RU2466134C1 - Способ получения катионных комплексов палладия - Google Patents
Способ получения катионных комплексов палладия Download PDFInfo
- Publication number
- RU2466134C1 RU2466134C1 RU2011126231/04A RU2011126231A RU2466134C1 RU 2466134 C1 RU2466134 C1 RU 2466134C1 RU 2011126231/04 A RU2011126231/04 A RU 2011126231/04A RU 2011126231 A RU2011126231 A RU 2011126231A RU 2466134 C1 RU2466134 C1 RU 2466134C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- ppm
- acac
- palladium
- complex
- mecn
- Prior art date
Links
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения катионных комплексов палладия. Описан способ получения катионных комплексов палладия общей формулы [(acac)Pd(L)2]BF4 (где асас - ацетилацетонат, L - вторичные амины, такие как диэтиламин, дибутиламин, диоктиламин и морфолин) взаимодействием комплекса палладия со вторичным амином (L) в среде органического растворителя при комнатной температуре, причем в качестве исходного комплекса используют комплекс палладия состава [(acac)Pd(MeCN)2]BF4 (где MeCN - ацетонитрил) при мольном отношении L:Pd=2:1 и процесс проводят в дихлорметане в качестве органического растворителя. Технический результат - проведение способа получения катионных комплексов в одну стадию. 4 пр.
Description
Изобретение относится к способу получения катионных комплексов палладия общей формулы [(acac)Pd(L)2]BF4, где асас - ацетилацетонат, L - вторичные амины, такие как диэтиламин, дибутиламин, диоктиламин и морфолин, которые потенциально могут быть использованы в качестве компонентов каталитических систем реакций селективной димеризации стирола, аддитивной полимеризации норборнена, теломеризации диеновых углеводородов со вторичными аминами.
Известен способ получения катионных комплексов палладия /GB 1369128, C07C 2/04; С07С 2/04, 1974 г./ формулы [LPdL'2]A, где L - π-аллил, L' - PR3, заключающийся во взаимодействии галогенидов (Х) палладия типа LPdX, соединения PR3 и AgA, где А - BF4, PF6, SbF6, ClO4.
Известен способ получения катионного комплекса палладия /Патент РФ №2329269, C07F 5/00, C07F 5/04, C07F 1/02, 2008 г./, содержащих органические или элементорганические ацидолиганды общей формулы [LPdL'2]A, где L - ацетилацетонат (Асас), L' - третичные фосфины типа трифенилфосфин, триортотолилфосфин, трипаратолилфосфин, триортоанизилфосфин и др., А - анионы типа BF4, F3CSO3, используемых в качестве катализаторов в реакции теломеризации изопрена с диэтиламином, а также в качестве компонентов каталитических систем в реакции селективной димеризации стирола.
Известен способ получения катионных комплексов палладия [(acac)Pd(PR3)2]BF4 / Johnson B.F.G., Lewis J., White D.A. // Journal of the Chemical Society. Section A. 1971. N 17. P.2699-2701/, согласно которому к бис(ацетилацетонато)палладию добавляют в дихлорметане одну мольную часть трифенилметил тетрафторбората, а затем две мольные части третичного фосфина. После этого получившийся осадок перекристаллизовывают из смеси растворителей дихлорметан-диэтиловый эфир.
Ближайшим налогом является способ получения катионного комплекса палладия / Chernyshev M.L., Tkach V.S., Dmitrieva T.V., Ratovskii G.V., Zinchenko S.V., Shmidt F.K. // React. Kinet. Catal. Lett., Vol.48, No. 1, 291-294 (1992)/ состава [(acac)Pd(L)2]BF4, где L - диэтиламин, согласно которому к раствору исходного комплекса, бис(ацетилацетонато)палладия, в бензоле добавляют десять мольных частей вторичного амина, а именно диэтиламина, а затем пять мольных частей эфирата трифторида бора. Через трое суток полученный раствор упаривают на вакууме при комнатной температуре, оставшееся масло разделяют с помощью колоночной хроматографии (Al2O3, элюент - смесь гексан-диэтиламин).
Недостатком известного способа синтеза являются: (1) необходимость использования колоночной хроматографии для выделения продукта; (2) продолжительное, до 3 суток, время синтеза; (3) использование пятикратного избытка вторичного амина по отношению к палладию.
Задачей предлагаемого изобретения является получение катионных комплексов палладия в одну стадию.
Поставленная задача достигается тем, что в способе получения катионных комплексов палладия общей формулы [(acac)Pd(L)2]BF (где асас - ацетилацетонат, L - вторичные амины, такие как диэтиламин, дибутиламин, диоктиламин и морфолин) взаимодействием комплекса палладия со вторичным амином в среде органического растворителя при комнатной температуре, в качестве исходного комплекса используют комплекс палладия состава [(acac)Pd(MeCN)2]BF4 (где MeCN - ацетонитрил), при мольном отношении L:Pd=2:1, и процесс проводят в дихлорметане в качестве органического растворителя.
Отличительными признаками настоящего изобретения является одностадийный метод получения целевого продукта при использовании в качестве исходного катионный комплекс палладия состава [(acac)Pd(MeCN)2]BF4 (где асас - ацетилацетонат, MeCN - ацетонитрил) и двух мольных частей вторичного амина, без использования эфирата трифторида бора.
Способ осуществляется следующим образом.
В трехгорлой колбе в атмосфере аргона растворяют две мольные части вторичного амина в хлористом метилене, затем при перемешивании медленно присыпают катионный комплекс состава [(acac)Pd(MeCN)2]BF4, при мольном отношении L:Pd=2:1. Полученный раствор интенсивно перемешивают в течение одного часа, затем упаривают на вакууме. Полученный осадок промывается диэтиловым эфиром, отфильтровывается и сушится в вакууме (Р=10 мм рт.ст., 2 ч, Т=20°C).
Пример 1. Синтез [(acac)Pd(HNEt2)2]BF4. Проводится в атмосфере аргона. В трехгорлой колбе растворили 0,33 мл диэтиламина в 10 мл дихлорметана, а затем при перемешивании медленно присыпали комплекс [(acac)Pd(MeCN)2]BF4 (0,5618 г; 1,5 ммоль). Получили желтый раствор, оставили перемешиваться на один час. Упарили на водоструйном насосе, осадок один раз промыли эфиром, отфильтровали и высушили на вакууме при комнатной температуре. Получили 0,5244 г желтого порошка (80% от теоретического выхода). Данные 13С ЯМР-спектроскопии: сигналы от асас лиганда: 25,21 м.д. (СН3), 101 м.д. (СН), 188 м.д. (С=O); сигналы от NHEt2: 13,96 м.д. (CH3) и 47,67 м.д. (СН2). Данные 1Н ЯМР-спектроскопии: сигналы от асас лиганда: 5,55 м.д. (CH), 2,03 м.д. (СН3); сигналы от NHEt2: 3,62 м.д. (NH), 2,62 и 2,99 м.д. (СН2), 1,55 м.д. (СН3). Элементный анализ: рассчитано: С, 35.60; H, 6.66; F, 17.33; получено: С, 35.61; Н, 6.42; F, 17.56.
Пример 2. Синтез [(acac)Pd(HN(n-Bu)2)2]BF4. Проводится в атмосфере аргона. В трехгорлой колбе растворили 0,53 мл дибутиламина в 10 мл дихлорметана, а затем при перемешивании медленно присыпали комплекс [(acac)Pd(MeCN)2]BF4 (0,5618 г; 1,5 ммоль). Получили желтый раствор, оставили перемешиваться на один час. Упарили на водоструйном насосе, получили темно-желтый маслообразный продукт. Промыли эфиром и высушили на вакууме при комнатной температуре. Получили 0,57 г желтого порошка (69% от теоретического выхода). Данные 13С ЯМР-спектроскопии: сигналы от асас лиганда: 25,06 м.д. (CH3), 101 м.д. (CH), 187,73 м.д. (С=O); сигналы от NHBu2: 13,34 м.д. (CH3), 53,35 м.д. (α-СН2), 31,64 м.д. (β-CH2), 20,47 м.д. (γ-CH2). Данные 1Н ЯМР-спектроскопии: сигналы от асас лиганда: 5,57 м.д. (CH), 2,03 м.д.(СН3); сигналы от NHBu2: 3,62 м.д. (NH), 2,52 и 2,9 м.д. (α-CH2), 1,9 и 2,33 м.д. (β-CH2), 1,43 м.д. (γ-CH2), 0,99 м.д. (CH3). Элементный анализ: рассчитано: C, 45.79; H, 8.23; F, 13.80; получено: C, 45.96; H, 7.91; F, 14.36.
Пример 3. Синтез [(acac)Pd(HN(n-Oct)2)2]BF4 (где n-Oct=н-октил). Проводится в атмосфере аргона. В трехгорлой колбе растворили 0,9 мл диоктиламина в 10 мл дихлорметана, а затем при перемешивании медленно присыпали комплекс [(acac)Pd(MeCN)2]BF4 (0,5618 г; 1,5 ммоль). Получили желтый раствор, оставили перемешиваться на один час. Упарили на водоструйном насосе, получили желтый маслообразный продукт. Промыли эфиром и высушили на вакууме при комнатной температуре. Получили 0,93 г желтого порошка (80% от теоретического выхода). Данные 13С ЯМР-спектроскопии: сигналы от асас лиганда: 25,19 м.д. (CH3), 101,21 м.д. (CH), 187,66 м.д. (С=O); сигналы от NH(n-oct)2: 13,78 м.д. (CH3), 53,64 м.д. (α-CH2), 29,57 м.д. (β-CH2), 27,28 м.д. (γ-CH2), 29,57 м.д. (δ-CH2), 29,57 м.д. (ε-CH2), 32,10 м.д. (ζ-CH2), 22,94 м.д. (η-CH2). Данные 1Н ЯМР-спектроскопии: сигналы от асас лиганда: 5,56 м.д. (CH), 2,03 м.д.(CH3); сигналы от NHBu2: 3,79 м.д. (NH), 2,43 и 2,89 м.д. (α-CH2), 1,93 и 2,37 м.д. (β-CH2), 1,38 м.д. (γ-η-CH2), 0,90 м.д. (CH3).
Пример 4. Синтез [(acac)Pd(HN(C4H8)O)2]BF4 (где HN(C4H8)O - морфолин). Проводится в атмосфере аргона. В трехгорлой колбе растворили в 10 мл дихлорметана 0,26 мл морфолина, а затем при перемешивании медленно присыпали комплекс [(acac)Pd(MeCN)2]BF4 (0,5618 г.; 1,5 ммоль). Получили желтый раствор, оставили перемешиваться на один час. Упарили на водоструйном насосе, получили желтый порошок. Высушили на вакууме при комнатной температуре. Получили 0,63 г порошка (90% от теоретического выхода). Данные 13С ЯМР-спектроскопии: сигналы от асас лиганда: 25,12 м.д. (СН3), 101,54 м.д. (СН), 188,06 м.д. (С=O); сигналы от лиганда HN(C4H8)O: 50,08 м.д. (α-CH2) и 66,78 м.д. (β-CH2). Данные Н1 ЯМР-спектроскопии: сигналы от асас лиганда: 5,38 м.д. (CH), 2,99 м.д.(CH3); сигналы от лиганда HN(C4H8)O: 4.53 (NH), 2.81 и 3.02 (α-CH2), 3.53 и 3.70 (β-CH2). Элементный анализ: рассчитано: С, 33.47; Н, 5.40; F, 16.29; экспериментально: C, 33.79; H, 5.41; F, 17.43
Технический результат - получение в одну стадию катионных комплексов палладия типа общей формулы [(acac)Pd(L)2]BF4.
Claims (1)
- Способ получения катионных комплексов палладия общей формулы [(acac)Pd(L)2]BF4 (где асас - ацетилацетонат, L - вторичные амины, такие как диэтиламин, дибутиламин, диоктиламин и морфолин) взаимодействием комплекса палладия со вторичным амином (L) в среде органического растворителя при комнатной температуре, отличающийся тем, что в качестве исходного комплекса используют комплекс палладия состава [(acac)Pd(MeCN)2]BF4 (где MeCN - ацетонитрил), при мольном отношении L:Pd=2:1 и процесс проводят в дихлорметане в качестве органического растворителя.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2011126231/04A RU2466134C1 (ru) | 2011-06-24 | 2011-06-24 | Способ получения катионных комплексов палладия |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2011126231/04A RU2466134C1 (ru) | 2011-06-24 | 2011-06-24 | Способ получения катионных комплексов палладия |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2466134C1 true RU2466134C1 (ru) | 2012-11-10 |
Family
ID=47322259
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2011126231/04A RU2466134C1 (ru) | 2011-06-24 | 2011-06-24 | Способ получения катионных комплексов палладия |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2466134C1 (ru) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2618526C1 (ru) * | 2015-12-22 | 2017-05-04 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Иркутский государственный университет" | Способ получения анилиновых комплексов палладия |
| RU2626745C2 (ru) * | 2015-07-20 | 2017-07-31 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Иркутский государственный университет" | Способ аддитивной полимеризации норборнена и его производных |
| RU2636742C1 (ru) * | 2017-01-20 | 2017-11-28 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Иркутский государственный университет" (ФГБОУ ВО "ИГУ") | Способ получения катионных комплексов палладия с третичными аминами |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1369128A (en) * | 1972-07-10 | 1974-10-02 | Mitsubishi Chem Ind | Process for producing oligomers from unsaturated monomers |
| EP0243281A2 (fr) * | 1986-03-27 | 1987-10-28 | Rhone-Poulenc Chimie | Procédé de dimérisation d'un acrylate d'alkyle inférieur et composition catalytique |
| RU2111959C1 (ru) * | 1991-03-12 | 1998-05-27 | Институто Джентили, С.п.А. | N-//4,5-диокси- и 4,5,8-тригидрокси-9,10-дигидро-9,10-диоксо-2-антраценил/карбонил/аминокислоты, способ их получения и фармацевтическая композиция на их основе |
| RU2129043C1 (ru) * | 1996-07-02 | 1999-04-20 | Иркутский государственный университет | Способ получения катализатора для олигомеризации стирола |
-
2011
- 2011-06-24 RU RU2011126231/04A patent/RU2466134C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1369128A (en) * | 1972-07-10 | 1974-10-02 | Mitsubishi Chem Ind | Process for producing oligomers from unsaturated monomers |
| EP0243281A2 (fr) * | 1986-03-27 | 1987-10-28 | Rhone-Poulenc Chimie | Procédé de dimérisation d'un acrylate d'alkyle inférieur et composition catalytique |
| RU2111959C1 (ru) * | 1991-03-12 | 1998-05-27 | Институто Джентили, С.п.А. | N-//4,5-диокси- и 4,5,8-тригидрокси-9,10-дигидро-9,10-диоксо-2-антраценил/карбонил/аминокислоты, способ их получения и фармацевтическая композиция на их основе |
| RU2129043C1 (ru) * | 1996-07-02 | 1999-04-20 | Иркутский государственный университет | Способ получения катализатора для олигомеризации стирола |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Chernyshev M.L., Tkach V.S., Dmiyrieva T.V. et al. React.Kinet.Catal.Lett, v.48, №1, 291-294/1992. * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2626745C2 (ru) * | 2015-07-20 | 2017-07-31 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Иркутский государственный университет" | Способ аддитивной полимеризации норборнена и его производных |
| RU2618526C1 (ru) * | 2015-12-22 | 2017-05-04 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Иркутский государственный университет" | Способ получения анилиновых комплексов палладия |
| RU2636742C1 (ru) * | 2017-01-20 | 2017-11-28 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Иркутский государственный университет" (ФГБОУ ВО "ИГУ") | Способ получения катионных комплексов палладия с третичными аминами |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5179055A (en) | Cationic rhodium bis(dioxaphosphorus heterocycle) complexes and their use in the branched product regioselective hydroformylation of olefins | |
| Abu-Gnim et al. | Phosphine oxides as ligands in the hydroformylation reaction | |
| CN101652341B (zh) | 用于加氢甲酰基化方法中的杯芳烃二亚磷酸酯配体 | |
| Keim et al. | Synthesis, characterisation and catalytic activity of Pd (II) and Ni (II) complexes with new cyclic α-diphenylphosphino-ketoimines. Crystal structure of 2, 6-diisopropyl-N-(2-diphenylphosphino-cyclopentylidene) aniline and of 2, 6-diisopropyl-N-(2-diphenylphosphino-cyclohexylidene) aniline | |
| CN107226779B (zh) | 用于使取代二烯烃选择性钯催化为调聚物的方法 | |
| Suslov et al. | Palladium (II)–acetylacetonate complexes containing phosphine and diphosphine ligands and their catalytic activities in telomerization of 1, 3-dienes with diethylamine | |
| Lega et al. | Application of pyranoside phosphite-pyridine ligands to enantioselective metal-catalyzed allylic substitutions and conjugate 1, 4-additions | |
| RU2329269C2 (ru) | Способ получения катионных комплексов палладия | |
| Bowen et al. | Ligand effects in chromium diphosphine catalysed olefin co-trimerisation and diene trimerisation | |
| Tribó et al. | Synthesis and characterisation of new pyrazole–phosphinite ligands and their ruthenium (II) arene complexes | |
| RU2466134C1 (ru) | Способ получения катионных комплексов палладия | |
| RU2423373C1 (ru) | Способ получения разнолигандных катионных комплексов палладия | |
| US5260491A (en) | Cationic rhodium bis(dioxaphosphorus heterocycle) complexes and their use in the branched product regioselective hydroformylation of olefins | |
| CN114436949A (zh) | 一种四齿配体及金属络合物及其制备方法和应用 | |
| Elsagir et al. | Bidentate ferrocenylphosphines and their palladium (II) dichloride complexes—X-ray structural and NMR spectroscopic investigations and first results of their characteristics in the Pd-catalysed cooligomerisation of 1, 3-butadiene with CO2 | |
| RU2475491C1 (ru) | Способ получения катионных комплексов палладия с дииминовыми лигандами | |
| Bárta et al. | Phosphinomethylation of [1′-(diphenylphosphino) ferrocenyl]-methylamines as a route to unsymmetric ferrocene diphosphine ligands | |
| Pelagatti et al. | Heck reaction catalysed by pyridyl-imine palladium (0) and palladium (II) complexes | |
| Boyarskiy et al. | Palladium‐(Acyclic Diaminocarbene) Species as Alternative to Palladium‐(Nitrogen Heterocyclic Carbenes) in Cross‐Coupling Catalysis | |
| Biricik et al. | New bis (diphenylphosphino) aniline derivatives: Synthesis and spectroscopic characterization | |
| Bényei et al. | The effect of phosphonium salt formation on the kinetics of homogeneous hydrogenations in water utilizing a rhodium meta-sulfonatophenyl-diphenylphosphine complex | |
| RU2475492C1 (ru) | Способ получения катионных комплексов палладия с бидентатными фосфорорганическими лигандами | |
| RU2636741C1 (ru) | Способ получения катионных комплексов палладия с фосфиновыми лигандами | |
| Bouachir et al. | Cationic η3-allyl complexes. 21. Telomerization of buta-1, 3-diene with Z–H compounds mediated by group 10 complexes | |
| Tolis et al. | A new rhodium complex with a nitrogen‐containing bis (phosphine oxide) ligand as an efficient catalyst for the hydroformylation of styrene |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20160625 |