CN1564795A - 使用钯卡宾化合物制备1－烯烃的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及通过具有共轭双键的化合物与调聚体在贵金属调聚反应催化剂存在下的调聚反应、氢化该调聚物和裂解该氢化中间体而制备1－烯烃的方法。本发明还涉及所述1－烯烃作为共聚单体的用途。
Description
本发明涉及一种通过具有共轭双键的化合物与调聚体在贵金属调聚反应催化剂存在下的调聚反应、调聚物的氢化和氢化中间体的裂解而制备1-烯烃的方法。
1-烯烃如1-辛烯大量用于生产各种化学品。例如，表面活性物质、增塑剂、润滑剂和聚合物由1-辛烯制成。另一主要用途是在聚合物、尤其是在聚乙烯中用作共聚单体。
目前商业上用于生产1-辛烯的基本上所有工艺都基于原料乙烯。乙烯低聚得到α-烯烃的产物系列作为主要产物。通过合适地选择催化剂和工艺条件，1-辛烯在产物中的量可得到优化并因此是约25％。除了这些用以获得大部分1-辛烯的工艺，1-辛烯从Fischer-Tropsch反应的产物混合物中的分离具有一定的重要性。
除了乙烯基工艺，另外从文献中已知使用1，3-丁二烯作为用于制备1-辛烯的原料的工艺。但1-辛烯不能直接例如利用二聚反应而得自丁二烯，而是在多个工艺步骤之后得到。因此，专利申请WO 92/10450描述了一种工艺，其中1，3-丁二烯优选与甲醇或乙醇反应形成2，7-辛二烯基醚，随后氢化成辛基醚并随后裂解得到1-辛烯。EP-A-0 440 995采用类似的路径，但第一步骤中的反应是与羧酸反应。一般称作调聚反应的该第一工艺步骤在这两种工艺中都涉及。在调聚反应中，调聚体(在EF-A-0 440 995中为羧酸)一般与主链物(1，3-丁二烯，2当量)反应形成调聚物。
调聚反应的例子尤其描述于：E.J.Smutny，J.Am.Chem.Soc.1967，89，6793；S.Takahashi，T.Shibano，N.Hagihara，Tetrahedron Lett.1967，2451；EF-A-0 561 779，US 3 499 042，US 3530 187，GB 1 178 812，NL 6 816 008，GB 1 248 593，US 3 670 029，US3 670 032，US 3 769 352，US 3 887 627，GB 1 354 507，DE 20 40 708，US4 142 060，US 4 146 738，US 4 196 135，GB 1 535 718，US 4 104 471，DE21 61 750和EP-A-0 218 100。
在例如描述于WO 92/10450或EP-A-0 440 995的基于丁二烯的用于制备1-辛烯的已知工艺中，1-辛烯通过在1位取代的正辛烷的裂解而得到。该步骤中的选择度通常不令人满意。因此，WO 92/10450报道在裂解1-甲氧基辛烷时在80％转化率下的辛烯选择度为66％。
已被发现有效地用于调聚反应的催化剂是无卤钯(O)和钯(II)化合物(A.Behr，″Aspects of Homogeneous Catalysis″；编者R.Ugo，D.Reidel Publishing Company，Doordrecht/Boston/Lancaster，1984，Vol.5，3)。另外，其它过渡金属如钴(R.Baker，A.Onions，R.J.Popplestone，T.N.Smith，J. Chem.Soc.，Perkin Trans.II1975，1133-1138)，铑，镍(R.Baker，D.E.Halliday，T.N.Smith，J.Organomet.Chem.1972，35，C61-C63；R.Baker，Chem.Rev.1973，73，487-530；R.Baker，A.H.Cook，T.N.Smith，J.Chem.Soc.，PerkinTrans.II 1974，1517-1524)和铂的化合物业用作催化剂。但后者体系在活性和选择度方面不如钯配合物。
WO 91/09822描述了一种使用乙酰丙酮钯/2当量三苯基膦作为催化剂的连续工艺。此时实现最高44000的催化剂生产率(周转数)。但在这些催化剂周转数下对目标产物的化学选择度＜85％。
钯配合物或钯盐与羧酸在丁二烯调聚反应中的结合使用从EP 0440 995中得知。但没有规定配位剂。
一种用于制备辛二烯基醚的工艺由National Distillers andChem.Corp.在1987年描述(US 4,642,392，US 4,831,183)。其中，产物混合物通过蒸馏从催化剂(乙酸钯/5当量三苯基膦)中分离，留下催化剂成为在高沸点溶剂中的溶液。催化剂可重新使用最高12次，只要每次补充膦。但起始批料(实施例1)得到直链醚的产率仅57％(对应于TON2000)。调聚物的正/异比率在这种情况下仅是3.7∶1。在US 4 831 183中，混合物通过例如用己烷萃取而从反应溶液中分离。调聚反应在二甲基甲酰胺或环丁砜中使用催化剂混合物乙酸钯(II)/3当量三苯基膦单磺酸酯进行。
较长链伯醇如乙醇、丙醇和丁醇(J.Beger，H.Reichel，J.Prakt.Chem.1973，315，1067)也与丁二烯形成相应的调聚物。但已知的催化剂的催化活性此时甚至低于上述情形。因此，在相同的反应条件[Pd(乙酰丙酮)2/PPh3/丁二烯/醇＝1∶2∶2000∶5000；60摄氏度/10h]下，甲醇的调聚物的形成产率是88％，丙醇的形成产率是65％，壬醇的形成产率是仅28％。
如同醇，羧酸是调聚反应中的合适的亲核试剂。乙酸和丁二烯以良好产率得到相应的辛二烯基衍生物(DE 2 137 291)。直链和支链产物的比率(正/异比率)可通过钯上的配体加以影响(D.Rose，H.Lepper，J.Organomet.Chem.1973，49，473)。4/1的比率在使用三苯基膦作为配体时获得，且该比率可在使用三(邻甲基苯基)亚磷酸酯时增加至17/1。其它羧酸如新戊酸、苯甲酸和甲基丙烯酸，以及二羧酸同样可与丁二烯反应。
Shell Oil已经在US 5 030 792中描述了一种基于共轭二烯与羧酸的调聚反应的制备α-烯烃的工艺。
其中水用作亲核试剂的调聚反应尤其已由Kuraray公司进行深入研究(US 4 334 117，US 4 356 333，US 5 057 631)。在这些反应中，膦(通常水溶性膦)或鏻盐(EP 0 296 550)用作配体。水溶性双膦作为配体的使用描述于WO 98/08794。DE 195 23 335公开了链二烯与水在亚膦酸酯或次膦酸酯配体存在下的反应。
GB 1 535 718描述了丁二烯与胺在钯(O)配合物催化下的调聚反应。EP 939074和EP 773211描述了通过氨和丁二烯的调聚反应来制备辛-2，7-二乙基-1-胺。
丁二烯与亲核试剂如甲醛、醛、酮、二氧化碳、二氧化硫、亚磺酸、β-酮酸酯、β-二酮、丙二酸酯、α-甲酰基酮和硅烷的调聚反应同样描述于文献。
总之，可以说已知的钯膦催化剂不能在丁二烯与醇的调聚反应中得到令人满意的催化周转率(催化剂生产率，“周转率”＝TON)。已知的体系没有或极少提到＞100000的工业所需生产率。同时，应该实现＞95％的高化学选择度和区位选择度以得到一种生态上有利的工艺。
已经发现，通过在亲核试剂和钯卡宾配合物的存在下进行催化调聚反应并随后氢化该调聚物和裂解该氢化的调聚物，1-烯烃可以以良好的产率和选择度制成。
因此，本发明的目的是，提供一种通过具有至少两个共轭双键的起始烯烃与亲核试剂在钯催化剂存在下的调聚反应、氢化如此得到的调聚物和随后裂解成1-烯烃而制备具有8-16个碳原子的1-烯烃的工艺，其中所用的钯催化剂是钯卡宾配合物。
优选使用的钯配合物是其中卡宾碳原子键接到两个氮原子上的那些。这意味着，卡宾配体具有以下结构成分：
其中C是键接到钯原子上的卡宾碳原子。
尤其优选使用的钯卡宾配合物是具有至少一种下式I或II的卡宾配体的那些：
其中R2和R3分别相互独立地是直链、支链或环状C1-C24-烷基基团或C5-C18-芳基基团，其中烷基基团和芳基基团可相互独立地带有取代基-CN，-COOH，-COO-烷基-(C1-C8)，-CO-烷基(C1-C8)，-芳基-(C6-C18)，-烷基-(C1-C24)，-COO-芳基-(C6-C10)，-CO-芳基-(C6-C10)，-O-烷基-(C1-C8)，-O-CO-烷基-(C1-C8)，-N-烷基2-(C1-C8)，-CHO，-SO3H，-NH2，-F，-Cl，-OH，-CF3，-NO2，二茂铁基，并且其中R4-R7分别相互独立地是氢，-CN，-COOH，-COO-烷基-(C1-C8)，-CO-烷基-(C1-C8)，-COO-芳基-(C6-C10)，-CO-芳基-(C6-C10)，-O-烷基-(C1-C8)，-O-CO-烷基-(C1-C8)，-N-烷基2-(C1-C8)，-CHO，-SO3H，-NH2，-F，-Cl，-OH，-CF3，-NO2或直链、支链或环状C1-C24-烷基基团或C6-C18芳基基团，且烷基基团和芳基基团可相互独立地带有取代基-CN，-COOH，-COO-烷基-(C1-C8)，-CO-烷基-(C1-C8)，-芳基-(C6-C10)，-烷基-(C1-C24)，-COO-芳基-(C1-C10)，-CO-芳基-(C1-C10)，-O-烷基-(C1-C8)，-O-CO-烷基-(C1-C8)，-N-烷基2-(C1-C8)，-CHO，-SO3H，-NH2，-F，-Cl，-OH，-CF3，-NO2，并且其中基团R4和R5也可以是桥接脂族或芳族环的一部分。
用于本发明工艺的亲核试剂优选为式III、IV和V的化合物
R1-O-H(III)，
R1-COOH(V)
其中R1、R1’独立地选自氢，直链、支链或环状C1-C22-烷基基团，链烯基基团，炔基基团，羧基基团或C5-C18-芳基基团，其中这些基团可带有选自CN，-COOH，-COO-烷基-(C1-C8)，-CO-烷基-(C1-C8)，-芳基-(C5-C10)，-COO-芳基-(C6-C10)，-CO-芳基-(C6-C10)，-O-烷基-(C1-C8)，-O-CO-烷基-(C1-C8)，-N-烷基2-(C1-C8)，-CHO，-SO3H，-NH2，-F，-Cl，-OH，-CF3，-NO2的取代基，并且其中基团R1、R1’可通过共价键相互键接。
本发明工艺适用于制备具有8-16个碳原子的1-烯烃；尤其优选的产物是1-辛烯。作为起始烯烃，优选使用1，3-丁二烯或异戊二烯。
在本发明调聚反应工艺中，可以使用纯起始烯烃或这些烯烃与其它烃的混合物。其它的烃是例如单不饱和化合物或炔或累积多烯或烷烃。作为含1，3-丁二烯的混合物，优选使用1，3-丁二烯与其它C4-或C5-烃的混合物。这些混合物例如在用于生产乙烯的裂解工艺中得到，其中精炼气体、石脑油、气体油、LPG(液化石油气体)、NGL(天然气液体)，等进行反应。在这些工艺中作为副产物产生的C4级分根据裂解工艺而含有变化量的1，3-丁二烯。得自石脑油蒸汽裂解器的C4级分中的典型1，3-丁二烯浓度是20-70％1，3-丁二烯。
同样包含于这些级分中的C4组分正丁烷、异丁烷、1-丁烯、顺式-2-丁烯、反式-2-丁烯和异丁烯不影响或不明显影响调聚反应步骤中的反应。另一方面，具有累积双键的二烯(1，2-丁二烯、丙二烯等)和炔烃，尤其是乙烯基乙炔可在调聚反应中用作慢化剂。因此有利的是事先去除C4-炔烃和优选地除去1，2-丁二烯(DE 195 23 335)。如果可能，这可使用物理方法如蒸馏或萃取进行。如果使用化学方式，炔烃可通过选择氢化成烯烃或烷烃，而累积二烯被氢化成单烯而被减少。用于这些氢化的工艺是已有技术，并例如描述于WO 98/12160，EP-A-0 273900，DE-A-37 44 086或US 4 704 492。
作为亲核试剂(调聚体)，可以使用具有结构式III-V的所有化合物。具体地，这些是：
-水，氨
-一元醇和酚类如甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，烯丙基醇，正丁醇，异丁醇，辛醇，2-乙基己醇，异壬醇，苄基醇，环己醇，环戊醇或2，7-辛二烯-1-醇，苯酚
-二醇如乙二醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，2-丁二醇，2，3-丁二醇和1，3-丁二醇
-羟基化合物如α-羟基乙酸酯
-伯胺如甲基胺，乙基胺，丙基胺，丁基胺，辛基胺，2，7-辛二烯基胺，十二烷基胺，1，2-乙二胺或六亚甲基二胺
-仲胺如二甲基胺，二乙基胺，N-甲基苯胺，二(2，7-辛二烯基)胺，二环己基胺，甲基环己基胺，吡咯烷，哌啶，吗啉，哌嗪或六亚甲基亚胺
-羧酸如甲酸，乙酸，丙酸，丁烯酸，异丁烯酸，苯甲酸，1，2-苯二甲酸(邻苯二甲酸)。
尤其优选的亲核试剂是甲醇，乙醇，2-乙基己醇，辛醇，辛烯醇，辛二烯醇，异丙醇，正丙醇，异丁醇，正丁醇，异壬醇，甲酸，乙酸，丙酸，正丁酸，异丁酸，苯甲酸，邻苯二甲酸和/或水。
自身可通过调聚反应得到的亲核试剂可被直接使用或另外可现场形成。因此，例如，2，7-辛二烯-1-醇可由水和丁二烯在调聚反应催化剂存在下现场形成，2，7-辛二烯基胺可由氨和1，3-丁二烯形成，等。
对于亲核试剂与具有至少两个共轭双键的起始烯烃在调聚反应中的比率，必须考虑到调聚体中的活性氢原子的数目。因此，例如，甲醇具有一个活性氢原子，乙二醇具有两个，甲基胺具有两个，等。
对于每摩尔可与起始烯烃反应的亲核试剂的活性氢原子，优选在调聚反应中使用0.001mol-10mol起始烯烃。如果反应在液相中进行，0.1mol-2mol起始烯烃/摩尔活性氢的比率是尤其优选的。
作为用于调聚反应的溶剂，一般使用所采用的亲核试剂，只要它在反应条件下是液体。但也可使用其它溶剂。所用的溶剂应该基本上是惰性的。如果使用在反应条件下是固体的亲核试剂或如果产物在反应条件下形成为固体，优选使用溶剂。合适的溶剂包括脂族、环脂族和芳族烃，例如C3-C20-烷烃，低级烷烃(C3-C20)的混合物，环己烷，环辛烷，乙基环己烷，烯烃和多烯，乙烯基环己烯，1，3，7-辛三烯，来自C4裂解器级分的C4-烃，苯，甲苯和二甲苯；极性溶剂如叔和仲醇，酰胺如乙酰胺，二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺，腈如乙腈和苄腈，酮如丙酮，甲基异丁基酮和二乙基酮；羧酸酯如乙酸乙酯，醚如二丙基醚，二乙基醚，二甲基醚，甲基辛基醚，3-甲氧基辛烷，二噁烷，四氢呋喃，茴香醚，乙二醇、二甘醇和聚乙二醇的烷基和芳基醚，和其它极性溶剂如环丁砜，二甲基亚砜，碳酸亚乙基酯，碳酸亚丙酯和水。离子液体，例如咪唑啉鎓或吡啶鎓盐也可用作溶剂。
溶剂单独或作为各种溶剂的混合物使用。
调聚反应进行时的温度是10-180摄氏度，优选30-120摄氏度，尤其优选40-100摄氏度。反应压力是1-300巴，优选1-120巴，尤其优选1-64巴和尤其非常优选1-20巴。
本发明工艺的一个基本方面在于，调聚反应使用基于与卡宾配体的钯配合物的催化剂进行。
所述钯卡宾配合物可原样被用于调聚反应或可在该反应过程中现场产生。
对应于通式I或II的卡宾配体和其中包含这些配体的配合物的例子已经描述于技术文献中(W.A.Herrmann，C.Kcher，Angew.Chem.1997，109，2257；Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1997，36，2162；V.P.W.Bhm，C.W.K.Gstttmayr，T.Weskamp，W.A.Herrmann，J.Organomet.Chem.2000，595，186；DE 44 47 066)。
就本发明而言，卡宾配体包括可用作配体的游离卡宾和配位到钯上的卡宾两者。可以在本发明工艺中同时使用不同的卡宾配体。
在反应条件下形成活性催化剂的催化剂金属钯可通过各种方式被引入该工艺。
a)作为钯-卡宾配合物，其中钯优选以氧化态(II)或(O)存在。
b)以前体形式，这样催化剂由其现场形成。
在a)的情况下
例子是钯(O)卡宾-烯烃配合物，钯卡宾膦配合物，钯(O)二卡宾配合物和钯(II)二卡宾配合物，钯(O)卡宾-1，6-二烯配合物。可用作1，6-二烯的化合物是，例如，二烯丙基胺，1，1’-二乙烯基四甲基二硅氧烷，2，7-辛二烯基醚或2，7-辛二烯基胺。合适的钯-卡宾配合物的具体例子在下表中给出。
用于本发明工艺的钯的卡宾配合物可按照各种方式制备。一种简单的方式是，例如，将卡宾配体加成到钯配合物上或用卡宾配体替代钯配合物上的配体。例如，配合物I-f至I-i可通过替代配合物二(三-邻甲苯基膦)钯(O)的磷配体而得到(T.Weskamp，W.A.Herrmann，J.Organomet.Chem.2000，595，186)。
I-f R2＝R3＝2，4，6-三甲苯基
I-g R2＝R3＝c-己基
I-h R2＝R3＝叔丁基
I-i R2＝R3＝异丙基
在b)的情况下
作为钯催化剂的前体，可以使用钯盐如乙酸钯(II)，氯化钯(II)，溴化钯(II)，四氯钯酸锂，乙酰丙酮钯(II)，钯(O)-二亚苄基丙酮配合物，丙酸钯(II)，二乙腈氯化钯(II)，二(三苯基膦)二氯化钯(II)，二苄腈氯化钯(II)，二(三-邻甲苯基膦)钯(O)和其它的钯(O)和钯(II)配合物。
卡宾以游离卡宾的形式或作为金属配合物使用或现场由卡宾前体产生。
具有通式I和II的卡宾的合适的前体是，例如具有通式VI和VII的卡宾的盐，
其中R2，R3，R4，R5，R6，R7定义如式I和II，Y是带单个电荷的阴离子基团或，按照化学计量，是带多个电荷的阴离子基团的一部分。
Y的例子是卤化物，硫酸氢根，硫酸根，烷基硫酸根，芳基硫酸根，硼酸根，碳酸氢根，碳酸根，烷基羧酸根，磷酸根或芳基羧酸根。
相应的卡宾可通过，例如，与碱反应而从卡宾盐中释放。
形式上表示为钯金属基于总质量计的ppm(质量)的催化剂浓度是0.01ppm-1000ppm，优选0.5-100ppm，尤其优选1-50ppm。
卡宾与Pd的比率[mol/mol]是0.01∶1-250∶1，优选1∶1-100∶1，尤其优选1∶1-50∶1。
可在其它配体的存在下进行调聚反应工艺。原则上，增加反应速率、提高形成调聚物的选择度、增加催化剂寿命等的所有配体都适用于此。合适的其它配体的例子是包含一个或多个三价磷、砷、锑或氮原子的化合物。
磷配体的例子是：
膦如三苯基膦，三(对甲苯基)膦，三(间甲苯基)膦，三(邻甲苯基)膦，三(对甲氧基苯基)膦，三(对二甲基氨基苯基)膦，三环己基膦，三环戊基膦，三乙基膦，三(1-萘基)膦，三苄基膦，三正丁基膦，三叔丁基膦，三(3-磺酸根合苯基)膦(金属盐)，二(3-磺酸根合苯基)苯基膦(金属盐)，(3-磺酸根合苯基)二苯基膦(金属盐)，
亚磷酸酯如亚磷酸三甲酯，亚磷酸三乙酯，亚磷酸三正丙酯，亚磷酸三异丙酯，亚磷酸三-正丁酯，亚磷酸三异丁酯，亚磷酸三叔丁酯，亚磷酸三(2-乙基己基)酯，亚磷酸三苯酯，亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯，亚磷酸三(2-叔丁基-4-甲氧基苯基)酯，亚磷酸三(2-叔丁基-4-甲基苯基)酯，亚磷酸三(对甲酚基)酯，
亚膦酸酯如甲基二乙氧基膦，苯基二甲氧基膦，苯基二苯氧基膦，2-苯氧基-2H-二苯并[c，e][1，2]氧杂磷在和其中氢原子全部或部分被替代为烷基和/或芳基基团或卤素原子的其衍生物，
次膦酸酯如二苯基(苯氧基)膦和其中氢原子全部或部分被替代为烷基和/或芳基基团或卤素原子的其衍生物，二苯基(甲氧基)膦，二苯基(乙氧基)膦，等。
就本发明而言，鏻盐也可用作其它配体。合适的鏻盐实例和其在调聚反应中的使用可尤其在EP-A-0 296 550中找到。
其它配体与钯的比率可以是0.1/1-500/1，优选0.5/1-50/1，尤其优选1/1-20/1[mol/mol]。其它配体可原样、作为溶液或以金属配合物的形式被引入反应。其它配体可原样、作为溶液或以金属配合物的形式在任何时间点和在反应器的任何位置上被引入反应。
由于催化剂活性和稳定性，可以在本发明工艺中使用少量的催化剂。除其中再利用催化剂的工艺过程之外，还可以选择不再循环催化剂。这两种变型已经描述于专利文献中(WO 90/13531，US 5254782，US4642392)。
通常有利的是在碱的存在下进行调聚反应。优选使用pKb值低于7的碱性组分，尤其是选自胺、碱金属盐和碱土金属盐的化合物。
合适的碱性组分是，例如，胺如三烷基胺(可以是脂环族或/和开链的)，酰胺，脂族或/和芳族羧酸的碱金属或/和碱土金属盐，如乙酸盐，丙酸盐，苯甲酸盐，或相应的碳酸盐，碳酸氢盐，二氧化碳，碱金属和/或碱土金属的醇盐，磷酸盐，磷酸氢盐或/和氢氧化物，优选锂，钠，钾，钙，镁，铯，铵和鏻的化合物。优选的是碱金属和碱土金属的氢氧化物和通式III-V的亲核试剂的金属盐。
一般来说，碱性组分的用量是0.00001mol％-10mol％(基于起始烯烃计)，优选0.0001mol％-5mol％和尤其非常优选0.001mol％-1mol％。
其它的碱可在任何时间点和在反应器的任何位置上原样或作为溶液被引入反应。
在本发明工艺中，所用的起始烯烃和亲核试剂的比率[mol/mol]是1∶100-100∶1，优选1∶50-10∶1，尤其优选1∶10-2∶1。
本发明工艺的调聚反应可连续或间歇进行且不限于使用特定种类的反应器。其中可进行反应的反应器的例子是搅拌釜反应器，级联的搅拌釜，流动管和环流反应器。各种反应器的组合也是可能的，例如具有下游流动管的搅拌釜反应器。
在本发明工艺中，卡宾配体用于调聚反应。惊人地，这些催化剂在选择度和生产率两方面优于已知的钯-膦催化剂。在本发明工艺中，约100000和更高数量级的催化剂周转率(催化剂生产率)可容易地例如，在丁二烯与醇的调聚反应中实现。
也可在多相体系(例如多相催化或在其中之一包含催化剂的两个液相的存在下)中进行调聚反应。催化剂使用的浓度范围可以变化。在多个液相的调聚反应中，催化剂和产物特别有利地存在于不同的相，这样催化剂可随后以一种简单方式利用相分离而分离出。在这种情况下，水通常形成一个液相。但也可例如使用全氟化烃、离子液体和超临界二氧化碳(有关离子液体，参见P.Wasserscheid，W.Keim，Angew.Chem.，Int.Ed.2000，39，3772-3789)。丁二烯与水在离子液体中的调聚反应由J.E.L.Dullius，P.A.Z.Suarez，S.Einloft，R.F.deSouza，J.Dupont，J.Fischer，A.D.Cian描述于Oganometallics1999，17，997-1000。有关水作为催化剂的载体相的概述可例如在B.Cornils，W.A.Herrmann(编辑)″Aqueous-Phase OrganometallicCatalysis″，Wiley-VCH，Weinheim，New York，Chichester，BrisbaneSingapore，Toronto，1998，页数442-446中找到。在其中存在多个液相的工艺中，特别有利地使用与催化剂共同存在于一个相中的调聚体且产物主要存在于第二相。
为进行调聚反应步骤，可有利地加入其它助剂，例如使用抑制剂抑制丁二烯的聚合反应。这些抑制剂通常也存在于商业(稳定化)纯1，3-丁二烯中。标准稳定化剂的一个例子是叔丁基儿茶酚。
调聚反应优选不要进行至起始烯烃完全转化。往往有利地将转化率限制为最大95％，优选88％。
调聚反应催化剂可在调聚反应之后回收且所有的或一部分催化剂可用于其它的调聚反应(参见EP-A-0 218100)。催化剂可例如利用蒸馏、萃取、沉淀或吸附而分离出。如果所有的或一些催化剂存在于第二相中，分离可简单地通过分离各相而进行。
催化剂也可在分离步骤之前或过程中被改性。这类似地适用于完全或部分再循环至同样可在催化剂改性之后进行的工艺过程。例如，US4 146 738描述了一种工艺，其中催化剂在分离出之前利用助剂进行稳定化。在从其它产物中分离之后，它被活化和返回至工艺。
或者，催化剂也可以其它方式在反应之后进行处理(参见WO90/13531，US 5 254 782)。
如果所用的调聚体没有完全反应，多余的调聚体优选从调聚反应的排出物中分离出并完全或部分返回至反应体系。
如果本发明工艺通过1，3-丁二烯的调聚反应而用于制备1-辛烯，所得副产物主要含在3位取代的1，7-辛二烯、1，3，7-辛三烯、4-乙烯基环己烯和其它C8-烯烃。另外，存在少量的高沸点组分。对于进一步的处理，可以有利地从调聚反应的产物中去除所有的或一些副产物。原则上，可以采用所有的方法或方法组合，只要调聚物可从产物混合物中分离出。优选的分离技术是蒸馏。对于蒸馏分离，可以使用所有的可得技术，例如板式塔，填充塔，间壁塔，提取蒸馏，薄膜蒸发器和降膜蒸发器。蒸馏分离可在一个或多个步骤中进行，这取决于存在于产物混合物中的组分的沸点。如果C4-烃的含丁二烯的混合物用作起始原料，剩余的C4-烃具有最低的沸点并因此可简单地经由顶部而分离出。
如果异丁烯存在于剩余的C4-烃中且醇用作调聚体，另一可能性是将过多的醇与C4-烃一起分离出并使其在其它工艺中进一步反应。例如，如果异丁烯存在于C4-烃中且甲醇用作调聚体，在调聚反应之后剩下的C4-烃可与过多的甲醇一起分离出并一起加料至MTBE合成。另外，可以有利地是将残余的未反应的二烯在分离之前选择氢化成烯烃。
另外，可以有利地是将调聚反应排出物的其它组分分离，和如果合适的话将它们返回至工艺或单独加以利用。这可使用已在上述分离时提及的相同技术而实现。待分离的组分可以是，例如，所用的调聚体、过剩的1，3-丁二烯、于3位取代的1，7-辛二烯、1，3，7-辛三烯、4-乙烯基环己烯、所用的一种或多种碱和所用的任何溶剂。
调聚反应的排出物(如果合适与副产物一起)随后利用氢或含氢气进行氢化。
在该氢化中，不饱和烯属双键转化成单键。
如果使用醇作为亲核试剂(调聚体)和1，3-丁二烯作为主链物，例如，在调聚反应中形成的主要产物是2，7-辛二烯基醚，其在氢化时转化成正辛基醚。类似地，正辛基酯得自2，7-辛二烯基酯，正辛基胺得自2，7-辛二烯基胺。
氢化可作为液相和/或气相氢化或作为这些技术的组合而进行，且可在一个或多个步骤中，例如预氢化和最终氢化而进行。
作为用于氢化的反应器，可以使用用于氢化的已知的标准反应器，例如滴流床反应器。在反应过程中所放出的反应热通过已知的方法，例如利用内部或外部冷却器而脱除。具体地，这意味着可以使用壳管反应器，冷却指，冷却线圈或冷却板或循环流的冷却(带循环的反应器，循环反应器)。
氢化在催化剂的存在下进行。为此可以使用均相或多相催化剂。优选的是使用包含元素周期表6-11族的至少一种金属的多相催化剂。
用于该氢化的催化剂尤其优选包含铜、铬和元素周期表8-10族的至少一种金属。
如果使用均相催化剂，除了催化剂金属，还另外使用配体。合适的配体是，例如，三价磷的化合物(例如膦或亚磷酸酯)，三价砷或锑的化合物，氮化合物(例如胺，吡啶，腈)，卤化物，一氧化碳，氰化物和卡宾。
在多相催化剂的情况下，上述金属可利用其它金属或慢化剂进行改性。因此，例如，多相钯催化剂的活性和选择度通常通过加入硫或一氧化碳而改进。在铜催化剂的情况下，通常加入一定比例的铬。
一般有利地是使用承载催化剂，因为需要的金属量较少且催化剂的性能可另外受到载体性质的影响。已被发现可用的载体材料是，例如，活性炭，氧化铝，二氧化硅，氧化硅铝，碳酸钡，硫酸钡或硅藻土。
在本发明优选的实施方案中，含钯、镍或铂的多相催化剂用于调聚物和任何未反应的起始烯烃的氢化。
特别优选使用承载的多相钯或铂催化剂，其中金属含量优选为0.01-10％，优选0.1-1％。
氢化在温度为0-400摄氏度，优选20-200摄氏度下进行。压力是0.01-300巴，优选0.1-125巴，尤其优选1-64巴。
如果在液相中氢化，以每克催化剂每小时的基材克数表示的重量小时空间速度(WHSV)优选为0.01-100h-1，尤其优选0.1-50h-1，尤其非常优选0.5-10h-1。如果在气相中氢化，以每克催化剂每小时的基材克数表示的重量小时空间速度(WHSV)优选为0.1-200h-1，尤其优选0.5-100h-1，尤其非常优选1-50h-1。
液相中的氢化可以是在存在或不存在其它溶剂的情况下进行，而无论它是否被均相或多相催化。合适的溶剂的例子是脂族和环脂族烃，如C3-C16-烷烃，低级或高级烷烃(C3-C20)的混合物，环己烷，环辛烷和乙基环己烷；醇如甲醇，乙醇，丙醇，异丙醇，正丁醇，异丁醇，2-乙基己醇，异壬醇和异三癸醇；多元醇如乙二醇，丙二醇，1，3-丙二醇和1，4-丁二醇；羧酸酯如乙酸乙酯；醚如二丙基醚，二乙基醚，二甲基醚，甲基叔丁基醚，甲基辛基醚，3-甲氧基辛烷，二噁烷，四氢呋喃，乙二醇、二甘醇和聚乙二醇的烷基醚；环丁砜，二甲基亚砜，碳酸亚乙酯，碳酸亚基酯和水。溶剂单独或作为各种溶剂的混合物使用。
在液相氢化的情况下，也可存在多个液相。如果催化剂和产物存在于不同的相，该方法是尤其有利的，因为催化剂可随后简单地利用相分离而分离出。在这些情况下，水通常形成液相之一。但也可使用例如全氟化烃、离子液体和超临界二氧化碳(有关离子液体，参见P.Wasserscheid，W.Keim，Angew.Chem.，Int.Ed.2000，39，3772-3789)。对水作为催化剂的载体相的概述可例如在B.Cornils，W.A.Herrmann(编辑)″Aqueous-Phase Organometallic Catalysis″，Wiley-VCH，Weinheim，New York，Chichester，Brisbane，Singapore，Toronto，1998，页数352-361中找到。
在氢化时，除氢和任选地基材之外，还可以存在其它气体。例如，氮和/或氩或在氢化条件是气态的烷烃例如甲烷、丙烷或丁烷可被加入或可已经存在于氢化气体中。
本发明工艺中的氢化可连续、半连续或不连续(间歇)进行。优选的是连续氢化。
优选的是在氢化时争取使调聚物尽可能完全转化。但也可在部分转化后停止反应并从剩余组分中分离出未反应的调聚物并将它返回至氢化反应或，如果需要，以其它方式加以利用。
氢化产物(氢化的调聚物)转化成烯烃和其它裂解产物。在此可以有利地在氢化反应之后通过物理方法纯化产物。原则上，可以采用所有的方法或方法组合，只要可将副产物从氢化调聚体中完全或部分去除。优选的分离技术是蒸馏。蒸馏分离可使用所有的可得技术，例如板式塔，填充塔，间壁塔，提取蒸馏，薄膜蒸发器和降膜蒸发器而进行。蒸馏分离可在一个或多个步骤中进行，并取决于存在于产物混合物中的组分的沸点。
在本发明工艺的裂解过程中，氢化调聚物被裂解，形成所需1-烯烃。
裂解可在液相或在气相中进行；优选在气相中裂解。氢化调聚物的裂解可在任何量的在裂解条件下为惰性或基本惰性的其它物质的存在下进行。例如，可以加入氮或氩以及水，水蒸气或烷烃如甲烷，丙烷或丁烷。这些惰性材料的比例优选为0-98％体积，尤其优选0-50％体积。
裂解反应可在不存在催化剂的情况下或在存在多相催化剂催化的情况下，分别连续、半连续或不连续(间歇)地以热方式进行。
在本发明的裂解工艺中，氢化调聚物被裂解形成所需1-烯烃。这种裂解反应已经描述于文献。因此，醇和酯的裂解是用于制备烯烃的标准方法(参见Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，GeorgThieme Verlag，Stuttgart，第四版，卷5/1b，页数45往下和105往下)
JP 02172924描述将得自调聚反应的1-辛醇进行裂解和随后氢化形成1-辛烯。所用的催化剂尤其是用氢氧化钠改性的磷酸钙。
EP 0 440 995描述将得自调聚反应的烷基酯裂解并随后氢化形成1-辛烯。在裂解反应中没有使用催化剂。
醚的裂解同样是已知的。许多研究内容早在20世纪初就已出版，例如醚在酸粘土(日本酸粘土)上的裂解(W.Ipatiew，Berichte derDeutschen Chemischen Gesellschaft，1904，37，2961；K.Kashima，Bull.Chem.Soc.Jpn.1930，25)。
甲基醚在矾土、磷酸铝、硅酸铝和硅酸铝与金属磷酸盐和金属硫酸盐的混合物上的裂解公开于US 2561483。
在WO 92/10450中，优选使用酸催化剂，主要是任选地可被改性的氧化铝。
CN 1158277 A要求保护用于醚裂解的选自改性的SiO2，氧化钍，碱土金属、稀土金属和IV B族金属的氧化物的催化剂。专利申请CN1165053描述了氧化镁-硅用于裂解辛基甲基醚的用途。使用这些催化剂可在辛基甲基醚转化率超过80％时得到超过95％的1-辛烯选择度。
在本发明工艺中，形成1-烯烃的裂解反应优选作为多相催化的气相反应而进行。作为催化剂，可以使用酸和超酸催化剂，如天然粘土，在载体材料上的酸，酸性金属氧化物和金属硫化物，金属盐，金属氧化物，沸石，以及碱性或强碱性催化剂如在载体材料上的碱，碱性金属氧化物，金属盐，混合氧化物和沸石(通常用碱或碱土金属离子进行过交换)。
上述催化剂的例子可例如尤其在″New solid acids and bases：their catalytic properties″(K.Tanabe等人，1989，Elsevier科学出版社，Amsterdam，页数1-3)中找到。
优选使用碱性和强碱性催化剂。特别优选使用碱金属氢氧化物/氧化物或碱土金属氢氧化物/氧化物，任选地是在载体材料如硅石、矾土或碳酸盐上。载体上金属氢氧化物的比例优选为0.01％重量-20％重量，尤其优选0.1％重量-10％重量。另外，用于裂解的催化剂可包括碱金属氧化物，碱土金属氧化物，氧化锌，氧化铝，氧化钇，氧化镧，氧化铈，氧化钍，氧化钛，氧化锆，氧化锡，碱金属和碱土金属碳酸盐、碳氢酸盐和钨酸盐，硅和/或铝与碱金属和碱土金属，锌，钍，钛，锆，钨，锡，钼的混合氧化物。同样优选使用水滑石。
催化剂通过已知的方法制成。常规方法是，例如，沉淀或浸渍和随后焙烧。
裂解可在温度100-800摄氏度，优选200-450摄氏度，尤其优选300-350摄氏度下进行。裂解进行时的压力(绝对值)通常是0.1-25巴。优选的压力是0.2-5巴，尤其优选1-2巴。以每克催化剂每小时的基材克数表示的重量小时空间速度(WHSV)优选为0.01-30h-1，尤其优选0.1-15h-1，尤其非常优选0.5-10h-1。
裂解可进行至完全或部分转化。未反应的起始原料可在分离出所形成的1-烯烃和任选地其它裂解产物之后返回至裂解体系。也可仅分离出1-烯烃和任选地部分裂解产物并将剩余材料循环至实际裂解之前的预纯化过程。
裂解优选进行至部分转化。此时的转化率是10-95％，尤其优选30-90％，尤其非常优选40-95％。
目标产物即1-烯烃通过已知的方法如相分离，萃取，清洗，蒸馏或沉淀从裂解排出物的其它组分中分离。优选的工艺是蒸馏。
在裂解中得到的亲核试剂(如甲醇)可任选地返回至调聚反应器中。
在通过本发明工艺由1，3-丁二烯制备1-辛烯时，除了1-辛烯，可形成少量的其它C8-烯烃。因此，2-辛烯可通过1-辛烯的异构体化而形成，3-辛烯可由2-辛烯得到，等等。也可形成辛烷和辛二烯。为了获得非常高的1-辛烯纯度(＞97％)，需要分离出部分的这些C8组分。这可通过蒸馏纯化而进行。它可在去除裂解步骤的其它产物的同时或单独作为对以前分离的C8级分的纯化而进行。在本发明工艺中作为副产物得到的具有内双键的C8-烯烃自身是用于化学工艺的有价值起始原料，例如它们可用于加氢甲酰化反应。
通过本发明工艺得到的1-烯烃尤其适用作乙烯或丙烯聚合反应中的共聚单体。1-辛烯特别适用于此。
本发明因此还提供了通过所述工艺制成的1-烯烃在聚合反应中作为共聚单体的用途。
1-烯烃优选用作橡胶、交联或未交联聚丙烯、聚乙烯、乙烯-丙烯共混物或共聚物，含EPDM的弹性体、聚酰胺、聚环烯烃、聚硅氧烷和/或PET塑料中的共聚单体。
本发明因此进一步提供了由至少一种烯烃与通过本发明所述工艺所得的1-烯烃进行共聚反应而得到的聚烯烃。
优选的聚烯烃是包含根据本发明制成的1-烯烃、尤其是1-辛烯的聚丙烯或聚乙烯(单体：乙烯和/或丙烯)。聚烯烃优选包含1-35mol％的1-烯烃。
以下实施例说明本发明但不限定由说明书和权利要求所确定的其范围。
实施例1-3
1，3-丁二烯与甲醇的调聚反应。
实施例1
将286g脱气甲醇，562g 1，3-丁二烯，0.74g氢氧化钠，50g环辛烷(内GC标准)和0.54g 4-叔丁基儿茶酚在保护气体下放入3升高压釜(来自Büchi公司)中并将混合物加热至80摄氏度。将0.0543g乙酰丙酮钯和0.1208g 1，3-二(2，4，6-三甲基苯基)咪唑啉鎓氯化物在保护气体下单独溶解在47.4g脱气甲醇中。反应通过将该溶液(来自压力滴定管)加入高压釜而开始，并通过对在有规律间隔内取出的样品进行气相色谱分析而跟踪反应进程。在180分钟之后，85％丁二烯已经反应；在420分钟之后，超过99％已经反应。实验通过冷却高压釜而停止。根据对反应器排出物的气相谱分析，2，7-辛二烯基-1-甲基醚(1-甲氧基-2，7-辛二烯，1-MODE)的反应选择度＞96％。
实施例2
将209g脱气甲醇，478g 1，3-丁二烯，1.36g氢氧化钠，50g环辛烷(内GC标准)和0.52g 4-叔丁基儿茶酚放入3升高压釜(来自Büchi公司)中并将混合物加热至80摄氏度。将0.0500g乙酰丙酮钯和0.1253g1，3-二(2，4，6-三甲基苯基)-4，5-二氢咪唑啉鎓四氟硼酸盐在保护气体下单独溶解在51g脱气甲醇中。反应通过将该溶液(来自压力滴定管)加入高压釜而开始，并通过对在有规律间隔内取出的样品进行气相谱分析而跟踪反应进程。在105分钟之后，85％丁二烯已经反应；在285分钟之后，超过98％已经反应。实验通过冷却高压釜而停止。根据对反应器排出物的气相色谱分析，2，7-辛二烯基-1-甲基醚的反应选择度＞96％。
实施例3
将207g脱气甲醇，521g 1，3-丁二烯，1.38g氢氧化钠，50g环辛烷(内GC标准)和0.46g 4-叔丁基儿茶酚放入3升高压釜(来自Büchi公司)中并将混合物加热至80摄氏度。将0.0494g乙酰丙酮钯和0.1382g1，3-二(2，6-二异丙基苯基)咪唑啉鎓氯化物在保扩气体下单独溶解在49.1g脱气甲醇中。反应通过将该溶液(来自压力滴定管)加入高压釜而开始并在通过对在有规律间隔内取出的样品进行气相色谱分析而跟踪反应进程。在210分钟之后，85％丁二烯已经反应；在420分钟之后，超过98％已经反应。实验通过冷却高压釜而停止。根据对反应器排出物的气相色谱分析，2，7-辛二烯基-1-甲基醚的反应选择度是87％，且1，3，7-辛三烯的选择度是4％。2，7-辛二烯基-1-甲基醚与3-甲氧基辛二烯的比率是91.6∶8.4。
实施例4
在Schlenk烧瓶中，将111.1mg氢氧化钠和1.6mg钯配合物I-a在氩气保护气氛下溶解在17.8g甲醇中。将溶液在保护气体下转移至100ml高压釜(来自Parr公司)，将高压釜冷却并使15g 1，3-丁二烯冷凝进入。高压釜在90摄氏度下加热16小时。在该过程中，87％1，3-丁二烯反应。1-甲氧基辛-2，7-二烯的反应选择度是95％，3-甲氧基辛-1，7-二烯是2.4％。
实施例5
6.4kg甲醇放入70升钢高压釜中。将35g氢氧化钠溶解在甲醇中并向该溶液加入1.9g 4-叔丁基儿茶酚，1.8g乙酸钯(II)和6g 1，3-二(2，4，6-三甲基苯基)咪唑啉鎓氯化物。在加入15kg 1，3-丁二烯之后，加热该高压釜。在放热反应(在约70摄氏度下)开始之后，内温度升至最高125摄氏度，在此之后将反应混合物再次冷却并通过加热而保持恒定在80摄氏度。在6小时之后，将反应器冷却至室温。根据GC分析，95％1，3-丁二烯已经反应，1-甲氧基辛-2，7-二烯的选择度是93.0％，3-甲氧基辛-1，7-二烯是2.9％。
实施例6-9
调聚物的氢化
对反应混合物在来自Hewlett-Packard公司的FFAP柱上进行气体色谱分析。作为氢化催化剂，使用由Degussa AG生产的商业催化剂H14184r。其性能由制造商描述如下：
Pd含量 0.5％重量
载体 Al2O3
形式 挤出物
直径 1.2mm
长度 2-8mm
体密度 600kg/m3
BET表面积 200m2/g
孔比积 0.65cm3/g
还原方法 无，催化剂被预还原
实施例6
将50g催化剂放入1000ml压力反应器的催化剂筐中并加入492g液体1-甲氧基-2，7-辛二烯(1-MODE)。1-MODE的反式/顺式比率是0.94。1-MODE的氢化使用纯氢在压力20巴和温度40摄氏度下进行。氢化在10小时之后结束。这样，1-MODE的转化率是99.9％。1-甲氧基辛烷(1-MOAN)的产率是99.9％。
实施例7
将50g催化剂放入1000ml压力反应器的催化剂筐中并加入492g液体1-甲氧基-2，7-辛二烯(1-MODE)。1-MODE的反式/顺式比率是0.94。1-MODE的氢化使用纯氢在压力20巴和温度60摄氏度下进行。氢化在6小时之后结束。这样，1-MODE的转化率是99.9％。1-甲氧基辛烷(1-MOAN)的产率是99.9％。
实施例8
将50g催化剂放入1000ml压力反应器的催化剂筐中并加入492g液体1-甲氧基-2，7-辛二烯(1-MODE)。1-MODE的反式/顺式比率是0.94。1-MODE的氢化使用纯氢在压力30巴和温度40摄氏度下进行。氢化在5.5小时之后结束。这样，1-MODE的转化率是99.9％。1-甲氧基辛烷(1-MOAN)的产率是99.9％。
实施例9
将50g催化剂放入1000ml压力反应器的催化剂筐中并加入492g液体1-甲氧基-2，7-辛二烯(1-MODE)。1-MODE的反式/顺式比率是0.94。1-MODE的氢化使用纯氢在压力30巴和温度60摄氏度下进行。氢化在4小时之后结束。这样，1-MODE的转化率是99.9％。1-甲氧基辛烷(1-MOAN)的产率是99.9％。
实施例10-在酸催化剂上的裂解
氢化产物1-甲氧基辛烷(1-MOAN，甲基正辛基醚)以纯度约98％重量(2％高沸点化合物)在直流型固定床反应器中在硅石-矾土催化剂的存在下用于裂解。催化剂是来自Süd-Chemie AG的称作K306的商业催化剂。
液体起始原料在进入反应器之前在220摄氏度下在前置的蒸发器中蒸发。在反应温度250摄氏度下在反应器中，7.7g/h起始原料以气态形式经过10g粒剂形式的催化剂，对应于WHSV 0.77h-1。气态产物在冷凝器中冷却并以液体形式收集在玻璃收集器中。
对裂解产物的GC分析在表1中给出。
表1
1-MOAN在硅石-矾土催化剂K306上的裂解
| 组分 | MOAN的裂解产物(％重量) |
| 1-辛烯 | 2.7 |
| t-4-辛烯 | 2.0 |
| t-3-辛烯/c-4-辛烯 | 5.3 |
| c-3-辛烯 | 1.6 |
| t-2-辛烯 | 6.2 |
| c-2-辛烯 | 3.8 |
| 甲醇 | 6.2 |
| 1-MOAN | 67.1 |
| 其余 | 5.1 |
从表1可以看出，1-MOAN以较低的1-辛烯选择度(≈8.7％)裂解成所需产物1-辛烯。
实施例11
氢化产物1-甲氧基辛烷(1-MOAN，甲基正辛基醚)以纯度约98％重量(2％高沸点化合物)在直流型固定床反应器中在用氢氧化钠改性的氧化铝(包含1％重量Na2O的Al2O3)的存在下用于裂解。
液体起始原料在进入反应器之前在220摄氏度下在前置蒸发器中蒸发。在反应温度350摄氏度下在反应器中，20g/h起始原料以气态形式经过18g球体形式的催化剂，对应于WHSV 1.1h-1。气态产物在冷凝器中冷却并以液体形式收集在玻璃收集器中。对裂解产物的GC分析在表2中给出。
表2
1-MOAN在Na改性的Al2O3催化剂上的裂解
| 组分 | 2-辛醇的裂解产物(％重量) |
| 1-辛烯 | 32.95 |
| t-4-辛烯 | 0.02 |
| t-3-辛烯/c-4-辛烯 | 0.01 |
| c-3-辛烯 | 0.01 |
| t-2-辛烯 | 0.77 |
| c-2-辛烯 | 1.25 |
| 甲醇 | 9.16 |
| MOAN | 47.38 |
| 其余 | 8.47 |
从表2可以看出，1-MOAN以高1-辛烯选择度(＞92％)裂解成所需产物1-辛烯。在″其余″下列举的副产物包含也可裂解形成1-辛烯的组分，包括二辛基醚。这些物质也可根据需要再循环至裂解体系。
Claims (29)
1.一种制备具有8-16个碳原子的1-烯烃的方法，该方法通过具有至少两个共轭双键的起始烯烃与亲核试剂在钯催化剂存在下进行调聚反应，氢化如此得到的调聚物和随后裂解而成1-烯烃，其特征在于，所用的钯催化剂是钯卡宾配合物。
2.权利要求1的方法，其特征在于，卡宾配体包含以下的结构单元：
其中C是键接到钯原子上的卡宾碳原子。
3.权利要求1的方法，其特征在于，一种或多种式I或II的化合物用作卡宾配体：
其中R2和R3分别相互独立地是直链、支链或环状C1-C24-烷基基团或C5-C18-芳基基团，其中烷基基团和芳基基团可相互独立地带有取代基-CN，-COOH，-COO-烷基-(C1-C8)，-CO-烷基(C1-C8)，-芳基-(C6-C18)，-烷基-(C1-C24)，-COO-芳基-(C6-C10)，-CO-芳基-(C6-C10)，-O-烷基-(C1-C8)，-O-CO-烷基-(C1-C8)，-N-烷基2-(C1-C8)，-CHO，-SO3H，-NH2，-F，-Cl，-OH，-CF3，-NO2，二茂铁基，并且其中R4-R7分别相互独立地是氢，-CN，-COOH，-COO-烷基-(C1-C8)，-CO-烷基-(C1-C8)，-COO-芳基-(C6-C10)，-CO-芳基-(C6-C10)，-O-烷基-(C1-C8)，-O-CO-烷基-(C1-C8)，-N-烷基2-(C1-C8)，-CHO，-SO3H，-NH2，-F，-Cl，-OH，-CF3，-NO2或直链、支链或环状C1-C24-烷基基团或C6-C18-芳基基团，且烷基基团和芳基基团可相互独立地带有取代基-CN，-COOH，-COO-烷基-(C1-C8)，-CO-烷基-(C1-C8)，-芳基-(C6-C10)，-烷基-(C1-C24)，-COO-芳基-(C1-C10)，-CO-芳基-(C1-C10)，-O-烷基-(C1-C8)，-O-CO-烷基-(C1-C6)，-N-烷基2-(C1-C8)，-CHO，-SO3H，-NH2，-F，-Cl，-OH，-CF3，-NO2，且其中基团R4和R5也可以是桥接脂族或芳族环的一部分。
4.权利要求1-3之一的方法，其特征在于，式III、IV或V的化合物用作亲核试剂：
R1-O-H (III)，
R1-COOH(V)
其中R1、R1’相互独立地选自氢，直链、支链或环状C1-C22-烷基基团，链烯基基团，炔基基团，羧基基团或C5-C13-芳基基团，其中这些基团可带有选自CN，-COOH，-COO-烷基-(C1-C8)，-CO-烷基-(C1-C8)，-芳基-(C5-C10)，-COO-芳基-(C6-C10)，-CO-芳基-(C6-C10)，-O-烷基-(C1-C8)，-O-CO-烷基-(C1-C8)，-N-烷基2-(C1-C8)，-CHO，-SO3H，-NH2，-F，-Cl，-OH，-CF3，-NO2的取代基，且其中基团R1、R1’可通过共价键相互键接。
5.权利要求1-4之一的方法，其特征在于，甲醇，乙醇，2-乙基己醇，辛醇，辛烯醇，辛二烯醇，异丙醇，正丙醇，异丁醇，正丁醇，异壬醇，甲酸，乙酸，丙酸，正丁酸，异丁酸，苯甲酸，邻苯二甲酸和/或水用作亲核试剂。
6.权利要求1-5之一的方法，其特征在于，所述调聚反应仅进行至起始烯烃的转化率为最高95％。
7.权利要求1-6之一的方法，其特征在于，多相或均相催化剂用于调聚物的氢化。
8.权利要求1-7之一的方法，其特征在于，包含元素周期表6-11族的至少一种金属的多相催化剂用于氢化。
9.权利要求1-8之一的方法，其特征在于，多相催化剂用于氢化调聚物的裂解。
10.权利要求1-9之一的方法，其特征在于，碱性或强碱性或酸性或强酸性催化剂用于氢化调聚物的裂解。
11.权利要求1-10之一的方法，其特征在于，包括碱金属氢氧化物/氧化物或碱土金属氢氧化物/氧化物的催化剂用于氢化调聚物的裂解。
12.权利要求1-10之一的方法，其特征在于，包括碱金属氧化物，碱土金属氧化物，氧化锌，氧化铝，氧化钇，氧化镧，氧化铈，氧化钍，氧化钛，氧化锆，氧化锡，碱金属和碱土金属碳酸盐、碳酸氢盐或钨酸盐的催化剂用于氢化调聚物的裂解。
13.权利要求1-10之一的方法，其特征在于，包括水滑石，硅和/或铝与碱金属和碱土金属，锌，钍，钛，锆，钨，锡或钼的混合氧化物的催化剂用于氢化调聚物的裂解。
14.权利要求1-13之一的方法，其特征在于，氢化调聚物的裂解在气相中进行。
15.权利要求1-14之一的方法，其特征在于，氢化调聚物的裂解在温度为100-800摄氏度下进行。
16.权利要求1-15之一的方法，其特征在于，裂解进行至氢化调聚物的转化率为10-95％。
17.权利要求1-16之一的方法，其特征在于，1，3-丁二烯或异戊二烯用作具有至少两个共轭双键的起始烯烃。
18.权利要求17的方法，其特征在于，起始烯烃与其它烃混合使用。
19.权利要求1-18的方法，其特征在于，调聚反应在温度为10-180摄氏度和压力为1-300巴下进行。
20.权利要求1-19的方法，其特征在于，卡宾配体与Pd的比率[mol/mol]是0.01∶1-250∶1。
21.权利要求1-20的方法，其特征在于，钯卡宾配合物被原样引入调聚反应。
22.权利要求1-20的方法，其特征在于，钯卡宾配合物在调聚反应过程中现场生成。
23.权利要求1-20之一的方法，其特征在于，卡宾配体在调聚反应过程中现场生成。
24.权利要求1-13的方法，其特征在于，pKb＜7的碱性组分被加入调聚反应。
25.权利要求1-23的方法，其特征在于，调聚反应混合物中的钯浓度是0.01-1000ppm。
26.按照权利要求1-25之一制成的1-烯烃作为共聚单体在聚合反应中的应用。
27.通过至少一种烯烃与按照权利要求1-25的方法制成的1-烯烃的共聚反应而得到的聚烯烃。
28.权利要求27的聚烯烃，其特征在于，乙烯或丙烯用作烯烃，1-辛烯用作1-烯烃。
29.权利要求27或28的聚烯烃，其特征在于，1-烯烃在聚烯烃中的比例是1-35mol％。
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