KR101075386B1 - Ｃ4 분획으로부터의 1-옥텐의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 촉매의 존재하에 메탄올을 사용하여 C4 분획에 존재하는 1,3-부타디엔을 텔로머화하고, 이러한 방법으로 수득한 텔로머를 수소화한 후, 수소화된 텔로머를 분리하고, 수득한 분리 생성물을 후처리하여 순수한 1-옥텐을 수득하는, C4 분획으로부터 1-옥텐을 제조하는 방법에 관한 것이다.
1-옥텐, C4 분획, 분해기, 텔로머화, 수소화, 후처리

Description

Ｃ4 분획으로부터의 1-옥텐의 제조방법{Method for producing 1-octene from crack-C4}
본 발명은, 촉매의 존재하에 메탄올을 사용하여 분해기로부터 C4 분획에 존재하는 1,3-부타디엔을 텔로머화하고, 이러한 방법으로 수득한 텔로머를 수소화한 후, 수소화된 텔로머를 분리하고, 수득한 분리 생성물을 후처리하여 순수한 1-옥텐을 수득하는, 분해기로부터 C4 분획에서 1-옥텐을 제조하는 방법에 관한 것이다.
1-옥텐은 다양한 화학적 제품의 생산에 다량으로 사용된다. 예를 들면, 계면 활성 물질, 가소제, 윤활제 및 중합체가 1-옥텐으로부터 생성된다. 또 다른 광범위한 적용 분야는 중합체, 특히 폴리에틸렌에서 공단량체로서 사용되는 것이다.
1-옥텐의 제조에 상업적으로 사용되는 현존하는 사실상 모든 공정은 원료 물질로서 에텐을 기본으로 한다. 에텐을 올리고머화하여 주요 생성물로서 α-올레핀의 범위를 수득한다. 촉매 및 공정 조건을 적합하게 선택하여, 생성물 중 1-옥텐의 양을 약 25%로 최적화할 수 있다. 이러한 공정과는 별도로, 대부분의 1-옥텐이 생성되는 공정을 통해, 피셔-트로프쉬(Fischer-Tropsch) 반응으로 생성물의 혼합물로부터의 1-옥텐의 분리가 상당히 중요하다.
에텐을 기본으로 하는 방법 이외에, 1,3-부타디엔을 원료 물질로서 사용하는 방법이 또한 문헌에 공지되어 있다. 그러나, 1-옥텐은, 예를 들면, 부타디엔으로부터 이량화를 통해 직접적으로 수득되지 않고, 다수의 공정 단계 후에 수득된다. 따라서, 국제 공개공보 제WO 92/10450호는 1,3-부타디엔을, 바람직하게는 메탄올 또는 에탄올과 반응시켜 2,7-옥타디에닐 에테르를 형성하고, 이를 수소화한 후 옥틸 에테르를 형성시키고 분리하여 1-옥텐을 수득하는 방법이 기재되어 있다. 유사한 방법이 유럽 공개특허공보 제O 440 995호에서 사용되지만, 제1 단계에서의 반응은 카복실산을 사용한다. 상기 둘 다의 공정은 대개 텔로머화로서 언급되는 제1 공정 단계와 관련된다. 텔로머화에서, 텔로겐(유럽 공개특허공보 제0440 995호에서는 카복실산)은 대개 탁소겐(1,3-부타디엔, 2당량)과 반응하여 텔로머를 형성한다.
최근 다양한 공정이, 예를 들면, 독일특허공보 제10 10 5751호, 제10 12 8144호, 제10 14 9348호, 제10 14 9347호 및 제10 22 9290호에 기재되어 있다.
이러한 방법은 텔로머화, 수소화 및 후속적인 분리라는 상기한 단계를 이용하고, 목적하는 목표 생성물인 1-옥텐 뿐만 아니라 목적 생성물로부터 분리제거되어야 하는 부산물도 생성한다. 1-옥텐은 종종 공단량체로서 사용되기 때문에, 고순도 1-옥텐의 제조가 바람직하다. 본 발명은 이러한 목적을 성취한다.
중요한 분리 문제를 해결하기 위해, 하기 표 1은 상기한 방법으로 수득한 분리 생성물의 통상적인 조성물을 나타낸다; 도 1은 관련된 비점을 나타낸다. 1-옥텐은 간단한 증류에 의해 분리 생성물의 목적하는 순도로 제거할 수 없다는 것을 용이하게 알 수 있다.
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놀랍게도, 본 발명에 이르러, 이러한 복잡한 조성에도 불구하고, 분해기로부터의 C4 분획으로부터 특정한 증류 공정을 통해, 적합한 경우, 업스트림 물 스크럽을 사용하여 1-옥텐을 만족스러운 순도로 제조할 수 있다는 것이 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은
a) 부타디엔-함유 스트림과 메탄올을 촉매 반응시켜 적어도 1-메톡시-2,7-옥타디엔을 포함하는 스트림을 수득하고,
b) 1-메톡시-2,7-옥타디엔-함유 스트림을 촉매하에 수소화시켜 적어도 1-메톡시옥탄을 포함하는 스트림을 수득하고,
c) 상기 1-메톡시옥탄의 적어도 일부를 촉매하에 분리시켜 적어도 물 및 1-옥텐을 포함하는 분리 생성물을 수득하고,
여기서,
d) 단계 c)로부터의 분리 생성물이 증류에 의해 적어도 1-옥텐 및 물을 포함하는 기상 저비점 분획 및 적어도 1-옥텐 및 1-메톡시옥탄을 포함하는 액상 고비점 분획으로 분리되고,
e) 상기 저비점 분획이 완전히 또는 부분적으로 응축되고, 수성 상 및 1-옥텐 함유 비극성 상으로 분리되고,
f) 단계 e)로부터의 비극성 상이 단계 d)로 재순환되고,
g) 단계 d)로부터의 고비점 분획이 1-옥텐 함유 분획 및 1-메톡시옥탄 함유 분획으로 분리되는 1-옥텐의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 방법의 공정 단계 a) 내지 c)는 이전 기술과 상이하지 않고, 예를 들면, 상기한 특허 문헌, 특히 독일특허공보 제10 10 5751호, 제10 12 8144호, 제10 14 9348호, 제10 14 9347호 및 제10 22 9290호에 기재되어 있다. 이러한 방법은 명백하게 참조로서 인용된다.
텔로머화를 포함하는, 본 발명의 방법의 공정 단계 a)에서, 분해기로부터의 부타디엔-함유 스트림, 예를 들면, C4 스트림을 사용할 수 있다. 이러한 스트림 중 통상적인 부타디엔 농도는 1,3-부타디엔 20 내지 70%의 범위이다. 잔류하는 성분인 n-부탄, 이소부탄, 1-부텐, 2-부텐 및 이소부텐은 텔로머화 단계에서의 반응을 방해하지 않거나, 단지 미미하게 방해한다. 그러나, 다른 디엔, 예를 들면, 알렌 또는 아세틸렌, 특히 비닐아세틸은 증류, 추출 또는 선택적인 수소화로부터 제거되어 유리하다.
바람직한 텔로머화 촉매는 니켈, 로듐, 팔라듐 또는 백금 촉매, 예를 들면, 인 함유 리간드, 예를 들면, 포스핀(예를 들면, 트리페닐포스핀), 포스파이트(예를 들면, 트리메틸 포스파이트), 포스포나이트 또는 포스피나이트(예를 들면, 디페닐페녹시포스핀)을 포함하는 촉매이다. 카르벤 리간드를 포함하는 형태의 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 염기, 예를 들면, 금속 수산화물, 알콕사이드 또는 페녹사이드, 또는 용매, 예를 들면, 불활성 지방족 탄화수소의 사용은 이러한 공정 단계에서 선택적이다.
텔로머화 반응은 바람직하게는 10 내지 200℃에서 1 내지 300bar의 반응 압력에서 수행한다.
텔로겐으로서, 본 발명의 방법에서는 메탄올을 독점적으로 사용한다. 1,3-부타디엔 0.1 내지 4mole을 메탄올 1mole 당 사용할 수 있다.
단계 a)에서 수득한 1-메톡시-2,7-옥타디엔을 단계 b)에서 수소화시킨다.
수소화는 액상 및/또는 기상 수소화로, 또는 이러한 기술을 조합하여 수행할 수 있고, 하나 이상의 단계, 예를 들면, 예비수소화 및 최종 수소화로 수행할 수 있다.
수소화는 연속식 또는 배치식으로 수행할 수 있다. 반응기로서, 공지된 수소화 표준 반응기, 예를 들면, 살수층(trickle-bed) 반응기를 사용할 수 있다. 반응에서 방출되는 반응 열은 공지된 방법, 예를 들면, 내부 또는 외부 냉각기에 의해 제거된다. 구체적으로, 이는 쉘-앤드-튜브(shell-and-tube) 반응기, 냉각 지시물(finger), 냉각 코일 또는 플레이트, 또는 재생 스트림(순환, 재순환을 사용하는 반응기)의 냉각의 사용을 의미할 수 있다.
수소화는 촉매의 존재하에 수행된다. 균질 또는 불균질한 촉매를 사용할 수 있다. 예를 들면, 촉매는 원소주기율표의 8족 내지 10족 원소의 적어도 하나의 원소를 포함할 수 있다. 또는, 추가의 전이 금속을 수소화 촉매로서 사용할 수 있고, 특히 구리 및/또는 크롬 및/또는 원소주기율표의 8족 내지 10족 원소의 적어도 하나의 추가의 금속을 사용할 수 있다.
불균질한 촉매의 경우, 상기한 금속을 다른 금속 또는 감속재(moderator)로 개질될 수 있다. 따라서, 예를 들면, 불균질한 팔라듐 촉매의 활성 및 선택도는 종종 일산화황 또는 일산화탄소를 가하여 개질시킨다. 구리 촉매는 종종 이에 가해진 크롬에 비례한다.
지지 촉매의 사용은 대개 비교적 소량의 금속이 필요하고, 촉매의 특성이 추가로 지지물을 통해 영향을 받을 수 있기 때문에 유리하다. 유용한 것으로 밝혀진 지지 물질은, 예를 들면, 활성 탄소, 산화알루미늄, 이산화규소, 규소-알루미늄 산화물, 탄산바륨, 황산바륨 및 규조토이다.
수소화는 O 내지 400℃, 바람직하게는 20 내지 200℃의 온도에서 수행된다. 압력은 0.01 내지 300bar, 바람직하게는 0.1 내지 125bar, 특히 바람직하게는 1 내지 64bar이다.
1-메톡시-2,7-옥타디엔의 1-메톡시옥탄으로의 액상 수소화는, 균질하게 또는 불균질하게 촉매화되는지에 상관없이, 추가 성분의 부재 또는 존재하에 수행될 수 있다. 가능한 추가 성분은 출발 물질, 분리제거되지 않은 단계 a)로부터의 부산물 및 추가될 수 있는 임의의 용매이다. 여전히 존재하는 단계 a)의 출발 물질은, 예를 들면, 메탄올 또는 C4-탄화수소일 수 있고, 텔로머화 반응의 통상적인 부산물은 3-메톡시-1,7-옥타디엔, 1,3,7-옥타트리엔, 1,7-옥타디엔, 1,6-옥타디엔 및 비닐사이클로헥센이다.
수소화에서 존재하는 단계 a)로부터의 성분은 자체로 완전히 또는 부분적으로 수소화될 수 있다. 따라서, 완전한 수소화는, 예를 들면, 3-메톡시-1,7-옥타디엔으로부터 3-메톡시옥탄을, 1,3,7-옥타트리엔, 1,7-옥타디엔 및 1,6-옥타디엔으로부터 옥타인을, 비닐사이클로헥센으로부터 에틸사이클로헥산을, 1,3-부타디엔 및 n-부텐으로부터 부탄을 형성한다.
수소화에서 추가로 가할 수 있는 용매의 예는 지방족, 지환족 및 방향족 탄화수소(옥탄, 에틸사이클로헥산), 알콜(메탄올) 및 에테르(디메틸 에테르, 메틸 옥틸 에테르, 3-메톡시옥탄)이다. 용매는 단독으로 또는 다양한 용매의 혼합물로서 사용된다. 수소화는 바람직하게는 추가 용매를 가하지 않고 수행한다.
기상 수소화의 경우, 수소 및 기질 이외에 다른 기체가 존재할 수 있다. 예를 들면, 질소 및/또는 아르곤 및 수소화 조건하에 기상인 알칸, 예를 들면, 메탄, 프로판 또는 부탄을 가할 수 있거나, 수소화 기체에 존재할 수 있다.
본 발명의 방법의 단계 b)에서 수소화는 연속식, 반연속식 또는 비연속식(배치식)으로 수행할 수 있다. 연속식 방법이 바람직하다.
본 발명의 방법의 단계 b)에서, 바람직하게는 1-메톡시-2,7-옥타디엔의 사실상 완전한 반응이 시도된다. 전환율은 바람직하게는 98% 초과, 특히 99.5% 초과이다.
본 발명의 방법의 바람직한 양태에서, 수소화는 바람직하게는 액상에서 0.01 내지 5중량%의 팔라듐을 함유하는 지지된 불균질한 팔라듐 촉매 상에서 수행된다. 이러한 수소화에서 압력은 바람직하게는 1 내지 64bar이고, 온도는 10 내지 140℃이다. 수소화는 2단계로 수행되고, 두 단계 모두가 임의로 생성물 재순환과 함께 작동될 수 있다.
본 발명의 방법의 단계 c)에 대한 원료 물질로서, 고순도의 1-메톡시옥탄을 사용하는 것이 바람직하다. 1-메톡시옥탄 함량은 바람직하게는 99중량% 초과이다. 이러한 순도를 성취하기 위해, 다른 성분을 분리제거하는 것이 유리하다. 이는 본 발명의 공정에서 수소화 후, 수소화 전 또는 수소화 전후 모두에서, 예를 들면, 증류에 의해 성취할 수 있다. 단계 a)의 텔로머화로부터의 반응 혼합물에 존재하는 C4-탄화수소는 바람직하게는 수소화 전에 분리제거된다. 다른 성분, 예를 들면, 메탄올, C8-탄화수소 또는 3-메톡시-1,7-옥타디엔은 수소화 전 또는 후(이후 대개 포화 형태)에 제거될 수 있다.
본 발명의 방법의 바람직한 양태에서, 단계 a)는 C4-탄화수소가 촉매 반응 후 증류에 의해 분리제거되는 공정 단계 k)를 포함한다. C4-탄화수소 함량이 5중량% 미만인 잔류하는 스트림은 단계 b)로 간다. 상기 분리 단계에서, 스트림에 존재하는 일부의 메탄올은 또한 공비혼합물로서 C4-탄화수소(C4 스트림 중 약 3 내지 6중량%의 메탄올)와 함께 제거된다. 잔류 혼합물은 주로 1-메톡시-2,7-옥타디엔 및 메탄올을 80중량% 초과의 중량으로 포함한다. 2차 성분은, 존재하는 잔여 C4-탄화수소 이외에, 주로 3-메톡시-1,7-옥타디엔, 1,3,7-옥타트리엔, 1,7-옥타디엔, 1,6-옥타디엔 및 비닐사이클로헥센이다. 이러한 혼합물은, 1-메톡시-2,7-옥타디엔에서 1-메톡시옥탄으로의 수소화 이외에도, 2차 성분이 3-메톡시옥탄, n-옥탄, 에틸사이클로헥산 및 가능하게는 에틸사이클로헥센으로 전환되는 수소화 단계 b)로 간다.
단계 b)에서 수소화로부터의 반응 혼합물(스트림)은 바람직한 변형 방법으로 메탄올, 3-메톡시옥탄 및 C8-탄화수소, 특히 n-옥탄, 에틸사이클로헥산 및 에틸사이클로헥센을 포함하는 저비점 분획이 분리제거되는 공정 단계 l)에서 후속적으로 증류에 의해 정제될 수 있다. C4-탄화수소가 수소화 공급물에 존재하는 경우, 또한 수소화되고, 저비점 분획과 함께, 가능하게는 방출기체 스트림으로서 증류 칼럼의 상부에서 수득된다. 저비점 분획 이외에, 1-메톡시옥탄을 포함하는 고비점 분획이 수득되고, 단계 c)로 통과한다.
이러한 후처리의 이점은 특히 부산물로서 생성되는 성분의 수가 수소화에 의해 감소되고, 이러한 스트림의 추가의 후처리가 감소된다는 것이다.
메탄올 함량이 약 3 내지 6%일 수 있는, 수득한 C4-탄화수소 분획은, C4-탄화수소가 공정 단계 k)에서 분리제거되는 경우, 유리하게는 선택적인 수소화 공정 단계 m)으로 갈 수 있고, 잔여 1,3-부타디엔은 1-부텐 및 2-부텐으로 전환된다. 이러한 수소화는 선행 기술이다. 수소화는 바람직하게는 액상에서 불균질한 지지 팔라듐 촉매 상에서 수행된다.
이어서, 이 수소화(공정 단계 m))로부터의 반응 혼합물은, 예를 들면, 메탄올이 C4 스트림에 존재하는 이소부텐과 반응하여 메틸 3급-부틸 에테르를 형성하는 에테르화 단계로 갈 수 있다. 이 반응은 또한 대개 산업상 공지된 방법에 의해 촉매로서의 이온 교환기의 존재하에 수행된다. 이소부텐의 완전한 전환을 성취하기 위해, 추가의 메탄올을 가할 필요가 있다.
대안적으로, 수소화(공정 단계 m))로부터의 반응 혼합물을 공정 단계 n)에서 물로 스크러빙하여 메탄올을 제거할 수 있다. 이는 본질적으로 상업적인 라피네이트 I 및 수성 상에 상응하는 메탄올이 없는 유기 상을 제공한다. 수성의 메탄올 함유 상은 바람직하게는 증류에 의해 메탄올 및 물로 분리되고, 물은 전부 또는 부분적으로 추출단계(공정 단계 n))로 돌려보내지는 반면, 메탄올은 전부 또는 부분적으로 본 발명의 방법의 단계 a)로 재순환된다. 이러한 라피네이트 I을 생성하기 위해, 또한 물을 사용하는 추출(공정 단계 n))이 먼저 수행되고, C4 스트림의 디엔의 선택적인 수소화(공정 단계 m))가 후속적으로 수행될 수 있다.
라피네이트 I은 공지된 방법에 따라 생성될 수 있고, 예를 들면, 독일특허공보 제101 02 082호, 제25 38 036호, 제39 14 817호, 제103 02 457호 또는 제103 06 214호에 기재된 바와 같이 3급-부틸 알콜, 디이소부텐(또는 이소옥탄), 메틸 3급-부틸 에테르, 1-부텐 또는 C4-이량체 및 올리고머를 생성한다.
공정 단계 c)에서, 상기한 방법으로 수득한 1-메톡시옥탄은 촉매 상에서 분리되어 메탄올 및 1-옥텐으로 수득된다. 또한, 여기서 형성될 수 있는 부산물은 디메틸 에테르(DME) 및 물이다.
분리 반응은 불균질한 촉매의 존재하에 수행된다. 촉매, 예를 들면, 산화알루미늄, 실리카, 실리케이트, 염기성 촉매, 알루미늄 함유 실리카, 점토 광물 또는 제올라이트를 사용하는 것이 바람직하다. 염기성 촉매로서, 독일특허공보 제102 57 499호에 기재된 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 분리 반응은 100 내지 800℃, 바람직하게는 150 내지 600℃, 특히 바람직하게는 250 내지 500℃의 온도에서 수행된다. 여기서 사용되는 압력은 0.05 내지 300bar, 바람직하게는 1 내지 25bar, 특히 바람직하게는 1 내지 5bar이다.
단계 a) 내지 c) 후에 수득된 분리 생성물은 추가로 다수의 공정 변형 방법으로 처리될 수 있다. 간단한 경우, 단계 c)로부터의 분리 생성물은 직접적으로 증류에 의해 적어도 1-옥텐 및 물을 포함하는 기상 저비점 분획 및 적어도 1-옥텐 및 1-메톡시옥탄을 포함하는 액상 고비점 분획으로 분리될 수 있다(공정 단계 d)).
그러나, DME 및 물이 종종 분리 생성물에 존재하기 때문에, DME의 일부, 바람직하게는 대부분이 바람직하게는 분리 생성물로부터 증류에 의해 먼저 분리제거된다. 단계 c)로부터의 분리 생성물이 증류에 의해 적어도 DME를 포함하는 저비점 분획 및 단계 d)로 가는 고비점 분획으로 분리되는 공정이 단계 d1)로 수행될 수 있다. 메탄올이 단계 d1)로부터의 고비점 분획에 존재하는 경우, 유리하게는 이 분획을 물로 세척하고, (예를 들면, 상 분리기에서) 상 분리한 후, 메탄올 함유 수성 스트림 및 단계 d)로 가는 비극성 스트림을 수득할 수 있다.
본 발명의 방법의 또 다른 양태에서, 단계 c)로부터의 메탄올 함유 분리 생성물을, 공정 단계 d2)에서, 예를 들면, 경사분리기(decanter) 또는 역류 추출을 통해 먼저 물로 세척하여 메탄올 함유 수성 스트림 및 비극성 스트림을 수득한다. 이어서, 전부 또는 일부의 비극성 스트림은 단계 d)로 갈 수 있다. 이러한 공정 단계에서, 분리에서 형성된 메탄올이 다량 분리제거된다. 추출은 바람직하게는 10 내지 75℃의 온도에서 수행되고, 물로 정제된 스트림의 질량 비는 1:lO에서 10:1이 된다.
DME가 또한 공정 단계 d2)로부터의 비극성 스트림에 존재하는 경우, 이 스트림은 증류에 의해 적어도 DME를 포함하는 저비점 분획 및 단계 d)로 가는 고비점 분획으로 분리될 수 있다. 증류에 의해 DME를 제거하는 것은, 예를 들면, 비극성 스트림을 단계 d1)로 공급하여 수행될 수 있다. 단계 d1)이 사용되지 않는 경우, DME는 단계 d)의 칼럼의 상부에서 바람직하게는 기상 배출 기체 스트림(기상 저비점 분획의 단지 부분적 응축)으로서 수집될 수 있다. .
단계 d), d1) 및 d2)는 연결될 수 있어서, 스트림 또는 서브스트림은 전부 또는 일부의 단계를 한번 이상 통과한다. DME 및 메탄올의 특히 효과적인 제거는 이러한 방법으로 성취될 수 있다.
단계 d), d1) 또는 d2)에서 분리제거된 디메틸에테르(DME)는, 예를 들면, 가열 기체(열 이용)로서, 화학적 공정(예를 들면, 올레핀 합성) 또는 연료 전지를 위한 원료 물질로서 또는 송풍 기체로서 사용될 수 있다. DME에 대한 순도 요구조건은 적용에 따라 상이하다. 단계 d1)의 바람직한 양태에서, DME는 99% 초과, 특히 99.9% 초과, 가장 특히 바람직하게는 99.99% 초과의 순도로 수득되고, 송풍 기체로서 사용된다.
분리 단계 d), e) 및 f)는 바람직하게는 0.5 내지 10bar, 바람직하게는 2 내지 4bar의 압력에서 상부 응축기에서 약 15 내지 75℃의 작동 온도에서 상 분리 용기(경사분리기)에서 작동되는 증류 칼럼에서 수행된다.
단계 e)에서, 단계 d)에서 수득되는 저비점 물질은 완전히 또는 부분적으로 상부 응축기에서 응축되고, 액상은 경사분리기로 이동되고, 경사분리기에서 극성 상 및 비극성 상으로 분리된다. 기상(예를 들면, DME)은 임의로 응축 단계에서 수득되고, 수집된다(부분 응축의 경우). 상기 응축물이 2개의 상으로 이루어지지 않은 경우, 적합한 양의 물을 증류 단계 d)에서 또는 경사분리기에서 첨가하는 것이 유리하다.
경사분리기로부터의 유기(비극성) 상은 칼럼으로 전부 되돌려지는 반면, 수성 상은 추가로 다른 장소에서 사용된다.
이 단계는, 이 단계를 거치지 않은 경우 물 및 1-옥텐의 최소 공비혼합물의 형성 결과로서 나타날 수 있는 1-옥텐의 손실을 예방한다.
단계 d)에서 증류로부터 수득된 고비점 분획은 옥텐 이성체, 1-메톡시옥탄 및 소량의 2차 성분, 예를 들면, 1-옥탄올, C9+-탄화수소(탄소수 9 이상인 탄화수소)를 포함하는 혼합물이다. 이 혼합물은 본 발명의 방법의 공정 단계 g)에서 분류되어 1-옥텐 함유 분획 및 1-메톡시옥탄 함유 분획을 수득한다. 당해 증류는 50 내지 250℃ 및 0.1 내지 5bar의 압력에서 수행된다.
이러한 방법으로 수득된 1-옥텐 스트림은 추가로 다른 옥텐 이성체 및 노넨 이성체를 포함할 수 있고, 이러한 형태는 다수의 적용에 만족스럽다. 상기 스트림에서 1-옥텐 농도는 80 내지 98중량%이다.
1-옥텐이 90중량% 초과의 순도로 제조되는 경우, 공정 단계 g)로부터의 1-옥텐 함유 분획은 유리하게는, 공정 단계 h)에서, 적어도 1-옥텐을 포함하는 분획 및 적어도 C8- 및/또는 C9-올레핀을 함유하는 분획으로 분리된다. 원치 않는 옥텐 이성체 또는 노넨은 바람직하게는 50 내지 250℃의 온도 및 0.1 내지 5bar의 압력에서 분리제거된다. 목적하는 생성물인 1-옥텐은 여기서 상부 생성물로서 90질량% 초과, 바람직하게는 95중량% 초과, 특히 바람직하게는 98.5중량% 초과의 순도로 수득된다. 하부 생성물로서 분리제거된 C8-, C9-탄화수소는, 예를 들면, 가소제 알콜의 제조에 원료 물질로서 사용할 수 있다.
분리 공정 c)에서 전환되지 않은 1-메톡시옥탄은 추가의 고비점 물질과 함께 하부 생성물로서 공정 단계 g)의 증류에서 수득된다. 이 스트림은 바람직하게는 시스템으로부터 소량의 유동(bleed) 스트림을 통해 대부분 간단히 제거되는 상기한 고비점 물질, 예를 들면, 디옥틸 에테르 및 다른 탄화수소와 함께 촉매 분리 공정 c)로 재순환된다. 다르게는, 1-메톡시옥탄 함유 분획을 단계 g)로부터 적어도 1-메톡시옥탄을 포함하는 저비점 분획 및 적어도 디옥틸 에테르를 포함하는 고비점 분획으로 분리하는 것이다(공정 단계 i)). 이 증류는 바람직하게는 100 내지 300℃의 온도 및 0.1 내지 2.5bar의 압력에서 수행된다. 이러한 방법으로 수득된 1-메톡시옥탄의 순도는 90 내지 100중량%이고, 유리하게는 분리 반응 단계 c)로 재순환된다. 단계 i)로부터의 디옥틸 에테르를 포함하는 고비점 분획은 열 이용 또는 다른 용도, 예를 들면, 합성 기체를 제조하기 위해 통과된다.
메탄올 함유 수성 스트림이 본 발명의 방법, 예를 들면, 공정 단계 d1), d2), e) 및 n)에서, 예를 들면, 추출의 결과로서 생성되는 경우, 공정 단계 o)에서 이를 후처리하여 메탄올 및/또는 물을 분리제거하는 것이 유리할 수 있다. 메탄올의 전부 또는 일부를 단계 a)의 텔로머화로 재순환시킬 수 있다. 이 분리는 바람직하게는 증류에 의해 성취된다. 물/메탄올 상 이외에 제2 유기 상이 존재하는 경우, 이는 바람직하게는 증류 전에 분리제거되고, 수성 상은 증류에 의해 메탄올 함유 저비점 분획 및 물 함유 고비점 분획으로 분리된다.
예를 들면, 단계 d2)로부터 수득된 메탄올 함유 수성 스트림의 후처리는 또한 당해 공정의 추가의 스트림과 함께 수행될 수 있다. 이러한 목적에 적합한 추가의 스트림은 특히 단계 e)으로부터의 수성 상, 공정 단계 l)로부터의 메탄올 함유 저비점 분획 및 공정 단계 n)으로부터의 메탄올 함유 수성 상이다.
스트림을 후처리하여 단지 하나의 메탄올/물 혼합물을 수득하고, 다시 중앙 유닛에서 메탄올 및 물로 분리하는 것이 특히 유리하다. 이어서, 물을 본 발명의 방법의 추출단계로 재순환시킬 수 있고, 메탄올을 본 발명의 방법의 단계 a)로 되돌릴 수 있다. 메탄올 함유 스트림의 공동 후처리의 예는 하기한 공정 변형 방법에서 논의된다.
하나의 공정 변형 방법은 도 2를 토대로 하기와 같이 설명된다: 스트림(1)은 공정 단계 c)로부터 수득되고, 통상적으로 표 1에 나타낸 조성을 갖는 분리 생성물을 나타낸다. 스크러빙(scrubbing) 단계(2)(공정 단계 d2))에서, 분리 생성물은 물(3)로 스크러빙되어 수용액(4)을 수득한다. 비극성 스트림(5)은 후속적으로 증류 칼럼(6)(공정 단계 d))에서 대부분 DME, 물 및 옥텐을 포함하는 저비점 분획(7) 및 대부분 1-옥텐, 고비점 물질 및 1-메톡시옥탄을 포함하는 고비점 분획(13)으로 분리된다. 저비점 분획(7)은 부분적으로 응축(8)되고 기상 스트림(9)(DME)이 배출되며, 경사분리기(10)에서, 증류 칼럼(6)으로 재순환(공정 단계 f))되는 경질 유기 상(11) 및 배출되는 중질 수성 상(12)으로 분리(공정 단계 e))된다. 적합한 경우, 전부 또는 일부의 스트림(12)을 스트림(3) 또는 스트림(4)에 가할 수 있다. 스트림(13)을 추가의 증류 칼럼(14)에서 분류하여 목적하는 생성물, 즉 1-옥텐(15) 및 1-메톡시옥탄 함유 분획(16)을 수득한다(공정 단계 g)).
물(3)을 가하는 스크러빙 단계(2)를 생략할 수 있고, 대신 경사분리기를 사용하여 수성 상을 분리제거할 수 있다.
도 3은 본질적으로 도 2에 상응하지만, 임의로 재순환될 수 있는 1-옥텐 및 1-메톡시옥탄의 추가의 정제가 보충된다. 1-옥텐 함유 분획(15)은 증류 칼럼(17)에서 고순도 1-옥텐(19) 및 고비점 분획(18)으로 분리(공정 단계 h))되고, 여기서, 스트림(18)은 원치 않은 옥텐 이성체, 예를 들면, 2-옥텐, 3-옥텐 및 4-옥텐을 포함하고, 또한 노넨이 부산물로서 형성된다. 1-메톡시옥탄 함유 분획(16)은 고비점 부산물의 축적을 피하기 위해, 증류 칼럼에서 1-메톡시옥탄(21) 및 고비점 분획(22)으로 분리(공정 단계 i))된다. 스트림(21)은 유리하게는 공정 단계 c)의 분리 반응으로 재순환된다.
도 4에서, 공정 단계 d2)로부터의 스트림(5)은 먼저 칼럼(23)에서 DME(24)를 제거(공정 단계 d1))하고; 고비점 물질(25)을 도 2 또는 도 3에 대해 기재한 바와 같이 후처리한다(스트림 (5)로 나타냄). 따라서, 도 4는 공정 단계가 순서 d2), d1) 및 d)로 수행되는 본 발명의 변형 방법을 나타낸다.
도 5는 DME(27)를, 물 스크럽(2) 전에, 칼럼(26)에서 제거(공정 단계 d1))하는 추가의 변형 방법을 나타낸다. 칼럼(26)에서 수득한 하부 스트림(28)은 물 스크럽(2)으로 통과(공정 단계 d2))하고, 후속적으로, 도 3에 대해 기재한 바와 같이, 후처리한다. 따라서, 도 5는 공정 단계가 순서 d1), d2) 및 d)로 수행되는 공정 변형 방법을 나타낸다.
도 6은 물/메탄올 후처리(공정 단계 o)의 가능한 양태)가 보충된 도 5의 변형 방법을 나타내고, 여기서, 적합한 경우, 스트림(12)과 합할 수 있는 수용액(4)을 추가의 칼럼(29)에서 주로 물을 포함하는 하부 분획(30) 및 메탄올 함유 상부 분획(31)으로 분리된다. 스트림(30)의 전부 또는 일부는 물로서 스크러빙 단계(2)로 재순환될 수 있다. 스트림(32)은 퍼지(purge) 스트림이다.
도 7은 공정 단계 o)의 추가의 가능한 양태를 갖는 도 5의 추가의 변형 방법을 나타내는데, 여기서, 공정 단계 l)로부터의 메탄올 함유 스트림을 마찬가지로 후처리한다. 1-메톡시옥탄을 메탄올, 3-메톡시옥탄 및 C8-탄화수소와 함께 포함하는 수소화로부터의 생성물 스트림(스트림 (33))을 칼럼(34)에서 1-메톡시옥탄을 포함하는 하부 분획(35) 및 메탄올, 3-메톡시옥탄 및 C8-탄화수소를 포함하는 상부 분획(36)으로 분리한다(공정 단계 l). 스트림(35)을 분리 생성물(1)이 수득되는 분리기(37)로 공급한다. DME(27)은 칼럼(26)에서 제거된다. 칼럼(26)에서 수득되는 하부 스트림(28)은 (2)에서 유기 상(5) 및 수성 상(4)으로 분리된다. 필요한 경우, 추가의 물(3)을 가한다(공학적 방법으로 이에, 예를 들면, 경사분리기, 혼합기-침강기 또는 추출 칼럼을 배치할 수 있다). 유기 상(5)을 도 3에 대해 기재한 바와 같이 후처리한다. 수성 상(4)을 스트림(36)과 함께, 적합한 경우, 스트림(12)(도시하지 않음)과 함께 추출장치(39)로 수송하고, 여기에 적합한 경우 추가의 물(38)을 도입할 수 있다. 추출장치(39)는 수성 상(40) 및 유기 상(41)을 생성한다. 또한 메탄올을 주로 포함하는 수성 상(40)을, 물을 주로 포함하는 하부 분획(43) 및 메탄올 함유 상부 분획(44)으로 분리되는 칼럼(42)에 공급한다. 스트림(43)의 전부 또는 일부를 물로서 단계(2)(스트림(3)으로서)에 또는 단계(39)(스트림(38)로서)에 재순환시킬 수 있다. 주로 메탄올을 포함하는 스트림(44)의 전부 또는 일부를 텔로머화장치로 재순환시킬 수 있다.
도 8은 도 7의 확장된 변형 방법을 나타낸다. 분리 단위(46)(공정 단계 k))에서, C4/메탄올 혼합물(49)을 본 발명의 방법의 텔로머화(56)로부터의 반응 혼합물(45)로부터 분리제거하고, 선택적 수소화기(51)로 통과시킨다. 잔류하는 스트림(47)을 수소화기(48)(공정 단계 b))로 공급하여 스트림(33)을 수득한다. 선택적 수소화(51)(공정 단계 m))에서, 잔여 1,3-부타디엔을 수소(50)와 반응시켜 부텐을 형성한다. 선택적 수소화로부터의 반응 혼합물을 물 스크럽(52)으로 통과(공정 단계 n))시킨다. 여기서, C4에 존재하는 메탄올을 물(54)로 통과시켜 제거한다. 수득한 메탄올/물 혼합물(53)을 칼럼(42)에서 다른 공정 스트림과 함께 정제할 수 있다. 메탄올을 포함하지 않는 C4 스트림(55)은 상업적인 라피네이트 I와 상응하는 조성을 갖고, 다른 용도로 사용가능하다. 추출에 사용되는 물(54)을 스트림(43)으로부터 수집할 수 있다.
명확한 개요를 제공하기 위해, 본 발명의 방법의 다양한 양태하에 당해 텍스트에 언급된 공정 단계의 주요한 기능을 하기에 다시 기재할 수 있다.
a) 부타디엔 함유 스트림과 메탄올의 촉매 반응으로 적어도 1-메톡시-2,7-옥타디엔을 포함하는 스트림을 제공.
b) 단계 a)로부터 수득된 1-메톡시-2,7-옥타디엔 함유 스트림의 촉매 수소화로 적어도 1-메톡시옥탄을 포함하는 스트림을 수득.
c) 1-메톡시옥탄의 적어도 일부를 촉매 분리하여 적어도 물 및 1-옥텐 및 가능하게는 미반응된 1-메톡시옥탄을 포함하는 분리 생성물을 제공 .
d) 단계 c)로부터의 분리 생성물을 증류에 의해 적어도 1-옥텐 및 물을 포함하는 기상 저비점 분획 및 적어도 1-옥텐 및 1-메톡시옥탄을 포함하는 액상 고비점 분획으로 분리.
d1) DME의 제거.
d2) 물로 스크러빙하여 메탄올 제거.
e) 단계 d)로부터의 저비점 분획의 전체 또는 부분 응축 및 당해 응축물의 수성 상 및 1-옥텐 함유 비극성 상으로의 분리.
f) 단계 e)로부터의 1-옥텐 함유 비극성 상의 단계 d)로의 재순환.
g) 단계 d)로부터의 고비점 분획을 1-옥텐 함유 분획 및 1-메톡시옥탄 함유 분획으로 분리.
h) 단계 g)로부터의 1-옥텐 함유 분획을 적어도 1-옥텐을 함유하는 분획 및 적어도 C8- 및/또는 C9-올레핀을 함유하는 분획으로 분리.
i) 단계 g)로부터의 1-메톡시옥탄 함유 분획을 적어도 1-메톡시옥탄을 함유하는 저비점 분획 및 적어도 디옥틸 에테르를 함유하는 고비점 분획으로 분리.
k) 미반응된 C4-탄화수소가 분리되는 공정 단계 a)의 일부. 공비혼합물의 형성으로 인해, 당해 스트림은 여전히 약간의 메탄올을 함유한다.
l) 저비점 물질을 1-메톡시옥탄으로부터 분리 제거하는, 증류를 통한 단계 b)로부터의 생성물의 정제.
m) 잔여 1,3-부타디엔에서 부텐으로의 수소화.
n) 물로 스크러빙하여 메탄올을 C4-탄화수소로부터 제거.
o) 수성의 메탄올 함유 용액로부터 메탄올의 회수(다양한 양태가 가능함).
본 발명의 방법에 사용된 증류 또는 추출 칼럼은 바람직하게는 충전 칼럼이거나, 내부 장치, 예를 들면, 버블 캡 트레이(bubble cap tray), 체 트레이(sieve tray) 또는 서리제거 팩킹(demister packing)을 갖는다.
만족스러운 분리 효율을 수득하기 위해, 증류 칼럼은 단계 h)의 증류에서 75 내지 250개의 이론적 플레이트 수, 바람직하게는 80 내지 100개의 이론적 플레이트 수를 포함해야 한다. 다른 칼럼의 경우, 5 내지 60개의 이론적 플레이트 수가 충분할 수 있다. 공정 단계 d)에 사용된 칼럼은 바람직하게는 환류비가 0.4 내지 0.9이다. 상응하게는, 단계 g)에서 칼럼의 환류비는 바람직하게는 0.6 내지 1.4이고, 단계 h)에서 1-옥텐의 정제에 사용된 칼럼은 바람직하게는 환류비가 4 내지 11이고, 공정 단계 i)에서 칼럼의 환류비는 바람직하게는 1.9 내지 3.7이다.
다음 실시예는 본 발명을 청구항 및 명세서에 의해 정의된 범위를 이러한 실시예로 제한하려는 것이 아니라 설명하려는 것이다.
실시예 1:
스트림 및 장치 파라미터가 치수로 표시된 컴퓨터 모델을 도 5에 나타낸 본 발명에 따른 방법으로 설치한다. 모사 소프트웨어로서, 아스펜플러스(AspenPlus) 모사 모델, 버젼 11.1[제조원: Aspentech]을 사용한다. 아스펜 데이타 뱅크에 존재하지 않는 성분의 물질 데이타는 표준 방법(아스펜 모사 소프트웨어)을 사용하는 분자 구조를 기준으로 계산한다. 1-메톡시옥탄의 경우, 파라미터는 측정된 증기압 곡선에 맞춰 구별한다. 증기압 곡선의 측정 방법은 통상적인 방법으로 수행된다.
Figure 112005076321907-pct00002
증류 칼럼에 대한 파라미터는 표 3에 나타낸다. 칼럼(블록)의 총수는 도 5에서의 수와 상응한다.
Figure 112009026033333-pct00021
이러한 조건하에 수득한 스트림은 표 4a 및 4b에 기재된 조성을 갖는다. 스트림 수는 도 5에 상응한다.
Figure 112005076321907-pct00004
Figure 112005076321907-pct00005
실시예 2(비교 실시예)
실시예 2에서, 모사 모델은, 분리 유닛 (6)의 상부 경사분리기(블록 (10))가 없는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 플랜트 설계를 수학적으로 모델링하는데 사용한다. 수득한 칼럼 파라미터는 실시예 1와 비교하여 변하지 않았다. 수득한 스트림은 표 5a 및 5b에 나타낸 조성을 갖는다.
Figure 112005076321907-pct00006
Figure 112005076321907-pct00007
상부 경사분리기의 부재로 스트림(12)에서 1-옥텐 생성물이 손실됨을 알 수 있다. 약 1%의 1-옥텐이 여기서 손실된다. 또한, 최종 1-옥텐 생성물은 표면적으로 추가의 단계로 제거되어야 하는 잔여 물 약 5600ppm을 함유한다. 대조적으로, 본 발명에 따른 공정 설계는 메탄올 및 물 둘 다를 명세서에 따라 1-옥텐 생성물로부터 제거할 수 있다.
실시예 3:
스트림 및 장치 파라미터가 치수로 표시된 컴퓨터 모델을 도 7에 나타낸 본 발명에 따른 방법으로 설치한다. 모사 소프트웨어 및 물질 데이타는 실시예 1에 상응한다.
증류 칼럼에 대한 파라미터는 표 6에 나타냈다. 칼럼(블록)의 총수는 도 7에 상응한다. 블록(39)은 추출 칼럼이다.
Figure 112009026033333-pct00022
이러한 조건하에 수득한 스트림은 표 7a, 7b 및 7c에 기재된 조성을 갖는다. 스트림 수는 도 7에서와 상응한다.
Figure 112009026033333-pct00023
Figure 112009026033333-pct00024
Figure 112009026033333-pct00025
메탄올 함유 스트림 (4) 및 (36)을 공동 후처리로 함께 처리함으로써 유기 화합물이 간단한 추출 칼럼을 통해 분리제거될 수 있게 한다. 이어서, 메탄올을 메탄올 함유 수용액(40)으로부터 99.9%의 순도로 회수할 수 있다.

Claims (16)

  1. a) 부타디엔 함유 스트림과 메탄올을 촉매 반응시켜 적어도 1-메톡시-2,7-옥타디엔을 포함하는 스트림을 수득하고,
    b) 1-메톡시-2,7-옥타디엔 함유 스트림을 촉매하에 수소화시켜 적어도 1-메톡시옥탄을 포함하는 스트림을 수득하고,
    c) 상기 1-메톡시옥탄의 적어도 일부를 촉매하에 분리시켜 적어도 물 및 1-옥텐을 포함하는 분리 생성물을 수득하고,
    여기서,
    d) 단계 c)로부터의 분리 생성물이 증류에 의해 적어도 1-옥텐 및 물을 포함하는 기상 저비점 분획 및 적어도 1-옥텐 및 1-메톡시옥탄을 포함하는 액상 고비점 분획으로 분리되고,
    e) 상기 저비점 분획이 완전히 또는 부분적으로 응축되고, 수성 상 및 1-옥텐 함유 비극성 상으로 분리되고,
    f) 단계 e)로부터의 비극성 상이 단계 d)로 재순환되고,
    g) 단계 d)로부터의 고비점 분획이 1-옥텐 함유 분획 및 1-메톡시옥탄 함유 분획으로 분리되는, 1-옥텐의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    d1) 단계 c)로부터의 분리 생성물이 디메틸 에테르(DME)를 포함하고, 당해 생성물이 증류에 의해 적어도 DME를 포함하는 저비점 분획 및 적어도 부분적으로 단계 d)로 가는 고비점 분획으로 분리되는 방법.
  3. 제2항에 있어서, d1)로부터의 고비점 분획이 메탄올을 포함하고, 당해 분획을 물로 세척하여 메탄올 함유 수성 스트림 및 단계 d)로 가는 비극성 스트림을 수득하는 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    d2) 단계 c)로부터의 분리 생성물이 메탄올을 포함하고, 당해 생성물을 물로 세척하여 메탄올 함유 수성 스트림 및 적어도 일부가 단계 d)로 가는 비극성 스트림을 수득하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 비극성 스트림이 적어도 DME를 포함하고, 당해 스트림이 증류에 의해 적어도 DME를 포함하는 저비점 분획 및 단계 d)로 가는 고비점 분획으로 분리되는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서,
    h) 단계 g)로부터의 1-옥텐 함유 분획이 적어도 1-옥텐을 포함하는 분획 및 적어도 C8-올레핀과 C9-올레핀을 포함하는 분획으로 분리되는 방법.
  7. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, i) 단계 g)로부터의 1-메톡시옥탄 함유 분획이 1-메톡시옥탄을 포함하는 저비점 분획 및 적어도 디옥틸 에테르를 포함하는 고비점 분획으로 분리되는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 저비점 분획이 단계 c)로 재순환되는 방법.
  9. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서,
    k) 단계 a)가, 촉매 반응 후, C4-탄화수소가 증류에 의해 분리제거되는 증류 단계를 포함하고, C4-탄화수소 함량이 5중량% 미만인 잔류 스트림이 단계 b)로 가는 방법.
  10. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서,
    l) 단계 b)로부터의 스트림이 증류에 의해 적어도 메탄올, 3-메톡시옥탄 및 C8-탄화수소를 포함하는 저비점 분획 및 적어도 1-메톡시옥탄을 포함하는 고비점 분획으로 분리되고, 고비점 분획이 단계 c)로 가는 방법.
  11. 제3항 또는 제4항에 있어서, o) 메탄올, 물 또는 메탄올과 물이 수성 메탄올 함유 스트림으로부터 분리제거되는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 단계 o)로 단계 e)로부터의 수성 상이 공급되는 방법.
  13. 제11항에 있어서, 단계 b)로부터의 스트림이 증류에 의해 적어도 메탄올, 3-메톡시옥탄 및 C8-탄화수소를 포함하는 저비점 분획 및 적어도 1-메톡시옥탄을 포함하는 고비점 분획으로 분리되고, 상기 저비점 분획이 단계 o)로 공급되는 방법.
  14. 제11항에 있어서, 단계 o)에서 유기 상이 스트림으로부터 분리제거되고, 수성 상이 증류에 의해 메탄올을 포함하는 저비점 분획 및 물을 포함하는 고비점 분획으로 분리되는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 유기 상이 추출에 의해 분리제거되는 방법.
  16. 제11항에 있어서, 메탄올의 전부 또는 일부가 단계 a)(텔로머화)로 재순환되는 방법.
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