CN102884029B - 用于生产低含氧化合物的烯烃流的方法和设备 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于从烃混合物输入流生产烯烃流的方法和设备，其中，与所述输入流相比，所述烯烃流的含氧有机化合物（含氧化合物）的含量被耗尽。这通过以下内容而实现：将所述烃混合物输入流引入通过热分离方法操作的分离塔中，例如引入蒸馏塔中，其中，经由侧向出口采出富含含氧化合物的物料流并从该工艺中除去该物料流。根据本发明的方法可特别适用于通过OTO方法的烯烃合成中获得的产物流的处理。

Description

用于生产低含氧化合物的烯烃流的方法和设备

技术领域

本发明涉及用于从烃混合物进料流生产烯烃流的方法，其中，与所述进料流相比，所述烯烃流的含氧有机化合物（含氧化合物）的含量被耗尽。尤其是，本发明涉及用于从烃进料流生产并提供丙烯流的方法，其通过使诸如醇和/或醚的含氧化合物在分子筛催化剂上反应以作为烯烃合成中的产物流而获得。本发明还涉及用于实施本发明方法的设备。

背景技术

烃化合物是化学工业的基础材料和众多二次产品的原料。一般地，所述烃化合物以混合物形式得自于初级生产过程，其通过分离方法―首先是分馏―必须被分离成单个馏分或纯物质。在常规方法中使用的分离器的互连，导致单个装备部件的大尺寸和运行材料的高单位消耗量。

因此，所述分离方法的优化设计是很重要的。应生产处于相当纯形式的所述烃化合物，不存在含氧有机化合物（含氧化合物）。将含氧化合物理解为仅由碳、氢和氧组成的化合物；通常，这是醇或醚，其也可与汽油混合。

尤其在通过含氧化合物例如甲醇和/或二甲醚（DME）在分子筛催化剂上反应的烯烃合成中，如它在例如欧洲专利申请EP0448000A1及EP0882692A1和欧洲专利EP1289912B1中所描述的，目标在于以有效途径从反应产物，富含烯烃的烃流中除去少量用作离析物的含氧化合物，例如甲醇或二甲醚，因为该含氧化合物在随后烯烃至聚烯烃的进一步处理中是催化剂毒物。在乌尔曼化学工业百科全书第六版，1998电子版，关键词“聚烯烃”，章节2.3.1“丙烯”中，指出了在具有聚合纯度的丙烯（所谓“聚合级丙烯”）流中含氧化合物组分的含量的极限值。例如，在具有聚合纯度的丙烯中，可容忍的甲醇浓度最高达到5vol-ppm。

为了分离更少量或更低浓度的含氧化合物以达到聚合纯度，吸附方法也是合适的。为了明确地遵守所要求的极限值，该方法也用作下游分离方法，例如在含氧化合物的蒸馏分离之后。

在上述欧洲专利申请和专利中教导的方法中，在具有一个或多个催化剂床的固定床反应器中进行所述烯烃合成。随着所用催化剂越来越多地失活，在所述烯烃产物流中的含氧化合物浓度也不断增高，因此，待使用的分离方法必须也适合于待处理进料流中随时间变化的含氧化合物浓度。

根据现有技术，通过常规连接的蒸馏或物理洗涤从所述烃化合物中分离出所述含氧化合物。尤其在大规模工业设备中，这是昂贵和高价的。文件WO03/020671、WO03/020672和WO03/020678描述了用于萃取蒸馏烯烃的方法。

美国专利说明书US7678958B2描述了借助于蒸馏和下游水洗从烯烃流中除去DME的方法，其得自于含氧化合物至烯烃（OTO）的转化中。该方法包括烯烃流的蒸馏，结果获得作为塔底产物的DME连同丙烷，并由此将其从该烯烃流中除去。然后，为了最终获得具有聚合纯度的乙烯流和丙烯流，可将所述烯烃流供至一个或多个另外的蒸馏级，其中在两个物流中的DME浓度不超过10wt-ppm。通过水洗从所述丙烷流中除去DME，并使所述分离的DME再循环至OTO反应器。

德国专利说明书DE102004052658B3教导了一种用于从烃混合物中除去含氧化合物的方法，其中将含氧化合物在烯烃流中的剩余量降低至低于1ppm，并实现分离成部分馏分的分离，其中最小化了设备尺寸和运行材料的单位消耗量。在二级分离方法中处理烃和含氧化合物的混合物，由此实现了所述目标的解决方案。所述原料烃混合物以双相形式存在，其中较重的烃存在于液相中。并不按常规的那样将所述双相一起装料至一个蒸馏塔，而是将所述双相各自分别引导至两个蒸馏塔中。从第一塔中的液相分离轻馏分，在其中含有所述烯烃产物和含氧化合物。将所述气相连同第一塔的轻馏分一起装料至第二塔。第二塔是萃取蒸馏塔。

将所述混合物分离成轻和重烃馏分。在所述方法中，将溶剂供至所述塔的上部中，其溶解所述含氧化合物。结果，与现有技术相比，含氧化合物的含量被明显降低。多种组分被教导作为溶剂，例如在前述甲醇至丙烯方法（方法）中用作离析物的醇甲醇。有利的是，将所述方法固有的物质由此用作所述溶剂，其无论如何是可用的，而且可使分离的含氧化合物连同剩余含量的甲醇再循环至所述烯烃合成中。

如现有技术中教导的，用于含氧化合物分离的蒸馏方法具有以下共同点：随具有相似沸点的烃馏分获得待分离的含氧化合物，其随后必须通过进一步的步骤从所述烃馏分中分离，例如通过另外的蒸馏步骤、萃取蒸馏步骤，通过洗涤或通过吸附或通过这些措施中数个的组合。

发明内容

本发明的目的是提供用于从烃混合物进料流中生产烯烃流的备选方法，其中与所述进料流相比，所述烯烃流的含氧化合物的含量被耗尽。据称根据本发明的该方法的特征在于技术简单、高能量效率并尤其不使用非本方法所原有的辅助物质。特别地，本发明的目的是提供其中在物料流中获得所述含氧化合物的方法，所述物料流可直接使用，或所述物料流的进一步处理例如通过蒸馏或吸附，与现有技术中已知方法相比需要较少的努力。

本发明目的的解决方案基本上由权利要求1的特征性特征连同所述类属部分的特征所构成，其在于以下内容：在用于从烃混合物进料流生产低含氧化合物的烯烃流的方法中，所述烃混合物进料流包含烯烃、碳原子数与所述烯烃的碳原子数相同和比所述烯烃的碳原子数更高的石蜡、更高碳原子数的烯烃和至少一种含氧化合物，使用热分离方法，其中将所述烃混合物进料流供至通过所述热分离方法操作的塔，其中在该塔的下部采出塔底产物流，其富含相同和/或更高碳原子数的石蜡和更高碳原子数的烯烃，其中在该塔的上部作为塔顶产物流采出低含氧化合物的烯烃流，其富含烯烃并耗尽含氧化合物，而且其中在所述侧提取器中采出富含含氧化合物的物料流并从该工艺中除去该物料流。

从所述从属权利要求中可得到本发明进一步有利的方面。在本发明方法的特别优选的方面中，所述含氧化合物是二烷基醚，其与所述烯烃相比降低了一个碳原子数。

在现有技术用于从含有烯烃和其沸点及摩尔质量与含氧化合物相似的石蜡的烃混合物中分离所述含氧化合物的蒸馏方法的现有技术中，在专家中迄今存在偏见：所述含氧化合物总是随所述塔底产物离开所述蒸馏物。通过实例参考列于下表中的C₃和C₄体系的标准沸点和摩尔质量，这是可以理解的。丙烷和DME之间标准沸点的间隔为18℃；这是列于该表中化合物的最大沸点间隔，并由此可建议作为用于所述烃混合物的蒸馏分离的起点，然后根据现有技术中描述的方法将所述烃混合物分离成低沸点的塔顶产物，其包含丙烯和丙烷，和高沸点的塔底产物，其包含DME和同分异构的丁烷及丁烯。

¹⁾所有数据来自NISTChemistryWebBook（美国技术与标准研究所化学网络图书），http://webbook.nist.gov/chemistry/,转化成℃。所述标准沸点是在101.25kPa下的沸点。

根据本发明已令人惊讶地发现，在通过热分离方法操作的分离塔中，经由侧提取器可获得就塔顶产物而言和就塔底产物而言富含含氧化合物的物料流。用这种方法，能够以有效途径从分离工艺中除去含氧化合物，由此作为塔顶产物流可获得耗尽所述含氧化合物的低含氧化合物烯烃流，其关于其含氧化合物浓度已满足随后进一步应用或进一步处理的要求，或者可在经费少于现有技术中已知方法的情况下进行所述低含氧化合物烯烃流的进一步纯化。在所述分离塔的下部采出塔底产物流，其富含相同和/或更高碳原子数的石蜡和富含更高碳原子数的烯烃，该产物流通常仍含有显著的剩余含量的含氧化合物。取决于预期的进一步应用或进一步处理，然而该显著的剩余含量的含氧化合物并不造成干扰。当使所述塔底产物流或其部分再循环至所述烯烃合成，例如在OTO反应的情况下，当再通过所述合成反应器时可将剩余含量的含氧化合物另外转化成烯烃。

在所述分离塔的高度上组分最大浓度的形成―本领域普通技术人员在此处谈到浓度凸起―经常使得所述分离塔的操作易于受到不稳定性的影响，本领域普通技术人员通常通过在该塔上安装所谓的侧提取器以消除该影响。在所述分离塔的出现各组分最大浓度的高度上，安装连续或间隔操作的侧提取器导管，然后借助于该侧提取器导管从该分离塔中选择性地除去所述干扰组分。取决于浓度和数量，可完全除去或至少稳定所述浓度凸起，所以又可进行所述分离塔的可靠操作。然而，通常，本领域普通技术人员将通过分离方法和分离塔的适当设计来尽力避免形成浓度凸起。在本发明的情况下，形成这样的浓度凸起对于含氧化合物是有利的，因为可在该点以高浓度的形式从所述分离塔中采出后者。此外，这引起了进一步的优点，不仅可通过侧提取器采出并从所述工艺中除去所述含氧化合物，而且与没有侧提取器的操作相比，以这种方式也可降低所述含氧化合物在所述分离塔上部的浓度。

本发明的进一步优选的方面

在本发明的进一步优选的方面，所述烯烃是丙烯，而且所述含氧化合物是二甲醚。作为塔底产物流在所述分离塔下部采出的相同和/或更高碳原子数的石蜡，包含丙烷和同分异构的丁烷以及微量具有超过四个碳原子的石蜡烃。同样随所述塔底产物流采出的更高碳原子数的烯烃，包含所述同分异构的丁烯以及微量的丙烯和具有高于四个碳原子的烯烃。因此，所述烃混合物进料流含有丙烯，丙烷，所述同分异构的丁烯和丁烷，二甲醚以及微量更高级的（C₅₊）石蜡烃和烯烃。

与对来自烯烃合成反应的C₃产物流的处理有关，这种烃混合物进料流的分离是重要的。轻烃（C₂馏分）也可进入所述分离塔；然而本发明方法的性能并不由此受到损害。

特别优选地，从所述烃混合物进料流分离所述含氧化合物受到蒸馏或精馏的影响。这些分离方法在现有技术中得到证实，而且对于特定分离问题的解决方案，本领域普通技术人员可从很多种类型的分离塔中选择，例如在多个实施方式中具有离散的分离塔盘的分离塔，还有具有规整填料的那些分离塔。当使用时，如在本发明的方法中，不是所述萃取蒸馏，而是不具有另外萃取剂的常规蒸馏或精馏，对于后者也可略去另外的处理事项。

在进一步的优选的方面中，以如下的方式设置，将用于采出富含含氧化合物的物料流的侧提取器布置为比所述塔底产物的采出点高至少一理论和/或实际塔板，并且比所述塔顶产物的采出点低至少一理论和/或实际塔板。用这种方法，在所述塔顶产物中的含氧化合物被基本耗尽，而且与在所述侧提取器物料流中的含氧化合物浓度相比，在所述塔底产物中的含氧化合物浓度被显著降低。关于除去含氧化合物，由于对塔顶产物流的更高的要求，建议将所述侧提取器布置在所述塔的下部，即，在所述塔底产物的采出点的上方，但在用于所述烃混合物进料流的入口点的下方。

优选地，获得作为烯烃合成反应产物流的所述烃混合物进料流，在所述反应中，以从醇和/或醚开始的方式形成烯烃。如上文讨论的现有技术中已经解释的，含氧化合物至烯烃（OTO）的转化的不同方法的变体，已经被描述并且部分已经达到技术成熟，例如Lurgi方法。当处理来自OTO方法的C₃产物时，为了实现所要求的丙烯产物的纯度，例如聚合纯度，所述任务是从丙烯产物中除去剩余含量的充当所述烯烃合成的原料的DME。根据本发明的方法已被证实特别适合于该目的。

在本发明的另外的方面中，以如下的方式设置，使富含含氧化合物的所述物料流再循环至所述烯烃合成反应中，所述物料流得自于所述分离塔的侧提取器。由于本发明方法与所述上游烯烃合成的组合，例如通过OTO方法，由此实现特别高的效率，因为在所述侧提取器中采出的含氧化合物以高浓度形式被装料至所述OTO反应器，并由此能够以特别有效的途径被转化成另外的烯烃。此外，为了更好地控制在所述烯烃合成中所发生反应的热调性（heattonality），既然石蜡时常作为惰性或稀释气体被混合至用于OTO方法的反应器原料中，因此部分当使用本发明方法时所获得的塔底产物也可被装料至所述OTO反应器，其仍然含有大量的含氧化合物，具有与所述烯烃相同和/或更高碳原子数的石蜡，和具有更高碳原子数的烯烃。此外，将部分留于所述塔底产物中的含氧化合物以及部分更高碳原子数的烯烃转化成另外的烯烃，优选乙烯和/或丙烯。

根据本发明的特别优选的实施方式，将所述分离塔的塔顶产物流供至至少一个进一步加工的步骤，优选供至蒸馏或精馏或吸附阶段。用这种方法，确保确切地符合关于聚合纯度的高要求。所述低含氧化合物塔顶产物流的进一步加工步骤的一个实例是蒸馏除去乙烷、乙烯和轻质组分，以便获得含有丙烷、丙烯和少量剩余量含氧化合物并对应于所谓化学级丙烯的物流，其不需要进一步的处理变可直接用于多种连续的过程中。

本发明还涉及用于借助于热分离方法从烃混合物进料流生产低含氧化合物的烯烃流的设备，所述烃混合物进料流包含烯烃、碳原子数与所述烯烃的碳原子数相同和比所述烯烃的碳原子数更高的石蜡、更高碳原子数的烯烃和至少一种含氧化合物。所述设备特征在于通过热分离方法操作的分离塔，经由其将所述烃混合物进料流供至所述分离塔的入口导管，用于在所述塔的下部采出塔底产物流的排出导管，所述塔底产物流富含相同和/或更高碳原子数的石蜡和更高碳原子数的烯烃，用于在所述分离塔的上部采出塔顶产物流的排出导管，所述塔顶产物流富含烯烃并耗尽含氧化合物，用于在侧提取器中采出富含含氧化合物的物料流的侧提取器导管，和用于加热所述分离塔的装置。

在本发明设备的特别优选的方面中，以如下的方式设置，将所述侧提取器导管布置为比所述塔底产物的采出点高至少一理论和/或实际塔板，并且比所述塔顶产物的采出点低至少一理论和/或实际塔板，并且在所述烃混合物进料流的入口点的下方。如上文已解释的，由此确保在所述塔顶产物中的含氧化合物被基本耗尽。

具体实施方式

示例性实施方式和数值实施例

从以下对示例性实施方式和数值实施例的描述中，也可得到本发明的进一步的发展、优点和可能的应用。所描述的所有特征自身或以任何组合的形式构成了本发明，不依赖于它们在权利要求中的内涵或它们的反向引用。

以下示例性实施方式涉及对来自于方法的产物流的蒸馏处理，其中烯烃，尤其是丙烯，经由中间产物DME产生自作为原料的甲醇。当实施所述方法时要选择的条件和工艺参数自身是本领域普通技术人员所已知的；它们也被公布于上文已讨论的文件EP0448000A1、EP0882692A1和EP1289912B1中，通过引用将其中公布的技术特征并入本专利申请的公开内容中。它们是本发明方法教导内容和其特别方面的一部分。

实施例1（发明）

关于烃混合物进料流的蒸馏分离，进行试验，其中所述烃混合物进料流产生于由所述方法控制的上游烯烃合成。所述待分离的烃流含有乙烯、丙烯、丙烷、丁烷和丁烯以及更高级烃，还有大量的DME。用于所述蒸馏分离的分离塔具有4m的高度并装有Sulzer型的规整填料。在选定的工艺条件下，所述分离塔具有20理论塔板的分离效率，因此理论塔板高度（HETP值）为约0.20m。在1.83MPa（a）的压力下操作所述分离塔。在所述分离塔的底部的温度为100至120℃，在塔顶的温度为约40℃。回流比为25。用于所述烃混合物进料流的进料线位于2m的高度处，其从所述分离塔的最深点计算，即大约在第10理论踏板的高度，其中塔板1对应于所述塔的顶部，而塔板20对应于所述塔的底部。将所述侧提取器导管布置于在1.20m高度的第14塔板的高度。

因为所述烃混合物进料流源于合成反应器，所以其组成由于所述合成反应器中所用催化剂越来越多地失活而依赖于所述方法的运行时间而变化。因此，在其蒸馏分离中上述条件也受到时间变化的影响。在下表中，对于815小时的运行时间，列出所述分离塔的操作条件和所涉及的物料流的组成。通过使用标准毛细管气相色谱（GC）法，用热导检测器借助于GC测定所述物料流的主要组分的浓度。同样是根据标准方法，然而，借助于气相色谱/质谱联用方法（GC/MS）实现了微量组分的测定，尤其在所述塔顶产物中的DME浓度的测定。在测试期间，所述流入和所述侧提取器导管的位置以及塔压是不变的。在所述分离塔中的两点（塔板6和塔板14=所述侧提取器导管的位置）以及对所述塔顶产物及塔底产物采集所述蒸馏产物的样品。所采集样品证实，在所述分离塔第14塔板附近存在DME的浓度凸起。

可清楚地看出，经由所述侧提取器采出富含DME的物料流，而所述蒸馏的塔顶产物几乎完全由乙烯和丙烯组成，并且仅含有微量DME以及少量丙烷和微量的丁烷和丁烯。所述塔底产物也含有大量的DME；这在那里并没有关系，因为如本发明的说明书中所解释的，可至少使所述塔底产物部分再循环至所述合成反应器。

对比例

在进行本发明的上述蒸馏试验前，在所述分离塔的操作条件还有所述烃混合物进料流的组成基本对应于上述条件的情况下，在相同的分离塔中进行试验。然而，所述分离塔没有装配侧提取器。尽管可随着所述塔底产物分离大部分DME，高达0.2vol-%浓度的DME仍然存在于含丙烯的塔顶产物中，通过改变所述分离塔的操作条件可进一步降低该浓度。

实施例2（本发明）

关于根据方法的连续烯烃合成进行长期试验，并且还将根据实施例1操作的分离塔配置在所述合成反应器的下游。由于在所述合成反应器中所使用催化剂的连续老化或失活，DME不再被完全转化；因此在该合成反应器的产物流中的DME浓度不断升高。根据本发明，在不同测试期间在具有侧提取器的情况下和用于比较在没有侧提取器的情况下操作所述分离塔。在下表中，表示了在所述塔顶产物中测得的DME浓度，随该中试设备的操作周期和所述侧提取器的操作条件的变化。比较起见，也表示了在所述烃混合物进料流中的DME浓度，随运行时间的变化，所述运行时间对应于在所述合成反应器的提取器中DME浓度。

运行时间	小时	23	47	71	95	119	143	167	179
										在进料流中的DME	Vol-%	0.11	0.14	0.16	0.19	0.22	0.30	0.35	0.45
在塔顶产物中的DME	Vol-%	0.01-	0.01	0.01	0.01	0.01	0.01	0.02	0.02
										侧提取器活性#)	+/-	-	-	-	-	-	-	-	-
										运行时间	小时	191	203	215	227	239	263	275	299
在进料流中的DME	Vol-%	0.63	0.42	0.81	0.55	0.73	0.71	0.85	0.99
										在塔顶产物中的DME	Vol-%	0.02	0.02	0.02	0.02	0.02	0.05	0.09	0.12
侧提取器活性#)	+/-	-	-	-	-	-	-	-	-
运行时间	小时	311	323	335	347	359	371	383	395
										在进料流中的DME	Vol-%	1.08	1.46	1.35	1.79	1.60	1.89	1.80	1.71
在塔顶产物中的DME	Vol-%	0.06	0.07	0.07	0.09	0.06	0.08	0.09	0.10
										侧提取器活性#)	+/-	+	+	+	+	+	+	+	+
										运行时间	小时	407	419	431	443	455	467	479	491
在进料流中的DME	Vol-%	1.95	2.19	2.29	2.40	2.27	2.73	3.02	3.08

在塔顶产物中的DME	Vol-%	0.07	0.05	0.05	0.05	0.04	0.07	0.24	0.28
										侧提取器活性#)	+/-	+	+	+	+	+	+	-	-
										运行时间	小时	503
在进料流中的DME	Vol-%	3.66
										在塔顶产物中的DME	Vol-%	0.33
侧提取器活性#)	+/-	-	-

^#)+活性，-非活性

可以看出，在所述侧提取器的操作中，在311至467小时的运行时间，尽管在所述合成反应器的提取器中DME浓度连续上升，但所述DME在所述塔顶产物中的浓度明显减小并可安全地被维持低于在0.1vol-%值。在大于467小时的运行时间，在不使用侧提取器之后，在塔顶产物中的DME浓度迅速上升。

由于在本发明方法的情况下，在所述分离塔的塔顶产物中的DME浓度可安全并恒定地维持在低于特定极限值，因此建议进一步降低DME浓度，从而将所述塔顶产物流供至另外的分离过程，例如吸附，其在待分离组分的浓度恒定的情况下特别有效。

工业实用性

本发明提供了用于从烃混合物进料流生产烯烃流的方法，其与现有技术已知的方法相比，特征在于它技术简单而且不使用附加的萃取剂，尤其非本方法所原有的那些物质。关于使用经过证实的蒸馏和精馏方法，现有技术中已知的这些方法的优势仍然存在。在组合本发明方法和上游烯烃合成的情况下，例如通过OTO方法，通过留在所述侧提取器产物流或所述塔底产物流中的含氧化合物的物料应用，当使这些物流再循环至所述烯烃合成反应器时，获得了另外的优势。

Claims (5)

1.借助于热分离方法从烃混合物进料流生产低含氧化合物的烯烃流的方法，所述烃混合物进料流包含烯烃、碳原子数与所述烯烃的碳原子数相同和比所述烯烃的碳原子数更高的石蜡、更高碳原子数的烯烃和至少一种含氧化合物，

在该方法中，将所述烃混合物进料流供至通过热分离方法操作的塔，其中，在该塔的下部采出塔底产物流，其富含相同和/或更高碳原子数的石蜡和更高碳原子数的烯烃，而且其中，在该塔的上部采出作为塔顶产物流的低含氧化合物的烯烃流，其富含烯烃并耗尽含氧化合物，

其特征在于，在所述侧提取器中采出富含含氧化合物的物流并从方法中除去该物流，

所述烯烃是丙烯，所述含氧化合物是二甲醚，

所述热分离方法是蒸馏或精馏，

且将所述侧提取器布置为比所述塔底产物的采出点高至少一理论和/或实际塔板，并且比所述塔顶产物的采出点低至少一理论和/或实际塔板。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述烃混合物进料流作为烯烃合成反应的产物流获得，在所述烯烃合成反应中，从醇和/或醚开始来形成烯烃。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于使所述得自塔侧向出口中的富含含氧化合物的物流再循环至所述烯烃合成反应。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于将所述塔顶产物流供至至少一个进一步加工的步骤，由此进一步降低其含氧化合物的浓度。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于将所述塔顶产物流供至蒸馏、精馏或吸附。