.2mmol)以及环辛二烯镍(2.76mg，0.01mmol)于试管中，加入4mL无水甲苯，于120℃油浴中，回流2小时，得粗产物。
再通过柱层析(二氯甲烷：乙酸乙酯＝4:1)分离得到产物3g。产率68％。
1H NMR(600MHz,Chloroform-d)δ7.90–7.78(m,4H),7.75–7.67(m,2H),7.63(td,J＝7.4,1.5Hz,2H),7.55(td,J＝7.7,2.9Hz,4H),7.41–7.30(m,3H),6.65(d,J＝14.0Hz,1H),2.83(s,3H).13C NMR(151MHz,Chloroform-d)δ141.68(d,J＝23.8Hz),133.45(d,J＝14.5Hz),132.76(d,J＝2.7Hz),132.23(d,J＝10.2Hz),130.27(d,J＝104.1Hz),129.90,129.43,129.35(d,J＝221.3Hz),128.93(d,J＝12.3Hz),127.40(d,J＝42.7Hz),42.86.31PNMR(243MHz,CDCl3)δ30.75.
实施例8
称取分子筛(0.2g)并活化，再称取1-甲磺酰基-4-对甲氧基苯基-1，2，3-三氮唑(0.2mmol)，二苯基膦氧(0.2mmol)以及环辛二烯镍(2.76mg，0.01mmol)于试管中，加入4mL无水甲苯，于120℃油浴中，回流4小时，得粗产物。
再通过柱层析(二氯甲烷：乙酸乙酯＝1:1)分离得到产物3h。产率64％。
1H NMR(600MHz,Chloroform-d)δ7.81(ddd,J＝12.1,8.1,1.3Hz,4H),7.78–7.72(m,2H),7.64–7.58(m,2H),7.52(td,J＝7.7,2.8Hz,4H),7.21(s,1H),7.06–6.78(m,2H),6.60(d,J＝14.1Hz,1H),3.82(s,3H),2.87(s,3H).13C NMR(151MHz,Chloroform-d)δ160.98,142.73(d,J＝24.9Hz),132.60(d,J＝2.6Hz),132.34,132.23(d,J＝10.1Hz),130.75(d,J＝103.4Hz),128.87(d,J＝12.3Hz),125.90(d,J＝15.0Hz),124.45(d,J＝116.7Hz),113.98,55.33,42.82.31P NMR(243MHz,CDCl3)δ30.82.
实施例9
称取分子筛(0.2g)并活化，再称取1-甲磺酰基-4-对氟苯基-1，2，3-三氮唑(0.2mmol)，二苯基膦氧(0.2mmol)以及环辛二烯镍(2.76mg，0.01mmol)于试管中，加入4mL无水甲苯，于120℃油浴中，回流4小时，得粗产物。
再通过柱层析(二氯甲烷：乙酸乙酯＝1:1)分离得到产物3i。产率55％。
1H NMR(600MHz,Chloroform-d)δ7.81(dd,J＝12.2,7.6Hz,4H),7.76(dd,J＝8.6,5.4Hz,2H),7.68–7.58(m,2H),7.54(td,J＝7.7,2.8Hz,4H),7.05(t,J＝8.5Hz,2H),6.58(d,J＝14.1Hz,1H),2.80(s,3H).13C NMR(151MHz,Chloroform-d)δ163.28(d,J＝251.8Hz),141.12(d,J＝24.6Hz),132.81(d,J＝2.5Hz),132.39(d,J＝8.4Hz),132.24(d,J＝10.1Hz),130.74(d,J＝11.5Hz),130.20(d,J＝103.6Hz),128.95(d,J＝12.3Hz),127.03(d,J＝114.0Hz),115.66(d,J＝21.7Hz),42.78.31P NMR(243MHz,CDCl3)δ30.89.19F NMR(565MHz,CDCl3)δ-109.29.
实施例10
称取分子筛(0.2g)并活化，再称取1-甲磺酰基-4-对氯苯基-1，2，3-三氮唑(0.2mmol)，二苯基膦氧(0.2mmol)以及环辛二烯镍(2.76mg，0.01mmol)于试管中，加入4mL无水甲苯，于120℃油浴中，回流4小时，得粗产物。
再通过柱层析(二氯甲烷：乙酸乙酯＝1:1)分离得到产物3j。产率51％。
1H NMR(600MHz,Chloroform-d)δ7.81(dd,J＝12.2,7.6Hz,4H),7.68(d,J＝8.3Hz,2H),7.63(t,J＝7.5Hz,2H),7.54(td,J＝7.7,2.9Hz,4H),7.33(d,J＝8.3Hz,2H),6.55(d,J＝14.0Hz,1H),2.81(s,3H).13C NMR(151MHz,Chloroform-d)δ140.57(d,J＝24.5Hz),135.72,132.85(d,J＝2.6Hz),132.23(d,J＝10.2Hz),132.01(d,J＝14.9Hz),131.47,130.09(d,J＝103.9Hz),128.98(d,J＝12.3Hz),128.80,128.04(d,J＝112.8Hz),42.79.31P NMR(243MHz,CDCl3)δ30.75.
实施例11
称取分子筛(0.2g)并活化，再称取1-甲磺酰基-4-对溴苯基-1，2，3-三氮唑(0.2mmol)，二苯基膦氧(0.2mmol)以及环辛二烯镍(2.76mg，0.01mmol)于试管中，加入4mL无水甲苯，于120℃油浴中，回流4小时，得粗产物。
再通过柱层析(二氯甲烷：乙酸乙酯＝1:1)分离得到产物3k。产率58％。
1H NMR(600MHz,Chloroform-d)δ7.85–7.78(m,4H),7.66–7.58(m,5H),7.55(td,J＝7.8,2.9Hz,4H),7.52–7.47(m,2H),6.54(d,J＝14.0Hz,1H),2.82(s,3H).13C NMR(151MHz,Chloroform-d)δ140.49(d,J＝24.3Hz),132.87(d,J＝2.6Hz),132.43(d,J＝14.8Hz),132.21(d,J＝10.2Hz),131.78,131.62,130.05(d,J＝103.8Hz),129.00(d,J＝12.4Hz),128.19(d,J＝112.8Hz),124.14,42.80.31P NMR(243MHz,CDCl3)δ30.70.
实施例12
称取分子筛(0.2g)并活化，再称取1-甲磺酰基-4-噻吩-1，2，3-三氮唑(0.2mmol)，二苯基膦氧(0.2mmol)以及环辛二烯镍(2.76mg，0.01mmol)于试管中，加入4mL无水甲苯，于120℃油浴中，回流4小时，得粗产物。
再通过柱层析(二氯甲烷：乙酸乙酯＝2:1)分离得到产物3l。产率60％。
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.78(s,2H),7.74(s,1H),7.72(d,J＝4.1Hz,2H),7.68(d,J＝9.1Hz,2H),7.56(d,J＝7.1Hz,1H),7.49–7.45(m,3H),7.41(s,1H),7.34(d,J＝5.3Hz,2H),6.66(d,J＝13.3Hz,1H),2.71(s,3H).13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ138.06,137.78,133.81,133.65,131.79,131.32,131.22,130.39,130.28,129.94,128.68,127.96,127.84,127.37,127.24,124.85,124.07,122.91,76.43,76.11,75.79,41.90.31PNMR(162MHz,CDCl3)δ30.58.
实施例13
称取分子筛(0.2g)并活化，再称取1-苯磺酰基-4-苯基-1，2，3-三氮唑(0.2mmol)，二苯基膦氧(0.2mmol)以及环辛二烯镍(2.76mg，0.01mmol)于试管中，加入4mL无水甲苯，于120℃油浴中，回流4小时，得粗产物。
再通过柱层析(二氯甲烷：乙酸乙酯＝4:1)分离得到产物3m。产率58％。
1H NMR(600MHz,Chloroform-d)δ7.67–7.61(m,6H),7.58–7.50(m,4H),7.44(td,J＝7.7,3.0Hz,4H),7.38–7.22(m,4H),7.16(t,J＝7.7Hz,2H),6.65(d,J＝14.2Hz,1H).13CNMR(151MHz,Chloroform-d)δ140.59,133.67(d,J＝14.6Hz),132.41(d,J＝2.6Hz),132.36,132.11(d,J＝10.2Hz),129.95,129.55,128.68(d,J＝12.4Hz),128.40(d,J＝15.6Hz),126.90,126.42.31P NMR(243MHz,CDCl3)δ29.60.
实施例14
称取分子筛(0.2g)并活化，再称取1-对甲苯磺酰基-4-对甲苯基-1，2，3-三氮唑(0.2mmol)，二苯基膦氧(0.2mmol)以及环辛二烯镍(2.76mg，0.01mmol)于试管中，加入4mL无水甲苯，于120℃油浴中，回流4小时，得粗产物。
再通过柱层析(二氯甲烷：乙酸乙酯＝4:1)分离得到产物3n。产率60％。
1H NMR(600MHz,Chloroform-d)δ7.67–7.55(m,6H),7.52(t,J＝7.5Hz,2H),7.42(d,J＝8.0Hz,2H),7.39(dt,J＝8.0,4.0Hz,4H),7.08(d,J＝7.9Hz,2H),6.88(d,J＝7.9Hz,2H),6.63(d,J＝14.1Hz,1H),2.34(s,3H),2.29(s,3H).13C NMR(151MHz,Chloroform-d)δ142.69,142.07(d,J＝23.3Hz),139.94,137.88,132.17(d,J＝9.1Hz),132.08(d,J＝10.2Hz),130.92,130.81,130.23,129.00,128.96,128.50(d,J＝12.4Hz),127.06,125.81(d,J＝112.9Hz),21.50,21.48.31P NMR(243MHz,CDCl3)δ29.65.
实施例15
称取分子筛(0.2g)并活化，再称取1-对溴苯基磺酰基-4-对甲苯基-1，2，3-三氮唑(0.2mmol)，二苯基膦氧(0.2mmol)以及环辛二烯镍(2.76mg，0.01mmol)于试管中，加入4mL无水甲苯，于120℃油浴中，回流4小时，得粗产物。
再通过柱层析(二氯甲烷：乙酸乙酯＝4:1)分离得到产物3o。产率62％。
1H NMR(600MHz,Chloroform-d)δ8.25(s,1H),7.64–7.54(m,9H),7.44(td,J＝7.7,2.9Hz,4H),7.41–7.38(m,2H),7.24–7.14(m,2H),7.10(d,J＝8.0Hz,2H),6.63(d,J＝14.0Hz,1H),2.36(s,3H).13C NMR(151MHz,Chloroform-d)δ142.45(d,J＝23.2Hz),140.09(d,J＝49.1Hz),132.35(d,J＝2.6Hz),132.01(d,J＝10.2Hz),131.49,130.81,130.69(d,J＝14.7Hz),130.20,130.13,129.09,128.59,128.59(d,J＝25.3Hz),127.09,125.85(d,J＝113.1Hz),21.53.31P NMR(243MHz,CDCl3)δ29.49.
实施例16
称取分子筛(0.2g)并活化，再称取1-对甲氧基苯基磺酰基-4-对甲苯基-1，2，3-三氮唑(0.2mmol)，二苯基膦氧(0.2mmol)以及环辛二烯镍(2.76mg，0.01mmol)于试管中，加入4mL无水甲苯，于120℃油浴中，回流4小时，得粗产物。
再通过柱层析(二氯甲烷：乙酸乙酯＝4:1)分离得到产物3p。产率63％。
1H NMR(600MHz,Chloroform-d)δ7.64–7.57(m,6H),7.53(td,J＝7.4,1.4Hz,2H),7.50–7.46(m,2H),7.41(td,J＝7.7,2.8Hz,4H),7.11(d,J＝7.9Hz,2H),6.62(d,J＝14.3Hz,1H),6.59–6.51(m,2H),3.77(s,3H),2.34(s,3H).13C NMR(151MHz,Chloroform-d)δ162.45,141.53(d,J＝22.7Hz),139.92,132.36,132.18(d,J＝2.6Hz),132.04(d,J＝10.1Hz),131.14,130.90(d,J＝14.9Hz),130.45,130.22,129.28,129.02,128.53(d,J＝12.3Hz),125.85(d,J＝112.0Hz),113.53,55.38,21.48.31P NMR(243MHz,CDCl3)δ29.36.
实施例17
称取分子筛(0.2g)并活化，再称取1-对三氟甲氧基苯基磺酰基-4-对甲苯基-1，2，3-三氮唑(0.2mmol)，二苯基膦氧(0.2mmol)以及环辛二烯镍(2.76mg，0.01mmol)于试管中，加入4mL无水甲苯，于120℃油浴中，回流4小时，得粗产物。
再通过柱层析(二氯甲烷：乙酸乙酯＝4:1)分离得到产物3q。产率59％。
1H NMR(600MHz,Chloroform-d)δ7.70–7.58(m,8H),7.57–7.50(m,2H),7.41(td,J＝7.8,2.8Hz,4H),7.09(d,J＝8.0Hz,2H),6.87(d,J＝8.4Hz,2H),6.65(d,J＝14.0Hz,1H),2.34(s,3H).13C NMR(151MHz,Chloroform-d)δ151.32,142.86(d,J＝25.7Hz),140.21,139.74(d,J＝5.6Hz),132.48–132.25(m),132.09(d,J＝10.2Hz),130.79,130.23,130.10,129.11,128.98,128.61(d,J＝12.3Hz),121.06,119.93,119.34,21.41.31P NMR(243MHz,CDCl3)δ29.94.19F NMR(565MHz,CDCl3)δ-57.54.
实施例18
称取分子筛(0.2g)并活化，再称取1-异丙基磺酰基-4-对甲苯基-1，2，3-三氮唑(0.2mmol)，二苯基膦氧(0.2mmol)以及环辛二烯镍(2.76mg，0.01mmol)于试管中，加入4mL无水甲苯，于120℃油浴中，回流4小时，得粗产物。
再通过柱层析(二氯甲烷：乙酸乙酯＝4:1)分离得到产物3r。产率63％。
1H NMR(600MHz,Chloroform-d)δ7.85(dd,J＝12.0,7.6Hz,4H),7.65–7.57(m,4H),7.54(td,J＝7.8,2.8Hz,4H),7.19(d,J＝7.9Hz,2H),6.62(d,J＝14.0Hz,1H),6.21(s,1H),3.09(p,J＝6.8Hz,1H),2.36(s,3H),1.22(d,J＝6.8Hz,6H).13C NMR(151MHz,Chloroform-d)δ141.76(d,J＝24.0Hz),140.19,132.62(d,J＝2.6Hz),132.20(d,J＝10.0Hz),130.80,130.12,129.97,129.28,128.85(d,J＝12.2Hz),127.14(d,J＝115.9Hz),54.98,21.48,16.41.31P NMR(243MHz,CDCl3)δ30.44.
实施例19
称取分子筛(0.2g)并活化，再称取1-对甲苯磺酰基-4-甲酯基-1，2，3-三氮唑(0.2mmol)，二苯基膦氧(0.2mmol)以及环辛二烯镍(2.76mg，0.01mmol)于试管中，加入4mL无水甲苯，于120℃油浴中，回流4小时，得粗产物。
再通过柱层析(二氯甲烷：乙酸乙酯＝1:1)分离得到产物3s。产率52％。
1H NMR(600MHz,Chloroform-d)δ7.80–7.65(m,6H),δ7.36–7.47(m,6H),7.10(d,J＝12Hz,2H),5.11(d,J＝15Hz,1H),3.29(s,3H),2.31(s,3H).13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ139.34,131.59,131.28,131.18,130.05,129.65,129.51,129.23,129.02,128.27,127.88,127.76,125.92,124.78,41.78,20.47.31P NMR(243MHz,CDCl3)δ22.11.
实施例20
称取分子筛(0.2g)并活化，再称取1-对甲苯磺酰基-4-环丙基-1，2，3-三氮唑(0.2mmol)，二苯基膦氧(0.2mmol)以及环辛二烯镍(2.76mg，0.01mmol)于试管中，加入4mL无水甲苯，于120℃油浴中，回流3小时，得粗产物。
再通过柱层析(二氯甲烷：乙酸乙酯＝2:1)分离得到产物4。产率72％。
1H NMR(600MHz,Chloroform-d)δ7.81–7.75(m,2H),7.70–7.64(m,2H),7.60–7.56(m,2H),7.48–7.42(m,2H),7.38(dddt,J＝9.0,7.2,3.2,1.8Hz,4H),7.14–7.06(m,2H),6.49(s,1H),5.40(dd,J＝4.0,1.0Hz,1H),4.81(s,1H),2.31(s,3H),2.08–2.00(m,1H),1.85–1.69(m,2H),1.56(ddt,J＝13.5,4.8,2.4Hz,1H).13C NMR(151MHz,Chloroform-d)δ143.14,138.13,135.61(d,J＝9.9Hz),132.18(dd,J＝6.4,2.8Hz),131.49(d,J＝9.1Hz),131.30(d,J＝9.2Hz),129.19,128.69(d,J＝11.9Hz),128.50(d,J＝12.0Hz),127.28,53.50(d,J＝77.0Hz),30.95(d,J＝2.3Hz),27.19(d,J＝2.7Hz),21.51.31P NMR(243MHz,CDCl3)δ29.92.

Claims (3)

1.一种(1-胺乙烯基)膦氧衍生物的制备方法，其特征在于，用三氮唑化合物和苯基膦氧化合物在金属催化剂的催化下进行反应得到；
当所述三氮唑化合物为1-甲磺酰基-4-对甲苯基-1，2，3-三氮唑，所述苯基膦氧化合物为二苯基膦氧时，则所述金属催化剂为环辛二烯镍，反应得到产物3a；
当所述三氮唑化合物为1-甲磺酰基-4-对甲苯基-1，2，3-三氮唑，所述苯基膦氧化合物为二(4-甲氧基苯基)膦氧时，则所述金属催化剂为环辛二烯镍，反应得到产物3b；
当所述三氮唑化合物为1-甲磺酰基-4-对甲苯基-1，2，3-三氮唑，所述苯基膦氧化合物为二(2-甲基苯基)膦氧时，则所述金属催化剂为环辛二烯镍，反应得到产物3c；
当所述三氮唑化合物为1-甲磺酰基-4-对甲苯基-1，2，3-三氮唑，所述苯基膦氧化合物为二(4-氟苯基)膦氧时，则所述金属催化剂为环辛二烯镍，反应得到产物3d；
当所述三氮唑化合物为1-甲磺酰基-4-对甲苯基-1，2，3-三氮唑，所述苯基膦氧化合物为二(3，5-二三氟甲基苯基)膦氧时，则所述金属催化剂为环辛二烯镍，反应得到产物3e；
当所述三氮唑化合物为1-甲磺酰基-4-对甲苯基-1，2，3-三氮唑，所述苯基膦氧化合物为苯基亚膦酸乙酯时，则所述金属催化剂为环辛二烯镍，反应得到产物3f；
当所述三氮唑化合物为1-甲磺酰基-4-苯基-1，2，3-三氮唑，所述苯基膦氧化合物为二苯基膦氧时，则所述金属催化剂为环辛二烯镍，反应得到产物3g；
当所述三氮唑化合物为1-甲磺酰基-4-对甲氧基苯基-1，2，3-三氮唑，所述苯基膦氧化合物为二苯基膦氧时，则所述金属催化剂为环辛二烯镍，反应得到产物3h；
当所述三氮唑化合物为1-甲磺酰基-4-对氟苯基-1，2，3-三氮唑，所述苯基膦氧化合物为二苯基膦氧时，则所述金属催化剂为环辛二烯镍，反应得到产物3i；
当所述三氮唑化合物为1-甲磺酰基-4-对氯苯基-1，2，3-三氮唑，所述苯基膦氧化合物为二苯基膦氧时，则所述金属催化剂为环辛二烯镍，反应得到产物3j；
当所述三氮唑化合物为1-甲磺酰基-4-对溴苯基-1，2，3-三氮唑，所述苯基膦氧化合物为二苯基膦氧时，则所述金属催化剂为环辛二烯镍，反应得到产物3k；
当所述三氮唑化合物为1-甲磺酰基-4-噻吩-1，2，3-三氮唑，所述苯基膦氧化合物为二苯基膦氧时，则所述金属催化剂为环辛二烯镍，反应得到产物3l；
当所述三氮唑化合物为1-苯磺酰基-4-苯基-1，2，3-三氮唑，所述苯基膦氧化合物为二苯基膦氧时，则所述金属催化剂为环辛二烯镍，反应得到产物3m；
当所述三氮唑化合物为1-对甲苯磺酰基-4-对甲苯基-1，2，3-三氮唑，所述苯基膦氧化合物为二苯基膦氧时，则所述金属催化剂为环辛二烯镍，反应得到产物3n；
当所述三氮唑化合物为1-对溴苯基磺酰基-4-对甲苯基-1，2，3-三氮唑，所述苯基膦氧化合物为二苯基膦氧时，则所述金属催化剂为环辛二烯镍，反应得到产物3o；
当所述三氮唑化合物为1-对甲氧基苯基磺酰基-4-对甲苯基-1，2，3-三氮唑，所述苯基膦氧化合物为二苯基膦氧时，则所述金属催化剂为环辛二烯镍，反应得到产物3p；
当所述三氮唑化合物为1-对三氟甲氧基苯基磺酰基-4-对甲苯基-1，2，3-三氮唑，所述苯基膦氧化合物为二苯基膦氧时，则所述金属催化剂为环辛二烯镍，反应得到产物3q；
当所述三氮唑化合物为1-异丙基磺酰基-4-对甲苯基-1，2，3-三氮唑，所述苯基膦氧化合物为二苯基膦氧时，则所述金属催化剂为环辛二烯镍，反应得到产物3r；
当所述三氮唑化合物为1-对甲苯磺酰基-4-甲酯基-1，2，3-三氮唑，所述苯基膦氧化合物为二苯基膦氧时，则所述金属催化剂为环辛二烯镍，反应得到产物3s；
当所述三氮唑化合物为1-对甲苯磺酰基-4-环丙基-1，2，3-三氮唑，所述苯基膦氧化合物为二苯基膦氧时，则所述金属催化剂为环辛二烯镍，反应得到产物4，
所述产物3a～3s以及产物4的结构式如下：
通式Ⅰ：
Figure FDA0002447552870000031
3a：R1＝Me，R2＝4-methylphenyl，R3＝R4＝Ph
3b：R1＝Me，R2＝4-methylphenyl，R3＝R4＝4-methoxylbenzene
3c：R1＝Me，R2＝4-methylphenyl，R3＝R4＝2-methylbenzene
3d：R1＝Me，R2＝4-methylphenyl，R3＝R4＝4-fluorbenzene
3e：R1＝Me，R2＝4-methylphenyl，R3＝R4＝3，5-Bis(trifluoromethyl)benzene
3f：R1＝Me，R2＝4-methylphenyl，R3＝Ph，R4＝OEt
3g：R1＝Me，R2＝R3＝R4＝Ph
3h：R1＝Me，R2＝4-methoxyphenyl，R3＝R4＝Ph
3i：R1＝Me，R2＝4-fluorophenyl，R3＝R4＝Ph
3j：R1＝Me，R2＝4-chlorophenyl，R3＝R4＝Ph
3k：R1＝Me，R2＝4-bromopheyl，R3＝R4＝Ph
3I：R1＝Me，R2＝thiophene，R3＝R4＝Ph
3m：R1＝R2＝R3＝R4＝Ph
3n：R1＝R2＝4-methylphenyl，R3＝R4＝Ph
3o：R1＝4-bromopheyI，R2＝4-methylphenyl，R3＝R4＝Ph
3p：R1＝4-methoxyphenyl，R2＝4-methylphenyl，R3＝R4＝Ph
3q：R1＝4-trifluoromethoxyphenyl，R2＝4-methylphenyl，R3＝R4＝Ph
3r：R1＝isopropyl，R2＝4-methylphenyl，R3＝R4＝Ph
3s：R1＝4-methylphenyl，R2＝CO2Et，R3＝R4＝Ph
通式II：
Figure FDA0002447552870000032
2.如权利要求1所述的(1-胺乙烯基)膦氧衍生物的制备方法，其特征在于，
先称取分子筛并活化，分子筛的用量按照每0.1mmol三氮唑化合物加入0.1g分子筛，
加入1eq三氮唑化合物，1～1.2eq的苯基膦氧化合物，5％eq的金属催化剂，量取溶剂加入，
使三氮唑化合物浓度为0.04～6mol/L；在115～125摄氏度回流2-4小时；得到粗产物，将粗产物用体积比为乙酸乙酯∶二氯甲烷＝4∶1～1∶1的溶液中柱层析，得到(1-胺乙烯基)膦氧化合物。
3.如权利要求2所述的(1-胺乙烯基)膦氧衍生物的制备方法，其特征在于，所述溶剂为无水甲苯。
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