CN1665765A - 非环烯烃的调聚方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种使用金属－卡宾络合物为催化剂，具有至少两个共轭双键的非环烯烃(I)或存在有这种烯烃的混合物与亲核试剂(II)的调聚方法。
Description
本发明涉及一种使用金属卡宾络合物作为催化剂使具有至少两个共轭双键的非环烯烃(I)与亲核试剂(II)进行调聚的方法。
对于本发明来说，调聚是具有共轭双键的烯烃(共轭二烯烃)在亲核试剂(调聚子Telogen)存在下的反应。这里，得到的主要产物是由两当量二烯烃与一当量亲核试剂形成的化合物。
调聚反应的产物在工业上是很重要的，它们可作为溶剂、增塑剂、精细化学品以及活性化合物中间体的通用前体。可由丁二烯得到的化合物辛二烯醇、辛二烯基醚或辛二烯基酯是在制备相应烯烃过程中有潜力的中间体。
二烯烃与亲核试剂的调聚是工业上令人感兴趣的为价廉、工业易得的二烯烃增加价值的方法。由于它们的易得性，使用丁二烯、异戊二烯或含有这些二烯烃得到的裂解馏分是特别令人感兴趣的。然而，迄今为止，丁二烯的调聚在实践中仅仅在由Kuraray的精细化学品部门使用，用于合成1-辛醇。阻碍调聚方法得以广泛应用的原因特别包括，催化剂活性不能令人满意，用调聚催化剂时催化剂的生产率和选择性问题。因此，公知的调聚方法会导致催化剂成本和/或副产物高，这阻碍了它在工业上的实施。
已经发现可有效用作调聚催化剂的化合物尤其是，不含卤素的钯(0)和钯(II)化合物(A.Behr，在“Aspects of HomogeneousCatalysis”中；R.Ugo编，D.Reidel Publishing Company，Doordrecht/Boston/Lancaster，1984，第5卷，3)。另外，其他过渡金属化合物如钴(R.Baker，A.Onions，R.J.Popplestone，T.N.Smith，J.Chem.Soc.，Perkin Trans.，II，1975，1133-1138)、铑、镍(R.Baker，D.E.Halliday，T.N.Smith，J.Organomet.Chem.，1972，35，C61-C63；R.Baker，Chem.Rev.，1973，73，487-530；R.Baker，A.H.Cook，T.N.Smith，J.Chem.Soc.，Perkin Trans.，II 1974，1517-1524)和铂化合物也已经用作催化剂。
在技术文献中对二烯烃的调聚有广泛地描述。在丁二烯与甲醇的调聚中，例如，上述催化剂通常生成其中X＝O，Ra＝Me的产物1a、1b、2、3(以下所示)的混合物。主要产物是希望的、工业上重要的线性调聚物1a和1b。然而，会形成相当比例的支化调聚物2和1，3，7-辛三烯3。
另外，与通常只有很少量的其他副产物一起，还以不同的产率形成4-乙烯基-1-环己烯(丁二烯的Diels-Alder产物)。当使用其他具有活性氢原子的亲核试剂时，通常也会形成这类产物，在这种情况下，导入的是各种亲核试剂相应的基团，而不是甲氧基。
上述副产物的大量形成是使得经济而环境友好的方法特别难以实施的另一个因素。尽管对于丁二烯与甲醇的调聚众多公司已经有了深入的研究并且都拥有了专利，但上述问题依然没能得到满意的解决。
在一种Dow Chemical于1989年在WO 91/09822中所述的连续法中，乙酰丙酮酸钯/三苯基膦用作催化剂，达到了高达44000的催化剂生产能力(转换数(turnover numbers))，但是，在这种催化剂转换数下，对于目标产物1的化学选择性＜85％。
National Distillers and Chem.Corp.(US 4642392，US4831183)在1987年描述了一种制备辛二烯基醚的间歇法。在这里，产物混合物通过蒸馏从催化剂(乙酸钯/5当量的三苯基膦)中分离出来，将催化剂以溶液的形式留在四乙醇二甲醚中。催化剂可以重复使用多达十二次，每次都要另外加入膦。然而，第一批得到的线性醚产率仅有57％(相当于2000TON)。在这种情况下，产物1与产物2的正/异比仅为3.75∶1。在National Distillers的另一个专利中，产物混合物通过用己烷萃取而从反应溶液中分离出来。调聚用乙酸钯(II)/3当量的三苯基膦单磺酸盐催化剂混合物在二甲基甲酰胺或环丁砜中进行。第一批得到900TON的线性调聚物。对于线性醇的选择性为40％那么低。
较长链的伯醇如乙醇、丙醇和丁醇(J.Beger，H.Reichel，J.Prakt.Chem.，1973，315，1067)与丁二烯形成相应的调聚物。但是，在这种情况下，已知催化剂的催化活性甚至比上述情况下更低。因此，在相同的反应条件下[Pd(乙酰丙酮酸)2/PPh3/丁二烯/醇＝1∶2∶2000∶5000；60℃/10小时]，形成甲醇调聚物的收率为88％，形成丙醇调聚物的收率为65％，而形成壬醇调聚物的收率仅为21％。
总之，可以说，已知的用于丁二烯与醇调聚反应的钯-膦催化剂不能获得经济有利过程所需的令人满意的选择性，即＞95％的化学选择性和区域选择性。
象醇一样，羧酸也是调聚反应中适合的亲核试剂。乙酸和丁二烯以良好的收率得到相应的Ra＝Me-CO，X＝O的辛二烯基衍生物1a、1b和2(DE 2137291)。产物1/2的比例可能受到钯上的配体的影响(D.Rose，H.Lepper，J.Organomet.Chem.，1973，49，473)。使用三苯基膦作为配体可以实现4/1的比例，而且，当使用三(邻甲基苯基)亚磷酸酯时，该比例可以增加到17/1。其他羧酸如新戊酸、苯甲酸或甲基丙烯酸以及二羧酸也可以类似地与丁二烯反应。
Shell Oil在US 5030792中描述了一种以共轭二烯与羧酸的调聚为基础制备α-烯烃的方法。
对于把水作为亲核试剂的调聚反应，人们已经进行了深入的研究，尤其是Kuraray公司(US 4334117，US 4356333，US 5057631)。在这里，膦，通常是水溶性的膦，或鏻盐(EP 0296550)用作配体。使用水溶性二膦作为配体参见WO 98/08794，DE 19523335公开了链二烯与水在亚磷酸盐或次磷酸盐配体存在下的反应。
同样，丁二烯与亲核试剂如甲醛、醛、酮、二氧化碳、二氧化硫、亚磺酸、β-酮酯、β-二酮、丙二酸酯、α-甲酰基酮以及硅烷的调聚也已有描述。
大部分调聚操作都使用丁二烯进行。但是，这一反应也可适用于其他具有共轭双键的二烯烃。这些在形式上可以被认为是其中氢原子被其他基团替代的丁二烯的衍生物。异戊二烯在工业上特别重要。因为，与丁二烯相反，异戊二烯是不对称分子，其调聚会形成其他的异构体(J.Beger，CH.Duschek，H.Reichel，J.Prakt.Chem.，1973，315，1077-89)。这些异构体的比例在相当大程度上受到亲核试剂与配体选择的影响。
由于上述调聚产物的重要性和与目前现有技术相关的问题，非常需要新的用于调聚反应的催化剂体系，这种体系可以大规模地以高的催化剂生产率进行反应，并且高收率和高纯度地得到调聚产物。
令人惊奇的是已经发现，非环烯烃与亲核试剂的调聚反应可被周期表第8-10族的金属与特定的卡宾配体催化，从而获得高的转化率和选择性。
因此，本发明提供一种具有至少两个共轭双键的非环烯烃，特别是下式(I)的非环烯烃与至少一种亲核试剂的催化调聚方法：
其中，使用含有元素周期表第8-10族的金属与至少一种具有以下通式之一的卡宾配体的络合物作为催化剂，
其中，
RX1，RX2，RX3，RX4，RX5，RX6相同或不同，各自为H，具有1-24个碳原子的直链、支链、取代或未取代的环状或非环脂肪族或芳族基团，
R2，R3相同或不同，各自为a)具有1-24个碳原子的直链、支链、取代或未取代的环状或非环烷基，或b)具有6-24个碳原子的取代或未取代的、单环或多环芳基，或c)具有4-24个碳原子和至少一个选自N、O、S的杂原子的单环或多环、取代或未取代的杂环，
R4，R5，R6，R7相同或不同，各自为氢、烷基、芳基、杂芳基、-CN、-COOH、-COO-烷基、-COO-芳基、-OCO-烷基、-OCO-芳基、-OCOO-烷基、-OCOO-芳基、-CHO、-CO-烷基、-CO-芳基、-O-烷基、-O-芳基、-NH2、-NH(烷基)、-N(烷基)2、-NH(芳基)、-N(芳基)2、-F、-Cl、-Br、-I、-OH、-CF3、-NO2、-二茂铁基、-SO3H、-PO3H2，其中烷基具有1-24个碳原子，芳基具有5-24个碳原子，且基团R4和R5也可以是桥脂肪族或芳族环的一部分，
前提是，当周期表第8-10族的金属是Pd时，R2和/或R3具有c)的意义。
R2和R3尤其是单环或多环，其包含至少一个选自氮、氧和硫元素的杂原子，并且任选带有选自以下所述的另外的取代基：-CN、-COOH、-COO-烷基、-COO-芳基、-OCO-烷基、-OCO-芳基、-OCOO-烷基、-OCOO-芳基、-CHO、-CO-烷基、-CO-芳基、-芳基、-烷基、-O-烷基、-O-芳基、-NH2、-NH(烷基)、-N(烷基)2、-NH(芳基)、-N(芳基)2、-F、-Cl、-Br、-I、-OH、-CF3、-NO2、-二茂铁基、-SO3H、-PO3H2。烷基具有1-24个碳原子，芳基具有5-24个碳原子。当Pd用作周期表第8-10族的金属时，配体R2和R3中的一个或两个具有这样的意义。
基团R2，R3，R4，R5，R6和/或R7可以各自相同或不同，并且可以带有至少一个选自如下的取代基：H、-CN、-COOH、-COO-烷基、-COO-芳基、-OCO-烷基、-OCO-芳基、-OCOO-烷基、-OCOO-芳基、-CHO、-CO-烷基、-CO-芳基、-芳基、-烷基、-烯基、烯丙基、-O-烷基、-O-芳基、-NH2、-NH(烷基)、-N(烷基)2、-NH(芳基)、-N(芳基)2、-F、-Cl、-Br、-I、-OH、-CF3、-NO2、-二茂铁基、-SO3H、-PO3H2，其中烷基具有1-24个，优选1-20个碳原子，烯基具有2-24个碳原子，烯丙基具有3-24个碳原子，单环或多环芳基具有5-24个碳原子。
基团R4-R6也可以彼此共价键合，如通过CH2或CH基团。
具有酸性氢原子的取代基也可以用金属或铵离子取代质子。
基团R2和R3尤其可以是包含至少一个杂原子的单环或多环，它们是，例如由五-和六-元杂烷烃、杂烯烃和杂芳烃，如1，4-二氧六环，吗啉，γ-吡喃，吡啶，嘧啶，吡嗪，吡咯，呋喃，噻吩，吡唑，咪唑，噻唑和噁唑衍生的基团。这种基团R2和R3的具体实例示于下表。在下表中，在各种情况下，～均表示与五元杂环的连接点。
对于本发明来说，卡宾配体既包括可以起到配体作用的游离卡宾，也包括配位到金属上的卡宾。
适当的金属可以是，例如Pd，Fe，Ru，Os，Co，Rh，Ir，Ni或Pt。
在用本发明的方法进行的调聚中，原则上可以使用所有具有至少两个共轭双键的非环烯烃。对于本发明来说，优选使用式(I)的化合物，尤其是1，3-丁二烯和异戊二烯(2-甲基-1，3-丁二烯)。这里，可以使用纯的二烯烃，也可以使用其中存在有这些二烯烃的混合物。
作为含有1，3-丁二烯/异戊二烯的混合物，优选使用1，3-丁二烯或异戊二烯与其他C3-、C4-和/或C5-烃的混合物。这种混合物是，例如在制备乙烯的裂解过程中得到的，在这样的裂解过程中，炼厂气、石脑油、瓦斯油、LPG(液化石油气)、NGL(液态天然气)等发生反应。根据裂解工艺的不同，在这些过程中以副产物形式得到的C4馏分包括不同量的1，3-丁二烯。由石脑油蒸汽裂解得到的C4馏分中，典型的1，3-丁二烯浓度为20-70％ 1，3-丁二烯。
同样存在于这些馏分中的C4组分正丁烷、异丁烷、1-丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯和异丁烯，不会干扰或仅很小地干扰调聚步骤中的反应。
与此相反，具有累积双键的二烯烃(1，2-丁二烯，丙二烯等)和炔烃，特别是乙烯基乙炔，在调聚反应中可以起到慢化剂(Moderator)的作用。因此，有利的是，提前除去炔烃和任选的1，2-丁二烯(如DE19523335中所述)。如果可能的话，这可以通过物理方法如蒸馏或萃取进行。可能的化学途径是将炔烃选择性加氢为烯烃或烷烃以及将累积二烯烃还原为单烯烃。进行这种加氢的方法是现有技术，并参见如WO 98/12160，EP-A-0273900，DE-A-3744086或US 4704492。
作为本发明方法中的亲核试剂，优选使用下式(II)的化合物：
R1-Z-R1’(II)
其中，
Z是O，N(R1”)，N(CH2CH＝CH2)，C(H2)，Si(R1”)(OH)，C＝O，C(H)(NO2)或S(O2)，即，
R1，R1’或R1”相同或不同，各自为氢，取代或未取代的含有1-22个碳原子的直链、支链或环状烷基或烯基，羧基或芳基，其中，基团R1和R1’可以彼此通过共价键连接，且R1和R1’可以带有相同或不同的取代基，如带有一个或多个选自如下的取代基：-CN、-COOH、-COO-烷基、-CO-烷基、-芳基、-烷基、-COO-芳基、-CO-芳基、-O-芳基、-OCO-烷基、-N(烷基)2、-CHO、-SO3H、-NH2、-F、-Cl、-OH、-CF3、-NO2。取代基上的烷基优选具有1-24个碳原子，取代基上的芳基优选具有5-24个碳原子。
在优选实施方案中，式(IIa)或(IIb)的化合物用作亲核试剂(II)：
R1-O-H (IIa)，
其中，
R1，R1’或R1”各自相同或不同，各自为氢，取代或未取代的含有1-22个碳原子的直链、支链或环状烷基或烯基，羧基或芳基，其中，基团R1和R1’可以彼此通过共价键连接。
R1和R1’可以带有相同或不同的取代基，如带有一个或多个选自如下的取代基：-CN、-COOH、-COO-烷基、-CO-烷基、-芳基、-烷基、-COO-芳基、-CO-芳基、-O-烷基、-OCO-烷基、-N(烷基)2、-CHO、-SO3H、-NH2、-F、-Cl、-OH、-CF3、-NO2。烷基优选具有1-24个碳原子，芳基优选具有5-24个碳原子。
作为亲核试剂，优选使用任何具有通式(II)的化合物。式(II)的调聚子的例子是，
-水
-醇或酚，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、烯丙醇、丁醇、辛醇、2-乙基己醇、异壬醇、苄醇、环己醇、环戊醇、2-甲氧基乙醇、苯酚或2，7-辛二烯-1-醇，
-二醇，如乙二醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，2-丁二醇，2，3-丁二醇和1，3-丁二醇，
-多元醇，如甘油，葡萄糖，蔗糖，
-羟基化合物，如α-羟基乙酸酯，
-羧酸，如乙酸，丙酸，丁酸，异丁酸，苯甲酸，1，2-苯二羧酸，1，3-苯二羧酸，1，4-苯二羧酸，1，2，4-苯三羧酸，
-氨，
-伯胺，如甲胺，乙胺，丙胺，丁胺，辛胺，2，7-辛二烯基胺，十二胺，苯胺，乙二胺，或1，6-己二胺，
-仲胺，如二甲胺，二乙胺，N-甲基苯胺，二(2，7-辛二烯基)胺，二环己胺，甲基环己胺，吡咯烷，哌啶，吗啉，哌嗪，或六亚甲基亚胺，
本身可以通过调聚反应得到的调聚子可以直接使用或原位形成。
因此，例如，2，7-辛二烯-1-醇可以由水和丁二烯在调聚催化剂的存在下原位生成，2，7-辛二烯基胺可以由氨与1，3-丁二烯得到，等等。
特别优选的调聚子是水，甲醇，乙醇，正丁醇，烯丙醇，2-甲氧基乙醇，苯酚，乙二醇，1，3-丙二醇，甘油，葡萄糖，蔗糖，乙酸，丁酸，1，2-苯二羧酸，氨，二甲胺和二乙胺。
本发明的方法优选在溶剂的存在下进行。
作为溶剂，通常使用所用的亲核试剂，如果它在反应条件下以液体形式存在的话。然而，也可以使用其他溶剂。使用的溶剂应该基本是惰性的。当使用的亲核试剂在反应条件下呈固体时或者在反应条件下产物以固体生成时，优选加入溶剂。适当的溶剂包括，尤其是，脂肪族烃、环脂族烃和芳族烃，如C3-C20烷烃，低级烷烃(C3-C20)的混合物，环己烷，环辛烷，乙基环己烷，烯烃以及多烯烃，乙烯基环己烯，1，3，7-辛三烯，来自于裂解器的C4馏分的C4烃，苯，甲苯和二甲苯；极性溶剂，如叔和仲醇，酰胺，如乙酰胺、二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺，腈，如乙腈和苯腈，酮，如丙酮、甲基异丁基酮和二乙酮；羧酸酯，如乙酸乙酯；醚，如二丙醚，乙醚，二甲醚，甲基辛基醚，3-甲氧基辛烷，二氧六环，四氢呋喃，苯甲醚，乙二醇、二甘醇和聚乙二醇的烷基和芳基醚，以及其他极性溶剂，如环丁砜，二甲基亚砜，碳酸乙二酯，碳酸丙二酯和水。离子液体，如咪唑鎓和吡啶鎓盐也可以用作溶剂。
溶剂或者单独使用或者以各种溶剂或亲核试剂的混合物形式使用。
进行调聚反应的温度为10-180℃，优选30-120℃，特别优选40-100℃。反应压力为1-300巴，优选1-120巴，特别优选1-64巴，尤其优选1-20巴。
在本发明的方法中，重要的是，使用含有式(III)-(VI)的卡宾配体的金属络合物基催化剂进行调聚反应。
相当于式(III)-(VI)的卡宾配体和其中存在这种配体的络合物的实例参见部分技术文献(W.A.Herrmann，C.Kcher，Angew.Chem.，1997，109，2257；Angew.Chem.Int.Ed.Engl.，1997，36，2162；W.A.Herrmann，T.Weskamp，V.P.W.Bhm，Advances inOrganometallic Chemistry，2001，48卷，1-69；D.Bourissou，O.Guerret，F.P.Gabbai，G.Bertrand，Chem.Rev.，2000，100，39-91)。
但是，只有几种带有杂环取代基的卡宾配体和络合物是已知的(J.C.C Chen，I.J.B.Lin，Organometallics，2000，19，5113)。
周期表第8-10族的催化剂金属可以以各种不同的方式引入：
a)作为金属-卡宾络合物；
b)以原位生成催化剂的前体形式。
a)选择
金属-卡宾络合物在技术文献中已有描述(参见，W.A.Herrmann，C.Kcher，Angew.Chem.，1997，109，2257；Angew.Chem.Int.Ed.Engl.，1997，36，2162；W.A.Herrmann，T.Weskamp，V.P.W.Bhm，Advances in Organometallic Chemistry，2001，48卷，1-69；D.Bourissou，O.Guerret，F.P.Gabbai，G.Bertrand，Chem.Rev.，2000，100，39-91；J.C.C.Chen，I.J.B.Lin，Organometallics，2000，19，5113)，并且可由各种不同的途径得到。例如，络合物可以通过将卡宾配体加入到金属化合物中形成。这可以通过配体范围的扩展或通过打断桥结构实现。式I的金属化合物往往可以通过由周期表第8-10族的简单化合物，如盐或金属络合物(乙酸盐，乙酰丙酮酸盐，羰基化物等)与卡宾配体反应得到。另一种可能性是用卡宾配体取代已与中心金属配位的配体。在这种情况下，弱配位的配体(如溶剂分子)被卡宾配体取代。
对于本发明来说，优选使用具有下式的金属-卡宾络合物：
[LaMbXc][A]n (VII)
其中，
M是元素周期表第8-10族的金属，X是带电荷或不带电荷的、结合到金属原子上的单齿或多齿配体，A是带有单一电荷的阴离子或带有多个电荷的阴离子的化学等价体，L是一种或多种式III-VI的配体，b是1-3的整数，a是1到4xb的整数，c＝0或为1到4xb的整数，n＝0或为1-6的整数。
基团A优选为卤离子，硫酸根，磷酸根，硝酸根，拟卤离子，四苯基硼酸根，四氟硼酸根，六氟磷酸根或羧酸根离子，在后者当中，优选乙酸根离子，或者为金属络合物阴离子，如四氯钯酸根，四氯铝酸根，四氯铁酸根(II)，六氟铁酸根(III)，四羰基钴酸根。
除了卡宾配体之外，可以存在于Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd和Pt络合物中的单齿或多齿配体在式(VII)中示作X。X是氢或氢离子，卤素或卤素离子，拟卤离子，羰酸根离子，磺酸根离子，胺基(Amidrest)，烷氧化物基团，乙酰丙酮酸基，一氧化碳，具有1-7个碳原子的烷基，具有6-24个碳原子的芳基，异腈，氮配体(如一氧化氮，腈，胺，吡啶)，单烯烃，二烯烃，炔烃，烯丙基，环戊二烯基，π-芳烃或通过磷原子配位的磷配体。磷配体优选为三价磷的化合物，如膦，亚磷酸盐，亚膦酸盐，次膦酸盐。如果在金属络合物中存在多个配体X，则它们可以相同或者不同。
如果式(III)-(VI)的卡宾配体的取代基带有官能团，则它们可以类似地与金属原子配合(螯合配位，在文献中也描述为半不稳定(hemilabile)配位(J.C.C Chen，I.J.B.Lin，Organometallics，2000，19，5113)。
b)选择
金属卡宾络合物由前体与卡宾配体或卡宾配体前体原位形成。
作为周期表第8-10族金属络合物的前体，可以使用例如，盐或金属的简单络合物，如金属卤化物、金属乙酸盐、金属乙酰丙酮酸盐、金属羰基化物。
为了更进一步说明起见，钯化合物的一些具体例子是乙酸钯(II)，氯化钯(II)，溴化钯(II)，四氯钯酸锂，乙酰丙酮酸钯(II)，钯(0)-二亚苄基丙酮络合物，丙酸钯(II)，二(乙腈)氯化钯(II)，二(三苯基膦)-二氯化钯(II)，二(苯腈)氯化钯(II)，二(三邻甲苯基膦)钯(0)。类似地，也可以使用周期表第8-10族的其他金属的类似化合物。
式(III)-(VI)的卡宾可以游离卡宾形式使用，或者以由卡宾前体原位生成的金属络合物的形式使用。
适当的卡宾前体是，例如具有式(VIII)-(XI)的卡宾的盐，
其中，R2，R3，R4，R5，R6，R7定义如上，Y是带单一电荷的阴离子或相当于带多个电荷的阴离子的化学计量量部分。
Y的实例是卤离子，硫酸氢根，硫酸根，磷酸根，烷氧根(Alkoholat)，酚氧根(Phenolat)，烷基硫酸根，芳基硫酸根，硼酸根，碳酸氢根，碳酸根，烷基羧酸根，芳基羧酸根。
任选地，通过与另外的碱反应，可以使卡宾从相应的卡宾盐中游离出来。适当的碱是，例如金属氢化物，金属烷氧化物，羰基金属酸盐，金属羧酸盐，金属胺化物或金属氢氧化物。
催化剂的浓度，在形式上用以总质量为基础的ppm(质量)的催化剂金属计，为0.01-1000ppm，优选0.5-100ppm，特别优选1-50ppm。
卡宾与金属的比例[摩尔/摩尔]为0.01∶1-250∶1，优选1∶1-100∶1，特别优选1∶1-50∶1。除了卡宾配体之外，另外的配体，如磷配体，如三苯基膦也可以存在于反应混合物中。
由于催化剂的活性和稳定性，在本发明的方法中可以使用极其少量的催化剂。除了催化剂回用的过程之外，也可以选择不将催化剂循环。这两种方案在专利文献中均有描述(WO 90/13531，US 5254782，US 4642392)。
往往有利的是，在碱的存在下进行调聚反应。优选使用pKb低于7的碱性组分，特别是选自胺、烷氧化物、酚氧化物、碱金属盐和碱土金属盐的化合物。
适当的碱性组分是，例如，胺，如三烷基胺，其可以是脂环或/和开链的；胺化物；脂肪或/和芳族羧酸的碱金属盐或/和碱土金属盐，如乙酸盐、丙酸盐、苯甲酸盐，或相应的碳酸盐、碳酸氢盐；碱金属和/或碱土金属的烷氧化物，磷酸盐，磷酸氢盐或/和氢氧化物，优选锂、钠、钾、钙、镁、铯、铵和鏻化合物。优选的添加剂是碱金属与碱土金属氢氧化物以及式(II)亲核试剂的金属盐。
一般说来，碱性组分的用量为0.01摩尔％-10摩尔％(以烯烃计)，优选0.1摩尔％-5摩尔％，尤其优选0.2摩尔％-1摩尔％。
在本发明的方法中，使用的二烯烃与亲核试剂的比例[摩尔/摩尔]为1∶100-100∶1，优选1∶50-10∶1，特别优选1∶10-2∶1。
本发明的方法可以连续或间歇进行，并且不局限于使用特定类型的反应器。在其中可以进行反应的反应器的实例是搅拌釜式反器，级联搅拌容器、流动管以及环管反应器。也可以是各种反应器的组合，如搅拌釜式反应器与下游的流动管连接起来的形式。
以下实施例用来阐明本发明，但不限定本专利申请的范围。
实施例
Mes＝基(2，4，6-三甲苯基)；
COD＝1，5-环辛二烯；
杂环卡宾配体与金属的键合依据技术文献中所述以单键而不是双键的形式表示；
TfO-＝三氟甲烷磺酸根
实施例1：1，3-丁二烯与甲醇的调聚
将211克脱气甲醇，589克1，3-丁二烯，1.20克氢氧化钠，50克环辛烷(GC内标)和0.50克4-叔-丁基儿茶酚在保护气氛中放到3升高压釜(Buchi公司产品)中，并加热到80℃。将0.0494克乙酰丙酮酸钯和0.1078克5-甲氧基-1，3，4-三苯基-4，5-二氢-1H-1，2，4-三唑啉(由该化合物，可以通过消除甲醇形成卡宾B-1)分别在保护气氛中溶于48.4克脱气甲醇中。通过将此溶液(由加压滴定管)导入高压釜中开始反应，并且通过在规定间隔所取样品的气相色谱分析监测反应。180分钟后，18％的丁二烯发生反应，并且，根据气相色谱分析表明，对于2，7-辛二烯-1-基甲基醚的反应选择性＞96.8％。
实施例2
络合物B-2的合成：将60毫克[Rh(COD)Cl]2(M＝493.08克/摩尔)溶于2毫升THF(四氢呋喃)中，并在室温下与溶于1毫升THF中的卡宾B-4(M＝304.3克/摩尔)搅拌混合。将溶液搅拌3小时，减压除去THF，将沉淀溶于CH2Cl2中并过滤。减压脱除CH2Cl2，残余物用戊烷洗涤，过滤出并减压干燥。收率为82％(110毫克，M＝550.97克/摩尔)。
实施例3
络合物B-3的合成：将113.6毫克B-2(0.21毫摩尔，M＝550.97克/摩尔)溶于5毫升THF中，并在室温下与溶于10毫升THF中的53毫克AgOTf(0.01毫摩尔，M＝256.94克/摩尔)及57毫克PPh3(0.21毫摩尔，M＝262.28克/摩尔)混合。滤出沉淀出的AgCl并减压除去THF。将残余物吸收到CH2Cl2中，过滤，并减压脱除部分CH2Cl2，通过加入戊烷从少量的CH2Cl2中沉淀出络合物，过滤，用戊烷洗涤并减压干燥。收率为171.8毫克，90％(M＝926.88克/摩尔)。
实施例4和5
丁二烯与甲醇调聚的一般方法
在100毫升Schlenk管中，将适当量的催化剂在保护气氛中溶于16.1克甲醇中。使该溶液与1摩尔％(以使用的1，3-丁二烯的量计)的甲醇钠(碱)及5毫升异辛烷(GC内标)混合。随后将反应液引入到排空的高压釜(Parr公司的100毫升高压釜)中，将高压釜冷却到T＜-10℃，并向其中压入13.6克1，3-丁二烯(通过丁二烯料瓶的质量损失测定其量)。将高压釜升温到反应温度，然后在16小时后冷却到室温。未反应的1，3-丁二烯冷凝回到用干冰冷却的冷阱中。通过气相色谱分析反应器中的反应混合物。
根据通用的方法，使用络合物B-2和B-3进行1，3-丁二烯与甲醇的调聚。反应温度为90℃。
反应中得到的主产物是1-甲氧基辛-2，7-二烯(正产物)。另外，也形成了3-甲氧基辛-1，7-二烯(异产物)，1，3，7-辛三烯(OT)，1，7-辛二烯(OD)和乙烯基环己烯(VCEN)。
| 实施例编号 | MeOH∶丁二烯 | 催化剂 | Rh[摩尔％] | 碱[摩尔％] | 正+异[％] | 正∶异[％] | OT+OD+VCH[％] | TON |
| 4 | 1∶2 | B-2 | 0.021 | 1 | 4.6 | 97.7∶2.3 | 2.4 | 219 |
| 5 | 1∶2 | B-3 | 0.021 | 1 | 1.1 | 95∶5 | 2.7 | 52 |
正+异＝正产物与异产物的收率
正∶异＝正产物与异产物的比例
OT+OD+VCH＝1，3，7-辛三烯，1，7-辛二烯和乙烯基环己烯的总收率TON＝转化数(turnover number)
Claims (9)
1.一种具有至少两个共轭双键的非环烯烃(I)与至少一种亲核试剂的催化调聚方法：
其特征在于，使用含有元素周期表第8-10族的金属与至少一种具有以下通式之一的卡宾配体的络合物作为催化剂，
其中，
RX1，RX2，RX3，RX4，RX5，RX6相同或不同，各自为H或具有1-24个碳原子的直链、支链、取代或未取代的环状或非环脂肪族或芳族基团，
R2，R3相同或不同，各自为a)具有1-2 4个碳原子的直链、支链、取代或未取代的环状或非环烷基，或b)具有6-24个碳原子的取代或未取代的、单环或多环芳基，或c)具有4-24个碳原子和至少一个选自N、O、S的杂原子的单环或多环、取代或未取代的杂环，
R4，R5，R6，R7相同或不同，各自为氢、烷基、芳基、杂芳基、-CN、-COOH、-COO-烷基、-COO-芳基、-OCO-烷基、-OCO-芳基、-OCOO-烷基、-OCOO-芳基、-CHO、-CO-烷基、-CO-芳基、-O-烷基、-O-芳基、-NH2、-NH(烷基)、-N(烷基)2、-NH(芳基)、-N(芳基)2、-F、-Cl、-Br、-I、-OH、-CF3、-NO2、-二茂铁基、-SO3H、-PO3H2，其中烷基具有1-24个碳原子，芳基具有5-24个碳原子，且基团R4和R5也可以是桥脂肪族或芳族环的一部分，
前提是，当周期表第8-10族的金属是Pd时，R2和/或R3具有c)的意义。
2.如权利要求1的方法，其特征在于R2，R3，R4，R5，R6和R7相同或不同，并且带有至少一个选自如下的取代基：-H、-CN、-COOH、-COO-烷基、-COO-芳基、-OCO-烷基、-OCO-芳基、-OCOO-烷基、-OCOO-芳基、-CHO、-CO-烷基、-CO-芳基、-芳基、-烷基、-烯基、烯丙基、-O-烷基、-O-芳基、-NH2、-NH(烷基)、-N(烷基)2、-NH(芳基)、-N(芳基)2、-F、-Cl、-Br、-I、-OH、-CF3、-NO2、-二茂铁基、-SO3H、-PO3H2，其中烷基具有1-24个碳原子，烯基具有2-24个碳原子，烯丙基具有3-24个碳原子，芳基具有5-24个碳原子。
3.如权利要求1或2的方法，其特征在于使用式(II)的亲核试剂：
R1-Z-R1’ (II)
其中，
Z是O，N(R1”)，S(O2)，Si(R1”)(OH)，C＝O，C(H2)，C(H)(NO2)或N(CH2CH＝CH2)，R1，R1’或R1”相同或不同，各自为氢，取代或未取代的含有1-22个碳原子的直链、支链或环状烷基或烯基，羧基或芳基，其中，基团R1和R1’可以彼此通过共价键连接，且R1和R1’可以带有相同或不同的取代基。
4.如权利要求1-3至少一项的方法，其特征在于式(IIa)或(IIb)的化合物用作亲核试剂：
R1-O-H (IIa)，
其中，R1，R1’相同或不同，各自为氢，取代或未取代的含有1-22个碳原子的直链、支链或环状烷基或烯基，羧基或芳基，其中，基团R1和R1’可以彼此通过共价键连接。
5.如权利要求1-4任一项的方法，其特征在于水，醇，酚，多元醇，羧酸，氨和/或伯或仲胺用作亲核试剂。
6.如权利要求1-5任一项的方法，其特征在于1，3-丁二烯或异戊二烯用作非环烯烃(I)。
7.如权利要求1-6任一项的方法，其特征在于1，3-丁二烯与其他C3-、C4-和/或C5-烃的混合物用作非环烯烃(I)。
8.如权利要求1-7任一项的方法，其特征在于在溶剂中进行该方法，其中，亲核试剂(II)和/或惰性有机溶剂用作溶剂。
9.如权利要求1-8任一项的方法，其特征在于卡宾配体与金属的比例[摩尔/摩尔]为0.01∶1-250∶1。
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