RO122775B1 - Procedeu de obţinere a 1-olefinelor - Google Patents

Abstract

Invenţia se referă la un procedeu de obţinere a 1-olefinelor cu 8 până la 16 atomi de carbon, utilizând compuşi cu paladiu ai carbenei. Procedeul de preparare, conform invenţiei, constă în telomerizarea compuşilor cuprinzând legături duble conjugate şi un telogen, în prezenţa unui compus carbenic de paladiu cu rol de catalizator, urmată de hidrogenarea telomerului şi scindarea produsului intermediar hidrogenat.

Description

Invenția se referă la un procedeu de obținere a 1 -olefinelor prin telomerizarea compușilor cu legături duble conjugate cu un telogen, în prezența unui catalizator pentru telomerizare din metal nobil, hidrogenarea telomerului și descompunerea produsului intermediar hidrogenat.

1-olefinele, cum arfi 1-octenă, sunt utilizate în cantități mari, pentru obținerea de diverse produse chimice. De exemplu, din 1-octenă se obțin substanțe active de suprafață, plastifianți, lubrifianți și polimeri. O altă aplicație frecventă o reprezintă utilizarea sa drept comonomerîn polimeri, în special în polietilenă.

Toate procedeele utilizate comercial pentru obținerea 1 -octenei au la bază, ca materie primă, etena. Etena este oligomerizată, obținându-se ca produși principali un amestec de produși care conțin α-olefine. în cazul selectării corecte a catalizatorului și a condițiilor de procedeu, cantitatea de 1-octenă din produs poate fi optimizată, ajungând la aproximativ 25%. Pe lângă aceste procedee prin care se obține cantitatea principală de 1 - octenă, izolarea 1 -octenei din amestecul de produși rezultat din reacția Fischer-Tropsch, a căpătat o anume importanță.

în literatură, pe lângă procedeele care au la bază etena, sunt cunoscute și procedee ce utilizează, ca materie primă pentru prepararea 1-octenei, 1,3-butadiena. Totuși, 1-octena nu se poate obține direct din butadienă, spre exemplu, prin dimerizare, dar se poate obține după mai multe etape de procedeu. Astfel, cererea de brevet WO 9210450 descrie un procedeu, în care, 1,3-butadiena este supusă, de preferință, reacției cu metanol sau etanol și este transformată în 2,7-octadienileter, care este ulterior hidrogenat la octil-eter, iar acesta este apoi descompus la 1 -octenă. în EP 0440995 A se procedează într-un mod analog, însă, în acest caz, reacția din prima etapă se efectuează cu acid carboxilic. Prima etapă de procedeu, care de obicei este numită reacție de telomerizare, apare în ambele procedee. în reacția de telomerizare, un telogen (în EP 0440995 A - acidul carboxilic) reacționează cu un taxogen (1,3-butadienă, 2 echivalenți) pentru a forma un telomer.

Exemple de reacții de telomerizare sunt descrise, printre altele, în E.J. Smutny, J. Am. Chem. Soc., 1967,89, 6793; S. Takahashi, T. Shibano, N. Hagihara, Tetrahedron Lett. 1967, 2451; EP-A-0 561 779, US 3 499 042, 3 530 187, GB 1 178 812, NL 6 816 008, GB 1 248 593, US 3 670 029, 3 670 032, 3 769 352, 3 887 627, GB 1 354 507, DE 20 40 708, US 4 142 060, 4 146 738, 4 196 135, GB 1 535 718, US 4 104 471, DE 21 61 750 și EP-A-0 218 100.

în cadrul procedeelor cunoscute de preparare a 1-octenei pornind de la butadienă, cum se descrie de exemplu în WO 92/10450 sau EP-A-0 440 995,1-octena se obține prin descompunerea unui n-octan substituit în poziția 1. Selectivitățile în această etapă sunt adesea nesatisfăcătoare. Astfel, în WO 92/10450, la descompunerea 1-metoxioctanului, pentru o conversie de 80%, se obține o selectivitate în octene de 66%.

Catalizatori eficienți pentru telomerizare s-au dovedit a fi compușii de paladiu (O)fără halogen, precum și compușii de paladiu (II) (A. Behrîn „Aspects ofHomogeneous Catalysis; editor R. Ugo, D. Reidel Publishing Company, Doordrecht/Boston/Lancaster, 1984, Voi. 5,3). Pe lângă aceștia, drept catalizatori, se mai folosesc și compuși ai altor metale tranziționale, cum arfi cobalt (R. Baker, A. Onions, R.J. Popplestone, T.N. Smith, J. Chem Soc., Perkin Trans. //1975,1133-1138), rodiu, nichel (R. Baker, D.E. Halliday, T.N. Smith, J. Organomet. Chem. 1972, 35, C61-C63; R. Baker, Chem. Rev. 1973, 73, 487-530; R. Baker, A.H. Cook, T.N. Smith J. Chem Soc. Perkin Trans. I11974, 1517-1524) și platină. Totuși, ultimele sisteme menționate sunt inferioare complecșilor de paladiu din punct de vedere al activității și selectivității.

ί

RO 122775 Β1

WO 91/09822 descrie un procedeu continuu care utilizează drept catalizator acetil- 1 acetonat de paladiu/2 echivalenți de trifenilfosfină. în acest caz, se obțin productivități ale catalizatorilor (turnover numbers) de până la 44000. Totuși, chemoselectivitățile pentru 3 produsul țintă, în cazul unor asemenea cifre de turnover ale catalizatorilor, sunt mai mici de 85%. Utilizarea de complecși de paladiu sau de săruri de paladiu în combinație cu acizii 5 carboxilici pentru telomerizarea butadienei se cunoaște din EP 0 440 995. Cu toate acestea, agentul de complexare nu este specificat. 7

Național Distillers and Chem Corp. (US 4 642 392,4 831 183) au descris în 1987 un procedeu de preparare a octadienileterilor. în cadrul acestui procedeu, amestecul de produși 9 a fost separat de catalizator (acetat de paladiu/5 echivalenți de trifenilfosfină) prin distilare, catalizatorul rămânând sub formă de soluție într-un solvent cu punct de fierbere ridicat. 11 Catalizatorul poate fi reutilizat până la de douăsprezece ori, de fiecare dată adăugându-se în completare fosfină. Cu toate acestea, prima încercare (exemplul 1) a furnizat eterul liniar 13 doar cu un randament de 57% (corespunde unui TON de 2000). Raportul n/izo al telomerilor este în acest caz, doar de 3,7:1. în brevetul US 4 831 183, amestecul a fost separat din soluția 15 de reacție, de exemplu, prin extracție cu hexan. Telomerizarea a fost realizată în dimetilformamidă sau sulfolan, utilizând amestecul de catalizatoracetat de paladiu (II)/3 echivalenți 17 de monosulfonat de trifenilfosfină. De asemenea, alcoolii primari cu catene mai lungi precum etanolul, propanolul și butanolul (J. Berger, H. Reichel, J. Prackt. Chem. 1973, 315,1067) 19 formează cu butadiena telomerii corespunzători. Cu toate acestea, activitatea catalitică a catalizatorilor cunoscuți este și mai scăzută în acest caz, față de cazurile menționate anterior. 21

Astfel, în condiții de reacție identice [Pd(acetilacetonat)₂/PPh₃/butadienă/alcool = 1:2:2000:5000; 60°C/10 h], telomerii rezultați de la metanol se formează cu un randament de 88%, cei de 23 la propanol, cu un randament de 65%, iar cei de la nonanol, cu un randament de numai 28%.

La fel ca și alcoolii, acizii carboxilici sunt agenți nucleofili potriviți pentru reacțiile de 25 telomerizare. Din acidul acetic și butadiena se obțin, cu eficiență bună, derivații octadienil corespunzători (DE 2 137 291). Raportul între produșii liniari și cei ramificați (raportul n/izo) 27 poate fi influențat de liganzii grefați pe paladiu (D. Rose, H. Lepper, J. Organomet. Chem. 1973,49,473). Utilizând trifenilfosfină drept ligand, s-a obținut un raport de 4/1; acest raport 29 se poate mări la 17/1, dacă de utilizează tri(o-metilfenil)fosfit. De asemenea, alți acizi carboxilici precum acidul pivalic, acidul benzoic și acidul metacrilic precum și acizii dicarbo- 31 xilici pot reacționa cu butadiena.

în US 5 030 792, Shell Oii a descris un procedeu de obținere a α-olefinelor prin telo- 33 merizarea dienelor conjugate cu acizii carboxilici.

Reacțiile de telomerizare, în care se utilizează apa ca nucleofil, au fost cercetate 35 intens, printre alții, de către compania Kuraray (US 4 334 117, 4 356 333, 5 057 631). în aceste reacții, s-au utilizat drept liganzi, fosfine, de obicei fosfine solubile în apă sau săruri 37 de fosfoniu (EP 0 296 550). Utilizarea difosfinelor solubile în apă drept liganzi este descrisă în WO 98/08794. DE 195 23 335 dezvăluie reacția alcadienelorcu apă în prezența liganzilor 39 de fosfonit sau de fosfinit.

GB 1 535 718 descrie telomerizarea butadienelorcu amine, catalizată de combinații 41 complexe ale pa Iad iu I u i (0). în EP 939074 și 773211 se descrie obținerea de octa-2,7-d ieti 1-1 amină prin telomerizarea amoniacului și butadienei. 43

De asemenea, în literatură este descrisă telomerizarea butadienei cu agenți nucleofili, precum formaldehida, aldehidele, cetonele, dioxidul de carbon, dioxidul de sulf, acizii 45 sulfinici, β-cetoesteri, β-dicetonele, esterii acidului malonic, α-formilcetonele și silanii.

RO 122775 Β1

Pe scurt, se poate spune că acei catalizatori pe bază de paladiu și fosfină, care sunt cunoscuți, nu conduc la numere de turnover catalitic („turnover numbers = TON, productivități ale catalizatorului) satisfăcătoare în cazul reacțiilor de telomerizare a butadienelor cu alcoolii. Productivități industriale mai mari de 100.000, care sunt de dorit a fi obținute, au fost foarte rar descrise pentru sistemele cunoscute. în același timp, în scopul de a obține un procedeu ecologic avantajos, trebuie atinse chemoselectivități și regioselectivități ridicate, de peste 95%.

S-a descoperit că se pot obține 1-olefine cu randament și selectivități bune, dacă telomerizarea catalitică are loc în prezența unui nucleofil și a unui complex de paladiucarbenă, cu hidrogenarea ulterioară a telomerului și descompunerea telomerului hidrogenat.

Obiectul acestei invenții este un procedeu de obținere a 1-olefinelor cu 8 până la 16 atomi de carbon, prin telomerizarea unei olefine de pornire cu cel puțin două legături duble conjugate cu un nucleofil în prezența unui catalizator pe bază de paladiu, hidrogenarea telomerului asfel obținut și în final descompunerea la 1 -olefină, folosind drept catalizator pe bază de paladiu un complex de paladiu-carbenă.

Complecșii de paladiu preferați sunt aceia în care atomul de carbon al carbenei se leagă de doi atomi de azot. Acest lucru înseamnă că liganzii de carbenă cuprind elementul structural ^cx N în care C este atomul de carbon al carbenei care se leagă la atomul de paladiu.

Complecșii de paladiu-carbenă care sunt preferați în mod deosebit sunt aceia care

au cel puțin un ligand de carbenă cu formula I sau II:
	r	K
	ΪΙ	R~V	Ny
	X	rQI	p H
	» 21 R3 l	R8 il	Λ3 R

în care R² și R³sunt fiecare, independent unul față de celălalt, o grupare alchil-C1-C24liniară, ramificată sau ciclică sau o grupare aril-C5-C13, în care gruparea achil și gruparea arii pot conține, independent una față de cealaltă, substituenții -CN, -COOH, -COO-alchil-țC^CJ, -CO-alchil-fC^Cg), -aril-(C6-C18), -alchil-țC^C^), -COO-aril-(C6-C10), -CO-aril-(C6-C10), -Oalchil-țC^Cg), -O-CO-alchil-^-Cg), -N-alchil^CrCg), -CHO, -SO3H, -NH2, -F, -CI, -OH, -CF3, -NO2, ferocenil, și în care R⁴ până la R⁷ sunt fiecare, independent unul față de celălalt, hidrogen, -CN, -COOH, -COO-alchil-țC^Cg), -CO-alchil-țC^Cg), -COO-aril-(C6-C₁₀), -CO-aril(C₆-C₁₀), -O-alchil-(C₁-C₈), -O-CO-alchil-țCrCg), -N-alchil₂-(C_rC₈), -CHO, -SO₃H, -NH₂, -F, -CI, -OH, -CF₃, -NO₂ sau o grupare achil-C^C^liniară, ramificată sau ciclică sau o grupare aril-Cg-C,₈ iar gruparea alchil și gruparea arii pot conține, independent una față de cealaltă, substituenții -CN, -COOH, -COO-alchil-țC^Cg), -CO-alchil-țC^Cg), -aril-(C₆-C₁₀), -alchil-țC^ C₂₄), -COO-aril-(C₆-C₁₀), -CO-aril-(C₆-C₁₀), -O-alchil-(C₁-C₈), -O-CO-alchil-țC^Cg), -N-alchil₂(C₃-Cg), -CHO, -SO₃H, -NH₂, -F, -CI, -OH, -CF₃, -NO₂, și în care radicalii R⁴ și R⁵ pot face de asemenea parte dintr-un ciclu alifatic sau aromatic cu punte.

RO 122775 Β1

Nucleofilii utilizați în procedeul conform invenției sunt de preferință compuși cu 1 formulele III, IV și V:

R¹-O-H {III), R^x-N-H (IV) R^COOH (V)

R¹⁵ în care R¹ și R¹ sunt selectați independent dintre hidrogen, o grupare alchil C^-C₂2 liniară, 7 ramificată sau ciclică, o grupare alchenil, o grupare alchinil, o grupare carboxil, sau o grupare aril-C₅-C₁₈, care grupări pot conține un substituent selectat din grupul alcătuit din -CN, -9

COOH, -COO-alchiHCf-Ce), -CO-alchil-țC^Ce), -aril-(C₅-C₁₀), -COO-aril-(C₆-C₁₀), -CO-aril(C₆-C₁₀), -O-alchil-țCrCe), -O-CO-alchil-(C₁-C₈), -N-alchil^C^Ca), -CHO, -SO₃H, -NH₂, -F,11

-CI, -OH, -CF₃, -NO₂, și în care radicalii R¹, R¹ pot fi legați unul de celălalt printr-o legătură covalentă.13

Procedeul conform invenției este potrivit pentru prepararea 1-olefinelor cu 8-16 atomi de carbon; produsul preferat în mod deosebit este 1 -octena. Ca olefină de pornire, se preferă 15 utilizarea 1,3-butadienei sau a izoprenului.

Pentru procedeul de telomerizare din prezenta invenție, se pot utiliza atât olefine de 17 pornire pure, cât și amestecuri ale acestor olefine cu alte hidrocarburi. Aceste alte hidrocarburi sunt, de exemplu, compuși mononesaturați sau alchine sau cumulene sau alcani. 19 Drept amestecuri cu conținut de 1,3-butadienă, sunt utilizate, de preferință, amestecurile de 1,3-butadienă cu alte hidrocarburi C₄ sau C₅. Asemenea amestecuri se obțin, de exemplu, 21 în cadrul procedeelor de cracare pentru obținerea etenei, în care se folosesc gaze de rafinărie, țiței, motorină, LPG (gaz de sondă lichefiat), NGL (gaz natural lichid) etc. Fracțiile 23 C₄ obținute ca produs secundar în cadrul acestor procedee cuprind, în funcție de procedeul de cracare, diverse cantități de 1,3-butadienă. Concentrațiile obișnuite de 1,3-butadienă din 25 fracția-C4 rezultată din cracarea cu aburi a țițeiului sunt între 20 și 70%.

Componentele C₄ n-butan, i-butan, 1 -butenă, cis-2-butenă, trans-2-butenă și i-butenă 27 care sunt de asemenea conținute în aceste fracții, nu interferează sau nu interferează în mod semnificativ în reacție, în etapa de telomerizare. Pe de altă parte, dienele cu duble legături 29 cumulate (1,2-butadiena, alena etc.) și alchinele, în special vinilacetilena, pot acționa ca moderatori în cadrul reacțiilor de telomerizare. Prin urmare, este avantajos a se îndepărta 31 în prealabil alchinele-C₄ și, dacă este cazul, 1,2-butadiena (DE 195 23 335). Acest lucru se poate efectua, dacă este posibil, prin metode fizice de distilare sau extracție. Pe cale chimică, 33 alchinele pot fi eliminate prin hidrogenare selectivă la alchene sau alcani, iar dienele cumulate pot fi hidrogenate la monoene. Astfel de procedee de hidrogenare sunt cunoscute în stadiul 35 tehnicii și sunt descrise, de exemplu, în WO 98/12160, EP-A-0 273 900, DE-A-37 44 086 sau

US 4 704 492.37

Drept nucleofil (telogen) se poate folosi oricare dintre compușii care au una dintre formulele generale III până la V.39 în mod particular, aceștia sunt:

- apă, amoniac;41

- monoalcooli și fenoli, ca de exemplu, metanol, etanol, n-propanol, izopropanol, alilalcool, n-butanol, i-butanol, octanol, 2-etilhexanol, izononanol, benzilalcool, ciclohexanol, 43 ciclopentanol sau 2,7-octadien-1-ol, fenol;

- dialcooli, ca de exemplu, etilenglicol, 1,2-propandiol, 1,3-propandiol, 1,4-butandiol,45

1,2-butandiol, 2,3-butandiol, 1,3-butandiol;

- compuși cu grupări hidroxilice, ca de exemplu, esteri ai acidului a-hidroxiacetic; 47

- amine primare, ca de exemplu, metilamină, etilamină, propilamină, butilamină, octilamină, 2,7-octadienilamină, dodecilamină, etilendiamină sau hexametilendiamină;49

RO 122775 Β1

- amine secundare precum dimetilamină, dietilamină, N-metilanilină, bis (2,7octadienil)amină, diciclohexilamină, metilciclohexilamină, pirolidină, piperidină, morfolină, piperazină sau hexametilenimină;

- acizi carboxilici precum acid formic, acid acetic, acid propanoic, acid butenoic, acid izobutenoic, acid benzoic, acid 1,2-benzendicarboxilic (acid ftalic).

Drept nucleofili, sunt deosebit de preferați metanolul, etanolul, 2-etilhexanolul, octanolul, octenolul, octadienolul, izopropanolul, n-propanolul, izobutanolul, n-butanolul, izononanolul, acidul formic, acidul acetic, acidul propionic, acid n-butanoic, acidul izobutanoic, acidul benzoic, acidul ftalic și/sau apa.

Nucleofilii care se pot obține de asemenea printr-o reacție de telomerizare pot fi utilizați direct sau pot fi formați in situ. Astfel, de exemplu 2,7-octadien-1-ol se poate forma din apă și butadienă în prezența catalizatorului de telomerizare, 2,7-octadienilamina din amoniac și 1,3-butadienă etc.

în ceea ce privește raportul între nucleofil și olefina de pornire, având cel puțin două legături duble conjugate, din reacția de telomerizare, se va avea în vedere numărul de atomi de hidrogen activi ai telogenului. Astfel, de exemplu, metanolul are un atom activ de hidrogen, etilenglicolul are doi, metilamina are doi etc.

în reacția de telomerizare, se preferă utilizarea a 0,001 moli până la 10 moli de olefină de pornire per mol de atom de hidrogen activ al nucleofilului, care poate reacționa cu olefina de pornire. în cazul în care reacția are loc în fază lichidă, se preferă un raport de 0,1 moli până la 2 moli de olefină de pornire per mol de hidrogen activ.

Ca solvent pentru reacția de telomerizare, se folosește în general nucleofilul, atunci când acesta este lichid în condițiile de reacție. Cu toate acestea, este posibil să se utilizeze și alți solvenți. Solvenții utilizați trebuie să fie inerți. Adăugarea de solvenți se preferă în cazul utilizării nucleofililor care sunt solizi în condițiile de reacție sau în cazul produșilor care s-ar obține în formă solidă în condițiile de reacție. Solvenții adecvați includ hidrocarburi alifatice, cicloalifatice și aromatice, cum sunt de exemplu alcanii C₃-C₂₀, amestecuri de alcani inferori (C₃-C._A)), ciclohexan, cidooctan, etilciclohexan, alchene și poliene, vinilciclohexenă, 1,3,7- octatrienă, hidrocarburile C₄ din fracțiile de cracare C₄, benzen, toluen și xilen; solvenți polari ca de exemplu alcooli terțiari sau secundari, amide ca de exemplu acetamidă, dimetilacetamidă și dimetilformamidă, nitrili precum acetonitril și benzonitril, cetone ca de exemplu acetona, metilizobutilcetona și dietilcetona; esteri ai acizilor carboxilici ca de exemplu acetat de etil, eteri ca de exemplu dipropileter, dietileter, dimetileter, metiloctileter, 3-metoxioctan, dioxan, tetrahidrofuran, anisol, alchileteri și arileteri ai etilenglicolului, dietilenglicolului și polietilenglicolului, și alți solvenți polari ca de exemplu sulfolan, dimetilsulfoxid, etilencarbonat, propilencarbonat și apă. Lichidele ionice, ca de exemplu sărurile de imidazoliu sau de piridiniu pot fi de asemenea utilizate ca solvenți.

Solvenții pot fi simpli sau sub formă de amestecuri de diverși solvenți.

Temperatura la care se realizează reacția de telomerizare este cuprinsă între 10 și 180°C, de preferat între 30 și 120’C, deosebit de preferat între 40 și 100°C. Presiunea la care se efectuează reacția este cuprinsă între 1 și 300 bari, de preferință între 1 și 120 bari, mult mai preferabil între 1 și 64 bari și deosebit de preferabil între 1 și 20 bari.

Un aspect esențial al procedeului conform invenției este acela că reacția de telomerizare se realizează în prezență de catalizatori pe bază complecși de paladiu care conțin liganzi de carbenă.

Complecșii de paladiu-carbenă pot fi utilizați ca atare în reacția de telomerizare sau pot fi obținuți in situ în timpul acestei reacții.

RO 122775 Β1 în literatura de specialitate sunt descriși liganzi de carbenă care corespund formulelor I sau II și complecși care conțin liganzi de acest tip (W.A. Herrmann, C. Kocher, Angew. Chem. 1997,109,2257; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1997,36,2162; V.P.W. Bohm, C.W.K. Gstottmayr, T. Westkamp, W. A. Herrmann, J. Organomet. Chem. 2000, 595, 186; DE 44 47 066).

în cadrul acestei invenții, liganzii de carbenă includ atât carbene libere care pot funcționa ca liganzi, cât și carbene coordinate la paladiu.

în procedeul conform invenției, este posibilă utilizarea concomitentă de diferiți liganzi de carbenă.

Paladiul metalic catalizator care formează catalizatorii activi în condiții de reacție poate fi introdus în procedeu în diferite moduri.

Drept complex de paladiu-carbenă, în care paladiul are de preferință stările de oxidare (II) sau (0);

Sub formă de precursori din care catalizatorii se formează in situ.

în cazul variantei a)

Exemple sunt complecși de paladiu(0)-carbenă-olefină, complecși de paladiucarbenă-fosfină, complecși de paladiu(0)-dicarbenă și complecși de paladiu(ll)-dicarbenă, complecși de paladiu(ll)-carbenă-1,6-dienă. Compuși care pot funcționa drept 1,6-diene sunt de exemplu dialilamina, 1 ,Γ-diviniltetrametildisiloxan, 2,7-octadienileteri sau 2,7octadienilamine. Exemple concrete de complecși de paladiu-carbenă potrivite sunt prezentate în următorul tabel.

4,^ {Γ ZC=^ b	[Γ )c=pi	r «y [Γ
l-a	i-b	I-c
akT 1« y-8iMe»	r-'t ·’’ \	fiA Λ-5Ι
ița Adanantil	fi C^Pțl JjH
I-d	Ie	I-f
P P	“V	V —r | C=FM~C Π
|| y δ ό	II C=PdZZZC | Λ- δ	Λ -C
ι-g	I-h	I-i

RO 122775 Β1

O^=f=^O	MeOOC [Il ZCOOM. i-A J»-. BF,· BF.-	η OAc
	I-k	1-1

Complecșii de carbenă-paladiu ce trebuie utilizați în procedeul conform invenției pot fi preparați în diverse moduri. Un mod simplu este de exemplu adăugarea de liganzi de carbenă la complecșii de paladiu sau substituția liganzilor din complecșii de paladiu cu liganzi de carbenă. De exemplu, complecșii l-f până la l-i se pot obține prin substituirea liganzilor de fosfor din complexul bis(tri-o-tolilfosfin)paladiu(0) (T. Weskamp, W. A. Herrrmann, J. Oragnomet. Chem. 2000, 595, ₊₂ r (otoiy’—Pd—~P(o-tol)₃ -----

l-f R² = R³ = mesitil l-g R² =R³ = c-hexil l-h R²=R³= t-butil l-i R² =R³ = i-propil în cazul variantei b)

Drept precursori ai catalizatorilor de paladiu, se pot fi utiliza săruri de paladiu precum acetatul de paladiu (II), clorură de paladiu (II), bromură de paladiu (II), tetraclororpaladatde litiu, acetilacetonat de paladiu (II), complecși paladiu (O)-dibenzilidenacetonă, propionat de paladiu (II), clorură de bisaceto-nitril-paladiu (II), diclorură de bistrifenilfosfinpaladiu (II), clorură de bisbenzo-nitril-paladiu (II), bis(tri-o-tolilfosfin)paladiu (0) și alți complecși de paladiu (0) și paladiu (II).

Carbenele pot fi utilizate sub formă de carbene libere sau sub formă de complecși metalici sau pot fi generate in situ din precursori de carbenă.

Precursori adecvați ai carbenelor corespunzătoare formulelor I și II sunt, de exemplu,

sărurile de carbene având formulele VI și VII:
R2		R2
r4 kA
ιΓ%	rM
«JL/ γ~	R7—7	L/ y
R3	* ✓ Rs	R3
VI		VII

RO 122775 Β1 unde R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ au aceeași semnificație ca în formulele I și II, iar Y reprezintă o 1 grupare încărcată cu o singură sarcină negativă sau, în concordanță cu stoichiometria, o fracție dintr-o grupare încărcată cu sarcini negative multiple. 3

Exemple de grupări Y sunt halogenurile, sulfatul acid, sulfatul, alchilsulfații, arilsulfații, borații, carbonatul acid, carbonatul, alchilcarboxilații, fosfații sau arilcarboxilații. 5

Carbenele corepunzătoare pot fi eliberate din sărurile de carbenă spre exemplu prin reacția cu o bază. 7

Concentrația de catalizator, exprimată formal în ppm (în masă) de paladiu metalic raportat la masa totală, este cuprinsă între 0,01 și 1000 ppm, preferabil între 0,5 și 100 ppm, 9 deosebit de preferabil între 1 și 50 ppm.

Raportul [mol/mol] de carbenă la Pd este de 0,01:1 până la 250:1, preferabil de 1:1 11 până la 100:1, în special preferabil de 1:1 până la 50:1.

Procedeul de telomerizare se poate realiza și în prezența altor liganzi. în principiu, 13 sunt adecvați toți liganzii care măresc viteza de reacție, care îmbunătățesc selectivitatea formării telomerului, care prelungesc viața catalizatorului etc. Exemple de alți liganzi adecvați 15 sunt compuși care conțin unul sau mai mulți atomi trivalenți de fosfor, arsen, stibiu sau azot.

Exemplele de liganzi cu fosfor sunt: 17

-fosfine precum trifenilfosfină, tris(p-tolil)fosfină, tris(m-tolil)fosfină, tris(o-tolil)fosfină, tris(p-metoxifenil)fosfină, tris(p-dimetilaminofenil)fosfină, triciclohexilfosfină, triciclo- 19 pentilfosfină, trietilfosfină, tris(1-naftil)fosfină, tribenzilfosfină, tri-n-butilfosfină, tri-terț-butilfosfină, tris(3-sulfonat-fenil)fosfină (sare metalică), bis(3- sulfonatfenil Jfenilfosfină (sare meta- 21 lică), (3-sulfonatfenil)difenilfosfină (sare metalică),

- fosfiți precum tri metilfosfit, trieti Ifosfit, tri-n-propilfosfit, tri-i-propilfosfit, tri-n-butilfosfit, 23 tri-i-butilfosfit, tri-terț-butilfosfit, tris(2-etilhexil )fosfit, trifenilfosfit, tris(2,4-d i-terț-butilfenil)fosfit, tris (2-terț-butil-4-metoxifenil)fosfit, tris(2-terț-butyl-4-metilfenil)fosfit, tris(p-crezil)fosfit, 25

- fosfoniți precum metildietoxifosfină, fenildimetoxifosfină, fenildifenoxifosfină, 2-fenoxi-

2H-dibenz[c,e][1,2]oxafosforină și derivații acestora, în care atomii de hidrogen sunt înlocuiți 27 total sau parțial de radicali alchil și/sau arii sau atomi de halogen,

- fosfiniți precum difenil(fenoxi)fosfină și derivații acestuia, în care atomii de hidrogen 29 sunt înlocuiți total sau parțial cu radicali alchil și/sau arii sau atomi de halogen, difenil(metoxi)fosfină, difenil(etoxi)fosfină etc. 31 în cadrul acestei invenții, sărurile de fosfoniu pot funcționa de asemenea ca liganzi suplimentari. Exemple de săruri de fosfoniu adecvate și utilizarea lor în telomerizare pot fi 33 regăsite, printre altele, în EP-A-0 296 550.

Raportul liganzilor suplimentari față de paladiu poate fi de 0,1/1 până la 500/1, 35 preferabil de 0,5/1 până la 50/1, mult mai preferabil de 1/1 până la 20/1 [mol/mol], Ligandul suplimentar poate fi introdus în reacție ca atare, dizolvat sau sub formă de complex metalic. 37 Ligandul suplimentar poate fi introdus în reacție în orice moment și în orice poziție din reactor, fie ca atare, fie sub formă de soluție, fie sub formă de complex metalic. 39 în procedeul conform invenției, datorită activităților și stabilităților catalizatorului, se pot utiliza cantități reduse de catalizator. Astfel, ca alternativă la procedura în care 41 catalizatorul este reutilizat, apare și opțiunea de a nu recicla catalizatorul. Ambele variante sunt descrise în literatura de brevete (WO 90/13531, US 5254782,4642392). 43

De multe ori este avantajos ca reacția de telomerizare să se realizeze în prezența bazelor. De preferat sunt componentele bazice cu o valoare pK_b mai mică de 7, în special 45 compuși selectați din grupul alcătuit din amine, săruri ale metalelor alcaline sau ale metalelor alcalino-pământoase. 47

RO 122775 Β1

Componente bazice adecvate sunt, de exemplu, aminele, cum arfi trialchilaminele, care pot fi aliciclice sau/și cu catenă deschisă, amidele, sărurile metalelor alcaline sau alcalino-pământoase cu acizi carboxilici alifatici sau/și aromatici, cum sunt acetații, propionații, benzoații sau carbonații corespunzători, carbonații acizi, dioxidul de carbon, alcoxizii metalelor alcaline și/sau alcalino-pământoase, fosfații, fosfații acizi sau/și hidroxizii, preferabil de litiu, sodiu, potasiu, calciu, magneziu, cesiu, sau compușii de amoniu sau fosfoniu. Sunt preferați hidroxizii metalelor alcaline și alcalino-pământoase și sărurile metalice ale nucleofililor care au formulele III - V.

în general, componenta bazică este utilizată într-o cantitate cuprinsă între 0,00001 mol și 10% mol (raportat la olefinele de pornire), preferabil între 0,0001 mol și 5% mol și mult mai preferabil între 0,001 mol și 1% mol.

în reacție, se poate introduce o bază suplimentară, în orice moment și în orice poziție din reactor, ca atare sau sub formă de soluție.

în procedeul conform invenției, raportul [mol/mol] între olefina de pornire și nucleofil este de 1:100 până la 100:1, preferabil de 1:50 până la 10:1 și deosebit de preferabil de 1:10 până la 2:1.

Reacția de telomerizare a procedeului conform invenției poate fi continuă sau discontinuă și nu este limitată la utilizarea anumitor tipuri de reactoare. Exemple de reactoare, în care se poate desfășura reacția, sunt reactorul tip rezervor cu amestecare, rezervoare cu amestecare legate în cascadă, tub de curgere și reactor tip buclă. De asemenea, combinațiile diverselor reactoare sunt posibile, de exemplu un reactor tip rezervor cu amestecare și un tub de curgere atașat.

în cadrul procedeului conform invenției, în reacțiile de telomerizare sunt folosiți liganzii de carbenă. în mod surprinzător, acești catalizatori sunt superiori catalizatorilor cunoscuți pe bază de paladiu și fosfină atât în ceea ce privește selectivitatea, cât și în ceea ce privește productivitatea. în procedeul conform invenției, de exemplu, în cazul reacției de telomerizare a butadienei cu alcooli, se pot obține foarte ușor valori de turnover ale catalizatorilor (productivități ale catalizatorilor) de ordinul 100.000 și chiar mai mult.

De asemenea, este posibilă realizarea reacției de telomerizare în sisteme în mai multe faze (de exemplu în cataliză eterogenă sau în prezența a două faze lichide, din care una conține un catalizator). Domeniile de concentrație în care se utilizează catalizatorul pot varia. în cazul telomerizării în mai multe faze lichide, este deosebit de avantajos ca produsul și catalizatorul să se afle în faze diferite, astfel încât catalizatorul să poată fi separat într-un mod simplu, printr-o etapă de separare a fazelor. într-un astfel de caz, apa adesea formează una din fazele lichide. Cu toate acestea, se mai utilizează, spre exemplu, și hidrocarburi perfluorurate, lichide ionice și dioxid de carbon supercritic (referitor la lichidele ionice, P. Wasserscheid, W. Keim, Angew. Chem., Int. Ed. 2000, 39, 3772 - 3789). Telomerizarea butadienei cu apă în lichide ionice este descrisă de J.E.L. Dullius, P.A.Z. Suarez, S. Einloft, R.F. de Souza, J. Dupont, J. Fischer, A.D. Cian, Organometallics 1999, 17, 997 - 1000. O trecere în revistă a apei ca fază purtătoare pentru catalizator poate fi găsită, spre exemplu, în B. Cornils, W. A. Herrmann (Eds.)„Aqueous-PhaseOrganometallicCatalysis, Wiley-VCH, Weinheim, New-York, Chichester, Brisbane, Singapore, Toronto, 1998, pag. 442-446. în cazul procedeelor în care se utilizează mai multe faze lichide, este deosebit de avantajos a utiliza un telogen care să fie prezent împreună cu catalizatorul într-o singură fază, iar produșii să fie prezenți în cea mai mare parte într-o a doua fază.

La realizarea etapei de telomerizare, adăugarea altor materiale auxiliare poate aduce avantaje, de exemplu utilizarea de inhibitori, care suprimă polimerizarea butadienei. Astfel de inhibitori sunt prezenți în mod normal și în 1,3-butadiena comercială (stabilizată) pură. Un exemplu de stabilizator standard este, de exemplu, terț-butilcatecol.

RO 122775 Β1

Reacția de telomerizare nu trebuie, de preferință, efectuată până la conversia totală 1 a olefinei de pornire. Adesea este avantajos să se limiteze conversia la maximum 95%, de preferință la 88%. 3

Catalizatorul de telomerizare poate fi recuperat după reacția de telomerizare și poate fi în continuare utilizat total sau parțial pentru alte reacții de telomerizare (EP-A-0 218100). 5

Catalizatorul poate fi separat, spre exemplu, prin distilare, extracție, precipitare sau adsorbție. în cazul în care catalizatorul se află total sau parțial într-o a doua fază, separarea 7 acestuia se poate realiza pur și simplu printr-o separare a fazelor.

Este de asemenea posibilă modificarea catalizatorului înainte sau în timpul etapei de 9 separare. Aceasta se aplică în mod analog recirculării totale sau parțiale în proces, care poate fi de asemenea precedată de modificarea catalizatorului. De exemplu, în 11 US 4146 738, este descris un procedeu, în care catalizatorul este stabilizat cu ajutorul substanțelor auxiliare, înainte ca acesta să fie separat. După separarea de ceilalți produși, se 13 reactivează și se reintroduce în proces.

Alternativ, catalizatorul poate fi prelucrat după reacție și în alte moduri (WO 90/13531, 15

US 5 254 782).

Dacă telogenul utilizat nu este transformat complet, telogenul în exces este de 17 preferință separat din amestecul rezultat din reacția de telomerizare și este total sau parțial reintrodus în reacție. 19

Dacă procedeul conform invenției este utilizat pentru obținerea de 1-octenă prin telomerizarea 1,3-butadienei, produșii secundari obținuți sunt în principal 1,7-octadienă, 21 1,3,7-octatrienă, 4-vinilciclohexenă 3-substituite și alte olefine-C₈. în plus, intervin cantități mici de componente cu punct înalt de fierbere. Pentru procesul următor, poate fi avantajoasă 23 separarea totală sau parțială a produșilor secundari de produsul reacției de telomerizare. în principiu, se pot aplica toate metodele sau combinațiile de metode, prin care telomerul se 25 poate separa din amestecul de produși. Tehnica de separare preferată este distilarea. Pentru separarea prin distilare, pot fi utilizate toate tehnicile disponibile, de exemplu coloanele cu 27 talere, coloanele împachetate, coloanele cu pereți despărțitori, distilarea extractivă, evaporatoare cu peliculă subțire și evaporatoare cu peliculă descendentă. Separarea prin distilare 29 se poate realiza într-o singură etapă sau în mai multe etape și depinde de punctele de fierbere ale componentelor prezente în amestecul de produși. Dacă sunt utilizate ca materii 31 prime amestecuri de hidrocarburi-C₄ care conțin butadienă, hidrocarburile-C₄ rămase au cel mai mic punct de fierbere, putând fi despărțite pur și simplu pe la suprafață. 33

Dacă în hidrocarburile-C₄ rămase există izobutenă, iar ca telogeni s-au utilizat alcooli, apare posibilitatea separării excesului de alcool, împreună cu hidrocarburile-C₄ și folosirii 35 acestora în alte procese. Dacă în hidrocarburile-C₄ există izobutenă, iar ca telogen s-a utilizat metanol, hidrocarburile-C₄ rămase după telomerizare pot fi separate împreună cu metanolul 37 în exces, iar apoi pot fi introduse împreună în sinteza MTBE. în plus, poate fi avantajos, ca înainte de separare, resturile de diene rămase nereacționate să fie supuse unei hidrogenări 39 selective pentru a le transforma în olefine.

în continuare, poate fi avantajos să se izoleze celelalte componente ale amestecului 41 rezultat din reacția de telomerizare și, după caz, să fie reintroduse în proces sau să fie valorificate separat. Aceasta se poate efectua utilizând tehnicile care au fost menționate 43 anterior pentru etapa de separare amintită mai sus. Componente care pot fi izolate pot fi, de exemplu, telogenul utilizat, 1,3-butadiena în exces, 1,7-octadiena, 1,3,7-octatriena, 4-vinil- 45 ciclohexena substituite în poziția a 3-a, baza sau bazele utilizate și oricare solvent utilizat.

Amestecul rezultat din reacția de telomerizare, împreună cu produșii secundari, dacă 47 este cazul, este în continuare hidrogenat cu hidrogen sau gaze care conțin hidrogen.

RO 122775 Β1 în cazul hidrogenării, legăturile duble olefinice nesaturate sunt transformate în legături simple.

Spre exemplu, atunci când se utilizează alcooli ca nucleofil (telogen) și 1,3-butadienă cataxogen, produșii principali formați în urmatelomerizării sunt2,7-octadienileteri, care sunt transformați prin hidrogenare în n-octileteri. Analog, din 2,7-octadienilesteri se obțin n-octilesteri, iar din 2,7-octadienilamină se obțin n-octilamine.

Hidrogenarea se poate realiza în fază lichidă și/sau gazoasă sau ca o combinație a acestor tehnici și se poate desfășura într-una sau în mai multe etape, ca de exemplu, prin prehidrogenare și hidrogenare finală.

Ca reactori pentru hidrogenare, se pot utiliza reactorii standard cunoscuți pentru hidrogenare, ca de exemplu reactorii „tricklebed”. Căldura de reacție formată poate fi îndepărtată prin procedeele cunoscute, de exemplu cu ajutorul răcitoarelor interne sau externe. Concret, acest lucru înseamnă utilizarea de reactoare tubulare cu manta, tuburi de răcire, serpentine sau plăci pentru răcire sau răcirea unui curent de recirculație (reactoare cu recirculare, reactor cu circulație).

Hidrogenarea se realizează în prezența unui catalizator. Se pot utiliza în acest sens atât catalizatori omogeni, cât și eterogeni. Se preferă catalizatorii eterogeni, care conțin cel puțin un metal din grupele 6-11 ale sistemului periodic al elementelor.

De preferință, catalizatorii pentru această reacție de hidrogenare cuprind în mod deosebit cupru, crom și cel puțin un metal din grupele 8-10 ale sistemului periodic.

Atunci când se utilizează catalizatori omogeni, pe lângă metalul din catalizator se utilizează și liganzi. Liganzi adecvați sunt, spre exemplu, compuși ai fosforului trivalent (de exemplu fosfine sau fosfiți), compuși ai arsenului sau stibiului trivalent, compuși ai azotului (de exemplu amine, piridine, azotiți), halogenuri, monoxid de carbon, cianură și carbene.

în cazul catalizatorilor eterogeni, metalele menționate anterior pot fi modificate cu ajutorul altor metale sau moderatori. Astfel, spre exemplu, activitatea și selectivitatea catalizatorilor de paladiu eterogeni sunt modificate adesea prin adăugare de sulf sau monoxid de carbon. Adesea, în cazul catalizatorilor de cupru, se adaugă crom.

Utilizarea catalizatorilor depuși pe suport este de regulă avantajoasă, pentru că sunt necesare cantități mici de metal, iar caracteristicile catalizatorului pot fi influențate în mod suplimentar de natura suportului. Materiale de suport care s-au dovedit a fi utile sunt, de exemplu, carbonul activ, oxizii de aluminiu, dioxizii de siliciu, oxizii de siliciu-aluminiu, carbonatul de bariu, sulfatul de bariu sau diatomitul.

într-o variantă preferată de realizare a prezentei invenții, pentru hidrogenarea telomerului și a oricăror olefine de pornire nereacționate, se va utiliza un catalizator eterogen care conține paladiu, nichel sau platină.

Se preferă în mod deosebit catalizatorii eterogeni de paladiu sau platină depuși pe suport, în care conținutul de metal să fie între 0,01 și 10%, de preferință între 0,1 și 1%. Hidrogenările sunt efectuate la temperaturi cuprinse între 0 și 400’C, preferabil între 20 și 200’C. Presiunea este cuprinsă între 0,01 și 300 bari, preferabil între 0,1 și 125 bari, deosebit de preferabil între 1 și 64 bari.

în cazul hidrogenărilorîn fază lichidă, viteza spațială (WHSV), exprimată în grame de substrat per grame de catalizator per oră, este preferabil cuprinsă între 0,01 și 100 h’¹, mult mai preferabil între 0,1 și 50 h'¹, deosebit de preferabil între 0,5 și 10 h'¹. în cazul hidrogenărilorîn fază gazoasă, viteza spațială (WHSV) exprimată în grame de substrat per grame de catalizator per oră este preferabil cuprinsă între 0,1 și 200 h'¹, mult mai preferabil între 0,5 și 100 h’¹, deosebit de preferabil 1-50 h‘¹.

RO 122775 Β1

Hidrogenarea în fază lichidă, indiferent dacă este catalizată omogen sau eterogen, 1 se poate realiza fără sau în prezența solvenților suplimentari. Exemple de solvenți adecvați sunt hidrocarburile alifatice și cicloalifatice, ca de exemplu alcanii C₃-C₁₆, amestecurile de 3 alcani inferiori sau superiori (C₃-C₂₀), ciclohexanul, ciclooctanul și etilciclohexanul; alcooli ca de exemplu metanol, etanol, propanol, izopropanol, n-butanol, izobutanol, 2-etilhexanol, 5 izononanol și izotridecanol; polioli ca de exemplu etilenglicol, propileglicol, 1,3-propandiol și 1,4-butandiol; esteri ai acizilor carboxilici ca de exemplu acetat de etil; eteri ca de exemplu 7 dipropileter, dietileter, dimetileter, metil-terț-butileter, metiloctileter, 3-metoxioctan, dioxan, tetrahidrofuran, alchileteri de etilenglicol, dietilenglicol și polietilenglicol; sulfolan, dimetil- 9 sulfoxid, carbonat de etilenă, carbonat de propilenă și apă. Solvenții pot fi utilizați singuri sau ca amestecuri de diverși solvenți. 11 în cazul hidrogenării în fază lichidă, este de asemenea posibil să fie prezente mai multe faze lichide. Această metodă este deosebit de avantajoasă atunci când catalizatorul 13 și produsul se găsesc în faze diferite, deoarece în acest caz, catalizatorul poate fi separat numai prin separarea fazelor. Adesea, în astfel de cazuri, apa formează una din fazele 15 lichide. Totuși, se pot utiliza de asemenea, de exemplu, și hidrocarburi perfluorurate, lichide ionice și dioxid de carbon supercritic (referitor la lichidele ionice P. Wasserscheid, W. Keim, 17 Angew. Chem., Int. Ed. 2000, 39, 3772 - 3789). O trecere în revistă asupra apei ca fază transportoare pentru catalizator poate fi găsită, de exemplu, în B. Cornils, W.A. Herrmann 19 (Eds.) „Aqueous-Phase Organometallic Catalysis, Wiley-VCH, Weinheim, New-York, Chichester, Brisbane, Singapore, Toronto, 1998, paginile 352-361. 21 în reacțiile de hidrogenare, pe lângă hidrogen și substrat, pot fi prezente și alte gaze.

De exemplu, se pot adăuga azot și/sau argon sau alți alcani care sunt gazoși în condițiile de 23 hidrogenare, ca de exemplu metan, propan sau butan, sau aceștia pot fi deja prezenți în gazul de hidrogenare. 25

Hidrogenarea în cadrul procedeului conform invenției poate fi continuă, semicontinuă sau discontinuă. Este preferată executarea continuă a procedeului. Preferabil, în reacția de 27 hidrogenare se urmărește o conversie pe cât posibil completă a telomerului. Cu toate acestea, este de asemenea posibil ca reacția să fie întreruptă după o conversie parțială, iar 29 cantitatea de telomer rămasă nereacționată să fie separată de celelalte componente și reintrodusă în reacția de hidrogenare sau, dacă se dorește, valorificată în alt mod. 31

Produsul hidrogenat (telomerul hidrogenat) este transformat în olefină și alte produse de descompunere. După reacția de hidrogenare, poate fi utilă purificarea produsului prin 33 metode fizice. în principiu, pot fi aplicate toate metodele sau combinațiile de metode, prin care produșii secundari pot fi separați total sau parțial de telogenul hidrogenat. Tehnica de 35 separare preferată este distilarea. în vederea separării prin distilare pot fi utilizate toate tehnicile disponibile, de exemplu coloanele cu talere, coloanele împachetate, coloanele cu 37 pereți despărțitori, distilarea extractivă, evaporatoare cu peliculă subțire și cu peliculă descendentă. Separarea prin distilare se poate realiza într-una sau mai multe etape și 39 depinde de punctele de fierbere ale componentelor prezente în amestecul de produși.

în cadrul procesului de descompunere al procedeului conform invenției, telomerul 41 hidrogenat este descompus, rezultând 1-olefina.

Descompunerea poate avea loc fie în fază lichidă, fie în faza gazoasă; se preferă 43 descompunerea în fază gazoasă. Descompunerea telomerului hidrogenat se poate realiza în prezență de orice cantitate din alte substanțe, care, în condițiile reacției de descompunere, 45 sunt inerte sau preponderent inerte. De exemplu, se pot adăuga azot sau argon, dar și apă, vapori de apă sau alcani precum metan, propan sau butan. Preferabil, proporția acestor 47 substanțe inerte este cuprinsă între 0 și 98% în volum, în special preferabil între 0 și 50% în volum. 49

RO 122775 Β1

Reacția de descompunere se poate realiza termic fără catalizator sau în prezența catalizatorilor eterogeni, în ambele cazuri poate fi continuă, semicontinuă sau discontinuă.

în cadrul procesului de descompunere conform invenției, telomerul hidrogenat este descompus, astfel obținându-se 1-olefină. Reacții de descompunere de acest fel sunt descrise în literatură. Prin urmare, descompunerile alcoolilor și esterilor sunt metode standard pentru obținerea olefinelor (Houben-Weyl, Metodele Chimiei Organice, Editura Georg Thieme, ediția a patra, voi. 5/1 b, pag. 45 ff și 105 ff).

JP 02172924 descrie descompunerea 1-octanolului, obținut printr-o reacție de telomerizare și ulterior de hidrogenare, în 1-octenă. Drept catalizatori se utilizează, printre alții, fosfat de calciu modificat cu hidroxid de sodiu.

EP 0 440 995 descrie descompunerea alchilesterilor, obținuți printr-o reacție de telomerizare și ulterior de hidrogenare, în 1-octenă. Nu este utilizat niciun catalizator în reacția de descompunere.

Descompunerea eterilor este de asemenea cunoscută. Mai multe lucrări au fost publicate la începutul secolului XX, spre exemplu descompunerea eterilor cu ajutorul argilei acide japoneze (W. Ipatiew, Rapoarte ale Societății Germane de Chimie, 1904,31,2961; K. Kashima, Bull.Chem.Soc. Jpn 1930, 25).

Descompunerea unui eter de metil pe alumină, fosfați de aluminiu, silicați de aluminiu și amestecuri de silicați de aluminiu cu fosfați metalici și sulfați metalici este descrisă în brevetul US 2561483.

în WO 92/10450 se preferă utilizarea de catalizatori acizi, în principal oxizi de aluminiu care pot fi modificați.

CN 1158277 A revendică catalizatori selectați dintre SiO₂ modificat, oxid de toriu, oxizi ai metalelor alcaline pământoase, ai metalelor pământoase rare și ai metalelor grupei IV B care sunt utilizați pentru descompunerea eterilor. Cererea de brevet CN 1165053 descrie utilizarea de oxizi de magneziu-siliciu pentru descompunerea octilmetileterului. Cu acești catalizatori se pot obține selectivități pentru 1-octenă de peste 95% la conversii ale octilmetileterului de peste 80%.

în cadrul procedeului conform invenției, descompunerea în 1-olefină se preferă a se realiza ca o reacție catalizată eterogen în fază gazoasă. Drept catalizatori pot fi utilizați atât catalizatori acizi și superacizi, precum argile naturale, acizi depuși pe materiale suport, oxizi metalici acizi și sulfuri metalice, săruri metalice, oxizi de metale, zeoliți, cât și catalizatori bazici sau puternic bazici, precum baze depuse pe materiale suport, oxizi metalici, săruri metalice, oxizi amestecați și zeoliți bazici (de obicei înlocuite prin schimb ionic cu metale alcaline sau alcalino-pământoase). Exemple ale catalizatorilor menționați anterior se regăsesc, de exemplu, în „Acizi și baze solide noi: proprietățile lor catalitice de K. Tanabe și colaboratorii, 1989, Elsevier Science Publishers, Amsterdam, paginile 1-3.

De preferință, se folosesc catalizatori bazici și puternic bazici. Se preferă în mod special hidroxizii/oxizii de metale alcaline sau hidroxizii/oxizii de metale alcalino-pământoase, opțional depuse pe materiale suport ca silice, alumină sau carbonați. Proporția de hidroxizi metalici depuși pe suport este cuprinsă de preferință între 0,01 în greutate și 20% în greutate, și deosebit de preferabil între 0,1 în greutate și 10% în greutate. în plus, catalizatorii utilizați pentru descompunere pot conține oxizi de metale alcaline, oxizi de metale alcalino-pământoase, oxid de zinc, oxid de aluminiu, oxid de itriu, oxid de latan, oxid de ceriu, oxid de toriu, oxid de titan, oxid de zirconiu, oxid de staniu, carbonați, carbonați acizi și wolframați de metale alcaline și alcalino-pământoase, amestecuri de oxizi de siliciu și/sau aluminiu cu metale alcaline și alcalino-pământoase, zinc, toriu, titan, zirconiu, wolfram, staniu, molibden. De asemenea, se folosesc de preferință hidrotalciți.

RO 122775 Β1

Catalizatorii se prepară prin metode cunoscute. Metodele uzuale sunt, de exemplu, 1 precipitarea sau impregnarea, urmate apoi de calcinare.

Descompunerea se poate realiza la temperaturi cuprinse între 100 și 800°C, pre- 3 ferabil între 200 și 450°C, deosebit de preferabil între 300 și 350°C. Presiunea (absolută) sub care se realizează descompunerea este de obicei cuprinsă între 0,1 și 25 bari. Se preferă 5 presiuni între 0,2 și 5 bari, în special între 1 și 2 bari. Viteza spațială (WHSV) exprimată în grame de substrat per grame de catalizator per oră, este preferabil cuprinsă între 0,01 și 7 30 h'¹, mult mai preferabil între 0,1 și 15 h’¹, deosebit de preferabil între 0,5 și 10 h’¹.

Descompunerea se poate efectua până la conversia totală sau parțială. Materia primă 9 rămasă nereacționată poate fi reintrodusă în reacția de descompunere, după separarea 1 -olefinei și, după caz, a altor produse rezultate din reacția de descompunere. De asemenea, este posibil 11 să se separe numai 1-olefina și, după caz, numai o parte din produsele rezultate din reacția de descompunere, și să se recircule materialul rămas în etapa de prepurificare dinaintea etapei 13 de descompunere efectivă.

De preferință, descompunerea se realizează până la o coversie parțială. în acest caz, 15 conversia variază între 10 și 95%, mult mai preferabil între 30 și 90% și în deosebit de preferabil între 40 și 95%. 17

Produsul țintă, adică 1-olefina, se separă de celelalte componente ale amestecului rezultat în urma reacției de descompunere prin procedee cunoscute, ca de exemplu, sepa- 19 rarea fazelor, extracție, spălare, distilare sau precipitare. Preocedeul preferat este distilarea.

Nucleofilul obținut prin descompunere (de exemplu metanol) poate fi opțional reintra- 21 dus în reactorul de telomerizare.

La prepararea 1-octenei din 1,3-butadiena, conform procedeului din prezenta inven- 23 ție, pe lângă 1-octenă se mai pot forma și cantități mici din alte olefine-C₈. Astfel, 2-octena poate fi obținută prin izomerizarea 1-octenei, 3-octena se poate obține din 2-octena etc. De 25 asemenea, pot rezulta octan și octadiene. Prin urmare, pentru atingerea unui grad foarte ridicat de puritate a octenei (mai mare de 97%), poate fi necesar să se separe o parte din 27 aceste componente C₈. Această purificare se poate realiza prin distilare, care poate fi efectuată fie împreună cu îndepărtarea altor produși rezultați din etapa de descompunere, 29 sau separat, ca o purificare a unei fracții-C₈ izolate în prealabil. Olefinele-C₈ cu legături duble interne, care se formează în cadrul procedeului ca produse secundare, reprezintă materii 31 prime valoroase pentru procese chimice; spre exemplu ele pot fi utilizate în reacțiile de hidroformilare. 33

1-olefinele obținute prin procedeul conform invenției sunt în mod deosebit adecvate drept comonomeri în reacțiile de polimerizare a etenei sau propenei. 1 -octenă este deosebit 35 de potrivită în acest scop.

Un alt obiect al prezentei invenții este și utilizarea 1-olefinei obținute prin procedeul 37 conform invenției drept comonomer în reacțiile de polimerizare.

1-olefinele sunt preferabil utilizate drept comonomeri în cauciucuri, polipropilenă 39 reticulată sau nereticulată, polietilenă, amestecuri de etilenă-propilenă sau copolimeri, elastomeri care conțin EPDM, poliamide, policicloalchene, polisiloxani și/sau polimeri-PET. 41

Un alt obiect al prezentei invenții sunt poliolefinele obținute prin copolimerizarea cel puțin a unei olefine cu 1-olefina obținută prin procedeul descris anterior. 43

Poliolefine preferate sunt polipropilenă sau polietilena (monomer: etenă și/sau propenă) care cuprind 1-olefina preparată prin procedeul conform invenției, în special 1-octenă. Este 45 de preferat ca poliolefinele să conțină 1 până la 35% mol. de 1 -olefină.

Se dau în continuare exemple nelimitative care ilustrează invenția. 47

RO 122775 Β1

Exemplele 1-3. Telomerizarea 1,3-butadienei cu metanol.

Exemplul 1. într-o autoclavă (marca Buechi) de 31, se introduc 286 g metanol degazeificat, 562 g 1,3-butadienă, 0,74 g hidroxid de sodiu, 50 g ciclooctan (standard intern GC) și 0,54 g 4-t-butilcatecol, în prezența unui gaz de protecție, și se încălzesc la 80’C. 0,0543 g acetilacetonat de paladiu și 0,1208 g clorură de 1,3-bis (2,4,6-timetilfenil)imidazoliu se dizolvă separat sub gaz de protecție în 47,4 g metanol degazeificat. Reacția a fost pornită prin adăugarea acestei soluții (dintr-un biuretă) în autoclavă, iar desfășurarea reacției a fost urmărită prin analize gaz-cromatografice ale probelor prelevate regulat. După 180 min, 85% din butadienă era transformată, iar după 420 min, mai mult de 99%. Experimentul s-a încheiat cu răcirea autoclavei. Selectivitatea reacției față de 2,7-octadienil-1-metileter (1-metoxi-2,7-octadienă, 1-MODE) a fost mai mare de 96%, conform analizei gaz-cromatografice a amestecului de reacție rezultat din reactor.

Exemplul 2. într-o autoclavă (marca Buechi) de 31, se introduc 209 g metanol degazeificat, 478 g 1,3-butadienă, 1,36 g hidroxid de sodiu, 50 g ciclooctan (standard intern GC) și 0,52 g 4-t-butilcatecol, în prezența unui gaz de protecție și se încălzesc la 80°C. 0,0500 g de acetilacetonat de paladiu și 0,1253 g de tetrafluorborat de 1,3-bis(2,4,6-trimetilfenil)-4,5dihidroimidazoliu se dizolvă separat sub gaz de protecție în 51 g metanol degazeificat. Reacția a fost pornită prin adăugarea acestei soluții (dintr-o biuretă) în autoclavă, iar desfășurarea reacției a fost urmărită prin analize gaz-cromatografice ale probelor prelevate regulat. După 105 min, 85% din butadienă reacționase, iar după 285 min, mai mult de 98%. Experimentul s-a încheiat cu răcirea autoclavei. Selectivitatea reacției față de 2,7-octadienil1 -metileter a fost mai mare de 96%, conform analizei gaz-cromatografice a amestecului de reacție rezultat din reactor.

Exemplul 3. într-o autoclavă (marca Buechi) de 31, se introduc 207 g metanol degazeificat, 521 g 1,3-butadienă, 1,38 g hidroxid de sodiu, 50 g ciclooctan (standard intern GC) și 0,46 g 4-t-butilcatecol, în prezența unui gaz de protecție, și se încălzesc la 80°C. 0,0494 g de acetilacetonat de paladiu și 0,1382 g de clorură de 1,3-bis (2,6-di-izopropilfeniI)imidazoliu se dizolvă separat sub gaz de protecție în 49,1 g metanol degazeificat. Reacția a fost pornită prin adăugarea acestei soluții (dintr-o biuretă) în autoclavă, iar desfășurarea reacției a fost urmărită prin analize gaz-cromatografice ale probelor prelevate regulat. După 210 min, 85% din butadienă reacționase, iar după 420 min, mai mult de 98%. Experimentul s-a încheiat cu răcirea autoclavei. Selectivitatea reacției față de 2,7-octadieni 1-1 -metileter s-a a fost de 87%, conform analizei gaz-cromatografice a amestecului de reacție rezultat din reactor, iar selectivitatea față de 1,3,7-octatrienă 4%. Raportul între 2,7-octadienil-1-metileter față de 3-metoxioctadienă a fost de 91,6:8,4.

Exemplul 4. într-un vas de sticlă Schlenk, s-au dizolvat, în atmosferă de argon, 111,1 mg hidroxid de sodiu și 1,6 mg de complex de paladiu l-a în 17,8 g metanol. Soluția a fost transferată în prezența unui gaz de protecție într-o autoclavă de 100 ml (marca Parr), autoclava a fost răcită, iar 15 g de 1,3-butadienă au fost condensate înăuntru. Autoclava a fost încălzită timp de 16 h la 90°C. în acest timp, 87% din 1,3-butadienă a reacționat. Selectivitatea reacției față de 1-metoxiocta-2,7-dienă a fost de 95%, iar cea față de 3-metoxiocta1,7-dienă a fost de 2,4%.

Exemplul 5. într-o autoclavă din oțel de 70 I, s-au introdus 6,4 kg de metanol. în metanol s-au dizolvat 35 g de hidroxid de sodiu, iar apoi s-au adăugat acestei soluții 1,9 g 4-t-butilcatecol, 1,8 g acetat de paladiu (II) și 6 g clorură de 1,3-bis(2,4,6-trimetilfenil)imidazoliu. După adăugarea a 15 kg de 1,3-butadienă, autoclava a fost încălzită. După începerea reacției exoterme (la circa 70°C), temperatura interioară a crescut la un maxim de 125°C, iar apoi amestecul de reacție s-a răcit și a fost ținut prin încălzire la o temperatură constantă de 80°C. După șase ore, reactorul a fost răcit la temperatura camerei. Conform

RO 122775 Β1 analizei prin gaz-cromatografie (GC), 95% din 1,3-butadienă a reacționat, selectivitatea față 1 de 1 -metoxiocta-2,7-dienă a fost de 93,0%, iar cea față de 3-metoxiocta-1,7-dienă a fost de 2,9%. 3

Exemplele 6-9. Hidrogenarea telomerului.

Amestecurile de reacție au fost analizate prin gaz-cromatografie pe o coloană FFAP 5 a firmei Hewlett-Packard. Drept catalizator pentru hidrogenare s-a utilizat catalizatorul H 14184r, disponibil comercial de la Degussa AG. 7

Caracteristicile sunt descrise de producător după cum urmează:

Conținutul de Pd......................................0,5% în greutate 9

SuportAI

Forma.................................................... extrudat11

Diametru...................................................1,2 mm

Lungime ...................................................2-8 mm13

Densitate................................................. 600kg/m

Aria Suprafeței BET ......................................... 200 m²/g 15

Volum specific al porilor.................................... 0,65 cm³/g

Metode de reducere nu există, catalizatorul este redus anterior17

Exemplul 6.50 g catalizator au fost introduse în spațiul pentru catalizatoral unui reactor cu presiune de 1000 ml, la care s-au adăugat 492 g de 1-metoxi-2,7-octadienă (1-MODE) 19 lichidă. Raportul trans/cis în 1-MODE a fost de 0,94. Hidrogenarea 1-MODE s-a realizat cu hidrogen pur la o presiune de 20 bari și o temperatură de 40’C. Hidrogenarea s-a finalizat 21 după 10 h. Conversia a 1 -MODE a fost apoi de 99,9%. Randamentul în 1 -metoxioctan (1 -MOAN) a fost de 99,9%. 23

Exemplul 7. 50 g catalizator au fost introduse în spațiul pentru catalizator al unui reactor cu presiune de 1000 ml, la care s-au adăugat cu 492 g de 1-metoxi-2,7-octadienă 25 (1-MODE). Raportul trans/cis în 1-MODE a fost de 0,94. Hidrogenarea 1-MODE s-a realizat cu hidrogen pur la o presiune de 20 bari și o temperatură de 60°C. Hidrogenarea s-a finalizat 27 după 10 h. Conversia 1-MODE a fost apoi 99,9%. Randamentul în 1-metoxioctan (1-MOAN) a fost de 99,9%. 29

Exemplul 8.50 g catalizator au fost introduse în spațiul pentru catalizatoral unui reactor cu presiune de 1000 ml și la care s-au adăugat 492 g 1-metoxi-2,7-octadienă (1-MODE) 31 lichidă. Raportul trans/cis în 1-MODE a fost de 0,94. Hidrogenarea 1-MODE s-a realizat cu hidrogen pur, la o presiune de 30 bari și o temperatură de 40’C. Hidrogenarea s-a finalizat 33 după 10 h. Conversia 1 -MODE a fost apoi de 99,9%. Randamentul în 1 -metoxioctan (1-MOAN) a fost de 99,9%. 35

Exemplul 9.50 g catalizator au fost introduse în spațiul pentru catalizatoral unui reactor cu presiune de 1000 ml, la care s-au adăugat 492 g 1-metoxi-2,7-octadienă (1-MODE) 37 lichidă. Raportul trans/cis în 1-MODE a fost de 0,94. Hidrogenarea 1-MODE s-a realizat cu hidrogen pur la o presiune de 30 bari și o temperatură de 60’C. Hidrogenarea s-a finalizat 39 după 10 h. Conversia 1-MODE a fost apoi de 99,9%. Randamentul în 1-metoxioctan (1-MOAN) a fost de 99,9%. 41

Exemplul 10. Descompunerea pe un catalizator acid

Produsul hidrogenării, 1-metoxioctan (1-MOAN, metil-n-octileter), s-a folosit într-un 43 grad de puritate de aproximativ 98% în greutate (2% fiind componente cu punct de fierbere ridicat) pentru descompunere în prezența unui catalizator pe bază de silice și alumină, într-un 45 reactor cu strat fix și curgere. Catalizatorul a fost un catalizator disponibil comercial cu denumirea K306 al Sud-Chemie AG. 47

RO 122775 Β1 înainte de intrarea în reactor, materia primă lichidă a fost evaporată într-un evaporator la 220°C. La o temperatură de reacție de 250°C în reactor, 7,7 g/h de materie primă au fost trecute în formă gazoasă prin 10 g catalizator în formă granulară, corespunzător unei viteze spațiale WHSV de 0,77 h’¹. Produsul gazos a fost răcit într-un condensator și colectat în formă lichidă.

Analiza GC a produsului rezultat din reacția de descompunere este redată în tabelul 1.

Tabelul 1

Descompunerea a 1-MOAN pe un catalizator pe bază de silice și alumină K306

Componentă	Produși rezultați din descompunerea compusului MOAN (% în greutate)
1-octenă	2,7
t-4-octenă	2,0
t-3-octenă/c-4-octenă	5,3
c-3-octenă	1,6
t-2-octenă	6,2
c-2-octenă	3,8
metanol	6,2
1-MOAN	67,1
Resturi	5,1

Așa cum se observă în tabelul 1,1 -MOAN a fost descompus la produsul dorit 1 -octenă cu o selectivitate relativ scăzută (aproximativ 8,7%).

Exemplul 11. Produsul hidrogenării, 1-metoxioctan (1-MOAN, metil-n-octileter), s-a folosit într-un grad de puritate de aproximativ 98% în greutate (2% fiind componente cu punct de fierbere ridicat) în reacția de descompunere, într-un reactor cu strat fix și curgere, în prezența unui oxid de aluminiu modificat cu hidroxid de sodiu (AI₂O₃ care conține 1% în greutate Na₂O). înainte de intrarea în reactor, materia primă lichidă a fost evaporată într-un evaporator la 220°C. La o temperatură de reacție de 350°C în reactor, 20 g/h de materie primă au fost trecute în fază gazoasă prin 18 g de catalizator în formă sferică, corespunzător unei viteze spațiale WHSV de 1,1 h'¹. Produsul gazos a fost răcit într-un condensator și colectat în formă lichidă.

Analiza GC a produsului rezultat sin reacția de descompunere este redată în tabelul 2.

Tabelul 2

Descompunerea a 1-MOAN pe catalizatorul de AI₂O₃ modificat cu Na

Componentă	Produși rezultați din descompunerea 2-octanolului (% în greutate)
1-octenă	32,95
t-4-octenă	0,02
t-3-octenă/c-4-octena	0,01

RO 122775 Β1

Tabelul 2 (continuare) 1

Componentă	Produși rezultați din descompunerea 2-octanolului (% în greutate)
c-3-octenă	0,01
t-2-octenă	0,77
c-2-octenă	1,25
metanol	9,16
MOAN	47,38
Resturi	8,47

Așa cum se observă în tabelul 2,1 -MOAN a fost descompus la produsul dorit 1 -octenă11 cu o selectivitate mărită (mai mare de 92%).

Produșii secundari definiți prin „resturi” cuprind componente care pot fi de asemenea13 descompuse pentru a forma 1-octenă, inclusiv dioctileter. Și acestea pot fi reintroduse în reacția de descompunere, dacă se dorește.15

Claims (25)

1. Procedeu de obținere a 1-olefinelor având 8 până la 16 atomi de carbon, prin telomerizarea unei olefine de pornire având cel puțin două legături duble conjugate cu un nucleofil în prezența unui catalizator pe bază de paladiu, hidrogenarea telomerului astfel obținut și descompunerea ulterioară la 1-olefină, caracterizat prin aceea că, catalizatorul pe bază de paladiu utilizat este un complex de paladiu-carbenă.

2. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că ligandul de carbenă cuprinde elementul structural /N

C

X

N unde C este atomul de carbon al carbenei care se leagă la atomul de paladiu.

3. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că se utilizează drept ligand de carbenă unul sau mai mulți compuși cu formula I sau II:

RO 122775 Β1 în care R² și R³sunt fiecare, independent unul față de celălalt, o grupare alchil-C1-C24liniară, ramificată sau ciclică sau o grupare arii- θ5θ18’ în care gruparea achil și gruparea arii pot conține, independent una față de cealaltă, substituenții -CN, -COOH, -COO-alchil-(C.,-C8), -CO-alchil-(C1-C3), -aril-(C6-C18), -alchil-(C1-C24), -COO-aril-(C6-C10), -CO-aril-(C6-C10), -0alchil-țCrCa), -O-CO-alchil-țC^Cg), -N-alchil.-țC, -C8), -CHO, -SO3H, -NH2, -F, -CI, -OH, -CF3, -N02, ferocenil, și în care R⁴ până la R⁷ sunt fiecare, independent unul față de celălalt, hidrogen, -CN, -COOH, -COO-alchil-țC^-Cg), -CO-alchil-(C.|-C8), -COO-aril-(C₆-C₁₀), -CO-aril(C₆-C₁₀), -O-alchil-țC^Cg), -O-CO-alchil-țC^Ce), -N-alchil.-^-Cg), -CHO, -SO₃H, -NH₂, -F, -CI, -OH, -CF₃, -N0₂ sau o grupare achil- liniară, ramificată sau ciclică, sau o grupare aril-C₆-C₁₈ iar gruparea alchil și gruparea arii pot conține, independent una față decealaltă, substituenții -CN, -COOH, -COO-alchil-țC^Cg), -CO-alchil-țC^Cg), -aril-(C₆-C₁₀), -alchil-țC,C₂₄), -COO-aril-(C₆-C₁₀), -CO-aril-(C₆-C₁₀), -O-alchil-țC^Cg), -O-CO-alchil-țC^Cg), -N-alchi l₂(Ο,-Cg), -CHO, -SO₃H, -NH₂, -F, -CI, -OH, -CF₃, -N0₂, și în care radicalii R⁴ și R⁵ pot face de asemenea parte dintr-un ciclu alifatic sau aromatic cu punte.

4. Procedeu conform oricăreia din revendicările de la 1 la 3, caracterizat prin aceea că se utilizează drept nucleofil un compus cu formula III, IV sau V:

R’-O-H (UI).

R'-N-H (IV)

I

R‘

R'-COOH(V) în care R¹ și R¹ sunt selectați independent dintre hidrogen, o grupare alchil CyC₂₂ liniară, ramificată sau ciclică, o grupare alchenil, o grupare alchinil, o grupare carboxil, sau o grupare aril-C₅-C₁₈, care grupări pot conține un substituent selectat din grupul alcătuit din -CN, COOH, -COO-alchil-țC^Cg), -CO-alchil-țC^Cg), -aril-(C₅-C₁₀), -COO-aril-(C₆-C₁₀), -CO-aril(C₆-C₁₀), -O-alchil-țC^Cg), -O-CO-alchil-țC^Cg), -N-alchil^-Cg), -CHO, -SO₃H, -NH₂, -F, -CI, -OH, -CF₃, -N0₂, și în care radicalii R¹, R¹ pot fi legați unul de celălalt printr-o legătură covalentă.

5. Procedeu conform oricăreia din revendicările de la 1 la 4, caracterizat prin aceea că se utilizează drept nucleofil metanol, etanol, 2-etilhexanol, octanol, octenol, octadienol, izopropanol, n-propanol, izobutanol, n-butanol, izononanol, acid formic, acid acetic, acid propionic, acid n-butanoic, acid izobutanoic, acid benzoic, acid ftalic și/sau apă.

6. Procedeu conform oricăreia din revendicările de la 1 la 5, caracterizat prin aceea că telomerizarea se efectuează numai până la o conversie a olefinei de pornire de nu mai mult de 95%.

RO 122775 Β1

7. Procedeu conform oricăreia din revendicările de la 1 la 6, caracterizat prin aceea 1 că, pentru hidrogenarea telomerului, se utilizează un catalizator eterogen sau omogen.

8. Procedeu conform oricăreia din revendicările de la 1 la 7, caracterizat prin aceea 3 că, pentru hidrogenare, se utilizează un catalizator eterogen care cuprinde cel puțin un metal din grupele 6-11 ale sistemului periodic al elementelor. 5

9. Procedeu conform oricăreia din revendicările de la 1 la 8, caracterizat prin aceea că, pentru descompunerea telomerului hidrogenat, se utilizează un catalizator eterogen. 7

10. Procedeu conform oricăreia din revendicările de la 1 la 9, caracterizat prin aceea că, pentru descompunerea telomerului hidrogenat, se utilizează un catalizator bazic 9 sau puternic bazic sau un catalizator acid sau puternic acid.

11. Procedeu conform oricăreia din revendicările de la 1 la 10, caraterizat prin 11 aceea că, pentru descompunerea telomerului hidrogenat, se utilizează un catalizator care cuprinde un hidroxid/oxid de metal alcalin sau un hidroxid/oxid de metal alcalino-pământos. 13

12. Procedeu conform oricăreia din revendicările de la 1 la 10, caracterizat prin aceea că, pentru descompunerea telomerului hidrogenat, se utilizează un catalizator care 15 cuprinde un oxid de metal alcalin, un oxid de metal alcalino-pământos, oxid de zinc, oxid de aluminiu, oxid de ytriu, oxid de lantan, oxid de ceriu, oxid de toriu, oxid de titan, oxid de 17 zirconiu, oxid de staniu, un carbonat, un bicarbonat sau un wolframat de metal alcalin sau de metal alcalino-pământos.19

13. Procedeu conform oricăreia din revendicările de la 1 la 10, caracterizat prin aceea că, pentru descompunerea telomerului hidrogenat, se utilizează un catalizator care 21 cuprinde un hidrotalcit, un amestec de oxid de siliciu și/sau de aluminiu cu un metal alcalin sau alcalino-pământos, zinc, toriu, titan, zirconiu, wolfram, staniu sau molibden.23

14. Procedeu conform oricăreia din revendicările de la 1 la 13, caracterizat prin aceea că descompunerea telomerului hidrogenat se efectuează în fază gazoasă.25

15. Procedeu conform oricăreia din revendicările de la 1 la 14, caracterizat prin aceea că decompunerea telomerului hidrogenat se efectuează la o temperatură cuprinsă 27 între 100 și 800°C.

16. Procedeu conform oricăreia din revendicările de la 1 la 15, caracterizat prin 29 aceea că descompunerea se efectuează până la o conversie a telomerului hidrogenat de 10-95%. 31

17. Procedeu conform oricăreia din revendicările de la 1 la 16, caracterizat prin aceea că, drept olefină de pornire cu cel puțin două duble legături conjugate, se utilizează 33 1, 3-butadienă sau izopren.

18. Procedeu conform revendicării 17, caracterizat prin aceea că olefina de pornire 35 se utilizează în amestec cu o altă hidrocarbură.

19. Procedeu conform oricăreia din revendicările de la 1 la 18, caracterizat prin 37 aceea că telomerizarea se efectuează la o temperatură cuprinsă între 10 și 180°C și la o presiune cuprinsă între 1 și 300 bari.39

20. Procedeu conform oricăreia din revendicările de la 1 la 19, caracterizat prin aceea că raportul între ligandul de carbenă și Pd [mol/mol] este cuprins între 0,01:1 și 250:1.41

21. Procedeu conform oricăreia din revendicările de la 1 al 20, caraterizat prin aceea că, compexul paladiu-carbenă se introduce ca atare în reacția de telomerizare.43

22. Procedeu conform oricăreia din revendicările de la 1 la 20, caracterizat prin aceea că, complexul paladiu-carbenă se generează in situtn timpul reacției de telomerizare. 45

23. Procedeu conform oricăreia din revendicările de la 1 la 20, caracterizat prin aceea că ligandul de carbenă se generează in situ în timpul reacției de telomerizare.47

RO 122775 Β1

1

24. Procedeu conform oricăreia din revendicările de la 1 la 13, caracterizat prin aceea că, în reacția de telomerizare se adaugă o componentă bazică având un pK_b mai mic

3 de 7.

25. Procedeu conform oricăreia din revendicările de la 1 la 23, caracterizat prin 5 aceea că, concentrația de paladiu în amestecul reacției de telomerizare este cuprinsă între 0,01 și 1000 ppm.