CN1253459C - 烃一级c－h键的选择性的、催化的和热诱导的官能化反应 - Google Patents
烃一级c－h键的选择性的、催化的和热诱导的官能化反应 Download PDFInfo
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Abstract
一种在一级C-H烃键处选择性官能化脂肪族烃和/或烷基支化的脂环烃的方法，包括在催化剂的存在下，使官能化试剂和烃发生热致反应，所述催化剂包括：a)过渡金属源；b)3～8，环状或非环状的，芳族或非芳族的，中性、阳离子或阴离子的、取代或非取代的电子给体片断的源，它在热反应条件下不会离解，其中所述片断：(i)在直接键合到过渡金属上的片断上，缺少芳族C-H键，或(ii)在直接键合到过渡金属上的片断上，含有空间位阻的芳族C-H键；和c)能形式上给予过渡金属a)电子对的配体源，它热离解；并且其中所述官能化试剂包括硼源。
Description
发明领域
本发明涉及在烃的一级C-H处的烃的选择性官能化反应，通过在过渡金属催化剂的存在下，使官能化试剂和烃发生热反应来完成。
背景技术
脂肪族化合物特别是烷烃，属于最丰富但反应性最小的分子。化学合成依赖于选择性形成一种产物的反应，几乎没有涉及脂肪族化合物如烷烃的反应以这种方式发生。自由基反应如卤化反应和自氧化反应，典型地是产生产物的混合物；甚至酶都不会和线性烷烃区域专一性地反应。已知过渡金属化合物同烷烃反应，选择性地得到末端烷基的络合物，但是这些反应典型地在金属方面是化学计量的。在反应过程中，过渡金属催化脱氢反应遇到的问题是从末端烷烃到内部烷烃的不理想的热力学和异构化作用。烷基的羰基化作用也是吸热的，并且该光化学方法产生二级的光产物。
数年前，K.M.Waltz，C.N.Muhoro，J.F.Hartwig，Organometallics，1999，21和K.Waltz，J.F.Hartwig，Science 1997，277，211报道了含有硼烷基配体的低价过渡金属络合物同烃(包括烷烃)反应，通过硼烷基配体的光化学离解，产生官能化的烃。报道了通过用硼烷基区域专一性地替换在端位处的一个氢，以化学计量的方式形成有机硼酸酯。
H.Chen，J.F.Hartwig，Angew.Chem.Int.Ed.Engl 1999也报道了可市购的R2BBR2(R2＝频哪醇根)试剂，取代的环戊二烯基(Cp*)Re(CO)3会在光化学反应条件下，将烷烃催化转化为烷基硼酸酯。然而，光化学方法在工业规模上是不可行的。
希望在脂肪族化合物的末端C-H处，区域专一性地官能化脂肪族化合物。也希望官能化反应的方法通过热引发，而不是通过其它方式例如光化学方法。
非常希望通过催化的方法而不是以化学计量的金属进行的方法，制造官能化的脂肪族化合物，特别是官能化的烷烃。
发明概述
本发明提供了一种在一级C-H烃键处选择性官能化脂肪族烃和/或烷基支化的脂肪环烃的方法，包括在催化剂的存在下，使官能化试剂和烃热反应，所述催化剂包括：
a)过渡金属源；
b)3～8的环状或非环状的，芳族或非芳族的，中性、阳离子或阴离子的、取代或非取代的电子给体片断源，它在热反应条件下不会离解，其中所述片断：
(i)在直接键合到过渡金属上的片断上，缺少芳族C-H键，或
(ii)在直接键合到过渡金属上的片断上，含有空间位阻的芳族C-H键；和
c)能形式上给予过渡金属a)电子对的配体源，并且它热离解；其中所述官能化试剂包括硼源。
本发明的详细说明
本发明的方法对官能化烃分子上的一级C-H键有80％或更大的选择性，是催化的，且依赖于热而不是光解或光化学方法来提供使配体从催化剂上解离所要求的活化能。
反应以直接的方法进行，烃、催化剂和官能化试剂在反应容器中接触，被加热到足以活化在烃的一级C-H位上官能化烃的反应的温度。
下面进一步详细地描述的催化剂和官能化试剂的性质，使人们可以选择性和利用热制造在烃的一级C-H位官能化的烃。
在反应中所用的催化剂必须是能被热活化的催化剂，且通过热活化催化剂，该方法将烃的一级C-H键官能化。
“热活化”催化剂指通过应用低于Z配体(下述)从金属中心离解的温度和至少高于官能化试剂储藏的环境温度的热，从金属中心上离解c)配体的过程。
确定催化剂是否活化一级C-H键的有用的筛选技术如下：在合适的溶剂存在下，将所要使用的催化剂同氘代配体以1∶1～1∶10的摩尔比混合，合适的溶剂是如癸烷或环己烷-d12。混合物用31P NMR，11B NMR和1HNMR和2H NMR分析。混合物随后通过在至多为反应压力的压力下，在反应发生的温度但低于b)片断和c)配体从金属中心离解的温度下，加热48小时或更短时间来单独地反应。已经被热活化的催化剂的分析结果会显示对应于游离的已分解配体和氘代催化剂的形成的峰，和对应着游离氘代配体的存在的峰的减小或消失。
确定催化剂是否是一种能被热活化的催化剂的有用筛选试验是在黑暗中进行反应。
虽然在官能化烃的方法中，其它可发生化学反应以促进c)配体的离解的化合物可以同催化剂一起被使用，但在该方法中所用的催化剂必须是在没有任何同试剂发生化学反应以促进试剂活化的化合物的存在下，能被热活化的类型。
因此，一种应用热和其它活化机理如化学或光解方式，且成功地活化催化剂的方法，如果在没有共催化剂或光子的存在下，该特殊的催化剂能在一级C-H键处热致官能化烃，该方法是落入本发明保护范围的方法。
其它已公开的用于在一级C-H键处活化烷烃的催化剂体系，要求牺牲烯烃的存在，以获得高周转率。本发明方法的优势在于不需要牺牲的氢气受体来提供高周转率的催化方法。从一级C-H烃键上释放出的氢气在反应条件下不会轻易地同官能化的烃反应。虽然氢气受体的存在不从本发明中排除，但本发明的方法可以在没有牺牲的氢气受体存在下，获得高周转率。
“官能化试剂”通常包括下述的用来官能化烃的一级C-H键的任何化合物，并且不意味着定义了试剂化合物本身的反应机理、效率或结局。在本发明的方法中官能化的合适的烃物质为任何含有一级C-H键的烃，一级C-H键也就是烃的末端C-H键。
“官能化”指在烃的一级C-H键处，用官能化试剂残基替换H。
“一级C-H键”指任何在氢原子和任何带有两个或多个其它氢原子的碳原子间的键。一级C-H键不同于二级C-H键，二级C-H键中碳原子是二级碳原子，任何取代它的氢原子的官能团被认为是二级官能分子。
应该指出，说明书通篇所用的“键”指共价键、络合、配位或任何在所述原子间的其它连接形式。
在本发明的方法中官能化的烃是饱和的或不饱和的、支化的或非支化的、取代的或非取代的脂肪族烃(例如，烷烃或烯烃)；或饱和或不饱和的、取代或非取代的烷基支化的脂环族化合物，每一个有至少一个一级C-H键，并且它在反应温度下不会使催化剂失活。
可以单独使用或混合使用烃。
烃组合物包含脂肪族和/或烷基支化的脂环族烃，任选和其它烃分子如芳族化合物混合。
烃组合物优选包含至少50wt％脂肪和/或烷基支化的脂环族烃，优选至少75wt％，更优选至少90wt％，最优选至少95wt％或更多到100wt％。
烃源可以是任何可获得的商业来源，如精制原油源或Fisher-Tropsch流，并且可以以原油混合物或任何级别的精制物、任何含有烷烃的馏分，并且以任何纯度使用。
而且，任何含有3～30个碳原子的烯烃以及它们的二聚物和三聚物也是有用的烃，条件是该分子有带有一个饱和碳原子的末端。
烷基支化的脂环族烃(例如，支化的环烷烃或环烯烃)也是有用的，只要烷基含有至少一个带有一级C-H键点的饱和碳原子。
在一个实施方案中，烃包括线性或支化的烷烃(根据定义，带有连接在烷烃上的非不饱和的、环状或芳香基片断)。烷烃的合适实例可以包括那些有1～32个碳原子的烷烃，优选3～24个碳原子，和更优选6～18碳原子。
线性烃的实例包括正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正十二烷、正十三烷、正十四烷、正十五烷、正十六烷、正十七烷、正十八烷、正十九烷、正二十烷等等。
支化脂肪族烃的实例包括2，2，3，3-四甲基丁烷、2，2，4-三甲基戊烷、正三尿烷(n-tricontane)、2-甲基丁烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、4-甲基庚烷、2，2-二甲基丁烷、2，3-二甲基丁烷、2，2-二甲基戊烷、2，3-二甲基戊烷、2，4-二甲基戊烷、3，3-二甲基戊烷、2，2-二甲基己烷、2，4-二甲基己烷、2，5-二甲基己烷、3，4-二甲基己烷、2，3-二甲基庚烷，其它2-甲基或乙基-C6-C28烷烃，它们的混合物等等。
烷基支化的环脂族烃的实例包括甲基环己烷、甲基环辛烷、乙基环己烷、乙基环辛烷、异丙基环己烷等等。
在烃链里，烃可以含有杂原子，如氧或氮。然而，通常杂原子的数目至多每4个碳原子1个杂原子，优选至多每6个碳原子1个杂原子，更优选烃没有杂原子。
在本发明的方法中所用的催化剂包括：
a)过渡金属源；
b)3～8的环状或非环状的，芳族或非芳族的，中性、阳离子或阴离子的、取代或非取代的电子给体片断源，它在热反应条件下不会离解，其中所述片断：
(i)在直接键合到过渡金属上的片断上，缺少芳族C-H键，或
(ii)在直接键合到过渡金属上的片断上，含有空间位阻的芳族C-H键；和
c)能形式上给予过渡金属a)电子对的配体源，它热离解。优选c)配体源包括三烷基硅烷、不饱和脂肪族化合物，π烯丙基化合物或π芳烃化合物，其中所述π芳烃化合物：
(i)在直接键合到过渡金属上的片断上，缺少C-H键，或
(ii)在直接键合到过渡金属上的片断上，含有空间位阻的芳族C-H键。
用于本发明方法的更优选的催化剂包括，或通过以任何顺序结合下列源得到：
a)Rh或Ir；
b)全部取代的环状C5片断，含有π配位电子结构和缺少芳族C-H键；和
c)配体，包括脂肪族不饱和或π芳烃化合物，其中所述π芳烃化合物
(i)在直接键合到过渡金属上的片断上，缺少芳族C-H键，或
(ii)在直接键合到过渡金属上的片断上，含有空间位阻的芳族C-H键。
在本发明的一个实施方案中，催化剂可以方便地用下面结构的任何一种来表示：
(iii) RnX：→M←Z
其中X和Y一起表示直接键合到或非直接键合到M上的c)配体，并且其中X和Y可以是桥联的，以形成环状芳族化合物，它可以包含支链、取代基或稠合的芳香环；M代表a)的过渡金属中心；Z代表环状或非环状的、芳族或非芳族的，中性、阳离子或阴离子的、取代或非取代的电子给体片断b)，它有π配位电子结构，并且在直接键合到a)的过渡金属上的片断上缺少芳族C-H键或含有空间位阻的芳族C-H键，R代表一个或多个任选的取代基或支链，n代表0～8的整数。
一个或多个配体键合到过渡金属中心M上，优选多于一个配体键合到过渡金属中心M上。知道配体到过渡金属中心M间的连接的性质或位置，对于本发明来说是不重要的，只要在X或X和Y配体与过渡金属中心M间的某种形式的连接将提供有效官能化一级C-H烃键的催化剂。
合适的a)过渡金属(或M)包括+1、+2、+3、+4、+5或+6价氧化态的过渡金属。优选使用能在2个或更多个克式量氧化态，更优选能在4个或更多个克式量氧化态间来回变化的过渡金属。相应地，优选使用在同b)化合物和c)配体键合前具有+4、+5或+6的克式量氧化态的金属。
合适的过渡金属的实例包括Fe、Co、Ni、Rh、Ru、Os、Pt、Pd、Mn、Re、W、Cr、Mo、Ir和来自镧系和锕系的金属。优选的金属是Re、Rh和Ir。更优选是Rh和Ir，最优选的是Rh，以提高反应速度，该反应速度超过了用Ir的反应速度，并且提高了官能化试剂转化为烃-官能化试剂加合物和其它副产物的转化率。
通常认为，使用同样的配体和反应条件，Ir过渡金属中心比Rh促进了更快的反应速度和更完全地转化C-H键。然而令人惊讶的是，现在已经发现，使用Rh作为过渡金属中心来将官能化试剂转化成官能化的烃的反应速度，比它的Ir相应物更快和更完全。因此，在最优选的实施方案中，过渡金属是Rh。
描述在上述的结构图中的Z片断(对应于b)部分)是3～8电子给体配体，其在热反应条件下不会离解。
“热反应条件”是在实践中为在烃一级C-H位官能化烃所使用的所有物理反应条件，包括但不限于压力、温度、空速等在反应容器里的条件。
Z片断的离解导致催化剂的降解，由此终止了它的活性。
Z片断也贡献了电子密度以稳定活化催化剂的过渡金属的氧化态。优选地，Z片断的电荷根据过渡金属中心M在活化态下的氧化态，会完全稳定金属中心。
Z片断可以是η2～η8络合的环状或非环状，芳族或非芳族，中性、阴离子或阳离子，取代或非取代的配体。它优选是π配位的、环状的完全被取代的芳族化合物，更优选是环状的、完全被取代的芳族阴离子片断。
在一个实施方案中，Z片断是完全取代的环状η5-η6的5～8个碳原子的环。
Z片断可以以几个不同的同分异构的构型配位到过渡金属中心M上。例如在η5构型中的Z片断可以是S、W或U同分异构态中的一种。在一个更优选实施方案中，Z片断是在η5键合的构型中的U异构体。应该指出，因为离域作用，不需要指明二烯基配体的双键的最初位置。例如，η5-1，3-戊二烯-3-基基团等同于η5-1，4-戊二烯-3-基基团。还应指出，Z片断所有的异构体形式被包括在这里定义的Z片断中。而且，知道Z片断和过渡金属中心M间的连接的本质，或Z片断配位、键合或络合到过渡金属中心M上的碳原子数，对于本发明来说是不重要的，只要Z片断和过渡金属中心M间的某种形式的连接可以提供能有效官能化末端C-H键的官能化试剂。
如前面所述，Z片断(等价于片断b))在直接键合到过渡金属的部分上必须缺少芳族C-H键，或在直接键合到过渡金属的部分上含有空间位阻的芳族C-H键。
“芳族C-H键”是在氢原子和形成芳族环的一个碳原子间的键。在直接键合到过渡金属a)的Z片断上，不希望有空间可接近的芳族C-H键的存在，因为它们同一级C-H烃键的官能化反应竞争，因此减小官能化烃的产率。
因此，Z片断应当在直接键合到过渡金属的部分上完全缺少芳族C-H键，或如果存在这样的芳族C-H键，为了减小或避免官能化Z片断的芳族C-H位，它们在空间上应当不能被附近的其它活化的催化剂分子接近。在更优选的实施方案中，在Z片断上的每个点，包括直接和通过在直接键合到过渡金属的Z片断上的取代基，仅间接键合到过渡金属上的那些点，缺少任何芳族C-H键或含有空间位阻的C-H位。
可以理解，合适的取代基是体积大的基团，它们通常被认为需要空间。在与芳族C-H位相邻的芳环碳原子上的这样的大体积取代基的非限定实例包括烃基、烃基取代的准金属自由基，其中准金属选自元素周期表的IVA族，甲硅烷基、甲锗烷基、氰基、羟基、氨基和卤素基团如氟或氯，特别是氟或氟代烷基基团、芳基、可以任选带有一个或多个相同或不同取代基的苯基、烷芳基、烷氧基、苯氧基、苯基烷氧基、苯甲基，含有一个或多个杂原子的大取代基如三(低级烷基)甲硅烷基、-NPh2、-NHPh、-BPh2和-B(OPh)2，其中n可以是0～4的整数，优选0～2，更优选0～1，m可以是0～3的整数，优选0～2，更优选0～1，以及羧酸酯。
任何Z片断的取代基可以在Z片断上连接在一起，以形成C4-C20的饱和环。烃基的实例包括C1-C20的支化或非支化的烷基，优选C1-C6的支化或非支化的烷基，如甲基、乙基、异丙基、丙基、丁基、叔丁基、异丁基、新戊基和3-苯基-新戊基。其它烃基的实例包括C1-C20的取代的基团，任选地其中一个或多个氢原子可以被卤基、酰氨基、膦基和烷氧基，或任何其它含有路易斯酸或碱官能团的自由基替换。
优选取代基给配体贡献电子密度。这样的取代基通常有助于增加催化剂在与烃的反应条件下的热稳定性，以及增加催化剂的活性。
优选的取代基的实例包括三甲基甲硅烷基和C1-C4的支化或非支化烷基如甲基、异丙基和叔丁基。
取代基的数目应足以产生完全取代的Z片断或充分取代以空间保护剩下的芳族C-H键的Z片断。被取代的芳族碳原子包括那些在稠合到直接键合到金属中心M上的芳族环上的芳核里的碳原子，以及在通过直接键合到过渡金属上的不能离解的给电子原子间接地连在过渡金属上的芳核里的碳原子。
在一个实施方案中，b)部分不含有芳族C-H键。优选b)部分完全被C1-C4烷基取代。
在另一个实施方案中，b)部分包含完全取代的η5环戊二烯基片断，优选η5五甲基环戊二烯基片断。
b)部分的实例(等价于Z片断)包括但不限于：甲基环戊二烯、乙基环戊二烯、叔丁基环戊二烯、己基环戊二烯、辛基环戊二烯、1，2-二甲基环戊二烯、1，3-二甲基环戊二烯、2，4-二甲基-η5-戊二烯-1-基、1，5-二甲基-η5-戊二烯-2-基、2，4-二甲基-η5-戊二烯-3-基、1，5-二甲基-η5-戊二烯-3-基、1，2，4-三甲基环戊二烯、五甲基环戊二烯、1，5-双(三甲基甲硅烷基)-η5-戊二烯-3-基、1，2，3，4-四甲基环戊二烯、1，2，6，6-四甲基-η5-环己二烯-4-基、1，2，4，6，6-五甲基-η5-环己二烯-3-基、1，2，4，6，6-五甲基-η5-环己二烯-5-基、1，2，5，6，6-五甲基-η5一环己二烯-4-基、1，2，4，5，6，6-六甲基-η5-环己二烯-3-基；1，2，4，5-四甲基-6，6-环三亚甲基-η5-环己二烯-3-基；1，2-二氢化萘-1-基；1，2-二氢化萘-2-基；1，1-二甲基-1，2-二氢化萘-2-基；1，1-二甲基-1，2-二氢化萘-4-基；二苯甲基-二(1-环己烯基)甲基；1，1-二甲基-1，2，5，6，7，8-六氢化萘-4-基；1，1-二甲基-1，4，5，6，7，8-六氢化萘-4-基；1，1-二甲基-1，5，6，7，8，9-六氢化萘-4-基；1，1，2，3-四甲基-1，2，5，6，7，8-六氢化萘-4-基；1，1，2，3-四甲基-1，4，5，6，7，8-六氢化萘-4-基；1，1，2，3-四甲基-1，5，6，7，8，9-六氢化萘-4-基；9，10-二氢化蒽-9-基；9，10-二氢化蒽-1-基；9，9-二甲基-9，10-二氢化蒽-10-基；1，2，3，4，9，10-六氢化蒽-9-基；1，2，3，4，9，10-六氢化蒽-1-基；1，2，3，4，9，11-六氢化蒽-9-基；1，4，5，8，9，10-六氢化蒽-1-基；9，9-二甲基-1，4，5，8，9，10-六氢化蒽-10-基；9，9-二甲基-1，4，5，8，9，10-六氢化蒽-2-基；8，8-二甲基-1，4，5，8，9，10-六氢化蒽-10-基；1，2，3，4，5，6，7，8，9，10-十氢蒽-9-基；1，2，3，4，5，6，7，8，9，11-十氢蒽-9-基；9，9-二甲基-1，2，3，4，5，6，7，8，9，10-十氢蒽-10-基；9，9--二甲基-1，2，3，4，5，6，7，8，9，11-十氢蒽-10-基；4，7-二甲基茚、4，5，6，7-四氢化茚、3-甲基环戊二烯基甲硅烷、1，2-二甲基环戊二烯基甲硅烷、1，3-二甲基环戊二烯基甲硅烷、1，2，4-三甲基环戊二烯基甲硅烷、1，2，3，4-四甲基环戊二烯基甲硅烷、五甲基环戊二烯基甲硅烷、1，2，4-三甲基茚基甲硅烷、1，2，3，4-四甲基茚基甲硅烷和五甲基茚基甲硅烷和它们每种的等价配体。
其它Z片断包括在US专利5，541，349中作为L配体指定的化合物的全取代或空间位阻取代的片断，该文献在此全部引入作为参考。
当Z是环状的时，环可以任选包括杂原子，如氮或氧。Z可以是4～50个非氢原子的基团，优选4～10元全取代环状片断或由单或稠合环体系组成的空间位阻片断。任何通过亚烷基(通常2～8，优选2～3个碳原子)键合的上述化合物的实例都适合用作Z片断。
这样的化合物的实例包括双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)乙烷、1，3-亚丙基(propanedinyl)二茚、1，3-亚丙基二(4，5，6，7-四氢)茚、亚丙基二(1-茚)、异丙基(1-茚基)环戊二烯、二苯亚甲基(9-芴基)环戊二烯、异丙基环戊二烯基-1-芴异丙基二环戊二烯。
任何上面提到的化合物的混合物可以被用于催化剂的合成。
作为Z片断最优选的是烷基取代的环戊二烯基化合物，特别是C1～C4烷基取代的环戊二烯基化合物，如单、二、三、四或五甲基、乙基、丙基、异丙基或叔丁基环戊二烯基化合物(例如，二甲基环戊二烯基、甲基环戊二烯基、四甲基环戊二烯基、二乙基环戊二烯基、叔丁基环戊二烯基和五甲基环戊二烯基)及羟基和C1-C4烷基取代的茚基和芴基化合物，如四甲基茚基、四氢芴基和八氢芴基。
环状Z片断结构的一些实例表示如下：
或
或
或
或
其中Z是用R基或足够数目的R基充分取代的，以空间阻碍芳族C-H键。R基的数目可以为1～8。
在本发明的方法中所用的催化剂还包含一种或多种c)配体。该催化剂包含至少一种c)配体，并优选含有2种或更多种c)配体。c)配体衍生自能形式上给予过渡金属a)电子对的配体源，它可热离解。
c)配体衍生自给予过渡金属电子密度的源，它含有非键合电子对或键合电子对。“给予”电子对指配体不会转移电子到金属上，且当离解时电子随配体离开。在配位原子和过渡金属中心M间不必要发生键合连接。键合连接可以发生在过渡金属中心M和π键或π配位的环间，其中的每一个都能给予电子密度，以稳定过渡金属中心M的氧化态，或者键合连接可以是在配位原子和过渡金属中心M间的σ键。
配体c)应当是一旦应用热能就会从催化剂上离解的一种配体。因为需要即增加产率又增加反应速率，所以不是所有的配体都是紧密连在过渡金属中心上的类型，并且不是所有配体都会从催化剂上缓慢地离解或只在温度接近催化剂的分解温度时离解。相应地，这些配体的至少一种会从催化剂上热离解。
“热离解”指配体在低于b)部分从过渡金属中心M上离解(这将导致催化剂的降解)的温度下，能使用热能从过渡金属中心M上离解。
在优选的实施方案中，c)配体在70℃～250℃的温度下从金属中心a)上离解。热离解的证据是在黑屋子中和除了官能化试剂、催化剂、烃和溶剂外没有任何助催化剂或其它成分下进行反应。
在一个实施方案中，配体c)包括脂肪族不饱和或π芳烃化合物，所述π芳烃化合物缺少π芳烃C-H键。
配体c)可以广泛地表示为下面的结构式：
其中，X和Y各自独立地表示H、C、B、S、N、Si、Sn、P和As中的一种和多种以及它们的组合，饱和或不饱和、支化或非支化的烷基、芳基、脂环基或烷芳基可以被键合到它们上面，并且其中X和Y可以被桥联以形成环状芳烃化合物，该芳烃化合物可以含有支链、取代基或稠合的芳族环，R代表氢或一种或多种任选的支链或取代基，n代表0～8的整数。
X和Y之间的不饱和键可以是烯属的、芳香的或炔属的。然而，当X或Y是氢时，X和Y也可以通过单共价键键合。
稠合的X-Y结构的一个实例可以用如下结构所示的6元芳环表示：
配体c)可以方便地表示为如下结构式：
其中R独立地表示氢或饱和或不饱和的、支化的或非支化的有1～15个碳原子的烷基或芳烷基，或一个或多个稠合环结构，n代表R的数目，为2～6的整数。
在优选的实施方案中，R是饱和的、支化的或非支化的C1～C4烷基且n是3～6的整数。
特别优选c)配体包含η4六甲基苄基。
优选的满足上述条件的c)配体可以衍生自下列源：：PR3、：NR’3、HSiR3、不饱和脂肪族化合物、π烯丙基和π芳烃化合物。更优选的c)配体包含HSiR3、不饱和脂肪族化合物，π烯丙基和π芳烃化合物的源。最优选不饱和脂肪族化合物、π烯丙基化合物和π芳烃化合物，特别是不饱和脂肪族化合物和π芳烃化合物。
适合作为c)配体的叔膦包括单和双膦。单膦表示为下式：
：PR3
其中R独立地为最多达14个碳原子的任选取代的芳基；或C1～C40的烷基或脂环基，任选以单键取代基形式含有碳和氢以外的原子，所述取代基优选为吸电子取代基如卤素，优选为中间卤素氯和溴，硝基和三氟甲基。芳族R基的实例包括苯基、甲苯基和萘基。芳基是任选用卤素原子和烷基、芳基、烷氧基、羧基、烷酯基、酰基、三卤甲基、氰基、二烷基氨基、磺酰烷基和烷酰氧基取代的芳基。
合适的膦的其它具体实例是二(1，1-二甲基乙基)苯基膦、二甲基苯基膦、环己基二苯基膦、二丁基苯基膦、甲基二苯基膦、三苯基膦、三正丁基膦、三(4-甲苯基膦)、三(4-氯苯基)膦、三(4-甲氧基苯基)膦、三(3-甲氧基苯基)膦、三(2-甲氧基苯基)膦、三(4-丁基苯基)膦、三(4-三氟苯基)膦、三(4-氟苯基)膦和2-羧基苯基二苯基膦、三(对-甲苯基)膦、三(对-甲氧基苯基)膦、邻二苯基膦苯甲酸，特别是三苯基膦、三丁基膦、三甲基膦、三乙基膦、三丙基膦，和任何C1-C6烷基组合作为R’基，1，2-二(二苯基-膦基)乙烷、1，2-二(二苯膦基)乙烯、1，3-二(二苯基膦基)丙烷、1，3-二(二乙基膦基)丙烷、1，4-二(二苯膦基)丁烷、1，3-二(二异丙基膦基)丙烷和1，3-二(二-对-甲氧基苯基膦基)丙烷。
适合用作c)配体的叔胺表示为下式：
：NR’3
其中R’有与上述关于：PR3的R相同的含义，以及多胺如二胺、三胺和五胺。
给予电子的c)胺配体的实例包括三甲基胺、三乙基胺、三正丙基胺、三异丙基胺、三(正丁基)胺、三(异丁基)胺、N，N-二甲基苯胺、三丁基胺、苯甲基二甲基胺、三(二甲基氨基甲基)苯酚、二甲基乙醇胺、n-甲基吗啉、三亚乙基二胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、二乙基乙醇胺、N-椰子烷基吗啉、1-甲基-4-二甲基氨基乙基哌嗪、3-甲氧基丙基二甲基胺、N，N，N’-三甲基异丙基亚丙基二胺、3-二乙基氨基丙基-二乙基胺、二甲基苯甲基胺、二甲基环己基胺、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、1，4-二氮杂二环(2，2，2)辛烷、1，5-二氮杂二环(5，4，0)十一烷、二甲基月桂基胺、吡啶、4-(1-丁基戊基)吡啶、喹啉、异喹啉、lipdine、2-甲基喹啉、壬基吡啶、2，6-二甲基吡啶、2，4，6-三甲基吡啶、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-苯甲基-2-甲基咪唑、1-丙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-胍胺基乙基-2-甲基咪唑、N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基甲苯胺、N，N-二甲基对甲氧基苯胺、对卤化-N，N-二甲基苯胺、2-N-乙基苯胺基乙醇、三正丁基胺、吡啶、喹啉、N-甲基吗啉、三乙醇胺和N，N，N’，N’-四甲基丁二胺。
用作c)配体的不饱和脂族化合物的源必须含有C和H，虽然杂原子也可以存在在该化合物中，条件是每6个碳原子存在不多于1个杂原子。任何在低于b)部分(Z片断)离解温度的温度下从过渡金属中心M上离解下来的含有不饱和键的脂肪族化合物，对于用作配体是合适的化合物。
脂族不饱和化合物可以有2～32个碳原子，优选2～8个碳原子，更优选2～6个碳原子。脂族不饱和化合物可以是脂环族的或为线性或支化的非环结构。优选单或多烯烃、直链或支链化合物，更优选单烯烃。
作为c)配体的合适的不饱和脂肪族化合物包括单烯烃，如通过石蜡的裂解制得的线性烯烃，通过乙烯齐聚生产的可市购的烯烃产品(该市售的烯烃产品由Shell Chemical Company在美国出售，商标为NEODENE)，通过链烷烃的氯化-脱氯化氢反应、通过链烷烃的脱氢反应和通过α-烯烃的异构化反应制得的线性内烯烃，清洗剂范围的内或α、支化或非支化的、含有约8～约22个碳原子的单烯烃(如碳原子数为C10～C12、C11～C15、C12～C13和C15～C18的单烯烃)，和乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、异戊烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯、4-甲基-1-戊烯、2-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-丁烯、1-庚烯、2-庚烯、3-庚烯、1-辛烯、2-辛烯、2-甲基-1-庚烯、4-辛烯、3，4-二甲基-1-己烯、1-癸烯和1-十二碳烯等等，直到32个碳原子的烯烃；二烯和三烯，包括丁二烯、1，3-戊二烯、1，4-戊二烯、1，3-己二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、1，3-环己二烯、1，4-环己二烯、1，9-癸二烯、1，13-十四碳二烯、2，6-二甲基-1，5-庚二烯、2-甲基-2，7-辛二烯、2，7-二甲基-2，6-辛二烯、2，3-二甲基丁二烯、乙叉降冰片烯、二环戊二烯、异戊二烯、1，3，7-辛三烯(octaroriene)、1，5，9-癸三烯、4-乙烯基环己烯、乙烯基环己烷、二乙烯基苯，及环状烯烃，包括环戊烯、环丁烯、环己烯、3-甲基环己烯、环辛烯、环癸烯、环十二烯、η5-环己二烯基、η6-环庚三烯、η8-环辛四烯四环癸烯、八环癸烯(octacycledecene)、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、5-乙基-2-降冰片烯、5-异丁基-2-降冰片烯、5，6-二甲基-2-降冰片烯、5，5，6-三甲基-2-降冰片烯；和炔属化合物如乙炔、甲基乙炔、二乙炔、1，2-二甲基乙炔、η3-戊烯基和降冰片二烯。
π烯丙基化合物源可以含有3～64个碳原子。不特别限制π烯丙基的电子构型，但通常呈现η3态。在低于b)部分(Z基)离解的温度下能从过渡金属中心离解下来的任何π烯丙基，是用作配体的合适的化合物。
π烯丙基化合物的具体实例包括丙烯酸烯丙酯、2-丙烯-1-醇、烯丙基胺、烯丙基溴、己酸烯丙基酯、烯丙基氰、碳酸烯丙酯、1-烯丙基-4-羟苯、烯丙基-α-紫罗兰酮、烯丙基异氰酸酯、烯丙基异硫氰酸酯、烯丙基硫醇、甲基丙烯酸烯丙基酯、4-烯丙基-2-甲氧基苯酚、4-烯丙基-1，2-亚甲二氧基苯、壬酸烯丙基酯、烯丙基硫化物和烯丙基硫脲。
π芳烃化合物可以含有5～64个碳原子，优选5～14个碳原子。不特别限定π烯丙基和π芳烃化合物的电子构型，可以取η3、η4、η5、η6、η7和η8态，在每个η构型中也可以含有任何同分异构结构，包括W、U和S构型。任何π芳烃化合物，无论是否被取代、稠合或桥联，只要它们在低于b)部分(Z片断)离解的温度下从过渡金属上离解，并且在直接键合到过渡金属的部分上缺少芳族C-H键，或在直接键合到过渡金属的部分上含有空间阻碍的C-H键，则它们是用作配体的合适的化合物。可参考上述Z片断的取代基来确定合适的取代基，来空间阻碍在c)配体上存在的芳族C-H键。
用作c)配体的合适的π芳烃化合物包括甲苯基、对乙基苯甲基、对异丙基苯甲基、对丙基苯甲基、对叔丁基苯甲基、二叔丁基苯、二乙烯基苯、对二甲苯、1，3，5-三甲苯(均三苯)、1，2，4-三甲苯、1，3，5-三异丙苯、1，2，3，4-四甲基苯、1，2，3，5-四甲基苯、1，2，4，5-四甲基苯(杜烯)、五甲基苯、六甲基苯、芴、dibenzostannepine、碲苯、吩噻砷(phenothiarsine)、硒士林、吩噁膦(Phenoxaphosphine)、吩砒嗪、吩碲嗪(phenatellurazine)、(1，2，3，4，4a，9a)-9-(苯基甲叉基)芴、和(1，2，3，4，4a，9a)-9-(3-苯基-2-烯丙叉基)芴。
配体c)源也可以包括衍生自多烷基甲硅烷的化合物。这样的硅烷可以用下式表示：
R”nSi
其中R”是氢，或与上述关于作为c)配体的合适的膦化合物的R含义相同，n是3～4的整数，条件是硅烷含有不多于两个键合到硅原子上的氢原子。
最优选的c)配体的实例用下面的结构式表示：
其中，每个R独立地表示氢或有1～15个碳原子，或有一个或多个稠合环结构的饱和或不饱和的、支化或非支化的烷基、芳基、脂环基或烷芳基，更优选表示氢或有1～8个碳原子，最优选1～4个碳原子的饱和的、支化或非支化的烷基；n表示R基的数目，为2～6的整数。芳族自由基的电子构型可以为η4、η5或η6态。
这些最优选的c)配体的实例包括乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、2-甲基-1-丙烯、1，4-二叔丁基苯、1，3，5-三甲苯(均三苯)、1，2，4-三甲苯、1，3，5-三异丙苯、1，2，3，4-四甲基苯、1，2，3，5-四甲基苯、1，2，4，5-四甲基苯(杜烯)、五甲基苯、六甲基苯和二叔丁基苯。在这些中，乙烯和烷基取代的C6化合物，如三-、四-、五-和六-C1-C4烷基取代的C6化合物是特别适合的。
尽管已经提到使用c)配体，但是除了配体c)外可以使用任何其它已知作为配体的化合物。可以键合到过渡金属中心上的另外的配体实例包括氢、CO、亚磷酸盐、烷氧基、酰氨基、芳基氧化物、膦基(phosphido)、砷基、碳酸盐如CF3CO2 -、磺酸盐如CF3SO3 -和甲硅烷基。
配体给予的电子和过渡金属拥有的价电子的总数在大多数情况下符合“18电子规则”。该规则指出，最稳定的有机-金属化合物趋向于是其中配体和金属贡献的电子总数为18的那些化合物。然而，本领域技术人员知道该规则有很多例外，总共有16、17、19和20个电子的有机金属络合物也是已知的。因此，这里所述的其中络合的金属M在价电子层有总共16、17、18、19或20个电子，和剩余的1、2和3的净正电荷的有机金属催化剂，包括在本发明的范围内。
催化剂可以通过任何一种已知的文献方法合成。金属-Z片断的卤化物可以通过在C.White，A.Yates，P.M.Maitlis，Inorg.Synth.1992，V29，228-234中所述的方法合成。催化剂可以通过以任何顺序结合，但优选通过结合c)同a)和b)的反应产物制备。
市购的Z片断络合金属如环戊二烯基金属，通常和烯烃或芳族配体以外的配体络合。在市购的环戊二烯基金属化合物中的典型的配体是-CO。任何用一种配体取代另一种配体的已知方法可以被用来制备催化剂。包括配体的催化剂的合成和提纯可根据在T.M.Gilbert，R.G.Bergman，Inorg.Synth.，1990，V.27，19-22；K.Moseley，J.W.Kang，P.M.Maitlis，J.Chem.Soc.A，1970，2875-83；W.J.Bowyer，J.W.Merkert，W.E.Geiger，Organometallics，1989，V.8，191-198；和C.White，P.M.Maitlis，J.Chem.Soc.A 1971.3322-3326中的所述方法进行。通常，Z-金属卤化盐部分与c)配体化合物的摩尔比，由键合到过渡金属上配体化合物的所需数目确定，将它们在任选的溶剂和酸的存在下混合在一起，在-78℃～100℃下加热足够长的时间以充分用c)配体置换卤化配体，然后产物被冷却，通过在真空中蒸馏除去酸。所得的固体可以用水洗涤和过滤。弱配位的阴离子如NH4PF6的含水源与滤液混合，以沉淀出所需的产物，然后其可以用更多的水洗涤并干燥。
适合用作试剂以离子键合卤根到络合物上的酸的实例包括CF3COOH、RCOOH、CF3-SO3H和其它弱配位的酸。可用于沉淀催化剂的其它阴离子源的实例包括NH4PF6、NH4AsF6、NH4OH、NBa4PF6等等。
本发明的官能化反应剂包括任何有能键合到过渡金属中心M上并形成强的C-E键的电正性原子的基团，其中E是电正性元素。整个反应在含有电正性元素的试剂X-E和碳-氢C-H间，转化成X-H键和碳-电正性键C-E，其中X可能是氢、另外的电正性原子，或分子的其它牺牲部分。应选择电正性元素，以使C-H、X-E、C-E和X-H键能的绝对值满足下列公式：
C-H+X-E＜C-E+X-H
优选官能化试剂包括硼源。硼化合物源包括已知的和/或可以用已知方法制备的很多硼烷基化物、硼芳基化物、有机硼氢化物或有机硼卤化物。
硼化合物的类型和它们的制备方法描述在“Mechanism of theComplexation of Boron Acids with Catechol and SubstitutedCatechols”，Pizer，R.和Babcock，L.著，Inorganic Chemistry，vol.16，No.7pp.1677-1681(1977)；R.K.Boeckman等人的“Catechol boronhalides：…”Tetrahedron Letter，1985，26，pp.1411-1414；S.Pereira，M.Srebnik，Tetrahedron Lett.1996，V37，3283-3286；C.E.Tucker，J.Davidson，P.Knochel，J.Org.Chem.，1992，V.57，3482；R.A.Bowie，O.C.Musgrave，J.Chem.Soc.1963，3945-3949；和Herbert C.Brown，“OrganicSynthesis via Boranes”John Wiley & Sons，1975.
硼化合物合适源的典型代表为多烷基单硼烷和二硼烷化合物或二硼烷的路易斯碱加合物。单硼烷的实例包括硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化锂、三甲基硼氢化钠、三丙氧基硼氢化钾、硼氢化四甲基铵、三苯基硼烷、四苯基硼酸钠、四苯基硼酸锂、三(1-吡唑)氢硼酸钠、二(1-吡唑)二氢硼酸钾、三乙基硼氢化锂、三(仲丁基)硼氢化锂、三(仲丁基)硼氢化钾、氰基硼氢化钠、硼氢化锌、硼氢化二(三苯基膦)铜(I)、四苯基硼酸钾、苯基三乙基硼酸锂、苯基三甲氧基硼酸锂、甲氧基三苯基硼酸钠、二乙基氨基三苯基硼酸钠和羟基三苯基硼酸钠。
通常，衍生自烯烃硼氢化的硼烷很有用。这些硼烷可以是三乙基硼烷、二环己基硼烷、二己基硼烷、二乙基硼烷、乙基硼烷、硼烷基化物如9-硼杂-双环[3.3.1]壬烷、二异松莰烷基硼烷、二环己基硼烷、2，3-二甲基-2-丁基硼烷、dimethylborinane和二异戊基硼烷、二异松蒎基硼烷、己基环己基硼烷、己基苧烷基硼烷和二降冰片基硼。
另外的适合的单硼烷源是1，2-二羟基苯或4，6-二甲基-1，2-二羟基苯同氢化硼的反应产物(硼烷基儿茶酚或硼烷基4，6-二甲基儿茶酚)和三正丁基环硼氧烷(boroxine)。处于卤化态的硼烷基化合物提供了制备官能化试剂的合成路线。卤代形式的硼烷基化合物可以同金属或有机金属化合物或络合物反应。一类卤代硼烷化合物的实例是可市购的卤代儿茶酚硼烷系列。任何卤化物都适合，包括Cl、Br和I。在该系列中的卤代硼烷基化合物可以通过使R(OH)2化合物和BX3反应制备，其中X是卤素。
卤代硼烷基化合物源的结构的实例用下式表示：
硼杂戊环(borolane)、borinane或二硼化合物也适合作为官能化试剂。
二(二氧硼戊环)(Bis(dioxaborolane))化合物可以很方便地通过用钠金属还原卤代二氨基硼烷，然后在酸存在下与二醇反应制备。
优选的含硼官能化试剂是单或二硼的支化或非支化的、取代或非取代的频哪醇衍生物。其它二硼加合物的实例包括四(二甲基氨基二硼)、二儿茶酚二硼和取代的二儿茶酚二硼。
优选的二硼烷基化合物含有下面的结构式表示的部分：
在另一个实施方案中，优选的二硼烷基官能化试剂用下面的结构式表示：
其中每个R1独立地表示线性或支化的、任选卤素取代的、有1～24个碳原子的烷基，有3～24个碳原子的烷氧基、有3～8个碳原子的脂环基团或含有5～16个碳原子的芳基，并且在上述二氧硼戊环化合物中的烷基、芳基、烷氧基和脂环基的每一个可以是线性或支化的；或用卤素如氟或溴取代，或用1～16个碳原子、优选1～4个碳原子的烷基取代，并任选通过氧原子连接到同一个硼原子上的每个R1基团可以是稠合的或通过上述烷基、烷氧基、脂环基或芳基的任何一种桥接的。
优选的含二(二氧硼戊环)化合物的实例包括二频哪醇二硼和二(叔丁基儿茶酚)二硼。
烃，优选烷烃，在官能化反应条件下，通过简单结合催化剂、官能化试剂和烃，选择性地在一级C-H位被官能化。为通过从催化剂上离解配体来引发反应，反应混合物被加热到高于催化剂储存温度或室温的任何温度，无论哪一个温度，都要小于或低于催化剂或官能化试剂的热降解温度。优选所采用的试剂在该试剂运输或贮存过程中所经历的温度以上的温度下才活化，以确保贮存稳定性。因此，合适的反应温度为70℃～250℃，更优选为100℃～200℃。
尽管各成分的摩尔比不是很重要，最好使用比金属催化剂化学计量过量的官能化试剂(＞1∶1)，并优选摩尔比＞10∶1，更优选＞100∶1，最优选＞200∶1。也不特别限定催化剂的量。然而，催化剂的量为0.1～10摩尔％，优选0.1～5摩尔％，以结合的催化剂和烃的摩尔数计，将可以在烃的一级C-H位进行官能化。
不限制反应时间，除了反应时间应当尽可能的短以减少循环时间和增加生产量。反应时间可以为0.5～48小时。反应可以在任何所需的压力下进行。在0～0.69MPa(0～100p.s.i.g)范围里的压力是合适的。
在催化剂存在下，官能化试剂和烃间的反应可以在任何所述试剂和烃二者的溶剂里进行。本发明的方法有利地使用烃作为官能化试剂的溶剂而不需要加入另外的溶剂。
在优选的实施方案中，催化剂在烃中是可溶的，所述的烃一般包括烷烃。
一旦反应结束，官能化的烃可以通过蒸馏、层析法或结晶，从反应混合物中分离和离析。
本发明的方法相对于在烃分子的二级C-H键点，对官能化烃分子的一级C-H键有80％或更大的选择性。在被转化的烃上的C-H位中，本发明的方法对在一级C-H位处官能化烃的选择性为90％或更大，优选95％或更大，更优选98％或更大，最优选99％或更大。
该方法也是催化方法。本发明的方法使人们能够热活化催化剂，同时获得50或更大的周转率。催化剂周转率通过用加到工艺中的催化剂的摩尔数去除所制得的产品的摩尔数计算出。优选催化剂周转超过75次，更优选100次或更多。
在另一个实施方案中，提供了周转率多于50的催化方法，包括在官能化试剂和脂肪族烃或烷基支化的含有一级C-H键的脂环烃的存在下，热活化所述催化剂，所述催化剂包括：
a)过渡金属源；
b)3～8的环状或非环状的，芳族或非芳族的，中性、阳离子或阴离子，取代或非取代的电子给体部分源，其在热反应条件下不会离解，其中所述部分
(i)在直接键合到过渡金属上的部分上，缺少C-H键，或
(ii)在直接键合到过渡金属上的部分上，含有空间位阻的芳族C-H键；和
c)能形式上给予过渡金属a)电子对的配体源，它热离解；其中所述的官能化试剂包含B、C、N、O、Si、P、S、Ge、As、Al或Se源。
在本发明的另一个实施方案中，提供了官能化方法，包括在热活化的催化剂存在下，选择性官能化80％或更多的烃组合物中的一级C-H烃键，其中所述方法周转催化剂50或更多次。
进一步提供官能化方法，包括在热活化的催化剂和官能化试剂存在下，选择性官能化80％或更多的烃组分中的一级C-H烃键，其中所述的官能化试剂包括含有下面结构表示的部分的化合物：
尽管下面的说明不受理论束缚，并且只出于解释的目的，但据信用B2pin2和Cp*Rh(C2H2)2(Cp*＝η5C5Me5)和壬烷分别作为官能化试剂、催化剂和烃的例子，官能化烃的一种可能的机理，是依据附图中所示的下面的催化循环进行的，其中：
图1：显示了用B2pin2作试剂的第一阶段；和
图2：显示了用HBpin作试剂的第二阶段。
一旦烃在一级C-H点处被官能化为烃的硼烷基加合物，该加合物可以使用公知的和传统方法，转化为任何其它的含有官能团的烃基，如在H.C.Brown，“Hydorboration”，1962；R.C.Larock，“ComprehensiveOrganic Transformations；A Guide To Functional GroupPreparations”，New York，New York，1989；和H.C.Brown，“OrganicSynthesis via Boranes”，New York，New York，1975中记载的方法。例如，伯醇可以在过氧化物的存在下，通过使用碱金属氢氧化物溶液氧化伯烷基硼烷基加合物制得，或加合物可以通过在一氧化碳、水和碱金属氢氧化物如NaOH或KOH的存在下，反应伯烷基硼烷基加合物，而被羰基化成醇。
可以通过将硼烷官能化的烃氧化为醇，然后通过传统的将醇氧化成酸制备羧酸。带胺官能团的烃可以通过使硼烷官能化的烃与邻羟基胺磺酸和氯胺反应来制备。
官能化的硼烷烃转化成带有-OH、-COOH和-NH2或-NHR的化合物，其可以进一步转化为含有酯、酰胺、二酰亚胺、碳酸酯和聚碳酸酯、磺酸酯、醚、聚醚和缩水甘油醚基团的烃。
现在通过下面的实施例来举例说明本发明，实施例不以任何方式限制本发明的保护范围。
实施例
除了另有说明，所有操作在惰性气氛的手套箱中进行或通过使用标准Schlenk Line技术。固体在氮气下的真空干燥箱(Vacuum Atmospheresdrybox)中操作。所有溶剂使用前用合适的试剂干燥，并在氮气氛下蒸馏。在General Electric QE-300或Bruker AM-500 NMR仪上记录1H NMR和13C NMR光谱，在Omega 300 NMR光谱仪上记录11B和31P(H)NMR光谱。11B和31P(H)化学位移以ppm报告，分别相对于BF3、Et2O和85％H3PO4的外标。质子化学位移以ppm报告，相对于作为内标的残余的质子化溶剂(protiated solvent)。通过Atlantic Microlabs，Inc.，Norcross，GA.进行元素分析。辛烷、癸烷、甲基环己烷和苯在使用前从钠/二苯甲酮羰游基中蒸馏出来。苯D6用钠/二苯甲酮羰游基干燥并在使用前脱气。B2pin2和HBpin购自Frontier Science或Aldrich，并原样使用。1-辛烯、1-癸烯、乙烯、硼酸三甲酯、三乙基硅烷、乙烯基三甲基硅烷、无水正丁醚和十二氢苯并[9，10]菲购自Aldrich，并原样使用而不需进一步的纯化。金属化合物RhCl3·3H2O和IrCl3·H2O从Johnson-Matthey获得。
31P NMR在121MHz下进行，1H NMR在300或500Hz下进行。11B NMR在96.4 MHz下进行。所有的31P NMR谱图是质子-去耦的。31P共振的积分在通过门控去耦和探测脉冲序列间延迟10秒获得的光谱上进行。相对于部分氘化溶剂峰来确定1H化学位移。
催化剂前体实施例1
该实施例举例说明了用于制备本发明催化剂的催化剂前体的一种实施方案的合成。
按照下面的步骤合成[C5Me5RhCl2]2：将0.0042摩尔从Strem Chemicals购得的三氯化铑水合物和0.007摩尔从Aldrich购得的五甲基环戊二烯在40ml甲醇中的溶液，在氮气下搅拌回流48小时。该过程记载在C.White，A.Yates，P.M Matilis，Inorg.Synth.29，228-234(1992)中，该内容在此引入作为参考。[C5Me5RhCl2]2从溶液中沉淀出来。它被收集并通过在氯仿/己烷中重结晶纯化。产出0.93克。
催化剂前体实施例2
该实施例举例说明了用于制备本发明催化剂的催化剂前体的另一种
实施方案的合成。
按照下面的步骤合成[C5Me5IrCl2]2：将约0.0058摩尔从StremChemicals购得的三氯化铱水合物和0.0085摩尔从Aldrich购得的五甲基环戊二烯在40ml甲醇中的溶液，在氮气下搅拌回流48小时。该[C5Me5IrCl2]2产物从溶液中沉淀出来。它被收集并通过从氯仿/己烷中重结晶纯化。产出1.05克。
催化剂实施例3
该实施例举例说明了本发明的催化剂的另一种实施方式的合成。
按照下面的步骤合成C5Me5IrH4：通过使氢气鼓泡通过0.000834摩尔[C5Me5IrCl2]2在2-丙醇、丙酮和水以2∶2∶1的体积比的混合物中的溶液，来制备空气中稳定的[Ir(C5Me5)]2(M-H)3[PF6]，其中M是桥接配体。所得的[Ir(C5Me5)]2(NH)3[PF6]产物通过过滤、蒸发丙酮和异丙醇以及用0.001摩尔NH4PF6在3mL水中的水溶液进行处理来分离。通过过滤来收集[Ir(C5Me5)]2(NH)3[PF6]，并通过从CHCl3和庚烷中结晶纯化。将200mg或0.249mmol[Ir(C5Me5)]2(NH)3[PF6]产物在己烷中成为淤浆，冷却到约-40℃，之后在惰性环境的手套箱里，将在2mL甲苯中的1.5mmolLi[BEt3H]通过移液吸管加到冷却后的淤浆中。通过氧化铝柱过滤淤浆，然后通过真空下的蒸发除去溶剂，分离得到的C5Me5IrH4产物。128mg粗催化剂产物通过在30～40℃和2.67Pa(20mtorr)下升华来纯化。这种催化剂的合成步骤在Gilbert，R.G.Bergman，Inorg.Synth.27，19-22(1990)中也有论述。
(η5C5Me5)IrH4催化剂产物的产率是36％(59mg，0.18mmol)。光谱学特征如下：1HNMR(C6D6)：δ1.99(s，15H)，-15.4(s，4H)。
催化剂实施例4
该实施例举例说明了本发明的催化剂的另一种实施方式的合成。
按照下面的步骤合成C5Me5Ir(乙烯)2：在充氮、70℃下，将乙烯鼓泡到在乙醇中的240mg或0.301mmol的[C5Me5IrCl2]2的无水碳酸钠悬浮液，持续3小时。通过过滤和蒸发除去溶剂获得粗产物。粗催化剂产物在25℃和0.67Pa(5mtorr)下升华以纯化。这种催化剂的合成步骤记载在K.Moseley，J.W.Kang，P.M.Matilis，J.Chem.Soc.A，2875-83(1970)中，该内容在此引入作为参考。
C5Me5Ir(乙烯)2催化剂产物的产率是82％(189mg.，0.492mmol)。光谱学特征如下：1HNMR(C6D6)：δ1.78(m，4H)，1.56(s，15H)，1.14(s，4H)。
催化剂实施例5
该实施例说明了本发明的催化剂的另一种实施方式的合成。
按照下面的步骤合成C5Me5Rh(乙烯)2：在充氮、70℃下，将乙烯鼓泡到在乙醇中的240mg或0.324mmol的[C5Me5RhCl2]2的无水碳酸钠悬浮液，持续3小时。通过过滤和蒸发除去溶剂获得粗产物。粗催化剂产物在25℃和0.67Pa(5mtorr)下升华以纯化。这种催化剂的合成步骤记载在K.Moseley，J.W.Kang，P.M.Matilis，J.Chem.Soc.A，2875-83(1970)中，该内容在此引入作为参考。
η5-C5Me5Rh(乙烯)2催化剂产物的产率是41％(79mg.，0.267mmol)。光谱学特征如下：1HNMR(C6D6)：δ1.96(m，4H)，1.58(s，15H)，1.51(s，4H)。
催化剂实施例6
该实施例说明了本发明的催化剂的另一种实施方式的合成。
按照下面的步骤合成C5Me5Rh(C2H3SiMe3)2：[C5Me5RhCl2]2在20℃下，在489mg、4.8mmol乙烯基三甲基硅烷的四氢呋喃溶液存在下，被411mg锌粉还原12小时。通过过滤和蒸发除去溶剂来分离获得的产物。这种催化剂的合成步骤记载在K.Moseley，J.W.Kang，P.M.Matilis，J.Chem.Soc.A，2875-83(1970)中，该内容在此引入作为参考。
[C5Me5Rh(C2H3SiMe3)2催化剂产物的产率是82％(143mg.，0.326mmol)。光谱学特征如下：1HNMR(C6D6)：δ2.2(dd，J＝11.0，2.3，2H)，1.50(s，15H)，1.22(m，4H)，0.28(s，18H)。
催化剂实施例7
该实施例说明了另一种催化剂的合成。
按照下面的步骤合成η5-C5Me5RhH2(SiEt3)2：167mg、0.210mmol[C5Me5RhCl2]2在搅拌下在干燥的甲苯里，同820mg.，7.05mmol三乙基硅烷在60℃下混合8小时，然后在20℃下混合3天。通过旋转蒸发除去溶剂分离出粗产品，通过用己烷萃取，然后在Florosil上柱层析纯化产物。这种催化剂的合成步骤记载在M.J.Fernandez，等，J.Am.Chem.Soc.106，5458-5463(1984)中，该内容在此引入作为参考。
η5-C5Me5RhH2(SiEt3)2催化剂产物的产率是68％(172mg.，0.365mmol)。光谱学特征如下：1HNMR(C6D6)：δ1.7(s，15H)，1.09(t，J＝7.2Hz，18H)，0.89(q，J＝7.2Hz，12H)。
催化剂实施例8
该实施例说明了落入本发明保护范围里的催化剂的另一种实施方式的合成。
按照下面的步骤合成[(η6-C6Me6)Rh(η5-C5Me5)](PF6)催化剂前体：如实施例1所述制备[C5Me5RhCl2]2中间体后，将195mg或0.316mmol的[C5Me5RhCl2]2和233g或1.38mmol六甲基苯同4.5ml三氟醋酸混合。回流混合物7小时，然后冷却到室温。三氟醋酸在真空下被除去。所得的白色固体溶解在12mL的水中。淤浆通过中孔烧结玻璃漏斗过滤。NH4PF6(345mg.，2.12mmol)的水溶液被加到滤液中以沉淀白色固体催化剂。通过过滤收集固体并用水(3×7ml)和Et2O(3×7ml)洗涤。在高真空和100℃下干燥固体2小时。
按照下面的步骤合成[(η4-C6Me6)Rh(η5-C5Me5)]：505mg、0.731mmol[(η6-C6Me6)Rh(η5-C5Me5)](PF6)通过在室温下于戊烷中和250mg、132mmol二环戊二烯基钴混合并搅拌9小时来还原。通过过滤，然后在真空下蒸发除去戊烷来分离产物。
[(η6-C6Me6)Rh(η5-C5Me5)]催化剂产物的产率是96％(255mg.，0.637mmol)。光谱学特征如下：1HNMR(C6D6)：δ2.05(s，6H)，1.64(s，15H)，1.42(S，6H)和1.28(S，6H)。
有机硼烷实施例9
2-辛基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼戊环通过将272mg或2.42mmol的1-辛烯和137mg或1.07mmol的频哪醇硼烷放到NMR样品管中来制备。冷冻溶液，体系在高真空下排空，并将样品管火焰密封。试样在120℃下被加热14小时。反应容器在干燥箱中被打开，反应混合物经过二氧化硅悬浮在戊烷中的小塞子。溶剂在真空下被蒸发，得到2-辛基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼戊环的透明油状物。产率为83％(213mg，0.885mmol)。该试样作为参考标准来制备，以在官能化反应中检测内异构体的存在，其中需要的是对烃(辛烷)上的一级C-H键点的选择性。该产物通过GC/MS、1H和11BNMR表征。
有机硼烷实施例10
以实施例10同样的方法来制备2-癸基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼戊环，只是用1-癸烯来替换1-辛烯，制得的产物的产率为70％。
该试样作为参考标准来制备，以检测在官能化反应中存在的内异构体，其中需要的是对烃(癸烷)上的一级C-H键点的选择性。该产物通过GC/MS、1H和11BNMR表征。
有机硼烷实施例11
通过在22℃下在无水的10mlTHF中反应2.5g(12.9mmol)2-溴辛烷和0.756g(31.1mmol)Mg，就地制备2-(1-甲基庚基)-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼戊环。该溶液在搅拌、72℃和氮气下通过套管被缓慢地转移到1.42g(13.7mmol)B(OMe)3的乙醚溶液中。溶液在该温度下反应4小时，然后缓慢地升温到室温。含有(1.0mL)H2SO4的10mL水被加到该溶液中。得到的溶液被搅拌1小时。混合物的醚层分离出来，溶剂在真空下蒸发，得到894mg白色固体。
不需要进一步的纯化，将553mg粗2-辛基硼酸同430mg频哪醇在THF中混合。反应溶液被加热回流两天，之后溶剂在真空下蒸发。所得的粗产物通过硅胶色谱纯化，得到透明油状物。相对于2-溴辛烷，2-(1-甲基庚基)-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼戊环的产率为22％(426mg，1.77mmol)。
该试样作为参考标准来制备，以检测在官能化反应中存在的内部异构体，其中需要的是对烃(辛烷)上的一级C-H键点的选择性。该产物通过GC/MS、1H和11BNMR，13C NMR和高分辨质谱表征。
官能化实施例12
市购的官能化试剂4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼戊环同正癸烷在实施例4中制备的η5-C5Me5Ir(乙烯)2催化剂的存在下反应，以制备官能化的癸基硼烷基加合物，如下面的反应式：
在干燥箱中，将含有0.0151mmol的Cp*Ir(C2H2)2(Cp*＝η5-C5Me5)催化剂和33.6mg(0.132mmol)从Callery Chemicals获得的B2pin2(B2pin2＝4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼戊环)在0.7ml干燥的正癸烷中的溶液，放置在NMR试样管中，该NMR试样管用Cajon Ultratorr连接器连到kontes真空接引器上。冷冻溶液，该体系在高真空度下被排空。然后试样管被火焰封接。试样从干燥箱中移出，并放在190℃的油浴中。溶液在190℃下被加热130小时，并且通过11B NMR谱周期性地监测溶液。11B NMR谱图显示B2pin2被完全消耗掉，形成了作为伴随产物的HBpin。
然后加热HBpin试样到210℃，持续115小时，之后11BNMR谱图显示频哪醇硼烷完全消耗掉。试样被放入干燥箱里，并加入十二氢苯并[9，10]菲(15.2mg，0.0632mmol)的苯溶液。然后取出1份等分试样并通过GC分析。1-癸基Bpin官能化产物的产率为46％。100％的B2pin2发生反应。98％的HBpin发生反应。催化剂周转率为8。反应进行得很慢，如实质上完全转化B2pin2官能化试剂所用的时间所示。通过GC/MS和1HNMR对1-癸基Bpin产物的表征显示官能化反应在癸烷的一级和末端C-H键上。在一级C-H键处，对1-癸基Bpin产物的选择性是唯一的，约为99.9％+。没有观察到其它癸基副产物。
官能化反应对比实施例12
在该对比实施例中，使用实施例12中所用的同样的试剂和反应条件，除了下面所列的不同处：
采用的催化剂不含有不饱和的脂肪族配体或π芳烃配体。事实上，所用的催化剂是在催化剂实施例3中获得的η5-C5Me5IrH4催化剂化合物，具有下列结构：
所用的催化剂的量为10％，反应混合物在1 70℃下反应。4天后，1-癸基Bpin的产率只为16％，表明低的催化活性。据信通过应用热能氢不容易从金属中心上离解下来，因而致使该化合物不适合作为热方法中使用的催化剂。
官能化实施例13
从Callery Chemicals获得的官能化试剂4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼戊环，同正辛烷在实施例5中制备C5Me5Rh(乙烯)2催化剂的存在下反应，以制备官能化的癸基硼烷基加合物，如下面的反应式：
在干燥箱中，将含有0.00125mmol的Cp*Ru(G2H2)2(Cp*＝η5-C5Me5)催化剂和31.7mg(0.125mmol)从Callery Chemicals获得的B2pin2(B2pin2＝4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼戊环)在0.7ml干燥的正辛烷中的溶液，放置在螺帽NMR试样管中，并紧固地密封。试样从干燥箱中移出，并放在150℃的油浴中。溶液在150℃下被加热80小时，并且通过11B NMR谱周期性地监测溶液。11B NMR谱图显示HBpin被完全消耗掉。
将试样转入干燥箱里，通过移液吸管加入十二氢苯并[9，10]菲(15.2mg，0.0632mmol)的苯溶液。然后取出1份等分试样并通过GC分析。
1-辛基Bpin官能化产物的产率为72％。100％的B2pin2发生反应。催化剂周转率为144。转化B2pin2所用的时间为80分钟。通过GC/MS和1HNMR对1-辛基Bpin产物的表征显示官能化反应在辛烷的一级和末端C-H键上。在一级C-H键处，对1-辛基Bpin产物的选择性是唯一的，为99.9+％。没有观察到其它辛基副产物。
官能化实施例14-20
在实施例14-22中采用如实施例13中所述的同样的步骤，除了催化剂的量和种类、烃底物的种类和反应时间发生变化，如下表1所示。催化剂的周转率和对烃底物上的一级C-H键位置的选择性结果也显示在表1中。每一种情况里，B2pin2的转化率为100％，除了实施例19，其是99％。通过GC测量产率。当苯用作底物时，含有催化剂的溶液被加热到150℃，加入已知量的十二氢苯并[9，10]菲，作为反应前或反应后的内标。在每一个实施例中，B2pin2用作官能化试剂，以实施例12-13中所列的量使用。
表1
| 实施例 | 烃底物 | 催化剂实施例# | 催化剂量(摩尔) | 时间(h) | Rbpin的产率(％) | 催化剂周转率 | 选择性(％) |
| 14 | 正辛烷 | 5 | 5％ | 5 | 84 | 34 | 100 |
| 15 | 正辛烷 | 7 | 5％ | 90 | 39 | 16 | 100 |
| 16 | 正辛烷 | 8 | 5％ | 25 | 88 | 35 | 100 |
| 17 | 正辛烷 | 8 | 1％ | 80 | 72 | 144 | 100 |
| 18 | 正辛烷 | 6 | 5％ | 27 | 53 | 21 | 100 |
| 19 | 正丁醚 | 8 | 4％ | 80 | 64 | 32 | 100 |
| 20* | 2-甲基庚烷 | 8 | 1％ | 60 | 61 | 122 | 100 |
| 21 | 2-甲基庚烷 | 5 | 2.5％ | 30 | 73 | 58 | 与实施例20相同 |
*2-甲基庚烷有两种一级C-H键。反应导致在位阻小的甲基处的优先反应，得到比率为5∶1的两种端位官能化产物。
在实施例14中，辛烷同B2pin2在150℃下反应50分钟，B2pin2完全转化为辛基Bpin和HBpin。在该例中，辛基Bpin的产率比转化的二硼试剂的量高，表明HBpin同辛烷也发生了反应，但以比B2pin2反应的速率低的速率进行。在同样的温度下进一步加热反应溶液总共5小时，HBpin完全消耗。通过GC/MS分析硼烷产物，显示1-辛基Bpin是该方法形成的唯一的异构体。比较该产物和实施例10制备的2-辛基Bpin的GC/MS，显示没有形成作为副产物的2-辛基Bpin内异构体。通过GC/MS观察到其它衍生自乙烯配体的乙烯-硼烷基副产物。实施例16使用了来自实施例7的含有(HSiEt3)配体的催化剂。然而，反应速率比实施例15慢，产率是不令人满意的。
在实施例16中，在催化剂上使用了芳族η4-C6Me6配体的正辛烷的官能化反应，以高产率选择性地形成末端1-辛基Bpin产物，反应速率介于实施例14和15的反应速率之间。11BNMR谱图显示在1小时里B2pin2完全转化为1-辛基Bpin和HBpin。在25小时内，HBpin完全转化为1-辛基Bpin。
实施例20和21的产率和选择性基于在甲基环己烷底物的甲基支链上的一级C-H键点的官能化反应。实施例19是为了证明含有杂原子即氧的烃可以在一级C-H键处被选择性地和热致官能化。
Claims (11)
1.一种在一级C-H烃键处选择性官能化脂肪族烃和/或烷基支化的脂环烃的方法，包括在催化剂的存在下，使官能化试剂和烃热致反应，所述催化剂包括：
a)过渡金属源；
b)3～8的，环状或非环状的，芳族或非芳族的中性、阳离子或阴离子的、取代或非取代的电子给体片断的源，它在热反应条件下不会离解，其中所述片断：
(i)在直接键合到过渡金属上的片断上，缺少芳族C-H键，或
(ii)在直接键合到过渡金属上的片断上，含有空间位阻的芳族C-H键；和
c)能形式上给予过渡金属a)电子对的配体源，它热离解；并且其中所述官能化试剂包含硼源。
2.根据权利要求1的方法，其中相对于二级C-H键点，对在一级C-H键处官能化烃的选择性为80％或更大。
3.根据权利要求1的方法，其中过渡金属包括Rh，脂肪烃包括烷烃。
4.根据权利要求2的方法，其中过渡金属包括Rh，脂肪烃包括烷烃。
5.根据权利要求1～4任一权利要求的方法，其中b)部分包含全部取代的η5环戊二烯基片断。
6.根据权利要求1～4任一权利要求的方法，其中b)部分不包含芳族C-H键。
7.根据权利要求1～4任一权利要求的方法，其中c)配体用下列结构式的任何一种表示：
其中X和Y各自独立地表示H、C、B、S、N、Si、Sn、P和As中的一种和多种以及它们的组合，其上可以连接饱和或不饱和、支化或不支化的烷基、芳基、脂环基或烷芳基，并且其中X和Y可以被桥联以形成环状芳烃化合物，它可以含有支链、取代基或稠合的芳族环，R代表氢或一种或多种任选的支链或取代基，n代表0～8的整数。
8.根据权利要求1～4任一权利要求的方法，其中c)配体包含具有2～8个碳原子的线性或支化的脂肪族烯属基。
9.根据权利要求1～4任一权利要求的方法，其中所述的官能化试剂包含硼烷基化物源、硼芳基化物源、有机硼氢化物源或有机硼卤化物源。
10.根据权利要求1～4任一权利要求的方法，其中在所述催化剂的存在下，官能化试剂和烃在70～250℃的温度下反应。
11.根据权利要求1～4任一权利要求的方法，其中官能化试剂和催化剂的摩尔比大于10∶1。
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