CN1214033C - 二级或芳香c－h环状烃键的选择性的、催化的、热致的官能化反应 - Google Patents
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Abstract
一种在二级或芳香C-H环状烃键处官能化环状烃的方法，包括使官能化试剂和环状烃在催化剂的存在下发生热致反应，所述催化剂包括：a)铑源；b)3～8的、环状或非环状的、芳族或非芳族的、中性、阳离子或阴离子的、取代或非取代的电子给体片断源，它在热反应条件下不会离解；和c)能形式上给予铑电子对的配体源，并且它热离解；并且其中所述官能化试剂包含硼源。
Description
发明领域
本发明领域涉及在过渡金属催化剂的存在下，通过使官能化试剂和环状烃发生热致反应，在环状烃的二级或芳香C-H处选择性官能化环状烃。
背景技术
数年前，K.M.Waltz，C.N.Muhoro，J.F.Hartwig，Organometallics，1999，21和K.Waltz，J.F.Hartwig，Science 1997，277，211报道了含有硼烷基配体的低价过渡金属络合物与线性或环状烃反应，通过配体的光化学离解，产生官能化的烃。报道了通过用硼烷基区域专一性地替换在端位处的一个氢，以化学计量的方式形成有机硼酸酯。H.Chen，J.F.Hartwig，Angew.Chem.Int.Ed.Engl 1999也报道了可市购的R2BBR2(R2＝频哪醇根)试剂，取代的环戊二烯基(Cp*)Re(CO)3会在光化学反应条件下，将烷烃催化转化为烷基硼酸酯。然而，光化学方法在工业规模上是不可行的。
希望在环状烃的二级或芳香C-H位官能化环状烃。也希望官能化反应的方法通过热引发，而不是通过其它方式例如光化学方法。通过催化的而不是以化学计量的金属进行的方法，来制造官能化的环状烃也是本发明的一个目的。
发明概述
现在提供一种在热反应条件下，催化偶合环状烃和某些试剂以在二级或芳香C-H位官能化环状烃的方法。
按照本发明，提供了一种在二级或芳香C-H环状烃键处官能化环状烃的方法，包括在催化剂的存在下，使官能化试剂和环状烃发生热致反应，所述催化剂包括：
a)铑源；
b)3～8的、环状或非环状的、芳族或非芳族的、中性、阳离子或阴离子的、取代或非取代的电子给体片断源，它在热反应条件下不会离解；和
c)能形式上给予铑电子对的配体源，并且它热离解；
并且其中所述官能化试剂包括硼源。
优选地，所述环状烃包含环烷烃。更优选地，所述b)片段：
(i)在直接键合到铑上的片断上，缺少芳族C-H键，或
(ii)在直接键合到铑的片断上，含有空间位阻的芳族C-H键。
在另一个实施方案中，提供一种周转率大于50的催化方法，包括在官能化试剂和环状烃存在下热活化所述催化剂，所述环状烃包含芳香化合物或缺少一级C-H键的环烷烃化合物，所述催化剂包含：
a)过渡金属源；
b)3～8的、环状或非环状的、芳族或非芳族的、中性、阳离子或阴离子的、取代或非取代的电子给体片断源，它在热反应条件下不会离解，和
c)能形式上给予过渡金属a)电子对的配体源，并且它热离解；
并且其中所述的官能化试剂包含B、C、N、O、Si、P、S、Ge、As、Al或Se源，所述环状烃优选包含缺少一级C-H键的环烷烃化合物，并且所述(b)片段优选
(i)在直接键合到过渡金属上的片断上，缺少芳香C-H键，或
(ii)在直接键合到过渡金属上的片断上，含有空间位阻的芳香C-H键。
在本发明的又一个实施方案中，提供一种官能化方法，包括在热活化的催化剂和包含硼源的官能化试剂存在下，官能化包含芳香化合物或缺少一级C-H键的环烷烃的环状烃组合物，其中所述方法周转催化剂50次或更多次，并且转化了至少80％的官能化试剂。
优选地，用于本发明方法的催化剂组合物由以下源组成，或通过以任何顺序结合下列源得到：
a)过渡金属源；
b)3～8的、环状或非环状的、芳族或非芳族的、中性、阳离子或阴离子的、取代或非取代的电子给体片断源，它在热反应条件下不会离解，并且当所述环状烃是环烷烃时，所述片断：
(i)在直接键合到过渡金属上的片断上，缺少芳族C-H键，或
(ii)在直接键合到过渡金属上的片断上，含有空间位阻的C-H键；和
c)包含三烷基硅烷、不饱和脂肪族化合物，π烯丙基化合物或π芳烃化合物的配体源，前提是当所述环状烃是环烷烃时，π芳烃化合物：
(i)在直接键合到过渡金属上的片断上，缺少芳族C-H键，或
(ii)在直接键合到过渡金属上的片断上，含有空间位阻的芳族C-H键。
本发明方法优选采用由以下源组成，或通过以任何顺序结合下列源得到的催化剂组合物：
a)Rh或Ir；
b)完全取代的环状C5片断，含有π配位电子结构和缺少芳族C-H键；和
c)配体，包括脂肪族不饱和或π芳烃化合物，前提是当所述环状烃包含环烷烃时，π芳烃化合物
(i)在直接键合到过渡金属上的片断上，缺少芳族C-H键，或
(ii)在直接键合到过渡金属上的片断上，含有空间位阻的芳族C-H键。
还提供一种官能化环状烃组合物的方法，包括在热活化催化剂存在下，使包含芳香化合物或缺少一级C-H键的环烷烃的环状烃分别在其芳香或二级C-H键处与官能化试剂接触，其中至少80％的官能化试剂被转化，并且其中官能化试剂包含含有如下结构式表示的结构片段的化合物：
发明详述
本发明方法能够将80％或更多的官能化试剂转化成所述官能化试剂与环状烃的反应产物。特别地，本发明的方法用官能化试剂以高转化率官能化环状烃分子上的二级或芳香C-H键，是催化的，且依赖于热而不是光解或光化学方法来提供使配体从催化剂上离解所要求的活化能。本发明方法还不要求牺牲的氢受体的存在以获得高转化率和催化活性。反应以直接的方法进行，其中环状烃、催化剂和官能化试剂在反应容器中接触，并被加热到足以活化官能化所述环状烃的反应的温度，所述官能化反应发生在所述环状烃的至少一个二级或芳香C-H键位上。下面进一步详细地描述的催化剂和官能化试剂的性质，使人们可以利用热制造在其二级或芳香C-H键处官能化的环状烃。
在本发明方法中，在催化剂和官能化试剂的存在下官能化所述环状烃。在反应中所用的催化剂必须是能被热活化的催化剂。“催化剂的热活化”是指通过在低于Z配体(下面描述)从金属中心离解的温度和至少高于官能化试剂储藏的环境温度下施加热，从金属中心上离解c)配体的过程。
确定催化剂是否是一种能被热活化的催化剂的有用筛选试验是在黑暗中进行反应。
尽管在官能化烃的方法中，其它可发生化学反应以促进c)配体的离解的化合物可以同催化剂一起使用，但在该方法中所用的催化剂必须是在没有任何同试剂发生化学反应以促进该试剂活化的化合物的存在下，能被热活化的类型。
因此，如果在没有共催化剂或光子的存在下，一种特定的催化剂能在二级或芳香C-H键处热致官能化烃，则应用热和其它活化机理如化学或光解方式，并成功地活化该催化剂的方法，也是在本发明范围内的方法。
其它已公开的用于在C-H键处活化烃的体系，要求牺牲烯烃的存在，以获得高的催化剂周转率。本发明方法的一个优势在于，不需要牺牲的氢气受体来提供具有高周转率的催化方法。从C-H烃键上释放出的氢气在反应条件下不容易与官能化的烃反应。虽然氢气受体的存在不排除在本发明外，但本发明的方法可以在没有牺牲的氢气受体存在下，实现高周转率。
“官能化试剂”通常包括下述的用来官能化环状烃的二级或芳香C-H键的任何化合物，并且不意味着定义了试剂化合物本身的反应机理、效率或结局。
“官能化”是指在环状烃的二级或芳香C-H键处，用官能化试剂残基替代H。“二级C-H键”是指任何在氢原子和任何带有另外一个氢原子的碳原子间的键。这些键存在于环烷烃化合物上。“芳香C-H键”是指任何在氢原子和在芳核上的碳原子间的键。应该指出，说明书通篇所用的“键”指共价键、络合、配位或任何在所述原子间的其它连接形式。
在本发明的方法中使用的环状烃是饱和的或不饱和的、支化或非支化的、取代或非取代的环状化合物，选自芳香或环烷烃化合物，前提是环烷烃化合物没有含一级C-H键点的烷基支链。芳香化合物可以含有带一级C-H键点的烷基支链，因为芳香二级C-H键更活泼，并优先于烷基支链上的一级C-H键点被官能化试剂官能化。“一级C-H键”是指在氢原子和任何带有另外的两个或多个氢原子的碳原子间的键。环状烃可以单独使用或以混合物形式使用。
环状烃可以被一个或多个选自卤素、羟基、氨基和硝基的取代基取代。环状烃可以在环状烃链内含有杂原子，如氧或氮。然而，杂原子的数目不超过每3个碳原子1个杂原子，优选不超过每6个碳原子1个杂原子，更优选所述环状烃不含杂原子。
合适的芳香化合物的实例包括苯、甲苯、邻-、间-、对-二甲苯或二甲苯异构体的混合物、1，3，5-三甲苯(均三甲苯)和三甲苯的其它异构体或其混合物、1，2，4，5-四甲苯(杜烯)或四甲苯的其它异构体(异杜烯)或其混合物、乙苯、1，2-、1，3-或1，4-二乙苯或所述异构体的混合物、正丙基苯、1，2-、1，3-或1，4-二丙苯、正丁基苯或各种烷基取代苯的混合物、氯代甲苯、二氯代甲苯、萘、1，2，3，4-四氢化萘、蒽、菲、氯苯、二氯苯、溴苯、二氯苯、二氯二溴苯、氯萘、苯胺、4，4’-亚甲基二苯胺、苯酚、儿茶酚、4-硝基苯甲基碘、2，6-二氯苯甲基溴、4-氯苯甲基氯、3-氯苯甲基氯、4-氯-2-硝基苯甲基氯、2-氯-6-氟苯甲基氯、3-溴苯甲基溴、2-溴苯甲基溴、吡啶或其混合物。优选的芳香化合物包括苯、甲苯、邻-、间-、对-二甲苯、苯酚、吡啶和苯胺。
不含有任何带有一级C-H键点的烷基的合适环烷烃化合物的实例包括环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷或其混合物。
在本发明的方法中使用的催化剂包含：
a)过渡金属源，优选铑源；
b)3～8的、环状或非环状的、芳族或非芳族的、中性、阳离子或阴离子的、取代或非取代的电子给体片断源，它在热反应条件下不会离解；
c)能形式上给予过渡金属a)电子对的配体源，并且它热离解。
优选c)配体源包含三烷基硅烷、不饱和脂肪族化合物、π烯丙基化合物或π芳烃化合物，前提是当环状烃包含在本文中所述的环烷烃时，所述π芳烃化合物：
(i)在直接键合到过渡金属上的片断上，缺少芳族C-H键，或
(ii)在直接键合到过渡金属上的片断上，含有空间位阻的芳族C-H键。
当被官能化的环状烃是在本文中所述的环烷烃时，在催化剂中的b)片段：
(i)在直接键合到过渡金属上的片断上，缺少芳族C-H键，或
(ii)在直接键合到过渡金属上的片断上，含有空间位阻的芳族C-H键。
在本发明的一个实施方案中，所述催化剂可以方便地用下面结构的任何一种来表示：
(iii) RnX：→M←Z
其中X和Y一起表示直接键合到或间接键合到M上的c)配体，并且其中X和Y可以桥联以形成环状芳烃化合物，该环状芳烃化合物可以包含支链、取代基或稠合的芳香环；M代表a)的过渡金属中心；Z代表环状或非环状的、芳族或非芳族的，中性、阳离子或阴离子的、取代或非取代的、具有π配位电子结构的化合物，并且当被官能化的烃是环烷烃时，Z在直接键合到a)的过渡金属上的片断上缺少芳族C-H键，R代表一个或多个任选的取代基或支链，n代表0～8的整数。一个或多个配体键合到金属中心M上，并且优选多于一个配体键合到金属中心M上。是否知道配体与金属中心间的连接的性质或位置，对于本发明来说是不重要的，只要在X或X和Y配体与金属中心间的某种形式的连接将提供有效官能化环状烃分子上的C-H烃键的催化剂。
合适的过渡金属a)(或M)包括0、+1、+2、+3、+4、+5或+6价氧化态的过渡金属。优选使用能在2个或更多个克式量氧化态，更优选能在4个或更多个克式量氧化态间来回变化的过渡金属。合适的过渡金属的实例包括Fe、Co、Ni、Rh、Ru、Os、Pt、Pd、Mn、Re、W、Cr、Mo、Ir和来自镧系和锕系的金属。优选的金属是Re、Rh和Ir。更优选是Rh和Ir，最优选Rh，以比Ir更好地提高反应速度，并且提高官能化试剂转化为环状烃-官能化试剂加合物和其它副产物的转化率。通常认为，使用同样的配体和反应条件，Ir过渡金属中心比Rh促进了更快的反应速度和更完全地转化C-H键。然而令人惊讶的是，我们发现，使用Rh作为过渡金属中心来将官能化试剂转化成官能化的环状烃的反应速度，比它的Ir相应物更快和更完全。因此，在最优选的实施方案中，过渡金属是Rh。
本发明方法中使用的催化剂还包括3～8的、环状或非环状的、芳族或非芳族的、中性、阳离子或阴离子的、取代或非取代的电子给体片断源，它在热反应条件下不会离解，并且当被官能化的环状烃是环烷烃时，所述片段
(i)在直接键合到过渡金属上的片断上，缺少芳族C-H键，或
(ii)在直接键合到过渡金属上的片断上，含有空间位阻的芳族C-H键。
描述在上述结构图中的Z片断(相应于b)部分)是3～8电子给体配体，其在热反应条件下不会离解。“热反应条件”是在实践中为在环状烃的二级或芳香C-H键位官能化所述环状烃所采用的所有物理反应条件，包括但不限于压力、温度和空速等在反应容器里的条件。Z片断的离解导致催化剂的降解，由此终止了它的活性。
Z片断也贡献电子密度以稳定活化催化剂的过渡金属的氧化态。优选地，Z片断的电荷根据金属中心M在活化态下的氧化态，会完全稳定金属中心。
Z片断可以是η2～η8络合的环状或非环状，芳族或非芳族，中性、阴离子或阳离子，取代或非取代的配体。它优选是完全取代的π配位的、环状的芳族化合物，更优选是环状的、完全取代的芳族阴离子片断。Z片断优选包含完全取代的、η5-η6的、具有5～8碳元环的环状片段。Z片断优选包含完全取代的η5环戊二烯基片段。所述η5环戊二烯基片段优选是η5五甲基环戊二烯基片段。在一个实施方案中，Z化合物是完全取代的、η5的、5～8碳元环。
Z片断可以以几个不同的同分异构的构型配位到金属中心M上。例如η5构型的Z片断可以是S、W或U同分异构态中的一种。在一个更优选的实施方案中，Z片断是η5键合构型中的U异构体。应该指出，因为离域作用，不需要指明二烯基配体的双键的最初位置。例如，η5-1，3-戊二烯-3-基基团等同于η5-1，4-戊二烯-3-基基团。还应指出，任何时候在提到在这里定义的Z片断时，包括Z片断的所有异构体形式。而且，是否知道Z片断和金属中心间的连接的性质，或Z片断配位、键合或络合到金属中心上的碳原子数，对于本发明来说是不重要的，只要Z片断和金属中心间的某种形式的连接可以提供能有效官能化二级或芳香C-H键的官能化试剂。
Z片断在直接键合到过渡金属的部分上必须缺少芳族C-H键，或在直接键合到过渡金属的部分上含有空间位阻的芳族C-H键。“芳族C-H键”是在氢原子和形成芳环的一个碳原子间的键。当官能化本文所述的环烷烃时，在直接键合到过渡金属a)的片断上不希望有空间可接近的芳族C-H键的存在，因为它们同二级C-H环烷烃键的官能化反应竞争，由此减小官能化环烷烃的产率。因此，当官能化环烷烃时，Z片断应当在直接键合到过渡金属的部分上完全缺少芳族C-H键，或如果存在这样的芳族C-H键，它们在空间上应当不能被附近的其它活化的催化剂分子接近，以减小或避免官能化Z片断的芳族C-H位。
在更优选的实施方案中，在Z片断上的每个点，包括直接和通过在直接键合到过渡金属的Z片断上的取代基间接键合到过渡金属上的那些点，缺少任何芳族C-H键或含有空间位阻的C-H位。
可以理解，合适的取代基是体积大的基团，它们通常被认为需要空间。在与芳族C-H位相邻的芳环碳原子上的这样的大体积取代基的非限定实例包括烃基、烃基取代的准金属自由基(其中准金属选自元素周期表的IVA族)，甲硅烷基、甲锗烷基、氰基、羟基、氨基和卤素基团如氟或氯，特别是氟或氟代烷基、芳基、可以任选带有一个或多个相同或不同取代基的苯基、烷芳基、烷氧基、苯氧基、苯基烷氧基、苯甲基，含有一个或多个杂原子的大取代基如三(低级烷基)甲硅烷基、-NPh2、-NHPh、-BPh2和-B(OPh)2，和羧酸酯。
任何Z片断的取代基可以在Z片断上连接在一起，以形成C4-C20的饱和环。烃基的实例包括C1-C20的支化或非支化的烷基，优选C1-C6的支化或非支化的烷基，如甲基、乙基、异丙基、丙基、丁基、叔丁基、异丁基、新戊基和3-苯基-新戊基。其它烃基的实例包括C1-C20的取代的基团，任选地其中一个或多个氢原子可以被卤基、酰氨基、膦基和烷氧基，或任何其它含有路易斯酸或碱官能团的自由基取代。
优选取代基给予配体电子密度。这样的取代基通常有助于增加催化剂在与环状烃的反应条件下的热稳定性，以及增加催化剂的活性。
优选的取代基的实例包括三甲基甲硅烷基和C1-C4的支化或非支化烷基如甲基、异丙基和叔丁基。
取代基的数目应足以产生完全取代的Z片断或充分取代以空间保护剩下的芳族C-H键的Z片断。被取代的芳族碳原子包括那些在稠合到直接键合到金属中心M上的芳族环上的芳核里的碳原子，以及在通过直接键合到过渡金属上的不能离解的给电子原子而间接地连在过渡金属上的芳核里的碳原子。
适用于官能化在本文中所述的芳烃和环烷烃的b)部分(等价于Z片断)的实例包括但不限于：甲基环戊二烯、乙基环戊二烯、叔丁基环戊二烯、己基环戊二烯、辛基环戊二烯、1，2-二甲基环戊二烯、1，3-二甲基环戊二烯、2，4-二甲基-η5-戊二烯-1-基、1，5-二甲基-η5-戊二烯-2-基、2，4-二甲基-η5-戊二烯-3-基、1，5-二甲基-η5-戊二烯-3-基、1，2，4-三甲基环戊二烯、五甲基环戊二烯、1，5-双(三甲基甲硅烷基)-η5-戊二烯-3-基、1，2，3，4-四甲基环戊二烯、1，2，6，6-四甲基-η5-环己二烯-4-基、1，2，4，6，6-五甲基-η5-环己二烯-3-基、1，2，4，6，6-五甲基-η5-环己二烯-5-基、1，2，5，6，6-五甲基-η5-环己二烯-4-基、1，2，4，5，6，6-六甲基-η5-环己二烯-3-基；1，2，4，5-四甲基-6，6-环三亚甲基-η5-环己二烯-3-基；1，2-二氢化萘-1-基；1，2-二氢化萘-2-基；1，1-二甲基-1，2-二氢化萘-2-基；1，1-二甲基-1，2-二氢化萘-4-基；二苯甲基-二(1-环己烯基)甲基；1，1-二甲基-1，2，5，6，7，8-六氢化萘-4-基；1，1-二甲基-1，4，5，6，7，8-六氢化萘-4-基；1，1-二甲基-1，5，6，7，8，9-六氢化萘-4-基；1，1，2，3-四甲基-1，2，5，6，7，8-六氢化萘-4-基；1，1，2，3-四甲基-1，4，5，6，7，8-六氢化萘-4-基；1，1，2，3-四甲基-1，5，6，7，8，9-六氢化萘-4-基；9，10-二氢化蒽-9-基；9，10-二氢化蒽-1-基；9，9-二甲基-9，10-二氢化蒽-10-基；1，2，3，4，9，10-六氢化蒽-9-基；1，2，3，4，9，10-六氢化蒽-1-基；1，2，3，4，9，11-六氢化蒽-9-基；1，4，5，8，9，10-六氢化蒽-1-基；9，9-二甲基-1，4，5，8，9，10-六氢化蒽-10-基；9，9-二甲基-1，4，5，8，9，10-六氢化蒽-2-基；8，8-二甲基-1，4，5，8，9，10-六氢化蒽-10-基；1，2，3，4，5，6，7，8，9，10-十氢蒽-9-基；1，2，3，4，5，6，7，8，9，11-十氢蒽-9-基；9，9-二甲基-1，2，3，4，5，6，7，8，9，10-十氢蒽-10-基；9，9--二甲基-1，2，3，4，5，6，7，8，9，11-十氢蒽-10-基；4，7-二甲基茚、4，5，6，7-四氢化茚、3-甲基环戊二烯基甲硅烷、1，2-二甲基环戊二烯基甲硅烷、1，3-二甲基环戊二烯基甲硅烷、1，2，4-三甲基环戊二烯基甲硅烷、1，2，3，4-四甲基环戊二烯基甲硅烷、五甲基环戊二烯基甲硅烷、1，2，4-三甲基茚基甲硅烷、1，2，3，4-四甲基茚基甲硅烷和五甲基茚基甲硅烷和它们每种的等价配体。其它Z片断包括在US-A-5,541,349中作为L配体指定的化合物的全取代或空间位阻取代的片断。
除了上述Z片段外，下列片段也适用于官能化在本文中所述的芳烃。这些片段包括但不限于：戊二烯基、环戊二烯基、环己二烯基、环硅杂二烯基(cyclosiladienyl)、环庚二烯基、环辛二烯基、蒽基和萘基。更具体的实例包括：环戊二烯、茚、4-甲基-1-茚、4，7-二甲基茚、4，5，6，7-四氢茚、环庚三烯、甲基环庚三烯、环辛四烯、甲基环辛四烯、薁、甲基薁、乙基薁、芴、甲基芴、单环戊二烯基甲硅烷、双环戊二烯基甲硅烷、三环戊二烯基甲硅烷、四环戊二烯基甲硅烷、双环戊二烯基单甲基甲硅烷、双环戊二烯基单乙基甲硅烷、双环戊二烯基二甲基甲硅烷、双环戊二烯基二乙基甲硅烷、双环戊二烯基甲基乙基甲硅烷、双环戊二烯基二丙基甲硅烷、双环戊二烯基乙基丙基甲硅烷、双环戊二烯基二苯基甲硅烷、双环戊二烯基苯基甲基甲硅烷、双环戊二烯基单甲氧基甲硅烷、双环戊二烯基单乙氧基甲硅烷、三环戊二烯基单甲基甲硅烷、三环戊二烯基单乙基甲硅烷、三环戊二烯基单甲氧基甲硅烷、三环戊二烯基单乙氧基甲硅烷、单茚基甲硅烷、双茚基甲硅烷、三茚基甲硅烷、四茚基甲硅烷、单茚基单甲基甲硅烷、单茚基单乙基甲硅烷、单茚基二甲基甲硅烷、单茚基二乙基甲硅烷、单茚基单甲氧基甲硅烷、单茚基单乙氧基甲硅烷、单茚基单苯氧基甲硅烷、双茚基单甲基甲硅烷、双茚基单乙基甲硅烷、双茚基二甲基甲硅烷、双茚基二乙基甲硅烷、双茚基甲基乙基甲硅烷、双茚基二丙基甲硅烷、双茚基乙基丙基甲硅烷、双茚基二苯基甲硅烷、双茚基苯基甲基甲硅烷、双茚基单甲氧基甲硅烷、双茚基单乙氧基甲硅烷、三茚基单甲基甲硅烷、三茚基单乙基甲硅烷、三茚基单甲氧基甲硅烷、三茚基单乙氧基甲硅烷、3-甲基茚基甲硅烷、双(3-甲基茚基)甲硅烷、3-甲基茚基甲基甲硅烷、1，2-二甲基茚基甲硅烷和1，3-二甲基茚基甲硅烷。
当Z是环状的时，环可以任选包括杂原子，如氮或氧。Z可以是4～50元非氢原子基团，优选4～10元全取代环状片断，或由单或稠合环体系组成的空间位阻片断。任何通过亚烷基(通常2～8，优选2～3个碳原子)键合的上述化合物的实例都适合用作Z片断。这样的化合物的实例包括双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)乙烷、1，3-亚丙基(propanedinyl)二茚、1，3-亚丙基二(4，5，6，7-四氢)茚、亚丙基二(1-茚)、异丙基(1-茚基)环戊二烯、二苯亚甲基(9-芴基)环戊二烯、异丙基环戊二烯基-1-芴异丙基二环戊二烯。
任何上面提到的化合物的混合物可以被用于催化剂的合成。
Z片段可以是未取代的环戊二烯基化合物。作为Z片断最优选的是烷基取代的环戊二烯基化合物，特别是C1～C4烷基取代的环戊二烯基化合物，如单、二、三、四或五甲基、乙基、丙基、异丙基或叔丁基环戊二烯基化合物(例如，二甲基环戊二烯基、甲基环戊二烯基、四甲基环戊二烯基、二乙基环戊二烯基、叔丁基环戊二烯基和五甲基环戊二烯基)及羟基和C1-C4烷基取代的茚基和芴基化合物，如四甲基茚基、四氢芴基和八氢芴基。
环状Z片断结构的一些实例表示如下：
或
其中Z是用R基或足够数目的R基充分取代的，以空间阻碍芳族C-H键。R基的数目可以为1～8。
在本发明的方法中所用的催化剂还包含一种或多种c)配体。该催化剂包含至少一种c)配体，并优选含有2种或更多种c)配体。c)配体衍生自能形式上给予过渡金属a)电子对的配体源，并且它可热离解。
c)配体衍生自给予过渡金属电子密度的源，它含有非键电子对或键电子对。“给予”电子对是指配体不会转移电子到金属上，且当离解时电子随配体离开。在配位原子和金属中心间不必要发生键合连接。键合连接可以发生在金属中心和π键或π配位的环间，其中的每一个都能给予电子密度，以稳定金属中心M的氧化态，或者键合连接可以是在配位原子和过渡金属中心间的σ键。
配体c)应当是一旦应用热能就会从催化剂上离解的配体。因为需要即增加产物产率又增加反应速率，所以不是所有的配体都是紧密连在过渡金属中心上的类型，并且不是所有配体都会从催化剂上缓慢地离解或只在温度接近催化剂的分解温度时离解。相应地，这些配体中的至少一种会从催化剂上热离解。“热离解”是指配体能够在低于b)片段从金属中心上离解(这将导致催化剂的降解)的温度下，通过使用热能从金属中心上离解下来。在一个优选的实施方案中，c)配体在250℃以下和70℃以上的温度下从金属中心a)上离解。热离解的证据是在黑屋子中和除了官能化试剂、催化剂、环状烃和溶剂外没有任何助催化剂或其它成分下进行反应。
配体c)优选包含脂肪族不饱和化合物或π芳烃化合物，所述π芳烃化合物缺少π芳烃C-H键。
配体c)可以广泛地表示为下面的结构式：
其中，X和Y各自独立地表示H、C、B、S、N、Si、Sn、P和As中的一种和多种以及它们的组合，其上面可键合饱和或不饱和、支化或非支化的烷基、芳基、脂环基或烷芳基，并且其中X和Y可以被桥联以形成环状芳烃化合物，该芳烃化合物可以含有支链、取代基或稠合的芳族环，R代表氢或一种或多种任选的支链或取代基，n代表0～8的整数。X和Y之间的不饱和键可以是烯属的、炔属的或芳香的。然而，当X或Y是氢时，X和Y也可以通过单共价键键合。
稠合的X-Y结构的一个实例可以用如下结构所示的6元芳环表示：
优选的满足上述条件的c)配体可以衍生自下列源：：PR3、：NR’3、HSiR3、不饱和脂肪族化合物、π烯丙基和π芳烃化合物。更优选的c)配体包含HSiR3、不饱和脂肪族化合物，π烯丙基和π芳烃化合物的源。最优选不饱和脂肪族化合物、π烯丙基化合物和π芳烃化合物，特别是不饱和脂肪族化合物和π芳烃化合物。
适合作为c)配体的叔膦包括单和双膦。单膦用下式表示：
：PR3
其中R独立地为最多达14个碳原子的任选取代的芳基；或C1～C40的烷基或脂环基，任选以单键取代基形式含有碳和氢以外的原子，所述取代基优选为吸电子取代基如卤素，优选为中间卤素氯和溴，硝基和三氟甲基。芳族R’基的实例包括苯基、甲苯基和萘基。芳基是任选用卤素原子和烷基、芳基、烷氧基、羧基、烷酯基、酰基、三卤甲基、氰基、二烷基氨基、磺酰烷基和烷酰氧基取代的芳基。
合适的膦的其它具体实例是二(1，1-二甲基乙基)苯基膦、二甲基苯基膦、环己基二苯基膦、二丁基苯基膦、甲基二苯基膦、三苯基膦、三正丁基膦、三(4-甲苯基膦)、三(4-氯苯基)膦、三(4-甲氧基苯基)膦、三(3-甲氧基苯基)膦、三(2-甲氧基苯基)膦、三(4-丁基苯基)膦、三(4-三氟苯基)膦、三(4-氟苯基)膦和2-羧基苯基二苯基膦、三(对-甲苯基)膦、三(对-甲氧基苯基)膦、邻二苯基膦苯甲酸，特别是三苯基膦、三丁基膦、三甲基膦、三乙基膦、三丙基膦，和任何C1-C6烷基组合作为R’基，1，2-二(二苯基-膦基)乙烷、1，2-二(二苯膦基)乙烯、1，3-二(二苯基膦基)丙烷、1，3-二(二乙基膦基)丙烷、1，4-二(二苯膦基)丁烷、1，3-二(二异丙基膦基)丙烷和1，3-二(二-对-甲氧基苯基膦基)丙烷。
适合用作c)配体的叔胺可用下式表示：
：NR’3
其中R’有与上述关于：PR3的R相同的含义，以及多胺如二胺、三胺和五胺。
给予电子的c)胺配体的实例包括三甲基胺、三乙基胺、三正丙基胺、三异丙基胺、三(正丁基)胺、三(异丁基)胺、N，N-二甲基苯胺、三丁基胺、苯甲基二甲基胺、三(二甲基氨基甲基)苯酚、二甲基乙醇胺、n-甲基吗啉、三亚乙基二胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、二乙基乙醇胺、N-椰子烷基吗啉、1-甲基-4-二甲基氨基乙基哌嗪、3-甲氧基丙基二甲基胺、N， N， N’-三甲基异丙基亚丙基二胺、3-二乙基氨基丙基-二乙基胺、二甲基苯甲基胺、二甲基环己基胺、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、1，4-二氮杂二环(2，2，2)辛烷、1，5-二氮杂二环(5，4，0)十一烷、二甲基月桂基胺、吡啶、4-(1-丁基戊基)吡啶、喹啉、异喹啉、lipdine、2-甲基喹啉、壬基吡啶、2，6-二甲基吡啶、2，4，6-三甲基吡啶、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-苯甲基-2-甲基咪唑、1-丙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-胍胺基乙基-2-甲基咪唑、N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基甲苯胺、N，N-二甲基对甲氧基苯胺、对-卤代-N，N-二甲基苯胺、2-N-乙基苯胺基乙醇、三正丁基胺、吡啶、喹啉、N-甲基吗啉、三乙醇胺和N，N，N’，N’-四甲基丁二胺。
用作c)配体的不饱和脂族化合物的源必须含有C和H，虽然杂原子也可以存在在该化合物中，条件是每6个碳原子存在不多于1个杂原子。任何在低于b)片断(Z基团)离解温度的温度下可从过渡金属中心上离解下来的含有不饱和键的脂肪族化合物，对于用作配体是合适的化合物。
脂族不饱和化合物可以有2～32个碳原子，优选2～8个碳原子，更优选2～6个碳原子。脂族不饱和化合物可以是脂环族的或为线性或支化的非环结构。优选单或多烯烃、直链或支链化合物，更优选单烯烃。包含具有2～8个碳原子的线性或支化的脂肪族烯属基团的c)配体是优选的。
作为c)配体的合适的不饱和脂肪族化合物包括单烯烃，如通过石蜡的裂解制得的线性烯烃，通过乙烯齐聚生产并由Shell Chemical Company在美国出售，商标为NEODENE的工业烯烃产品，通过链烷烃的氯化-脱氯化氢反应、通过链烷烃的脱氢反应和通过α-烯烃的异构化反应制得的线性内烯烃，清洗剂范围的内或α、支化或非支化的、含有约8～约22个碳原子的单烯烃(如碳原子数为C10～C12、C11～C15、C12～C13和C15～C18的那些单烯烃)，和乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、异戊烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯、4-甲基-1-戊烯、2-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-丁烯、1-庚烯、2-庚烯、3-庚烯、1-辛烯、2-辛烯、2-甲基-1-庚烯、4-辛烯、3，4-二甲基-1-己烯、1-癸烯和1-十二碳烯等等，直到32个碳原子的烯烃；二烯和三烯，包括丁二烯、1，3-戊二烯、1，4-戊二烯、1，3-己二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、1，3-环己二烯、1，4-环己二烯、1，9-癸二烯、1，13-十四碳二烯、2，6-二甲基-1，5-庚二烯、2-甲基-2，7-辛二烯、2，7-二甲基-2，6-辛二烯、2，3-二甲基丁二烯、乙叉降冰片烯、二环戊二烯、异戊二烯、1，3，7-辛三烯(octaroriene)、1，5，9-癸三烯、4-乙烯基环己烯、乙烯基环己烷、二乙烯基苯，及环状烯烃，包括环戊烯、环丁烯、环己烯、3-甲基环己烯、环辛烯、环癸烯、环十二烯、η5-环己二烯基、η6-环庚三烯、η8-环辛四烯四环癸烯、八环癸烯(octacycledecene)、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、5-乙基-2-降冰片烯、5-异丁基-2-降冰片烯、5，6-二甲基-2-降冰片烯、5，5，6-三甲基-2-降冰片烯；和炔属化合物如乙炔、甲基乙炔、二乙炔、1，2-二甲基乙炔、η3-戊烯基和降冰片二烯。所述脂肪族化合物优选包含乙烯。
π烯丙基化合物源可以含有3～64个碳原子。不特别限制π烯丙基的电子构型，但通常呈η3态。在低于b)部分(Z基)离解的温度下能从过渡金属中心离解下来的任何π烯丙基，是用作配体的合适的化合物。
π烯丙基化合物的具体实例包括丙烯酸烯丙酯、2-丙烯-1-醇、烯丙基胺、烯丙基溴、己酸烯丙基酯、烯丙基氰、碳酸烯丙酯、1-烯丙基-4-羟苯、烯丙基-α-紫罗兰酮、烯丙基异氰酸酯、烯丙基异硫氰酸酯、烯丙基硫醇、甲基丙烯酸烯丙基酯、4-烯丙基-2-甲氧基苯酚、4-烯丙基-1，2-亚甲二氧基苯、壬酸烯丙基酯、烯丙基硫化物和烯丙基硫脲。
π芳烃化合物可以含有5～64个碳原子，优选5～14个碳原子。不特别限定π烯丙基和π芳烃化合物的电子构型，可以取η3、η4、η5、η6、η7和η8态，在每个η构型中也可以含有任何同分异构结构，包括W、U和S构型。任何π芳烃化合物，无论是否被取代、稠合或桥联，只要它们在低于b)部分(Z片断)离解的温度下从过渡金属上离解，并且在直接键合到过渡金属的部分上缺少芳族C-H键，或在直接键合到过渡金属的部分上含有空间阻碍的C-H键，则它们是用作配体的合适的化合物。可参考上述Z片断的取代基来确定合适的取代基，来空间阻碍在c)配体上存在的芳族C-H键。
用作c)配体的合适的π芳烃化合物包括二乙烯基苯、对-二甲苯、1，3，5-三甲苯(均三苯)、1，2，4-三甲苯、1，3，5-三异丙苯、1，2，3，4-四甲基苯、1，2，3，5-四甲基苯、1，2，4，5-四甲基苯(杜烯)、五甲基苯、六甲基苯、芴、dibenzostannepine、碲苯、吩噻砷(phenothiarsine)、硒士林、吩噁膦(Phenoxaphosphine)、吩砒嗪、吩碲嗪(phenatellurazine)、(1，2，3，4，4a，9a)-9-(苯基甲叉基)芴、和(1，2，3，4，4a，9a)-9-(3-苯基-2-丙烯叉基)芴。
配体c)源也可以包含衍生自多烷基甲硅烷的化合物。这样的硅烷可以用下式表示：
R”nSi
其中R”是氢，或与上述关于作为c)配体的合适的膦化合物的R含义相同，n是3～4的整数，条件是硅烷含有不多于两个键合到硅原子上的氢原子。
最优选的c)配体的实例用下面的结构式表示：
其中，每个R独立地表示氢或有1～15个碳原子，或有一个或多个稠合环结构的饱和或不饱和的、支化或非支化的烷基、芳基、脂环基或烷芳基，更优选表示氢或有1～8个碳原子，最优选1～4个碳原子的饱和的、支化或非支化的烷基；n表示R基的数目，为2～6的整数。芳族自由基的电子构型可以为η4、η5或η6态。
这些最优选的c)配体的实例包括乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、2-甲基-1-丙烯、甲苯、对乙基苯、对异丙基苯、对丙基苯、对叔丁基苯、1，4-二叔丁基苯、1，3，5-三甲苯(均三苯)、1，2，4-三甲苯、1，3，5-三异丙苯、1，2，3，4-四甲基苯、1，2，3，5-四甲基苯、1，2，4，5-四甲基苯(杜烯)、五甲基苯、六甲基苯和二叔丁基苯。在这些中，乙烯和烷基取代的C6化合物，如三-、四-、五-和六-C1-C4烷基取代的C6化合物是特别适合的。c)配体优选是η4的六甲基苯。
尽管已经提到使用c)配体，但是除了配体c)外可以使用任何其它已知作为配体的化合物。可以键合到过渡金属中心上的另外的配体实例包括氢、CO、亚磷酸盐、烷氧基、酰氨基、芳基氧化物、膦基(phosphido)、砷基、碳酸盐如CF3CO2 -、磺酸盐如CF3SO3 -和甲硅烷基。
配体给予的电子和过渡金属拥有的价电子的总数在大多数情况下符合“18电子规则”。该规则指出，最稳定的有机-金属化合物趋向于是其中配体和金属贡献的电子总数为18的那些化合物。然而，本领域技术人员知道该规则有很多例外，总共有16、17、19和20个电子的有机金属络合物也是已知的。因此，这里所述的有机金属催化剂，其中络合的金属M在价电子层有总共16、17、18、19或20个电子，并具有剩余的1、2和3的净正电荷，包括在本发明的范围内。
催化剂可以通过任何一种已知的文献方法合成。金属-Z片断的卤化物可以通过在C.White，A.Yates，P.M.Maitlis，Inorg.Synth.1992，V29，228-234中所述的方法合成。催化剂可以通过以任何顺序结合，但优选通过结合c)同a)和b)的反应产物制备。
市购的Z片断络合金属如环戊二烯基金属，通常和烯烃或芳族配体以外的配体络合。在市购的环戊二烯基金属化合物中的典型的配体是-CO。任何用一种配体取代另一种配体的已知方法可以被用来制备催化剂。包括配体的催化剂的合成和提纯可根据在T.M.Gilbert，R.G.Bergman，Inorg.Synth.，1990，V.27，19-22；K.Moseley，J.W.Kang，P.M.Maitlis，J.Chem.Soc.A，1970，2875-83；W.J.Bowyer，J.W.Merkert，W.E.Geiger，Organometallics，1989，V.8，191-198；和C.White，P.M.Maitlis，J.Chem.Soc.A 1971.3322-3326中的所述方法进行。通常，Z-金属卤化盐部分与c)配体化合物的摩尔比，由键合到过渡金属上配体化合物的所需数目确定，将它们在任选的溶剂和酸的存在下混合在一起，在-78℃～100℃下加热足够长的时间以充分用c)配体置换卤化配体，然后产物被冷却，通过在真空中蒸馏除去酸。所得的固体可以用水洗涤和过滤。弱配位的阴离子如NH4PF6的含水源与滤液混合，以沉淀出所需的产物，然后其可以用更多的水洗涤并干燥。
适合用作试剂以离子键合卤根到络合物上的酸的实例包括CF3COOH、RCOOH、CF3-SO3H和其它弱配位的酸。可用于沉淀催化剂的其它阴离子源的实例包括NH4PF6、NH4AsF6、NH4OH和NBa4PF6。
本发明的方法用官能化试剂选择性地官能化环状烃。所述官能化试剂包括任何有能够键合到金属中心M上并形成强的E-C键的电正性原子的基团，其中E是电正性元素。整个反应在含有电正性元素的试剂X-E和碳-氢C-H间，转化成X-H键和碳-电正性键C-E，其中X可能是氢、另外的电正性原子，或分子的其它牺牲部分。应选择电正性元素，以使C-H、X-E、C-E和X-H键能的绝对值满足下列公式：
C-H+X-E＞C-E+X-H
优选官能化试剂包括硼源。硼化合物源包括已知的和/或可以用已知方法制备的很多硼烷基化物、硼芳基化物、有机硼氢化物或有机硼卤化物。硼化合物的类型和它们的制备方法描述在“Mechanism of theComplexation of Boron Acids with Catechol and SubstitutedCatechols”，Pizer，R.和Babcock，L.著，Inorganic Chemistry，vol.16，No.7pp.1677-1681(1977)；R.K.Boeckman等人的“Catechol boronhalides：…”Tetrahedron Letter，1985，26，pp.1411-1414；S.Pereira，M.Srebnik，Tetrahedron Lett.1996，V37，3283-3286；C.E.Tucker，J.Davidson，P.Knochel，J.Org.Chem.，1992，V.57，3482；R.A.Bowie，O.C.Musgrave，J.Chem.Soc.1963，3945-3949；和Herbert C.Brown，“Organic Synthesis via Boranes”John Wiley & Sons，1975.
硼化合物合适源的典型代表为多烷基单硼烷和二硼烷化合物或二硼烷的路易斯碱加合物。单硼烷的实例包括硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化锂、三甲基硼氢化钠、三丙氧基硼氢化钾、硼氢化四甲基铵、三苯基硼烷、四苯基硼酸钠、四苯基硼酸锂、三(1-吡唑)氢硼酸钠、二(1-吡唑)二氢硼酸钾、三乙基硼氢化锂、三(仲丁基)硼氢化锂、三(仲丁基)硼氢化钾、氰基硼氢化钠、硼氢化锌、硼氢化二(三苯基膦)铜(I)、四苯基硼酸钾、苯基三乙基硼酸锂、苯基三甲氧基硼酸锂、甲氧基三苯基硼酸钠、二乙基氨基三苯基硼酸钠和羟基三苯基硼酸钠。
通常，衍生自烯烃硼氢化的硼烷是有用的。这些硼烷可以是三乙基硼烷、二环己基硼烷、二己基硼烷、二乙基硼烷、乙基硼烷、硼烷基化物如9-硼杂-双环[3.3.1]壬烷、二异松莰烷基硼烷、二环己基硼烷、2，3-二甲基-2-丁基硼烷、3，5-dimethylborinane和二异戊基硼烷、二异松蒎基硼烷、己基环己基硼烷、己基苧烷基硼烷和二降冰片基硼。
另外的适合的单硼烷源是1，2-二羟基苯或4，6-二甲基-1，2-二羟基苯同氢化硼的反应产物(硼烷基儿茶酚或硼烷基4，6-二甲基儿茶酚)和三正丁基环硼氧烷(boroxine)。处于卤化态的硼烷基化合物提供了制备官能化试剂的合成路线。卤代形式的硼烷基化合物可以同金属或有机金属化合物或络合物反应。一类卤代硼烷化合物的实例是可市购的卤代儿茶酚硼烷系列。任何卤化物都适合，包括Cl、Br和I。在该系列中的卤代硼烷基化合物可以通过使R(OH)2化合物和BX3反应制备，其中X是卤素。
卤代硼烷基化合物源的结构的实例用下式表示：
二(二氧硼戊环)(Bis(dioxaborolane))化合物可以很方便地通过用钠金属还原卤代二氨基硼烷，然后在酸存在下与二醇反应制备。
优选的含硼官能化试剂是单或二硼的支化或非支化的、取代或非取代的频哪醇衍生物。其它二硼加合物的实例包括四(二甲基氨基二硼)、二儿茶酚二硼和取代的二儿茶酚二硼。优选的二硼烷基化合物含有下面的结构式表示的部分：
在另一个实施方案中，优选的二硼烷基官能化试剂用下面的结构式表示：
其中每个R1独立地表示线性或支化的、任选卤素取代的、有1～24个碳原子的烷基，有3～24个碳原子的烷氧基、有3～8个碳原子的脂环基团或含有5～16个碳原子的芳基，并且在上述二氧硼戊环化合物中的烷基、芳基、烷氧基和脂环基的每一个可以是线性或支化的；或用卤素如氟或溴取代，或用有1～16个碳原子、优选1～4个碳原子的烷基取代，并任选通过氧原子连接到同一个硼原子上的每个R1基团可以是稠合的或通过任何上述烷基、烷氧基、脂环基或芳基桥接的。
优选的含二(二氧硼戊环)化合物的实例包括二频哪醇二硼和二(叔丁基儿茶酚)二硼。
所述官能化试剂优选包含二氮杂-、二硫杂-、氧杂-、氮杂-硼戊环、borinane或二硼化合物。
通过在官能化反应条件下，简单结合催化剂、官能化试剂和环状烃，在二级或芳香C-H位官能化所述环状烃。为通过从催化剂上离解配体来引发反应，反应混合物被加热到高于催化剂储存温度或室温的任何温度，无论哪一个温度，都要小于或低于催化剂或官能化试剂的热分解温度。优选所采用的试剂在该试剂运输或贮存过程中所经历的温度以上的温度下才活化，以确保贮存稳定性。因此，合适的反应温度为70℃～250℃，更优选为100℃～200℃。
尽管各成分的摩尔比不是很重要，最好使用比金属催化剂化学计量过量的官能化试剂(＞1∶1)，并优选摩尔比＞10∶1，更优选＞100∶1，最优选＞200∶1。催化剂的量也无特别限定。然而，催化剂的量为0.1～10摩尔％，优选0.1～5摩尔％，以结合的催化剂、环状烃和官能化试剂的摩尔数计，将可以在二级或芳香C-H位官能化所述环状烃。
其它反应条件也无特别限制。不限制反应时间，除了反应时间应当尽可能的短以减少循环时间和增加生产量。反应时间可以为0.5～48小时。反应可以在任何所需的压力下进行。在101kPa(绝压)(0p.s.i.g)～791kPa(绝压)(100p.s.i.g)范围里的压力是合适的。
在催化剂存在下，官能化试剂和环状烃间的反应可以在任何所述试剂和环状烃二者的溶剂里进行。本发明的方法有利地采用环状烃作为官能化试剂的溶剂而不需要加入另外的溶剂。所述催化剂优选可溶于所述环状烃。
一旦反应结束，官能化的环状烃可以通过蒸馏、层析法或结晶，从反应混合物中分离和离析。
本发明的方法能够转化5％或更多，优选50％或更多，更优选80％或更多，最优选95％或更多的官能化试剂。
所述方法还是催化方法。本发明的方法使人们能够热活化催化剂，同时实现50或更大的周转率。催化剂周转率通过用加到工艺中的催化剂的摩尔数去除所制得的产品的摩尔数计算出。优选催化剂周转超过75次，更优选100次或更多，最优选250次或更多。
尽管下面的说明不受理论束缚，并且只出于解释的目的，但据信用B2pin2和Cp*Rh(C2H2)2(Cp*＝η5C5Me5)和苯分别作为官能化试剂、催化剂和环状烃的示范性例子，官能化所述环状烃的一种可能的机理，是按据附图1和2中所示的催化循环进行的，其中：
图1：显示了用B2pin2作试剂的第一阶段；和
图2：显示了用HBpin作试剂的第二阶段。
一旦环状烃在二级或芳香C-H点处被官能化为环状烃的硼烷基加合物，该加合物可以使用公知的和传统方法，转化为任何其它的含有官能团的烃基，如在H.C.Brown，“Hydorboration”，1962；R.C.Larock，“Comprehensive Organic Transformations；A Guide To FunctionalGroup Preparations”，New York，New York，1989；和H.C.Brown，“Organic Synthesis via Boranes”，New York，New York，1975中记载的方法。例如，通过用氢氧化物和过氧化物氧化苯基-硼烷基加合物，可以制备苯酚，或可以通过在一氧化碳、水和碱金属氢氧化物如NaOH或KOH的存在下，使环状烃基-硼烷基加合物反应，而将所述加合物羰基化成醇。
可以通过将硼烷官能化的环状烃氧化为醇，然后通过传统的将醇氧化成酸的方法制备羧酸。带胺官能团的环状烃可以通过使硼烷官能化的环状烃与邻羟基胺磺酸和氯胺反应来制备。
官能化的硼烷环状烃转化成带有-OH、-COOH和-NH2或-NHR的化合物，其可以进一步转化为含有酯、酰胺、二酰亚胺、碳酸酯和聚碳酸酯、磺酸酯、醚、聚醚和缩水甘油醚基团的环状烃。
实施例
除非另有说明，所有操作在惰性气氛的手套箱中进行或使用标准Schlenk Line技术。固体在氮气下的真空干燥箱(Vacuum Atmospheresdrybox)中操作。所有溶剂使用前用合适的试剂干燥，并在氮气氛下蒸馏。在General Electric QE-300或Bruker AM-500NMR仪上记录1H NMR和18C NMR光谱，在Omega 300NMR光谱仪上记录11B和31P(H)NMR光谱。11B和31P(H)化学位移以ppm报告，分别相对于BF3·Et2O和85％H3PO4的外标。质子化学位移以ppm报告，相对于作为内标的残余的质子化溶剂(protiated solvent)。用Atlantic Microlabs，Inc.，Norcross，GA.进行元素分析。辛烷、癸烷、甲基环己烷和苯在使用前从钠/二苯甲酮羰游基中蒸馏出来。苯D6用钠/二苯甲酮羰游基干燥并在使用前脱气。B2pin2和HBpin购自Frontier Science或Aldrich，并原样使用。1-辛烯、1-癸烯、乙烯、硼酸三甲酯、三乙基硅烷、乙烯基三甲基硅烷、无水正丁醚和十二氢苯并[9，10]菲购自Aldrich，并原样使用而不需进一步的纯化。金属化合物RhCl3·3H2O和IrCl3·H2O从Johnson-Matthey获得。
31P NMR在121MHz下进行，1H NMR在300或500Hz下进行。11B NMR在96.4MHz下进行。所有的31P NMR谱图是质子-去耦的。31P共振的积分在通过门控去耦和探测脉冲序列间延迟10秒获得的光谱上进行。相对于部分氘化溶剂峰来确定1H化学位移。
催化剂前体实施例1
该实施例举例说明了用于制备本发明催化剂的催化剂前体的一种实施方案的合成。
按照下面的步骤合成[C5Me5RhCl2]2：将0.0042摩尔从Strem Chemicals购得的三氯化铑水合物和0.007摩尔从Aldrich购得的五甲基环戊二烯在40ml甲醇中的溶液，在氮气下搅拌回流48小时。该过程记载在C.White，A.Yates，P.M Matilis，Inorg.Synth.29，228-234(1992)中。[C5Me5RhCl2]2从溶液中沉淀出来。它被收集并通过在氯仿/己烷中重结晶纯化。产出0.93克。
催化剂实施例2
本实施例举例说明了本发明一个实施方案的催化剂[(η4-C6Me6)Rh(η5-C5Me5)]的合成。
按照如下程序合成催化剂前体[(η6-C6Me6)Rh(η5-C5Me5)](PF6)：如实施例1所述制备[C5Me5RhCl2]2中间体后，将195mg或0.316mmol的[C5Me5RhCl2]2和233g或1.38mmol的六甲基苯同4.5ml三氟醋酸混合。混合物回流7小时，然后冷却到室温。在真空下除去三氟醋酸。将所得的白色固体溶解在12mL的水中。淤浆过滤通过中孔烧结玻璃漏斗。向滤液中加入NH4PF6(345mg.，2.12mmol)的水溶液以沉淀灰白色固体催化剂。通过过滤收集固体并用水(3×7ml)和Et2O(3×7ml)洗涤。在高真空和100℃下干燥固体2小时。
按照下面的程序合成[(η4-C6Me6)Rh(η5-C5Me5)]：505mg、0.731mmol的[(η6-C6Me6)Rh(η5-C5Me5)](PF6)通过在室温下于戊烷中和250mg、132mmol二环戊二烯基钴混合并搅拌9小时来还原。通过过滤，然后在真空下蒸发除去戊烷来离析产物。
[(η6-C6Me6)Rh(η5-C5Me5)]催化剂产物的产率是96％(255mg.，0.637mmol)。光谱学特征如下：1HNMR(C6D6)：δ2.05(s，6H)，1.64(s，15H)，1.42(S，6H)和1.28(S，6H)。
官能化实施例3
市购的官能化试剂4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼戊环与苯在实施例2中制备的[(η6-C6Me6)Rh(η5-C5Me5)]催化剂存在下反应，以按照如下方程式制备官能化的苯基硼烷基加合物：
在干燥箱中，将含有0.66mg(0.00165mmol，0.5％摩尔，基于总成分的摩尔数)的[(η6-C6Me6)Rh(η5-C5Me5)]催化剂和83mg(0.33mmol)从Callery Chemicals获得的B2pin2(B2pin2＝4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼戊环)在0.4ml干燥的苯中的溶液，在带螺帽的NMR样品管中混合并紧紧密封。将样品从干燥箱中移出，并放在150℃的油浴中。溶液在150℃下加热45小时，并且通过11B NMR谱周期性地监测溶液。11B NMR谱图显示HBpin被完全消耗掉。
将样品转入干燥箱里，并通过移液吸管加入十二氢苯并[9，10]菲(10mg，0.042mmol)的苯溶液。然后取出1份等分试样并通过GC分析。
苯基Bpin官能化产物的产率为82％。100％的B2pin2发生反应并转化。催化剂周转率为328。总反应时间为4.5小时。通过GC/MS和1HNMR对苯基-Bpin加合物产物的表征显示，苯在芳香C-H键处官能化。
官能化实施例4
在实施例4中重复实施例3中所述的同样程序，只是催化剂的量为5％摩尔，并且总反应时间为25小时。B2pin2的转化率为100％。GC分析表明，苯在芳香C-H键处官能化。官能化的苯的产率为92％。催化剂周转率为37。
Claims (9)
1.一种在二级或芳香C-H环状烃键处官能化环状烃的方法，包括使官能化试剂和环状烃在催化剂的存在下发生热致反应，所述催化剂包括：
a)铑源；
b)3～8的、η2-η8配位的环状的、芳族或非芳族的、中性或阴离子的、取代或非取代的电子给体片断源，它在热反应条件下不会离解；和
c)能形式上给予铑电子对的配体源，并且它热离解，选自三烷基硅烷、不饱和脂肪族化合物、π烯丙基化合物或π芳烃化合物，前提条件是当环状烃是环烷烃时，所述π芳烃化合物：
(i)在直接键合到铑的片断上，缺少芳族C-H键，或
(ii)在直接键合到铑的片断上，含有空间位阻的芳族C-H键；
并且其中所述官能化试剂选自硼烷基化物、硼芳基化物、有机硼氢化物或有机硼卤化物源。
2.权利要求1的方法，其中所述环状烃是环烷烃。
3.权利要求2的方法，其中所述b)片断：
(i)在直接键合到铑的片断上，缺少芳族C-H键，或
(ii)在直接键合到铑的片断上，含有空间位阻的芳族C-H键。
4.权利要求1，2或3的方法，其中所述b)片段选自烷基取代的环戊二烯基化合物或未取代的环戊二烯基化合物。
5.权利要求1，2或3的方法，其中c)配体选自具有2～8个碳原子的线性或支化的脂肪族烯属基。
6.权利要求1，2或3的方法，其中c)配体是用3～6个C1～C4烷基取代的C6化合物。
7.权利要求1，2或3的方法，其中在所述催化剂的存在下，官能化试剂和环状烃在70℃～250℃的温度下反应。
8.权利要求1，2或3的方法，其中官能化试剂与催化剂的摩尔比大于10∶1。
9.权利要求1，2或3的方法，其中所述催化剂周转50次或更多次，并且所述官能化试剂转化80％或更多。
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