CN114471718A - 用于乙烯选择性齐聚的催化体系、乙烯选择性齐聚的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种用于乙烯选择性齐聚的催化体系，包含：含杂原子的配体a、过渡金属化合物b、活化剂c，所述含杂原子的配体a为符合通式(I)的化合物、或以符合通式(I)所示结构为结构单元的化合物，通式(I)的结构如下：
Description
技术领域
本发明涉及乙烯选择性齐聚领域，尤其涉及一种用于乙烯选择性齐聚的催化体系以及一种乙烯选择性齐聚的方法，特别是涉及一种用于乙烯高选择性齐聚获得线性α-烯烃的催化体系，以及一种乙烯高选择性齐聚获得线性α-烯烃的方法。
背景技术
线性α-烯烃是指双键在分子末端的C4以上的直链烯烃，广泛用于聚乙烯共聚单体、增塑剂醇、香精香料、合成润滑油及油品添加剂等领域。近年来，随着聚烯烃工业的不断发展，世界范围对α-烯烃的需求量增长迅速。生产线性α-烯烃的工艺有脂肪醇脱水法、烷烃脱氢法、内烯烃异构法、蜡裂解法等。石蜡裂解法、内烯烃异构法和脂肪醇脱水法已基本淘汰。乙烯齐聚法是生产线性α-烯烃的一种非常重要的方法。目前，生产线性α-烯烃比较典型的工艺有：SHOP工艺、Chevron工艺和Amoco工艺。
线性α-烯烃的生产已经成为石油化学工业的一个独立分支，铬系催化剂作为新型的乙烯齐聚催化剂，具有极好的反应选择性，已报道的专利有很多，乙烯三聚(US5550305、US5198563)和乙烯四聚(WO2004/056478A1、US2006/0229480和US 2006/0173226)等，但是研究结果表明，在使用这些铬系催化剂进行乙烯齐聚的过程中，总是产生少量的聚合物，给生产装置的连续生产和产物的后处理带来困难。
因此，开发高催化活性、高选择性、聚乙烯副产物少的乙烯齐聚催化体系具有重要的意义。
发明内容
针对以上所述，本发明的目的在于提供一种用于乙烯选择性齐聚的催化体系，该催化剂体系与现有技术相比，在保持较高催化活性的同时，提高了线性α-烯烃选择性，降低了聚合产物的选择性。
并且，本发明的目的还在于提供一种乙烯选择性齐聚的方法，该方法具有乙烯高选择性齐聚获得线性α-烯烃的优势。
为此，本发明提供一种用于乙烯选择性齐聚的催化体系，包含：
含杂原子的配体a、过渡金属化合物b、活化剂c，所述含杂原子的配体a为符合通式(I)的化合物、或以符合通式(I)所示结构为结构单元的化合物，通式(I)的结构如下：
其中，R为直链或支链的烷基、含杂原子的直链或支链的烷基、单环或多环芳基及其衍生物。
上述“以符合通式(I)所示结构为结构单元的化合物”指的是通式(I)的结构通过基团、化学键或分子间作用力等结合在一起，得到桥连、树枝状或星形的化合物，也可以是结合于高分子链上形成的高分子化的聚合物。
本发明所述的用于乙烯选择性齐聚的催化体系，其中优选的是，所述R为2,6-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、3-(甲硫基)丙基、2-(甲硫基)丙基、2-(甲硫基)乙基、正丁基或正丙基；进一步优选2,6-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、3-(甲硫基)丙基或正丙基。
本发明所述的用于乙烯选择性齐聚的催化体系，其中优选的是，所述活化剂c为有机盐类活化剂、无机酸及无机盐类活化剂。
本发明所述的用于乙烯选择性齐聚的催化体系，其中优选的是，所述有机盐类活化剂包括甲基锂、甲基溴化镁；所述无机酸及无机盐类活化剂包括四氟硼酸醚合物、四氟硼酸盐、六氟锑酸盐。
本发明所述的用于乙烯选择性齐聚的催化体系，其中优选的是，所述活化剂c为有机金属化合物，所述有机金属化合物为含IIIA族金属的化合物。
本发明所述的用于乙烯选择性齐聚的催化体系，其中优选的是，所述有机金属化合物选自烷基铝化合物、铝氧烷化合物(包含改性的铝氧烷化合物)、有机硼化合物中的至少一种；所述烷基铝化合物进一步优选选自三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正已基铝、三正辛基铝、甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷中的至少一种。
本发明所述的用于乙烯选择性齐聚的催化体系，其中优选的是，所述有机硼化合物包括环硼氧烷、硼氢化钠、三乙基硼烷、三(五氟苯基)硼、三丁基硼酸盐。
本发明所述的用于乙烯选择性齐聚的催化体系，其中优选的是，所述烷基铝化合物还包括烷基铝卤化物、烷基铝氢化物和烷基铝倍半氯化物；进一步优选AlEt2Cl和A12Et3C13中的至少一种。
本发明所述的用于乙烯选择性齐聚的催化体系，其中优选的是，所述过渡金属化合物b为铬、钼、钨、钛、钽、钒、锆、铁、镍或钯的化合物；进一步优选的是铬、锆或钛化合物。
本发明所述的用于乙烯选择性齐聚的催化体系，其中优选的是，所述过渡金属化合物b为铬化合物，所述铬化合物符合通式CrRn m(II)，式中，Rn为有机阴离子或中性分子，Rn中通常含有1～10个碳原子，n为0～6的整数，铬的价态为0～6价。
本发明所述的用于乙烯选择性齐聚的催化体系，其中优选的是，所述Rn基团为含羧基、β-二酮基及烃基的有机物或其基团。
本发明所述的用于乙烯选择性齐聚的催化体系，从易于溶解和易于操作的角度考虑，其中优选的是，所述铬化合物选自醋酸铬、异辛酸铬、正辛酸铬、乙酰丙酮铬、二异戊二烯铬、二苯铬、CrCl3(THF)3、CrCl2(THF)2、(苯基)三羰基铬和六羰基铬中的至少一种；进一步优选的是，所述铬化合物选自CrCl3(THF)3、异辛酸铬、乙酰丙酮铬中的至少一种。
本发明所述的用于乙烯选择性齐聚的催化体系，其中优选的是，所述含杂原子的配体a、所述过渡金属化合物b和所述活化剂c的摩尔比为1:0.5～100：0.1～5000；进一步优选1:0.5～100：1～1000；更进一步优选1:0.5～100：1～200。
为此，本发明还提供一种乙烯选择性齐聚的方法，以上述的乙烯选择性齐聚的催化体系为催化剂，包括以下步骤：将含杂原子的配体a、过渡金属化合物b、活化剂c预先混合或直接加入到反应体系中进行原位合成。
上述含杂原子的配体a、过渡金属化合物b、活化剂c可以通过液相反应，如在溶剂的作用下进行反应，可选择的溶剂如甲苯、苯及其衍生物等；也可以通过固相反应，也可以通过在齐聚反应过程中进行原位反应生成催化剂。这个反应的过程也可以是催化剂的陈化(预络合)过程。
本发明所述的乙烯选择性齐聚的方法，其中优选的是，该乙烯的选择性齐聚在惰性溶剂中反应，所述反应的温度为0℃～200℃、压力为0.1MPa～50MPa，反应体系中催化剂的浓度为0.01μmol金属/L～1000μmol金属/L。进一步优选的是，所述反应的温度为50℃～150℃、压力为1.0MPa～10MPa，反应体系中催化剂的浓度为0.1μmol金属/L～10μmol金属/L。
本发明所述的乙烯选择性齐聚的方法，其中优选的是，所述惰性溶剂选自烷烃、芳烃、卤代烃、烯烃和离子液体中的至少一种。进一步地，典型的溶剂包括但不限于苯、甲苯、二甲苯、异丙苯、正庚烷、正己烷、甲基环己烷、环己烷、1-己烯、1-辛烯等。
本发明所述的乙烯选择性齐聚的方法，其中优选的是，所述含杂原子的配体a的合成可以通过如下方法进行：将二吡啶甲酮和胺类原料溶于甲苯，加冰醋酸进行催化，加入分子筛并用分水器进行除水，加入回流三天，过滤并减压蒸馏，在乙醇中重结晶，得到固体即为产品。
本发明的乙烯选择性齐聚催化体系用于乙烯齐聚，与现有技术相比具有如下优点：催化体系活性高、目的产物线性α-烯烃选择性高，催化体系合成简单、成本低、寿命长等特点，没有其他聚合物的产生。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
本发明提供的用于乙烯选择性齐聚的催化体系，包含：
含杂原子的配体a、过渡金属化合物b、活化剂c，所述含杂原子的配体a为符合通式(I)的化合物、或以符合通式(I)所示结构为结构单元的化合物，通式(I)的结构如下：
其中，R为直链或支链的烷基、含杂原子的直链或支链的烷基、单环或多环芳基及其衍生物。
上述“以符合通式(I)所示结构为结构单元的化合物”指的是通式(I)的结构通过基团、化学键或分子间作用力等结合在一起，得到桥连、树枝状或星形的化合物，也可以是结合于高分子链上形成的高分子化的聚合物。
在一些实施例中，优选的是，所述R为2,6-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、3-(甲硫基)丙基、2-(甲硫基)丙基、2-(甲硫基)乙基、正丁基或正丙基；进一步优选2,6-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、3-(甲硫基)丙基或正丙基。
在一些实施例中，优选的是，所述活化剂c为有机盐类活化剂、无机酸及无机盐类活化剂。
在一些实施例中，优选的是，所述有机盐类活化剂包括甲基锂、甲基溴化镁；所述无机酸及无机盐类活化剂包括四氟硼酸醚合物、四氟硼酸盐、六氟锑酸盐。
在一些实施例中，优选的是，所述活化剂c为有机金属化合物，所述有机金属化合物为含IIIA族金属的化合物。
在一些实施例中，优选的是，所述有机金属化合物选自烷基铝化合物、铝氧烷化合物(包含改性的铝氧烷化合物)、有机硼化合物中的至少一种；所述烷基铝化合物进一步优选选自三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正已基铝、三正辛基铝、甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷中的至少一种。
在一些实施例中，优选的是，所述有机硼化合物包括环硼氧烷、硼氢化钠、三乙基硼烷、三(五氟苯基)硼、三丁基硼酸盐。
在一些实施例中，优选的是，所述烷基铝化合物还包括烷基铝卤化物、烷基铝氢化物和烷基铝倍半氯化物；进一步优选AlEt2Cl和A12Et3C13中的至少一种。
在一些实施例中，优选的是，所述过渡金属化合物b为铬、钼、钨、钛、钽、钒、锆、铁、镍或钯的化合物；进一步优选的是铬、锆或钛化合物。
在一些实施例中，优选的是，所述过渡金属化合物b为铬化合物，所述铬化合物符合通式CrRn m(II)，式中，Rn为有机阴离子或中性分子，Rn中通常含有1～10个碳原子，n为0～6的整数，铬的价态为0～6价。
在一些实施例中，优选的是，所述Rn基团为含羧基、β-二酮基及烃基的有机物或其基团。
在一些实施例中，从易于溶解和易于操作的角度考虑，优选的是，所述铬化合物选自醋酸铬、异辛酸铬、正辛酸铬、乙酰丙酮铬、二异戊二烯铬、二苯铬、CrCl3(THF)3、CrCl2(THF)2、(苯基)三羰基铬和六羰基铬中的至少一种；进一步优选的是，所述铬化合物选自CrCl3(THF)3、异辛酸铬、乙酰丙酮铬中的至少一种。
在一些实施例中，优选的是，所述含杂原子的配体a、所述过渡金属化合物b和所述活化剂c的摩尔比为1:0.5～100：0.1～5000；进一步优选1:0.5～100：1～1000；更进一步优选1:0.5～100：1～200。
本发明提供的乙烯选择性齐聚的方法，以上述的乙烯选择性齐聚的催化体系为催化剂，包括以下步骤：将含杂原子的配体a、过渡金属化合物b、活化剂c预先混合或直接加入到反应体系中进行原位合成。
上述含杂原子的配体a、过渡金属化合物b、活化剂c可以通过液相反应，如在溶剂的作用下进行反应，可选择的溶剂如甲苯、苯及其衍生物等；也可以通过固相反应，也可以通过在齐聚反应过程中进行原位反应生成催化剂。这个反应的过程也可以是催化剂的陈化(预络合)过程。
在一些实施例中，优选的是，该乙烯的选择性齐聚在惰性溶剂中反应，所述反应的温度为0℃～200℃、压力为0.1MPa～50MPa，反应体系中催化剂的浓度为0.01μmol金属/L～1000μmol金属/L。进一步优选的是，所述反应的温度为50℃～150℃、压力为1.0MPa～10MPa，反应体系中催化剂的浓度为0.1μmol金属/L～10μmol金属/L。
在一些实施例中，优选的是，所述惰性溶剂选自烷烃、芳烃、卤代烃、烯烃和离子液体中的至少一种。进一步地，典型的溶剂包括但不限于苯、甲苯、二甲苯、异丙苯、正庚烷、正己烷、甲基环己烷、环己烷、1-己烯、1-辛烯等。
在一些实施例中，优选的是，所述含杂原子的配体a的合成可以通过如下方法进行：将二吡啶甲酮和胺类原料溶于甲苯，加冰醋酸进行催化，加入分子筛并用分水器进行除水，加入回流三天，过滤并减压蒸馏，在乙醇中重结晶，得到固体即为产品。
实施例1
1、配体L1(2,6-二甲基-(双-2-吡啶甲酮)苯胺)的合成
将0.50g(0.0027mol)二吡啶甲酮(L)溶于20mL甲苯，加入0.33g(0.0027mol)2,6-二甲基苯胺，加入一滴冰醋酸做催化剂，加适量分子筛除水，加热回流三天，过滤，得到黄色液体，减压蒸去溶剂，用乙醇重结晶，获得黄色固体，收率为93％。
1H NMR(δ，ppm，CDCl3，TMS)：2.086(s，6H，CH3)，6.789-6.901(m，3H，C6H3)，7.014(d，1H，CH)，7.146(m，1H，CH)，7.356(m，1H，CH)，7.492(m，1H，CH)，7.836(m，1H，CH)，8.297(d，1H，CH)，8.583(d，1H，CH)，8.631(d，1H，CH).13C NMR(δ，ppm，CDCl3)：17.39，122.17，122.38，123.63，126.55，134.52，135.59，147.08，147.97，148.15，153.57，153.79，164.85。
2、催化剂的制备
所有操作在无水无氧的环境下进行，在反应瓶中加入环己烷(2mL)，配体L1(1.38mg)(9.6μmol)，CrCl3(THF)3(1.75mg，9.6μmol),室温络合反应30min后备用。
3、乙烯齐聚
150mL的透明耐高压玻璃反应釜经电热鼓风干燥箱烘热，立即抽真空，经氮气置换数次后充入乙烯，降温到预定温度，依次加入溶剂、MAO、催化剂。在80℃、n(Al):n(Cr)＝500、1.0MPa条件下进行齐聚反应，反应30min后停止反应，冷却、卸压，用质量分数为10％盐酸酸化乙醇终止反应。催化剂活性为4.01×105g齐聚物/mol Cr·h。齐聚产物的分布见表1。
实施例2
1、配体L2(3,5-二甲基-(双-2-吡啶甲酮)苯胺)的合成
与L1合成方法相同，得到淡黄色固体，收率为87％。1H NMR(δ，ppm，CDCl3，TMS)：2.181(s，6H，CH3)，6.419(s，2H，Ph)，6.633(s，1H，Ph)，7.049(d，1H，CH)，7.201(m，1H，CH)，7.344(m，1H，CH)，7.56(m，1H，CH)，7.825(m，1H，CH)，8.213(d，1H，CH)，8.604(m，2H，CH).
2、催化剂的制备
同实施例1。配体L1换成L2(1.38mg)(9.6μmol)。
3、乙烯齐聚
同实施例1，将80℃换为70℃。催化剂活性为9.75×105g齐聚物/mol Cr·h。齐聚产物的分布见表1。
实施例3
1、配体L3(3-甲硫基-(双-2-吡啶甲酮)丙胺)的合成
将0.50g(0.0027mol)二吡啶甲酮(L)溶于20mL甲苯，加入0.28g(0.0027mol)3-(甲硫基)丙胺，加入一滴冰醋酸催化，加分子筛除水，回流三天，有沉淀产生，过滤，得到淡绿色液体，减压蒸去溶剂，获得墨绿色油状产物。1H NMR(δ，ppm，CDCl3，TMS)：2.023(m，2H，CH2)，2.083(s，3H，CH3)，2.575(m，2H，CH2)，3.515(m，2H，CH2)，7.332(m，3H，CH)，7.75(m，1H，CH)，7.794(m，1H，CH)，8.112(d，1H，CH)，8.524(m，1H，CH)，8.735(d，1H，CH).
2、催化剂的制备
同实施例1。配体L1换成L3(2.4mg)(9.6μmol)。
3、乙烯齐聚
同实施例1，催化剂活性为3.42×105g齐聚物/mol Cr·h。齐聚产物的分布见表1。
实施例4
1、配体L4(双-2-吡啶甲酮)丙胺的合成
与L3合成方法相同，得到深褐色油状产物。1H NMR(δ，ppm，CDCl3，TMS)：0.93(m，3H，CH3)，1.721(m，2H，CH2)，3.399(m，2H，CH2)，7.233(m，1H，CH)，7.236(m，1H，CH)，7.329(m，1H，CH)，7.72(m，1H，CH)，7.763(m，1H，CH)，8.118(m，1H，CH)，8.513(m，1H，CH)，8.743(m，1H，CH).
2、催化剂的制备
同实施例1。配体L1换成L4(2.2mg)(9.6μmol)。
3、乙烯齐聚
同实施例1，将80℃换为60℃。催化剂活性为12.2×105g齐聚物/mol Cr·h。齐聚产物的分布见表1。
实施例5
同实施例1。不同之处在于n(Al):n(Cr)＝800。催化剂活性为8.87×105g齐聚物/mol Cr·h。齐聚产物的分布见表1。
实施例6
同实施例2。不同之处在于n(Al):n(Cr)＝800。催化剂活性为10.2×105g齐聚物/mol Cr·h。齐聚产物的分布见表1。
实施例7
同实施例3。不同之处在于n(Al):n(Cr)＝800。催化剂活性为7.91×105g齐聚物/mol Cr·h。齐聚产物的分布见表1。
实施例8
同实施例4。不同之处在于n(Al):n(Cr)＝800。催化剂活性为12.2×105g齐聚物/mol Cr·h。齐聚产物的分布见表1。
表1
由表1可知，本发明的催化体系用于乙烯的选择性齐聚，具有催化剂耐温性能好、催化活性高、产物线性α-烯烃选择性高、1-C10 ＝选择性高的特点，这有利于解决现有工业装置在反应过程中取热难、选择性低的问题，具有较强的工业化应用前景。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。
Claims (13)
1.用于乙烯选择性齐聚的催化体系，其特征在于，包含：
含杂原子的配体a、过渡金属化合物b、活化剂c，所述含杂原子的配体a为符合通式(I)的化合物、或以符合通式(I)所示结构为结构单元的化合物，通式(I)的结构如下：
其中，R为直链或支链的烷基、含杂原子的直链或支链的烷基、单环或多环芳基及其衍生物。
2.根据权利要求1所述的用于乙烯选择性齐聚的催化体系，其特征在于，所述R为2,6-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、3-(甲硫基)丙基、2-(甲硫基)丙基、2-(甲硫基)乙基、正丁基或正丙基；优选2,6-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、3-(甲硫基)丙基或正丙基。
3.根据权利要求1所述的用于乙烯选择性齐聚的催化体系，其特征在于，所述活化剂c为有机盐类活化剂、无机酸及无机盐类活化剂；所述有机盐类活化剂包括甲基锂、甲基溴化镁；所述无机酸及无机盐类活化剂包括四氟硼酸醚合物、四氟硼酸盐、六氟锑酸盐。
4.根据权利要求1所述的用于乙烯选择性齐聚的催化体系，其特征在于，所述活化剂c为有机金属化合物，所述有机金属化合物为含IIIA族金属的化合物。
5.根据权利要求4所述的用于乙烯选择性齐聚的催化体系，其特征在于，所述有机金属化合物选自烷基铝化合物、铝氧烷化合物、有机硼化合物中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的用于乙烯选择性齐聚的催化体系，其特征在于，所述过渡金属化合物b为铬、钼、钨、钛、钽、钒、锆、铁、镍或钯的化合物；优选铬、锆或钛化合物。
7.根据权利要求6所述的用于乙烯选择性齐聚的催化体系，其特征在于，所述过渡金属化合物b为铬化合物，所述铬化合物符合通式CrRn m(II)，式中，Rn为有机阴离子或中性分子，Rn中通常含有1～10个碳原子，n为0～6的整数，铬的价态为0～6价。
8.根据权利要求7所述的用于乙烯选择性齐聚的催化体系，其特征在于，所述Rn基团为含羧基、β-二酮基及烃基的有机物或其基团。
9.根据权利要求8所述的用于乙烯选择性齐聚的催化体系，其特征在于，所述铬化合物选自醋酸铬、异辛酸铬、正辛酸铬、乙酰丙酮铬、二异戊二烯铬、二苯铬、CrCl3(THF)3、CrCl2(THF)2、(苯基)三羰基铬和六羰基铬中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的用于乙烯选择性齐聚的催化体系，其特征在于，所述含杂原子的配体a、所述过渡金属化合物b和所述活化剂c的摩尔比为1:0.5～100：0.1～5000；优选1:0.5～100：1～1000；更优选1:0.5～100：1～200。
11.一种乙烯选择性齐聚的方法，其特征在于，以权利要求1-10任一项所述的乙烯选择性齐聚的催化体系为催化剂，包括以下步骤：将含杂原子的配体a、过渡金属化合物b、活化剂c预先混合或直接加入到反应体系中进行原位合成。
12.根据权利要求11所述的乙烯选择性齐聚的方法，其特征在于，该乙烯的选择性齐聚在惰性溶剂中反应，所述反应的温度为0℃～200℃、压力为0.1MPa～50MPa，反应体系中催化剂的浓度为0.01μmol金属/L～1000μmol金属/L；优选所述反应的温度为50℃～150℃、压力为1.0MPa～10MPa，反应体系中催化剂的浓度为0.1μmol金属/L～10μmol金属/L。
13.根据权利要求12所述的乙烯选择性齐聚的方法，其特征在于，所述惰性溶剂选自烷烃、芳烃、卤代烃、烯烃和离子液体中的至少一种。
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| CN202011162429.2A Pending CN114471718A (zh) | 2020-10-27 | 2020-10-27 | 用于乙烯选择性齐聚的催化体系、乙烯选择性齐聚的方法 |
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Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1524084A (zh) * | 2000-03-01 | 2004-08-25 | ���ʿ����о�����˾ | 烃一级c-h键的选择性的、催化的和热诱导的官能化反应 |
| CN104624235A (zh) * | 2013-11-08 | 2015-05-20 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种乙烯齐聚催化剂组合物的制备及应用 |
| CN108031493A (zh) * | 2017-12-11 | 2018-05-15 | 天津科技大学 | 用于乙烯选择性齐聚的催化剂体系及乙烯齐聚反应方法 |
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-
2020
- 2020-10-27 CN CN202011162429.2A patent/CN114471718A/zh active Pending
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
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