JP2005504838A - パラジウムカルベン化合物を用いる１−オレフィンの製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、少なくとも２つの共役二重結合を有する化合物を触媒としてのパラジウムカルベン化合物の存在下にテロゲンでテロメリゼーションし、テロマーを水素添加し、かつ水素添加された中間生成物を分解することによって１−オレフィンを製造するための方法、コモノマーとしての１−オレフィンの使用に関する。

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は、貴金属テロメリゼーション触媒の存在下での共役二重結合を有する化合物のテロゲンによるテロメリゼーション、テロマーの水素添加及び水素添加された中間生成物の分解によって１−オレフィンを製造する方法に関する。
【０００２】
１−オレフィン、例えば１−オクテンは種々の化学的生成物の製造において大量に使用される。例えば界面活性物質、可塑剤、滑沢剤及びポリマーが１−オクテンから製造される。広い使用分野は更にポリマー、特にポリエチレンにおけるコモノマーとしての使用である。ほぼ全ての現在商業的に利用される１−オクテンの製造方法は原材料のエテンに基づくものである。エテンをオリゴマー化し、そして主生成物としてα−オレフィンの生成物スペクトルが得られる。触媒及びプロセス条件の適切な選択によって生成物中の１−オクテンの量を最適化でき、その際、該量は約２５％である。主要量の１−オクテンを製造する前記の方法の他に、フィッシャー−トロプシュ反応の生成物スペクトルから１−オクテンを単離することが確かな重要性を獲得している。文献においてエテンに基づく方法の他に、原材料としての１，３−ブタジエンを１−オクテンの製造のために使用する方法が公知である。しかしながら１−オクテンは直接的でなく、例えば二量体化を介してブタジエンから得られ、より多くの方法工程により得られる。例えば特許出願ＷＯ９２／１０４５０号は、１，３−ブタジエンを、有利にはメタノール又はエタノールと反応させて、２，７−オクタジエニルエーテルを得て、水素添加によりオクチルエーテルを得て、それを１−オクテンに分解する方法を記載している。ＥＰ−Ａ−０４４０９９５号において、反応を第１工程で行うが、カルボン酸を用いて行う同様の方法を記載している。第１の方法工程は、一般にテロメリゼーションと呼称される方法と共通している。テロメリゼーションでは、一般にテロゲン（ＥＰ−Ａ−０４４０９９５号ではカルボン酸）をタキソゲン（１，３−ブタジエン、２当量）と反応させてテロマーが得られる。
【０００３】
テロメリゼーション反応のための例は、とりわけE. J. Smutny, J. Am. Chem. Soc. 1967, 89, 6793、 S. Takahashi, T. Shibano, N. Hagihara, Tetrahedron Lett. 1967, 2451、ＥＰ−Ａ−０５６１７７９号、ＵＳ３４９９０４２号、ＵＳ３５３０１８７号、ＧＢ１１７８８１２号、ＮＬ６８１６００８号、ＧＢ１２４８５９３号、ＵＳ３６７００２９号、ＵＳ３６００３２号、ＵＳ３７６９３５２号、ＵＳ３８８７６２７号、ＧＢ１３５４５０７号、ＤＥ２０４０７０８号、ＵＳ４１４２０６０号、ＵＳ４１４６７３８号、ＵＳ４１９６１３５号、ＧＢ１５３５７１８号、ＵＳ４１０４４７１号、ＤＥ２１６１７５０号及びＥＰ−Ａ−０２１８１００号に記載されている。
【０００４】
ブタジエンに基づく、例えばＷＯ９２／１０４５０号又はＥＰ−Ａ−０４４０９９５号に記載される１−オクテンの公知の製造方法では、１−オクテンを１位で置換されたｎ−オクタンの分解によって得る。この工程での選択性はしばしば不十分である。従ってＷＯ９２／１０４５０号では変換率８０％での１−メトキシオクタンの分解においてオクテンに対する選択性６６％が挙げられる。
【０００５】
テロメリゼーションのために有用な触媒として、ハロゲン不含のパラジウム（０）化合物並びにパラジウム（ＩＩ）化合物が指摘されている（A. Behr, In " Aspects of Homogeneous Catalysis"; Herausgeber R. Ugo, D. Reidel Publishing Company, Doordrecht/Boston/Lancaster, 1984, Vol. 5, 3）。その他に、別の遷移金属、例えばコバルト（R. Baker, A. Onions, R. J. Popplestone, T.N. Smith, J. Chem. Soc., Perkin Trans. II 1975,1133-1138）、ロジウム、ニッケル（R. Baker, D.E. Halliday, T.N. Smith, J. Organomet. Chem. 1972, 35, C61-C63; R. Baker, Chem. Rev. 1973, 73, 487-530; R. Baker, A.H. Cook, T.N Smith, J. Chem. Soc., Perkin Trans. II 1974, 1517-1524）及び白金も触媒として使用される。しかしながら後に挙げた系は活性及び選択性に関してパラジウム錯体を下回る。
【０００６】
ＷＯ９１／０９８２２号は触媒として、パラジウムアセチルアセトネート／２当量のトリフェニルホスファンを用いる連続的方法を記載している。ここには、触媒生産性（回転回数）が４４０００にまで達した。しかしながらそのような触媒回転回数での目的生成物に関する化学的選択性は＜８５％である。ブタジエンのテロメリゼーションのためにパラジウム錯体又はパラジウム塩と組み合わせてカルボン酸を使用することはＥＰ０４４０９９５号から公知である。しかしながら錯形成剤は詳述されていない。National Distillers and Chem. Corp.（ＵＳ４，６４２，３９２号、ＵＳ４，８３１，１８３号）は１９８７年にオクタジエニルエーテルの製造方法を記載している。この場合に、生成物混合物から触媒（パラジウムアセテート／５当量のトリフェニルホスファン）は蒸留によって分離され、触媒は高沸点溶剤中に溶解された状態で残留する。触媒は１２回まで使用でき、その際、その都度、ホスファンが補充される。出発混合物（例１）は５７％の収率（ＴＯＮ２０００に相当する）で直鎖状のエーテルを提供するに過ぎない。この場合には、テロマーのｎ／イソの比率は３．７：１に過ぎない。ＵＳ４８３１１８３号において、該混合物は、例えばヘキサンでの抽出によって反応溶液から分離されている。この場合、テロメリゼーションはジメチルホルムアミド又はスルホランにおいて触媒混合物のパラジウム（ＩＩ）アセテート／３当量のトリフェニルホスフィンモノスルホネートを用いて実施された。
【０００７】
また長鎖の第一級アルコール、例えばエタノール、プロパノール及びブタノール（J. Beger, H.Reichel, J. Prakt. Chem. 1973, 315, 1067）はブタジエンと一緒に相応のテロマーを形成する。しかしながら公知の触媒の触媒活性はここでは、前記の場合の触媒活性よりもなおも低い。従って同一の反応条件［Ｐｄ（アセチルアセトネート）_２／ＰＰｈ_３／ブタジエン／アルコール＝１：２：２０００：５０００；６０℃／１０時間］下でメタノールのテロマーが８８％の収率で、プロパノールのテロマーが６５％の収率で、かつノナノールのテロマーが２８％だけの収率で形成された。
【０００８】
カルボン酸はテロメリゼーション反応においてアルコールと同様に適当な求核試薬である。酢酸及びブタジエンから良好な収率において相応のオクタジエニル誘導体が得られる（ＤＥ２１３７２９１号）。直鎖状生成物と分枝鎖状生成物の比（ｎ／イソ比率）はパラジウム上の配位子によって影響することができる（D.Rose, H. Lepper, J. Organomet. Chem. 1973, 49, 473）。配位子としてのトリフェニルホスフィンを用いて比４／１が達成され、トリス（ｏ−メチルフェニル）ホスファイトを使用すると、その比は１７／１に高めることができた。別のカルボン酸、例えばピバリン酸、安息香酸又はメタクリル酸、またジカルボン酸も同様にブタジエンと反応できる。
【０００９】
Shell Oilは共役ジエンとカルボン酸とのテロメリゼーションに基づいてα−オレフィンの製造方法をＵＳ５０３０７９２号に記載している。水を求核試薬として使用するテロメリゼーション反応は、とりわけKuraray社によって集中的に調査されている（ＵＳ４３３４１１７号、ＵＳ４３５６３３３号、ＵＳ５０５７６３１号）。ここでは、ホスフィン、少なくとも水溶性のホスフィン又はホスホニウム塩（ＥＰ０２９６５５０号）を配位子として使用している。配位子として水溶性ジホスフィンを使用することはＷＯ９８／０８７９４号に記載されており、ＤＥ１９５２３３３５号はホスホナイト又はホスフィナイト配位子の存在下でのアルカジエンと水との反応を開示している。
【００１０】
ＧＢ１５３５７１８号はパラジウム（０）錯体によって触媒されるブタジエンとアミンとのテロメリゼーションを記載している。ＥＰ９３９０７４号及びＥＰ７７３２１１号においてはアンモニア及びブタジエンのテロメリゼーションによるオクタ−２，７−ジエチル−１−アミンの製造方法を記載している。
【００１１】
ブタジエンの求核試薬、例えばホルムアルデヒド、アルデヒド、ケトン、二酸化炭素、二酸化硫黄、亜硫酸、β−ケトエステル、β−ジケトン、マロン酸エステル、α−ホルミルケトン及びシランによるテロメリゼーションは同様に文献に記載されている。
【００１２】
まとめると、ブタジエンとアルコールによるテロメリゼーション反応のための公知のパラジウムホスファン触媒は十分な触媒変換数（触媒生産性、「回転回数」＝ＴＯＮ）を有することを言及できる。工業的に目標とされる＞１０００００の生産性は公知の系によっては記載されていないか、又はあまり記載がない。この場合に、同時に＞９５％の高い選択性は、環境に有利な方法を達成するために化学的選択性及びレジオ選択性を達成すべきである。
【００１３】
触媒的テロメリゼーションを求核試薬及びパラジウムカルベン錯体の存在下に実施して、引き続きテロマーを水素添加し、かつ水素添加されたテロマーを分解させて実施する、良好な収率及び選択性での１−オレフィンの製造方法が有効であると判明した。
【００１４】
従って本発明の対象は８〜１６個の炭素原子を有する１−オレフィンを、少なくとも２つの共役二重結合を有する出発オレフィンをパラジウム触媒の存在下に求核試薬によってテロメリゼーションさせ、こうして得られたテロマーを水素添加し、かつ引き続き分解して１−オレフィンを得て、その際、パラジウム触媒としてパラジウムカルベン錯体を使用して製造するための方法である。
【００１５】
有利なパラジウム錯体としては、２つの窒素原子によってカルベン炭素原子が結合されている錯体が使用される。これは、カルベン配位子が以下の構造要素
【００１６】
【化１】

を有することを意味し、その際、Ｃはパラジウム原子に結合するカルベン炭素原子を表す。
【００１７】
特に有利なパラジウムカルベン錯体としては、式Ｉ又はＩＩ
【００１８】
【化２】

［式中、Ｒ^２及びＲ^３は互いに無関係に、直鎖状、分枝鎖状又は環式のＣ_１〜Ｃ_２４−アルキル基又はＣ_５〜Ｃ_１８−アリール基であり、その際、アルキル基及びアリール基は互いに無関係に置換基−ＣＮ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ−アルキル−（Ｃ_１〜Ｃ_８）、−ＣＯ−アルキル−（Ｃ_１〜Ｃ_８）、−アリール−（Ｃ_６〜Ｃ_１８）、−アルキル−（Ｃ_１〜Ｃ_２４）、−ＣＯＯ−アリール−（Ｃ_６〜Ｃ_１０）、−ＣＯ−アリール−（Ｃ_６〜Ｃ_１０）、−Ｏ−アルキル−（Ｃ_１〜Ｃ_８）、−Ｏ−ＣＯ−アルキル−（Ｃ_１〜Ｃ_８）、−Ｎ−アルキル_２−（Ｃ_１〜Ｃ_８）、−ＣＨＯ、−ＳＯ_３Ｈ、−ＮＨ_２、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＯＨ、−ＣＦ_３、−ＮＯ_２、フェロセニルを含んでよく、かつ
Ｒ^４〜Ｒ^７は互いに無関係に水素、−ＣＮ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ−アルキル−（Ｃ_１〜Ｃ_８）、−ＣＯ−アルキル−（Ｃ_１〜Ｃ_８）、−ＣＯＯ−アリール−（Ｃ_６〜Ｃ_１０）、−ＣＯ−アリール−（Ｃ_６〜Ｃ_１０）、−Ｏ−アルキル−（Ｃ_１〜Ｃ_８）、−Ｏ−ＣＯ−アルキル−（Ｃ_１〜Ｃ_８）、−Ｎ−アルキル_２−（Ｃ_１〜Ｃ_８）、−ＣＨＯ、−ＳＯ_３Ｈ、−ＮＨ_２、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＯＨ、−ＣＦ_３、−ＮＯ_２又は直鎖状、分枝鎖状又は環式のＣ_１〜Ｃ_２４−アルキル基又はＣ_６〜Ｃ_１８−アリール基であり、かつアルキル基及びアリール基は互いに無関係に置換基−ＣＮ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ−アルキル−（Ｃ_１〜Ｃ_８）、−ＣＯ−アルキル−（Ｃ_１〜Ｃ_８）、−アリール−（Ｃ_６〜Ｃ_１０）、−アルキル−（Ｃ_１〜Ｃ_２４）、−ＣＯＯ−アリール−（Ｃ_６〜Ｃ_１０）、−ＣＯ−アリール−（Ｃ_６〜Ｃ_１０）、−Ｏ−アルキル−（Ｃ_１〜Ｃ_８）、−Ｏ−ＣＯ−アルキル−（Ｃ_１〜Ｃ_８）、−Ｎ−アルキル_２−（Ｃ_１〜Ｃ_８）、−ＣＨＯ、−ＳＯ_３Ｈ、−ＮＨ_２、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＯＨ、−ＣＦ_３、−ＮＯ_２を有してよく、かつ基Ｒ^４及びＲ^５は橋かけする脂肪族環又は芳香族環の部分であってもよい］の少なくとも１種のカルベン配位子が使用される。
【００１９】
本発明による方法で使用される求核試薬は、有利には式ＩＩＩ、ＩＶ及びＶ
【００２０】
【化３】

［式中、Ｒ^１、Ｒ^１′は互いに無関係に、水素、直鎖状、分枝鎖状又は環式のＣ_１〜Ｃ_２２−アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、カルボキシル基又はＣ_５〜Ｃ_１８−アリール基から選択され、その際、前記基は−ＣＮ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ−アルキル−（Ｃ_１〜Ｃ_８）、−ＣＯ−アルキル−（Ｃ_１〜Ｃ_８）、−アリール−（Ｃ_５〜Ｃ_１０）、−ＣＯＯ−アリール−（Ｃ_６〜Ｃ_１０）、−ＣＯ−アリール−（Ｃ_６〜Ｃ_１０）、−Ｏ−アルキル−（Ｃ_１〜Ｃ_８）、−Ｏ−ＣＯ−アルキル−（Ｃ_１〜Ｃ_８）、−Ｎ−アルキル_２−（Ｃ_１〜Ｃ_８）、−ＣＨＯ、−ＳＯ_３Ｈ、−ＮＨ_２、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＯＨ、−ＣＦ_３、−ＮＯ_２からなる群から選択される置換基を有してよく、かつ基Ｒ^１、Ｒ^１′は共有結合を介して互いに結合されていてよい］の化合物である。
【００２１】
本発明による方法は、８〜１６個の炭素原子を有する１−オレフィンの製造のために適当であり、特に有利な生成物は１−オクテンである。出発オレフィンとして、有利には１，３−ブタジエン又はイソプレンを使用する。
【００２２】
本発明のテロメリゼーション法のために、純粋な出発オレフィンを使用しても、このオレフィンと別の炭化水素との混合物を使用してもよい。他の炭化水素は、例えば一不飽和化合物又はアルキン又はクムレン又はアルカンである。１，３−ブタジエンを含有する混合物として、有利には１，３−ブタジエンと別のＣ_４又はＣ_５−炭化水素を使用する。かかる混合物は、例えばエテンの製造のための分解（クラッキング）工程で生じ、そこでは精留ガス、ナフサ、軽油、ＬＰＧ（液化石油ガス）、ＮＧＬ（天然ガス液）等が変換される。この工程で副生成物として生じるＣ_４留分は、分解方法に応じて種々の量の１，３−ブタジエンを含有する。ナフサ水蒸気分解装置から得られるようなＣ_４留分中の典型的な１，３−ブタジエン濃度は２０〜７０％の１，３−ブタジエンである。前記の留分中に同様に含まれているＣ_４成分のｎ−ブタン、ｉ−ブタン、１−ブテン、シス−２−ブテン、トランス−２−ブテン及びｉ−ブテンはテロメリゼーション工程における反応を妨げないか、又は実質的に妨げない。累積二重結合を有するジエン（１，２−ブタジエン、アレン等）及びアルキン、特にビニルアセチレンはそれに対してテロメリゼーションにおける減速剤として作用しうる。従ってＣ_４アルキン及び場合により１，２−ブタジエンを事前に除去することが有利である（ＤＥ１９５２３３３５号）。これは、可能であれば物理的方法、例えば蒸留又は抽出を介して実施できる。化学的様式で、アルキンは選択的水素添加を介してアルケン又はアルカンに還元され、かつ累積ジエンはモノエンに還元されえる。そのような水素添加のための方法は先行技術であり、例えばＷＯ９８／１２１６０号、ＥＰ−Ａ−０２７３９００号、ＤＥ−Ａ−３７４４０８６号又はＵＳ４７０４４９２号に記載されている。
【００２３】
求核試薬（テロゲン）としては、一般式ＩＩＩ〜Ｖを満たす全ての化合物を使用してよい。
【００２４】
特にこれは、
− 水、アンモニア
− モノアルコール及びフェノール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、アリルアルコール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、イソノナノール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、シクロペンタノール又は２，７−オクタジエン−２−オール、フェノール
− ジアルコール、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール及び１，３−ブタンジオール
− ヒドロキシ化合物、例えばα−ヒドロキシ酢酸エステル
− 第一級アミン、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、２，７−オクタジエニルアミン、ドデシルアミン、エチレンジアミン又はヘキサメチレンジアミン
− 第二級アミン、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ビス（２，７−オクタジエニル）アミン、ジシクロヘキシルアミン、メチルシクロヘキシルアミン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、ピペラジン又はヘキサメチレンイミン
− カルボン酸、例えばギ酸、酢酸、プロパン酸、ブテン酸、イソブテン酸、安息香酸、１，２−ベンゼンジカルボン酸（フタル酸）
である。
【００２５】
特に有利な求核試薬は、メタノール、エタノール、２−エチルヘキサノール、オクタノール、オクテノール、オクタジエノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、イソブタノール、ｎ−ブタノール、イソノナノール、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ｎ−ブタン酸、イソブタン酸、安息香酸、フタル酸及び／又は水である。
【００２６】
テロメリゼーション反応を介しても得ることができる求核試薬を直接使用できるか、又はその場で形成させることもできる。従って例えば２，７−オクタジエン−１−オールを水及びブタジエンからテロメリゼーション触媒の存在下にその場で形成させることができる、２，７−オクタジエニルアミンをアンモニア及び１，３−ブタジエン等から形成させることができる。
【００２７】
テロメリゼーション反応における求核試薬と少なくとも２つの共役二重結合を有する出発オレフィンとの比のためにテロゲン中の活性水素原子の数を考慮すべきである。例えばメタノールは１つの活性水素原子を有し、エチレングリコールは２つの活性水素原子を有し、メチルアミンは２つの活性水素原子を有する。
【００２８】
出発オレフィンと反応できる求核試薬の活性水素原子１モルあたりに、有利にはテロメリゼーション反応において０．００１モル〜１０モルの出発オレフィンが使用される。液相での反応実施での場合には、活性水素原子１モルあたり０．１モルから２モルの出発オレフィンの比が特に有利である。
【００２９】
テロメリゼーション反応のための溶剤としては、一般に反応条件で液体として存在する場合に使用される求核試薬が使用される。しかしながらまた別の溶剤を使用してもよい。使用される溶剤は、この場合に十分に不活性であるべきである。有利には反応条件下に固体として存在する求核試薬の使用において又は反応条件下に固体として生じる生成物の場合に溶剤が添加される。適当な溶剤は、とりわけ脂肪族、脂環式及び芳香族の炭化水素、例えばＣ_３〜Ｃ_２０−アルカン、低級アルカン（Ｃ_３〜Ｃ_２０）の混合物、シクロヘキサン、シクロオクタン、エチルシクロヘキサン、アルケン及びポリエン、ビニルシクロヘキセン、１，３，７−オクタトリエン、分解Ｃ_４留分からのＣ_４炭化水素、ベンゼン、トルエン及びキシレン、極性溶剤、例えば第三級及び第二級のアルコール、アミド、例えばアセトアミド、ジメチルアセトアミド及びジメチルホルムアミド、ニトリル、例えばアセトニトリル及びベンゾニトリル、ケトン、例えばアセトン、メチルイソブチルケトン及びジエチルケトン、カルボン酸エステル、例えば酢酸エチルエステル、エーテル、例えばジプロピルエーテル、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、メチルオクチルエーテル、３−メトキシオクタン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、エチレングリコール、ジエチレングリコール及びポリエチレングリコールのアルキルエーテル及びアリールエーテル並びに別の極性溶剤、例えばスルホラン、ジメチルスルホキシド、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及び水である。またイオン性液体、例えばイミダゾリウム又はピリジニウム塩も溶剤として使用できる。
【００３０】
該溶剤は単独でも又は種々の溶剤の混合物としても使用される。
【００３１】
テロメリゼーション反応を行う温度は１０〜１８０℃、有利には３０〜１２０℃、特に有利には４０〜１００℃である。反応圧は、１〜３００バール、有利には１〜１２０バール、特に有利には１〜６４バール、殊に有利には１〜２０バールである。
【００３２】
本発明による方法のためには、テロメリゼーション反応をパラジウム錯体とカルベン配位子とを基礎とする触媒によって実施することが必須である。
【００３３】
パラジウムカルベン錯体はそれ自体でテロメリゼーション反応で使用してもよく、又はこの反応の間にその場で製造してもよい。
【００３４】
一般式Ｉ又はＩＩに相当するカルベン配位子並びにかかる配位子が含まれている錯体のための例は専門文献に既に記載されている（W. A. Herrmann, C.Koecher, Angwe. Chem. 1997, 109, 2257; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1997, 36, 2162; V.P.W. Boehm, C.W.K. Gstoettmayr, T. Weskamp, W.A. Herrmann, J. Organomet. Chem. 2000, 595, 186; ＤＥ４４４７０６６号）。
【００３５】
本発明の範囲においてカルベン配位子とは、配位子として機能しうる遊離のカルベンを意味し、パラジウムに配位されたカルベンをも意味する。同時に種々のカルベン配位子を本発明による方法で使用してよい。
【００３６】
反応条件下に活性触媒を形成する触媒金属のパラジウムは種々の様式で
ａ）パラジウム−カルベン錯体として、その際、パラジウムは有利には酸化数（ＩＩ）又は（０）で存在する
ｂ）その場で触媒が形成される前駆物質の形で
該プロセスに導入できる。
【００３７】
ａ）に対して
例はパラジウム（０）カルベン−オレフィン錯体、パラジウムカルベンホスフィン錯体、パラジウム（０）ジカルベン錯体及びパラジウム（ＩＩ）ジカルベン錯体、パラジウム（０）カルベン−１，６−ジエン−錯体である。例えばジアリルアミン、１，１′−ジビニルテトラメチルジシロキサン、２，７−オクタジエニルエーテル又は２，７−オクタジエニルアミンが１，６−ジエンとして機能する。適当なパラジウム−カルベン錯体のための具体的な例を以下の表に示す。
【００３８】
【表１】

【００３９】
【表２】

【００４０】
本発明による方法で使用されるパラジウムのカルベン錯体は、種々の様式で製造できる。簡単な様式は、例えばカルベン配位子の付加又はパラジウム錯体上の配位子のカルベン配位子による交換である。こうして、例えば錯体Ｉ−ｆ乃至Ｉ−ｉは錯体ビス（トリ−ｏ−トリルホスフィン）パラジウム（０）のリン配位子の交換によって得られる（T. Weskamp, W.A. Herrmann, J. Organomet. Chem. 2000, 595, 186）。
【００４１】
【化４】

【００４２】
ｂ）に対して
パラジウム触媒の前駆物質として、パラジウム塩、例えばパラジウム（ＩＩ）アセテート、パラジウム（ＩＩ）クロリド、パラジウム（ＩＩ）ブロミド、リチウムテトラクロロパラデート、パラジウム（ＩＩ）アセチルアセトネート、パラジウム（０）−ジベンジリデンアセトン錯体、パラジウム（ＩＩ）プロピオネート、パラジウム（ＩＩ）クロリドビスアセトニトリル、パラジウム（ＩＩ）ビストリフェニルホスファンジクロリド、パラジウム（ＩＩ）クロリドビスベンゾニトリル、ビス（トリ−ｏ−トリルホスフィン）パラジウム（０）及び他のパラジウム（０）錯体及びパラジウム（ＩＩ）錯体を使用してよい。
【００４３】
カルベンは、遊離のカルベンの形で又は金属錯体として使用し、又はその場でカルベン前駆物質から製造する。
【００４４】
一般式Ｉ及びＩＩによるカルベンのカルベン前駆物質としては、例えば式ＶＩ及びＶＩＩ
【００４５】
【化５】

［式中、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７は式Ｉ及びＩＩにおける意味と同じ意味を有し、かつＹは一価のアニオン性基を表すか、又は化学量論に相応して部分的に多価のアニオン性基を表す］によるカルベンの塩が適当である。
【００４６】
Ｙのための例はハロゲン化物イオン、硫酸水素イオン、硫酸イオン、アルキル硫酸イオン、アリール硫酸イオン、ホウ酸イオン、炭酸水素イオン、炭酸イオン、アルキル炭酸イオン、リン酸イオン又はアリールカルボン酸イオンである。
【００４７】
カルベンの塩から相応のカルベンを、例えば塩基との反応によって遊離させることができる。
【００４８】
形式的に全質量に対するパラジウム金属のｐｐｍ（質量）で示される触媒の濃度は０．０１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ、有利には０．５〜１００ｐｐｍ、特に有利には１〜５０ｐｐｍである。カルベン対Ｐｄの比［モル／モル］は０．０１：１〜２５０：１、有利には１：１〜１００：１、特に有利には１：１〜５０：１である。
【００４９】
テロメリゼーション工程は他の配位子の存在下に実施可能である。原則的に、反応速度を高め、テロマーの形成の選択性を改善し、触媒寿命を延長させるなどの全ての配位子が適当である。適当な他の配位子のための例は１つ以上の三価のリン原子、ヒ素原子、アンチモン原子又は窒素原子を有する化合物である。
【００５０】
リン配位子のための例は：
ホスフィン、例えばトリフェニルホスフィン、トリス（ｐ−トリル）ホスフィン、トリス（ｍ−トリル）ホスフィン、トリス（ｏ−トリル）ホスフィン、トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリス（１−ナフチル）ホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｔ−ブチルホスフィン、トリス（３−スルホナト−フェニル）ホスフィン（金属塩）、ビス（３−スルホナト−フェニル）フェニルホスフィン（金属塩）、（３−スルホナト−フェニル）ジフェニルホスフィン（金属塩）、
ホスファイト、例えばトリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリ−ｎ−プロピルホスファイト、トリ−ｉ−プロピルホスファイト、トリ−ｎ−ブチルホスファイト、トリ−ｉ−ブチルホスファイト、トリ−ｔ−ブチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（ｐ−クレシル）ホスファイト、
ホスホナイト、例えばメチルジエトキシホスフィン、フェニルジメトキシホスフィン、フェニルジフェノキシホスフィン、２−フェノキシ−２Ｈ−ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサホスホリン及びその誘導体（水素原子が完全に又は部分的にアルキル基及び／又はアリール基又はハロゲン原子によって置換されている）、
ホスフィナイト、例えばジフェニル（フェノキシ）ホスフィン及びその誘導体（水素原子が完全に又は部分的にアルキル基及び／又はアリール基又はハロゲン原子によって置換されている）、ジフェニル（メトキシ）ホスフィン、ジフェニル（エトキシ）ホスフィン等
である。
【００５１】
本発明の範囲においてホスホニウム塩は他の配位子として解される。適当なホスホニウム塩のための例及びテロメリゼーションにおけるその使用は、とりわけＥＰ−Ａ０２９６５５０号に見いだされる。
【００５２】
他の配位子対パラジウムの比は０．１／１〜５００／１、有利には０．５／１〜５０／１、特に有利には１／１〜２０／１［モル／モル］であってよい。他の配位子は物質において、溶解されて又は金属錯体の形で反応に供給することができる。付加的な配位子は物質において、溶液として又は金属錯体の形で各時点でかつ反応器中の任意の位置に供給してよい。
【００５３】
触媒活性及び触媒安定性に基づいて、本発明による方法では、少量の触媒を使用できる。触媒を再使用する方法実施の他に、触媒をリサイクルしない選択肢も与えている。両者の変法は特許文献において既に記載されている（ＷＯ９０／１３５３１号、ＵＳ５２５４７８２号、ＵＳ４６４２３９２号）。
【００５４】
しばしばテロメリゼーション反応を塩基の存在下に実施することが有利である。有利にはｐＫ_ｂ値７未満を有する塩基性成分、特にアミン、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩の群から選択される化合物が使用される。塩基性成分として、例えば脂環式及び／又は開環であってよいアミン、例えばトリアルキルアミン、脂肪族及び／又は芳香族のカルボン酸のアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩、例えば酢酸塩、プロピオン酸塩、安息香酸塩もしくは相応の炭酸塩、炭酸水素塩、二酸化炭素、アルカリ金属元素及び／又はアルカリ土類金属元素のアルコレート、有利にはリチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、セシウムのリン酸塩、リン酸水素塩及び／又は水酸化物、アンモニウム化合物及びホスホニウム化合物が適当である。有利には添加剤としてアルカリ金属及びアルカリ土類金属の元素の水酸化物及び一般式ＩＩＩ〜Ｖによる求核試薬の金属塩である。
【００５５】
一般に塩基性成分は０．００００１モル％〜１０モル％（出発オレフィンに対して）、有利には０．０００１モル％〜５モル％、より特に有利には０．００１モル％〜１モル％で使用される。
【００５６】
付加的な塩基を、物質で又は溶液で各時点でかつ反応器中の任意の位置で反応に供給してよい。
【００５７】
本発明による方法において使用される出発オレフィン対求核試薬の比率［モル／モル］は１：１００〜１００：１、有利には１：５０〜１０：１、特に有利には１：１０〜２：１である。
【００５８】
本発明による方法のテロメリゼーション反応は連続的又は断続的に行われ、かつ規定の反応器型の使用に制限はない。反応を実施できる反応器の例は、撹拌槽反応器、撹拌槽カスケード、流管及びループ型反応器である。また種々の反応器の組み合わせも可能であり、例えば流管を後接続された撹拌槽反応器も可能である。
【００５９】
本発明による方法ではカルベン配位子がテロメリゼーション反応において使用される。意想外にもこの触媒は、選択性においても生産性においても公知のパラジウム−ホスファン−触媒よりも優れている。本発明による方法では、例えばブタジエンとアルコールとのテロメリゼーションの場合に問題なく１０００００以上のオーダーの触媒の回転回数値（触媒生産性）を実現できる。
【００６０】
更に、テロメリゼーションを多相系で実施できる（例えば不均一系触媒によるか又は一方が触媒を含有する２つの液相の存在下で）。触媒が使用される濃度範囲は、この場合様々であってよい。複数の液相中でのテロメリゼーションの場合に、触媒及び生成物が異なる相中に存在する場合に、触媒を相分離を介して容易に分離できるので特に有利である。しばしば液相の１つから水が形成する。しかしながら例えば過フッ化炭化水素、イオン性液体及び超臨界二酸化炭素も使用される（イオン性液体については、P. Wasserscheid, W. Keim, Angew. Chem., Int. Ed. 2000, 39, 3772-3789を参照のこと）。イオン性液体中でのブタジエンと水とのテロメリゼーションはJ. E. L. Dullius, P. A. Z. Suarez, S. Einloft, R. F. de Souza, J. Dupont, J. Fischer, A. D. Cian, Organometallics 1999, 17, 997-1000に記載されている。触媒のためのキャリヤー相としての水についての展望は、例えばB. Cornils, W. A. Herrmann(Eds.) ,,Aqueous-Phase Organometallic Catalysis'', Wiley-VCH, Winheim, New-York, Chichester, Brisbane, Singapore, Toronto, 1998, 442-446頁に見られる。特に有利には、複数の液相での方法の場合に、触媒と一緒に１相中に存在するテロゲンを使用できるが、生成物は主に第二の相中に存在する。テロメリゼーション工程の実施のために、別の助剤の添加、例えばブタジエンの重合を抑制する禁止剤の使用が有利なことがある。係る禁止剤は、通常商業的な（安定化された）純粋な１，３−ブタジエンを含有している。標準的安定剤は、例えばｔ−ブチルピロカテコールである。
【００６１】
テロメリゼーション反応は、有利には出発オレフィンの完全な変換まで行わない。しばしば最大９５％、有利には８８％までの変換に制限することが有利である。
【００６２】
テロメリゼーション触媒はテロメリゼーション反応の後に回収され、そして完全に又は部分的に更なるテロメリゼーション反応のために使用できる（ＥＰ−Ａ−０２１１８１００号を参照のこと）。触媒の分離は、例えば蒸留、抽出、沈殿又は吸着を介して実施できる。触媒が完全に又は部分的に第二の相中に存在するのであれば、分離は容易に相分離によって行うことができる。
【００６３】
また触媒を分離の前又は分離の間に変性することも可能である。これは、同様に触媒の変性を前接続できるプロセスに完全に又は部分的に戻すためにも同様に適用される。例えばＵＳ４１４６７３８号において、触媒分離の前に触媒を助剤によって安定化させる方法が記載されている。別の生成物からの分離の後に活性化を行い、該プロセスに戻される。
【００６４】
選択的に触媒は反応後にも他の方法で後処理できる（ＷＯ９０／１３５３１号、ＵＳ５２５４７８２号を参照のこと）。
【００６５】
使用されるテロゲンが完全に変換されないのであれば、過剰のテロゲンを有利にはテロメリゼーション反応の排出物から分離し、かつ完全に又は部分的に戻す。
【００６６】
１，３−ブタジエンのテロメリゼーションによる１−オクテンの本発明による製造方法を使用するのであれば、副生成物として主に３位で置換された１，７−オクタジエン、１，３，７−オクタトリエン、４−ビニルシクロヘキセン及び他のＣ_８−オレフィンが得られる。これには、少量の高沸点成分が該当する。他の方法のために、副生成物を完全に又は部分的にテロメリゼーション反応の生成物から分離することは有利であることがある。基本的にテロマーを生成物混合物から分離できる全ての方法又は方法の組み合わせを使用できる。有利な分離技術は蒸留である。蒸留による分離のために全ての利用可能な技術、例えば段塔、充填物を有する塔、分離壁塔（Trennwandkolon）、抽出蒸留、薄膜蒸発器及び流下薄膜式蒸発器を使用できる。蒸留による分離は１段階又は多段階で実施でき、かつ生成物混合物中に含まれる成分の沸点に依存している。ブタジエン含有のＣ_４炭化水素の混合物を出発材料として使用するのであれば、残留するＣ_４炭化水素は最も低い沸点を有し、従って塔頂部から容易に分離できる。
【００６７】
残留するＣ_４炭化水素中にイソブテンが含まれ、かつテロゲンとしてアルコールを使用するのであれば、更に過剰のアルコールをＣ_４炭化水素と一緒に分離し、かつ別の工程で更に変換させることもできる。例えばイソブテンがＣ_４炭化水素中に含まれ、かつメタノールをテロゲンとして使用するのであれば、テロメリゼーションの後に残留するＣ_４炭化水素を過剰のメタノールと一緒に分離し、かつ一緒にＭＴＢＥ合成に供給できる。この場合に、場合により、使用されないジエンからの残留物を事前に選択的に水素添加してオレフィンを得ることが有利なことがある。
【００６８】
更にテロメリゼーション反応の排出物の別の成分を単離し、かつ場合によりその工程に戻し又は別個に使用することが有利なことがある。このために使用される技術のために、前記の単離と同じ技術が適用される。単離されるべき成分として、例えば使用されるテロゲン、過剰の１，３−ブタジエン、３位で置換された１，７−オクタジエン、１，３，７−オクタトリエン、４−ビニルシクロヘキセン、使用される塩基もしくは使用される塩基及び場合により使用される溶剤が適当である。
【００６９】
テロメリゼーションの排出物を引き続き、場合により副生成物と一緒に水素又は水素含有ガスを用いて水素添加する。
【００７０】
この場合に不飽和のオレフィン性二重結合が単結合に変換される。
【００７１】
求核試薬（テロゲン）としてのアルコール及びタキソゲンとしての１，３−ブタジエンの使用において、例えばテロメリゼーションにおいて主生成物として２，７−オクタジエニルエーテルが形成され、これは水素添加においてｎ−オクチルエーテルに変換される。同様に２，７−オクタジエニルエステルからｎ−オクチルエステルが得られ、２，７−オクタジエニルアミンからｎ−オクチルアミンが得られる。
【００７２】
水素添加は液相水素添加及び／又は気相水素添加として又はこれらの技術を組み合わせて実施でき、かつ水素添加は１段階又は多段階で、例えば前水素添加及び最終水素添加で実施できる。
【００７３】
水素添加のための反応器として、水素添加のための公知の水準、例えばトリクルベッド反応器を使用できる。反応で生じる反応熱は公知の方法により、例えば内部又は外部の冷却器によって除去できる。具体的にはこれは、管束反応器、冷却フィンガー、冷却コイル又は冷却板又は戻り流の冷却（循環反応器、リサイクル）を意味する。水素添加は触媒により実施される。この場合に均一系触媒も不均一系触媒も使用してよい。有利には、元素の周期律表の第６族〜第１１族の少なくとも１種の金属を含有する不均一系触媒を使用する。特に有利には水素添加のための触媒は銅、クロム及び周期律表の第８族〜第１０族の少なくとも１種の金属を含有する。
【００７４】
均一系触媒を使用する場合に、触媒金属の他に更に配位子を使用する。適当な配位子は、例えば三価のリンの化合物（例えばホスフィン又はホスファイト）、三価のヒ素又はアンチモンの化合物、窒素化合物（例えばアミン、ピリジン、ニトリル）、ハロゲン化物、一酸化炭素、シアン化物及びカルベンである。
【００７５】
不均一系触媒では、前記の金属は別の金属又は減速剤で変性されていてよい。例えば不均一系のパラジウム触媒をしばしば硫黄又は一酸化炭素の添加によってその活性及び選択性において変性する。銅触媒はしばしばクロムの割合が添加される。
【００７６】
担体触媒の使用は一般に有利である。それというのもより少量の金属量が必要であり、担体の状態によって付加的に触媒の特性に影響を及ぼすことができるからである。担体材料として、例えば活性炭、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、ケイ素−アルミニウム−酸化物、炭酸バリウム、硫酸バリウム又はケイソウ土が選択される。
【００７７】
本発明の有利な実施態様において、テロマー及び場合により未反応の出発オレフィンの水素添加のために不均一系のパラジウム、ニッケル又は白金を含有する触媒を使用する。
【００７８】
特に有利には、担持された不均一系のパラジウム又は白金触媒が使用され、その際、金属含量は有利には０．０１〜１０％、有利には０．１〜１％である。
【００７９】
水素添加は、０〜４００℃、有利には２０〜２００℃の温度で実施する。圧力はこの場合に０．０１〜３００バール、有利には０．１〜１２５バール、特に有利には１〜６４バールである。
【００８０】
液相での水素添加の場合に、基質のグラム数／触媒のグラム数／時間で示される重量空間速度（ＷＨＳＶ）は、有利には０．０１〜１００ｈ^−１、特に有利には０．１〜５０ｈ^−１、より特に有利には０．５〜１０ｈ^−１である。気相での水素添加の場合には、基質のグラム数／触媒のグラム数／時間で示される重量空間速度（ＷＨＳＶ）は、有利には０．１〜２００ｈ^−１、特に有利には０．５〜１００ｈ^−１、より特に有利には１〜５０ｈ^−１である。
【００８１】
均一系又は不均一系で触媒されるにかかわらず液相中での水素添加は、付加的な溶剤を用いずに又は付加的な溶剤の存在下で実施できる。適当な溶剤のための例は、脂肪族及び脂環式の炭化水素、例えばＣ_３〜Ｃ_１６−アルカン、低級又は高級のアルカン（Ｃ_３〜Ｃ_２０）の混合物、シクロヘキサン、シクロオクタン及びエチルシクロヘキサン、アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、２−エチルヘキサノール、イソノナノール及びイソトリデカノール、ポリオール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール及び１，４−ブタンジオール、カルボン酸エステル、例えば酢酸エチルエステル、エーテル、例えばジプロピルエーテル、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、メチルオクチルエーテル、３−メトキシオクタン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコール、ジエチレングリコール及びポリエチレングリコールのアルキルエーテル、スルホラン、ジメチルスルホキシド、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及び水である。これらの溶剤は単独でも又は種々の溶剤の混合物としても使用される。
【００８２】
液相中での水素添加において、複数の液相が存在してよい。この方法は、触媒及び生成物が異なる相中に存在する場合に、触媒を相分離を介して容易に分離できるので特に有利である。しばしばその場合に水が液相の１つを形成する。しかしながら例えば過フッ化された炭化水素、イオン性液体及び超臨界二酸化炭素を使用する（イオン性液体については、P.Wasserscheid, W. Keim, Angew. Chem., Int. Ed. 2000, 39, 3772-3789を参照のこと）。触媒のためのキャリヤー相としての水の見通しは、例えばB. Cornils, W. A. Herrmann(Eds.) ,,Aqueous-Phase Organometallic Catalysis'', Wiley-VCH, Winheim, New-York, Chichester, Brisbane, Singapore, Toronto, 1998, 352-361頁に見いだされる。
【００８３】
水素添加において、水素及び場合により基質の他になおも別のガスを使用してよい。例えば窒素及び／又はアルゴンを、しかしながらまた水素添加条件下に気体状のアルカン、例えばメタン、プロパン又はブタンを添加するか、又はこれらが既に水素添加ガス中に含まれていてよい。
【００８４】
本発明による方法における水素添加は、連続的、半連続的又は断続的（回分式）に行ってよい。有利には連続的な方法が有利である。有利には水素添加においてできる限り完全なテロマーの変換が望まれる。しかしながら反応を部分的変換後に中断し、未反応のテロマー量を残りの成分からの分離後に水素添加反応に戻すか又は場合により他の方法で使用してもよい。
【００８５】
水素添加生成物（水素添加されたテロマー）をオレフィン及び他の分解生成物に変換する。このために、場合により生成物を水素添加反応後に物理的方法により後精製することが合理的である。基本的に副生成物を完全に又は部分的に水素添加されたテロゲンから分離できる全ての方法又は方法の組み合わせを使用することが可能である。有利な分離技術は蒸留である。蒸留による分離のために全ての利用可能な技術、例えば段塔、充填物を有する塔、分離壁塔、抽出蒸留、薄膜蒸発器及び流下薄膜式蒸発器を使用できる。蒸留による分離は１段階又は多段階で実施でき、かつ生成物混合物中に含まれる成分の沸点に依存している。
【００８６】
本発明による方法の分解方法において、水素添加されたテロマーを分解し、その際、所望の１−オレフィンが生じる。分解は液相でも気相でも実施でき、有利には分解は気相中で行われる。水素添加されたテロマーの分解は、分解条件下に不活性もしくは十分に不活性である別の物質の各量の存在下に実施できる。例えば窒素又はアルゴン、しかしながらまた水、水蒸気又はアルカン、例えばメタン、プロパン又はブタンを添加してよい。有利にはこの不活性物質の割合は０〜９８容量％、特に有利には０〜５０容量％である。
【００８７】
分解反応は触媒を用いずに又は触媒により不均一系触媒の存在下に熱的に、それぞれ連続的に、半連続的に又は断続的に（回分式）実施してよい。
【００８８】
本発明による方法の分解工程において水素添加されたテロマーが分解され、その際、所望の１−オレフィンが生じる。この種の分解反応は既に文献に記載されている。例えばアルコール及びエステルの分解はオレフィンの製造のための標準的方法である（Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 第４版、第５／１ｂ環、45頁以降及び105頁以降）。
【００８９】
ＪＰ０２１７２９２４号はテロメリゼーション反応及び引き続きの水素添加から得られる１−オクタノールを１−オクテンに分解することを記載している。触媒としては、とりわけ水酸化ナトリウムで変性されたリン酸カルシウムが使用される。
【００９０】
ＥＰ０４４０９９５号は、テロメリゼーション反応及び引き続きの水素添加から得られるアルキルエステルを１−オクテンに分解することを記載している。分解反応において触媒は使用されない。
【００９１】
エーテルの分解は同様に公知である。多くの研究が２０世紀初頭に公表されている、例えば酸性粘土（酸性白土）上でのエーテルの分解（W. Ipatiew, Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, 1904, 37, 2961; K. Kashima, Bull. Chem. Soc. Jpn. 1930, 25）である。アルミナ、リン酸アルミニウム、ケイ酸アルミニウム及びケイ酸アルミニウムと金属リン酸塩及び金属硫酸塩との混合物上でのメチルエーテルの分解は特許ＵＳ２５６１４８３号の対象である。
【００９２】
ＷＯ９２／１０４５０号において酸性触媒の使用が有利であり、その際、主に場合により変性された酸化アルミニウムが使用される。ＣＮ１１５８２７７号Ａにおいて変性ＳｉＯ_２、酸化トリウム、アルカリ土類金属、希土類及び第ＩＶＢ族の金属の酸化物から選択される触媒がエーテルの分解のために請求されている。ＣＮ１１６５０５３号はオクチルメチルエーテルの分解のためにマグネシウム−ケイ素−酸化物の使用を記載している。これらの触媒によって８０％を上回るオクチルメチルエーテルの変換率において９５％を上回る１−オクテンに対する選択性が得られる。本発明による方法において１−オレフィンへの分解は有利には不均一系触媒による気相反応として実施される。触媒としては、酸性及び超強酸性の触媒、例えば天然クレイ、担体材料上の酸、酸性の金属酸化物及び金属硫化物、金属塩、金属酸化物、ゼオライトも、塩基性又は強塩基性の触媒、例えば担体材料上の塩基、塩基性の金属酸化物、金属塩、混合酸化物及びゼオライト（主にアルカリ金属又はアルカリ土類金属で交換された）も使用してよい。前記の触媒のための例は、とりわけ,,New solid acids an bases: their catalytic properties'' by K. Tanabe et al., 1989, Elsevier Science Publishers, Amsterdam, 1-3頁に見られる。有利には塩基性及び強塩基性の触媒が使用される。特に有利には場合により担体材料、例えばシリカ、アルミナ又は炭酸塩上のアルカリ金属水酸化物／酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物／酸化物が使用される。担体上の金属水酸化物の割合は、有利には０．０１質量％〜２０質量％、特に有利には０．１質量％〜１０質量％である。更に分解のために使用される触媒はアルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化トリウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の炭酸塩、炭酸水素塩及びタングステン酸塩、ケイ素及び／又はアルミニウムとアルカリ金属及びアルカリ土類金属、亜鉛、トリウム、チタン、ジルコニウム、タングステン、スズ、モリブデンとの混合酸化物を含有してよい。同様に有利にはハイドロタルサイトを使用する。
【００９３】
触媒は公知の方法により製造される。通常の方法は、例えば沈降又は浸漬及び引き続いての焼成である。
【００９４】
分解は１００〜８００℃、有利には２００〜４５０℃、特に有利には３００〜３５０℃の温度で実施してよい。分解が実施される圧力（絶対）は典型的に０．１〜２５バールである。有利には圧力は０．２〜５バール、特に有利には１〜２バールである。基質のグラム数／触媒のグラム数／時間で示される重量空間速度（ＷＨＳＶ）は０．０１〜３０ｈ^−１、特に有利には０．１〜１５ｈ^−１、より特に有利には０．５〜１０ｈ^−１である。分解は完全又は部分的な変換下に行ってよい。未反応の出発材料を、形成された１−オレフィン及び場合により別の分解生成物の分離後に分解に戻してよい。その場合に、１−オレフィン及び場合により一部の分解生成物だけを分離し、かつ実際の分解前に前精製に戻してよい。
【００９５】
有利には分解は部分的変換下に実施する。変換率はこの場合に１０〜９５％、特に有利には３０〜９０％、より特に有利には４０〜９５％である。
【００９６】
分解の排出物の他の成分からの目標生成物、１−オレフィンの分離は、公知の方法、例えば相分離、抽出、スクラビング、蒸留又は沈殿により行われる。有利な方法は蒸留である。
【００９７】
分解において得られる求核試薬（例えばメタノール）は場合によりテロメリゼーション反応器に戻してよい。本発明による方法による１，３−ブタジエンからの１−オクテンの製造において１−オクテンの他に少量の別のＣ_８オレフィンが生じることがある。例えば２−オクテンは１−オクテンの異性体化によって形成でき、３−オクテンは２−オクテンから生じうる。またオクタン及びオクタジエンが形成することがある。非常に高い１−オクテン純度（＞９７％）の達成のために従って、一部のＣ_８成分を分離することが必要である。これは、蒸留による後精製によって行うことができる。これは、分解工程からの別の生成物の分離と一緒に行うか、又は別個に事前に単離されたＣ_８留分の後精製として行ってよい。本発明による方法において副生成物として生じる、内部に存在する二重結合を有するＣ_８オレフィンはそれ自体、化学的方法のための有用な生成物である、例えば該オレフィンはヒドロホルミル化反応において使用できる。
【００９８】
本発明による方法により得られる１−オレフィンは、特にエテン又はプロペンの重合反応におけるコモノマーとして適当である。このために殊に１−オクテンが適当である。
【００９９】
従って本発明の対象は記載される方法により製造される重合反応におけるコモノマーとしての１−オレフィンの使用である。
【０１００】
有利にはゴムにおけるコモノマーとしての１−オレフィン、架橋された又は非架橋のポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−プロピレン−ブレンド又はコポリマー、ＥＰＤＭを含有するエラストマー、ポリアミド、ポリシクロアルケン、ポリシロキサン及び／又はＰＥＴプラスチックを使用する。
【０１０１】
従って本発明の更なる対象は少なくとも１種のオレフィンと前記の方法によって得られる１−オレフィンとの共重合によって得られるポリオレフィンである。
【０１０２】
有利なポリオレフィンは、本発明による１−オレフィン、特に１−オクテンを有するポリプロピレン又はポリエチレン（モノマー：エテン及び／又はプロペン）である。有利には該ポリオレフィンは１〜３５モル％の１−オレフィンを有する。以下の実施例は本発明を説明するが、詳細な説明及び特許請求の範囲から得られるその使用例に制限されない。
【０１０３】
例１〜３
１，３−ブタジエンとメタノールとのテロメリゼーション
例１
３リットルのオートクレーブ（Buechi社）において２８６ｇの脱ガスされたメタノール、５６２ｇの１，３−ブタジエン、０．７４ｇの水酸化ナトリウム、５０ｇのシクロオクタン（ＧＣ内部標準）及び０．５４ｇの４−ｔ−ブチルカテコールを保護ガス下に装入し、そして８０℃に加熱した。０．０５４３ｇのパラジウムアセチルアセトネート及び０．１２０８ｇの１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）イミダゾリウムクロリドを別個に保護ガス下に４７．４ｇの脱ガスされたメタノール中に溶解させた。反応を前記の溶液をオートクレーブ中に添加（圧力ビュレットから）することによって開始させ、反応経過を規則的に採取された試料のガスクロマトグラフィー分析によって追跡した。１８０分後に８５％のブタジエンが変換し、４２０分後に９９％を上回るブタジエンが変換した。試験をオートクレーブの冷却によって完了させた。２，７−オクタジエニル−１−メチルエーテル（１−メトキシ−２，７−オクタジエン、１−ＭＯＤＥ）に対する反応の選択性は反応排出物のガスクロマトグラフィー分析によれば＞９６％であった。
【０１０４】
例２
３リットルのオートクレーブ（Buechi社）において２０９ｇの脱ガスされたメタノール、４７８ｇの１，３−ブタジエン、１．３６ｇの水酸化ナトリウム、５０ｇのシクロオクタン（ＧＣ内部標準）及び０．５２ｇの４−ｔ−ブチルカテコールを保護ガス下に装入し、そして８０℃に加熱した。０．０５００ｇのパラジウムアセチルアセトネート及び０．１２５３ｇの１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾリウムテトラフルオロボレートを別個に保護ガス下に５１ｇの脱ガスされたメタノール中に溶解させた。反応を前記の溶液をオートクレーブ中に添加（圧力ビュレットから）することによって開始させ、反応経過を規則的に採取された試料のガスクロマトグラフィー分析によって追跡した。１０５分後に８５％のブタジエンが変換し、２８５分後に９８％を上回るブタジエンが変換した。試験をオートクレーブの冷却によって完了させた。２，７−オクタジエニル−１−メチルエーテルに対する反応の選択性は反応排出物のガスクロマトグラフィー分析によれば＞９６％であった。
【０１０５】
例３
３リットルのオートクレーブ（Buechi社）において２０７ｇの脱ガスされたメタノール、５１２ｇの１，３−ブタジエン、１．３８ｇの水酸化ナトリウム、５０ｇのシクロオクタン（ＧＣ内部標準）及び０．４６ｇの４−ｔ−ブチルカテコールを保護ガス下に装入し、そして８０℃に加熱した。０．０４９４ｇのパラジウムアセチルアセトネート及び０．１３８２ｇの１，３−ビス（２，６−ジ−ｉ−プロピルフェニル）イミダゾリウムクロリドを別個に保護ガス下に４９．１ｇの脱ガスされたメタノール中に溶解させた。反応を前記の溶液をオートクレーブ中に添加（圧力ビュレットから）することによって開始させ、反応経過を規則的に採取された試料のガスクロマトグラフィー分析によって追跡した。２１０分後に８５％のブタジエンが変換し、４２０分後に９８％を上回るブタジエンが変換した。試験をオートクレーブの冷却によって完了させた。２，７−オクタジエニル−１−メチルエーテルに対する反応の選択性は反応排出物のガスクロマトグラフィー分析によれば８７％であり、１，３，７−オクタトリエンに対する反応の選択性は４％であった。２，７−オクタジエニル−１−メチルエーテル対３−メトキシオクタジエンの比は９１．６：８．４であった。
【０１０６】
例４
シュレンクフラスコにおいてアルゴン保護ガス雰囲気下に１１１．１ｍｇの水酸化ナトリウム及び１．６ｍｇのパラジウム錯体Ｉ−ａを１７．８ｇのメタノール中に溶解させた。該溶液を保護ガス下に１００ｍｌのオートクレーブ（Parr社）に移し、オートクレーブを冷却し、そして１５ｇの１，３−ブタジエンが凝縮した。オートクレーブを１６時間９０℃に加熱した。この時間で８７％の１，３−ブタジエンが変換した。１−メトキシオクタ−２，７−ジエンに対する反応の選択性は９５％であり、３−メトキシオクタ−１，７−ジエンに対する反応の選択性は２．４％であった。
【０１０７】
例５
７０リットルのシュレンクフラスコにおいて６．４ｋｇのメタノールを装入した。メタノールに３５ｇの水酸化ナトリウムを溶解させ、該溶液に１．９ｇの４−ｔ−ブチルカテコール、１．８ｇのパラジウム（ＩＩ）アセテート及び６ｇの１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）イミダゾリウムクロリドを添加した。１５ｋｇの１，３−ブタジエンの添加の後にオートクレーブを加熱した。発熱反応（約７０℃で）の開始後に内部温度が最大１２５℃に増加し、次いで該反応混合物を再び冷却し、そして加熱により一定に８０℃に維持した。６時間後に反応器を室温に冷却した。ＧＣ分析により９５％の１，３−ブタジエンが変換し、１−メトキシオクタ−２，７−ジエンに対する選択性は９３．０％であり、３−メトキシオクタ−１，７−ジエンに対する選択性は２．９％であった。
【０１０８】
例６〜９
テロマーの水素添加
反応混合物をガスクロマトグラフィーによりヒューレット−パッカード社のＦＦＡＰカラム上で分析した。水素添加触媒として、デグサＡＧ社により製造された商慣習上の触媒Ｈ１４１８４ｒを使用した。
【０１０９】
その特性は製造元により以下のように記述された：
Ｐｄ割合 ０．５質量％
担体 Ａｌ_２Ｏ_３
形状 押出物
直径 １．２ｍｍ
長さ ２〜８ｍｍ
嵩密度 ６００ｋｇ／ｍ^３
ＢＥＴ表面積 ２００ｍ^２／ｇ
細孔比容量 ０．６５ｃｍ^３／ｇ
還元指示 不要、触媒は事前に還元されている
例６
５０ｇの触媒を１０００ｍｌの圧力反応器の触媒バスケット中に装入し、そして４９２ｇの液状の１−メトキシ−２，７−オクタジエン（１−ＭＯＤＥ）を混合した。１−ＭＯＤＥにおけるトランス／シス比は０．９４であった。１−ＭＯＤＥの水素添加は２０バールの圧力及び４０℃の温度において純粋な水素を用いて実施した。水素添加を１０時間後に完了させた。その際、１−ＭＯＤＥの変換率は９９．９％であった。１−メトキシオクタン（１−ＭＯＡＮ）の収率は９９．９％であった。
【０１１０】
例７
５０ｇの触媒を１０００ｍｌの圧力反応器の触媒バスケット中に装入し、そして４９２ｇの液状の１−メトキシ−２，７−オクタジエン（１−ＭＯＤＥ）を混合した。１−ＭＯＤＥにおけるトランス／シス比は０．９４であった。１−ＭＯＤＥの水素添加は２０バールの圧力及び６０℃の温度において純粋な水素を用いて実施した。水素添加を６時間後に完了させた。その際、１−ＭＯＤＥの変換率は９９．９％であった。１−メトキシオクタン（１−ＭＯＡＮ）の収率は９９．９％であった。
【０１１１】
例８
５０ｇの触媒を１０００ｍｌの圧力反応器の触媒バスケット中に装入し、そして４９２ｇの液状の１−メトキシ−２，７−オクタジエン（１−ＭＯＤＥ）を混合した。１−ＭＯＤＥにおけるトランス／シス比は０．９４であった。１−ＭＯＤＥの水素添加は３０バールの圧力及び４０℃の温度において純粋な水素を用いて実施した。水素添加を５．５時間後に完了させた。その際、１−ＭＯＤＥの変換率は９９．９％であった。１−メトキシオクタン（１−ＭＯＡＮ）の収率は９９．９％であった。
【０１１２】
例９
５０ｇの触媒を１０００ｍｌの圧力反応器の触媒バスケット中に装入し、そして４９２ｇの液状の１−メトキシ−２，７−オクタジエン（１−ＭＯＤＥ）を混合した。１−ＭＯＤＥにおけるトランス／シス比は０．９４であった。１−ＭＯＤＥの水素添加は３０バールの圧力及び６０℃の温度において純粋な水素を用いて実施した。水素添加を４時間後に完了させた。その際、１−ＭＯＤＥの変換率は９９．９％であった。１−メトキシオクタン（１−ＭＯＡＮ）の収率は９９．９％であった。
【０１１３】
例１０ − 酸性触媒での分解
水素添加生成物の１−メトキシオクタン（１−ＭＯＡＮ、メチル−ｎ−オクチルエーテル）を約９８質量％（２％の高沸点物）の純度で分解のために流動床反応器においてシリカ−アルミナ触媒の存在下に使用した。触媒はSued Chemie AG社の名称Ｋ３０６を有する商慣習上の触媒である。反応器への入口前で液状の出発物質を前接続された蒸発器において２２０℃で蒸発させた。２５０℃の反応器中の反応温度で１時間あたりに７．７ｇ／ｈの出発物質を気相において造粒物形の１０ｇの触媒に導通させ、これはＷＨＳＶ値０．７７ｈ^−１に相当する。気体状の生成物を冷却器中で冷却し、そして液状形でガラスタンクに収集した。分解生成物のＧＣ分析を第１表に示す。
【０１１４】
第１表 シリカ−アルミナ触媒Ｋ３０６上での１−ＭＯＡＮの分解
【０１１５】
【表３】

【０１１６】
第１表から読み取ることができるように、１−ＭＯＡＮは比較的低い１−オクテン選択性（≒８．７％）で所望の有用生成物１−オクテンに分解される。
【０１１７】
例１１
水素添加生成物の１−メトキシオクタン（１−ＭＯＡＮ、メチル−ｎ−オクチルエーテル）を約９８質量％（２％の高沸点物）の純度で分解のために流動床反応器において、水酸化ナトリウム溶液で変性された酸化アルミニウム（１質量％のＮａ_２Ｏを有するＡｌ_２Ｏ_３）の存在下に使用した。反応器への入口前で液状の出発物質を前接続された蒸発器において２２０℃で蒸発させた。３５０℃の反応器中の反応温度で１時間あたりに２０ｇの出発物質を気相において球形の１８ｇの触媒に導通させ、これはＷＨＳＶ値１．１ｈ^−１に相当する。気体状の生成物を冷却器中で冷却し、そして液状形でガラスタンクに収集した。分解生成物のＧＣ分析を第２表に示す。
【０１１８】
第２表 Ｎａ変性されたＡｌ_２Ｏ_３触媒上での１−ＭＯＡＮの分解
【０１１９】
【表４】

【０１２０】
第２表から読み取ることができるように、１−ＭＯＡＮは高い１−オクテン選択性（＞９２％）で所望の有用生成物１−オクテンに分解される。残留物として挙げられる副生成物は、同様に１−オクテンに分解できる成分、とりわけジオクチルエーテルを含有する。また該成分は場合により分解に戻してよい。

Claims (29)

1. 少なくとも２つの共役二重結合を有する出発オレフィンをパラジウム触媒の存在下に求核試薬でテロメリゼーションし、こうして得られたテロマーを水素添加し、引き続き１−オレフィンに分解することによって８〜１６個の炭素原子を有する１−オレフィンを製造するための方法において、パラジウム触媒としてパラジウムカルベン錯体を使用することを特徴とする方法。
2. カルベン配位子が構造要素
   

   

   ［式中、Ｃはパラジウム原子に結合するカルベン炭素原子を表す］を有する、請求項１記載の方法。
3. カルベン配位子として式Ｉ又はＩＩ
   

   

   ［式中、Ｒ^２及びＲ^３は互いに無関係に直鎖状、分枝鎖状又は環式のＣ_１〜Ｃ_２４−アルキル基又はＣ_５〜Ｃ_１８−アリール基であり、その際、前記のアルキル基及びアリール基は互いに無関係に置換基−ＣＮ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ−アルキル−（Ｃ_１〜Ｃ_８）、−ＣＯ−アルキル−（Ｃ_１〜Ｃ_８）、−アリール−（Ｃ_６〜Ｃ_１８）、−アルキル−（Ｃ_１〜Ｃ_２４）、−ＣＯＯ−アリール−（Ｃ_６〜Ｃ_１０）、−ＣＯ−アリール−（Ｃ_６〜Ｃ_１０）、−Ｏ−アルキル−（Ｃ_１〜Ｃ_８）、−Ｏ−ＣＯ−アルキル−（Ｃ_１〜Ｃ_８）、−Ｎ−アルキル_２−（Ｃ_１〜Ｃ_８）、−ＣＨＯ、−ＳＯ_３Ｈ、−ＮＨ_２、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＯＨ、−ＣＦ_３、−ＮＯ_２、フェロセニルを含有してよく、かつＲ^４〜Ｒ^７は互いに無関係に水素、−ＣＮ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ−アルキル−（Ｃ_１〜Ｃ_８）、−ＣＯ−アルキル−（Ｃ_１〜Ｃ_８）、−ＣＯＯ−アリール−（Ｃ_６〜Ｃ_１０）、−ＣＯ−アリール−（Ｃ_６〜Ｃ_１０）、−Ｏ−アルキル−（Ｃ_１〜Ｃ_８）、−Ｏ−ＣＯ−アルキル−（Ｃ_１〜Ｃ_８）、−Ｎ−アルキル_２−（Ｃ_１〜Ｃ_８）、−ＣＨＯ、−ＳＯ_３Ｈ、−ＮＨ_２、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＯＨ、−ＣＦ_３、−ＮＯ_２又は直鎖状、分枝鎖状又は環式のＣ_１〜Ｃ_２４−アルキル基又はＣ_６〜Ｃ_１８−アリール基であり、かつ前記のアルキル基及びアリール基は互いに無関係に置換基−ＣＮ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ−アルキル−（Ｃ_１〜Ｃ_８）、−ＣＯ−アルキル−（Ｃ_１〜Ｃ_８）、−アリール−（Ｃ_６〜Ｃ_１０）、−アルキル（Ｃ_１〜Ｃ_２４）、−ＣＯＯ−アリール−（Ｃ_６〜Ｃ_１０）、−ＣＯ−アリール−（Ｃ_６〜Ｃ_１０）、−Ｏ−アルキル−（Ｃ_１〜Ｃ_８）、−Ｏ−ＣＯ−アルキル−（Ｃ_１〜Ｃ_８）、−Ｎ−アルキル_２−（Ｃ_１〜Ｃ_８）、−ＣＨＯ、−ＳＯ_３Ｈ、−ＮＨ_２、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＯＨ、−ＣＦ_３、−ＮＯ_２を含有してよく、かつ基Ｒ^４及びＲ^５は橋かけしている脂肪族環又は芳香環の一部であってもよい］の１種以上の化合物を使用する、請求項１記載の方法。
4. 求核試薬として式ＩＩＩ、ＩＶ又はＶ
   

   

   ［式中、Ｒ^１、Ｒ^１′は互いに無関係に水素、直鎖状、分枝鎖状又は環式のＣ_１〜Ｃ_２２−アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、カルボキシル基又はＣ_５〜Ｃ_１８−アリール基から選択され、その際、前記基は、−ＣＮ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ−アルキル−（Ｃ_１〜Ｃ_８）、−ＣＯ−アルキル−（Ｃ_１〜Ｃ_８）、−アリール−（Ｃ_５〜Ｃ_１０）、−ＣＯＯ−アリール−（Ｃ_６〜Ｃ_１０）、−ＣＯ−アリール−（Ｃ_６〜Ｃ_１０）、−Ｏ−アルキル−（Ｃ_１〜Ｃ_８）、−Ｏ−ＣＯ−アルキル−（Ｃ_１〜Ｃ_８）、−Ｎ−アルキル_２−（Ｃ_１〜Ｃ_８）、−ＣＨＯ、−ＳＯ_３Ｈ、−ＮＨ_２、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＯＨ、−ＣＦ_３、−ＮＯ_２の群から選択される置換基を有してよく、かつ基Ｒ^１、Ｒ^１′は共有結合を介して互いに結合されていてよい］の化合物を使用する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
5. 求核試薬として、メタノール、エタノール、２−エチルヘキサノール、オクタノール、オクテノール、オクタジエノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、イソブタノール、ｎ−ブタノール、イソノナノール、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ｎ−ブタン酸、イソブタン酸、安息香酸、フタル酸及び／又は水を使用する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
6. テロメリゼーションを最大９８％だけの出発オレフィンが変換するまで実施する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
7. テロマーの水素添加のために不均一系又は均一系の触媒を使用する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
8. 水素添加のために、元素の周期律表の第６〜１１族の少なくとも１種の金属を含有する不均一系触媒を使用する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
9. 水素添加されたテロマーの分解のために不均一系触媒を使用する、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
10. 水素添加されたテロマーの分解のために塩基性もしくは強塩基性の又は酸性もしくは強酸性の触媒を使用する、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
11. 水素添加されたテロマーの分解のためにアルカリ金属水酸化物／酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物／酸化物を含有する触媒を使用する、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
12. 水素添加されたテロマーの分解のためにアルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化トリウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の炭酸塩、炭酸水素塩又はタングステン酸塩を含有する触媒を使用する、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
13. 水素添加されたテロマーの分解のためにハイドロタルサイト、ケイ素及び／又はアルミニウムとアルカリ金属及びアルカリ土類金属、亜鉛、トリウム、チタン、ジルコニウム、タングステン、スズ又はモリブデンとの混合酸化物を含有する触媒を使用する、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
14. 水素添加されたテロマーの分解を気相中で実施する、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
15. 水素添加されたテロマーの分解を１００〜８００℃の温度で実施する、請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。
16. 分解を１０〜９５％の水素添加されたテロマーが変換されるまで実施する、請求項１から１５までのいずれか１項記載の方法。
17. 少なくとも２つの共役二重結合を有する出発オレフィンとして１，３−ブタジエン又はイソプレンを使用する、請求項１から１６までのいずれか１項記載の方法。
18. 出発オレフィンを別の炭化水素との混合物において使用する、請求項１７記載の方法。
19. テロメリゼーションを１０〜１８０℃の温度及び１〜３００バールの圧力で実施する、請求項１から１８までのいずれか１項記載の方法。
20. カルベン配位子とＰｄとの比［モル／モル］は０．０１：１〜２５０：１である、請求項１から１９までのいずれか１項記載の方法。
21. パラジウムカルベン錯体をテロメリゼーション反応においてそれ自体で使用する、請求項１から２０までのいずれか１項記載の方法。
22. パラジウムカルベン錯体をテロメリゼーション反応の間にその場で生成させる、請求項１から２０までのいずれか１項記載の方法。
23. カルベン配位子をテロメリゼーション反応の間にその場で生成させる、請求項１から２０までのいずれか１項記載の方法。
24. テロメリゼーション反応にｐＫ_ｂ値＜７を有する塩基性成分を添加する、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
25. テロメリゼーションの反応混合物中のパラジウム濃度が０．０１〜１０００ｐｐｍである、請求項１から２３までのいずれか１項記載の方法。
26. 重合反応におけるコモノマーとしての、請求項１から２５までのいずれか１項記載の方法により製造される１−オレフィンの使用。
27. 少なくとも１種のオレフィンと請求項１から２５までのいずれか１項記載の方法により得られる１−オレフィンとの共重合により得られるポリオレフィン。
28. オレフィンとしてエテン又はプロペンを使用し、かつ１−オレフィンとして１−オクテンを使用する、請求項２７記載のポリオレフィン。
29. ポリオレフィン中の１−オレフィンの割合が１〜３５モル％である、請求項２７又は２８記載のポリオレフィン。