CN1636964A - Tcd－二胺的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过使二环戊二烯加氢甲酰化并随后还原胺化而制备3(4)，8(9)－二(氨甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷的方法。该二环戊二烯的加氢甲酰化分为两个步骤进行，在第一加氢甲酰化步骤中，反应在非均相的反应体系中进行，使用包含配合连接形式的水溶性有机磷(III)化合物的元素周期表VIII族过渡金属化合物的水溶液，得到8(9)－甲酰基三环[5.2.1.02，6]癸－3－烯，在第二加氢甲酰化步骤中，在均匀的有机相中将所得的8(9)－甲酰基三环[5.2.1.02，6]癸－3－烯在元素周期表VIII族过渡金属化合物的存在下转化为3(4)，8(9)－二甲酰基三环[5.2.1.02，6]癸烷。

Description

TCD-二胺的制备方法
本发明涉及一种从二环戊二烯(DCP)制备TCD-二胺{3(4)，8(9)-二(氨甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷}的方法。
二环戊二烯(DCP)可以方便地通过使环戊二烯二聚而获得并以工业规模制备。二环戊二烯可以被转化成具有重要用途的化合物，其中三环癸烷结构使得这些化合物具有特殊的性质。所述源自DCP的具有三环癸烷结构的化合物在文献中的命名方式通常不同。根据Chemiker-Zeitung，98，1974，第70-76页公开的DCP衍生物的命名方法，基于三环癸烷结构(又称TCD结构)的命名也在下文中使用。
特别地，DCP的加氢甲酰化反应可提供有用的TCD-醛，例如8(9)-甲酰基三环[5.2.1.02，6]癸-3-烯(又被称为TCD-monenal)或者3(4)，8(9)-二甲酰基三环[5.2.1.02，6]癸烷(又被称为TCD-二醛)，这些物质可以进一步加工得到重要的中间体。由于它们的热不稳定性会导致在蒸馏过程中的损失，TCD-醛通常不能以纯净的形式分离，而是作为羰基化反应的粗制产物进一步处理。例如，TCD-二醛还原胺化成TCD-二胺{3(4)，8(9)-二(氨甲基)三环-[5.2.1.02，6]癸烷}，后者在许多工业合成中用作重要的中间体，例如用于制备耐光的聚氨酯体系(DE 28 19 980)，用于制备牙科材料(WO 2002 013767、EP 678 533)，用于合成聚酰胺(EP 168 816)、多官能团的环氧树脂体系(JP 58 135 875)、热固化涂料(EP 59 962)、环氧树脂硬化剂(JP 54 004 992)以及用于制备TCD-二异氰酸酯(NL 66 14 717)。
通过将一氧化碳和氢气催化加成至烯属双键而制备醛的方法是已知的。虽然以前在几乎仅使用Co作为催化剂的条件下进行该反应，但是现代方法采用的是金属铑或者铑化合物作为催化剂，这些催化剂可以单独使用或者与形成配合物的配体一起使用，所述配体例如是有机膦或亚磷酸酯。该技术领域一致认为反应条件下的活性催化剂是可以由式H[Rh(CO)4-xLx]表示的铑的氢化羰基化合物，其中L表示配体和x为0或者1-3的整数。
特殊的情形是二烯的加氢甲酰化。虽然在羰基合成法的常规条件下对共轭二烯进行加氢甲酰化几乎仅得到单醛，但是由具有孤立双键的二环戊二烯(DCP)不仅可以得到单取代产物而且还可以得到二取代产物。由于在羰基合成法的温度下进行的retro-Diels-Alder反应存在危险以及由此释放的可与过渡金属形成配合物并可降低所用催化剂活性的环戊二烯，因此必须在特殊条件下进行加氢甲酰化反应。已经发现用铑代替先前常用的钴是有利的，所述铑可以使得向醛转化的选择性高并允许在retro-Diels-Alder离解程度较低的条件下进行加氢甲酰化。可以在Chemiker-Zeitung 98，1974，第70-76页获得关于二环戊二烯的加氢甲酰化和进一步处理TCD-醛的综述。
EP-A2-0 348 832公开了TCD-二胺的制备方法。据此，在有机溶液中，在铑存在下将二环戊二烯加氢甲酰化得到粗制TCD-二醛，后者随后在不进一步除去TCD-二醛和除去催化剂的情况下，在第二反应步骤中将其还原胺化。根据该已知方法，避免了从加氢甲酰化混合物中除去反应性TCD-二醛的难题。这是因为在蒸馏除去期间对非常活泼的TCD-二醛进行的热处理会导致大量产物损失。
根据JP 10 087 573，通过在Fe-Cr-改性的Ra-镍存在下氢化相应的TCD-二醛二肟制备TCD-二胺。
已知的方法仅能够以经济上适中的选择性和产率制备TCD-二胺。因此需要用于加氢甲酰化DCP和随后制备TCD-二胺的非常简单而廉价的方法。
因此，本发明涉及一种通过使二环戊二烯加氢甲酰化并随后还原胺化而制备3(4)，8(9)-二(氨甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷的方法。该方法包括在第一加氢甲酰化步骤中，在非均匀的反应体系中使用含有配合连接形式的水溶性有机磷(III)化合物的元素周期表VIII族过渡金属化合物的水溶液，于70-150℃的温度和0.5-10 MPa的压力下将二环戊二烯与合成气体反应得到8(9)-甲酰基三环[5.2.1.02，6]癸-3-烯，然后分离有机相和水相，随后在第二加氢甲酰化步骤中，在均匀的有机相中，在元素周期表第VIII族过渡金属化合物的存在下于70-140℃的温度和5-35MPa的压力下，通过与合成气体反应将所得的8(9)-甲酰基三环[5.2.1.02，6]癸-3-烯转化为3(4)，8(9)-二甲酰基三环[5.2.1.02，6]癸烷，随后使所得的3(4)，8(9)-二甲酰基三环[5.2.1.02，6]癸烷还原胺化得到3(4)，8(9)-二(氨甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷。
本发明的用于使二环戊二烯加氢甲酰化的方法的特征在于两段反应过程，其中第一步骤通过在催化剂水溶液的存在下通过非均匀的双相过程实现，并在第二步骤中，当加入催化剂之后在均匀的反应介质中，将主要含有TCD-单醛和少量未转化的DCP的第一步骤的反应产物在不必进一步纯化的条件下转化为TCD-二醛，随后将其还原胺化得到TCD-二胺。这种类型的反应方式产生的结果是在第一反应步骤中非常有选择性地使存在于TCD结构的六元环中的双键加氢甲酰化得到TCD-单醛，其通常又被称为TCD-monenal{8(9)-甲酰基三环[5.2.1.02，6]癸-3-烯}。
令人惊讶地发现可以在除去催化剂水相后无需进一步纯化的条件下，当加入催化剂之后在均匀的有机介质中，将第一加氢甲酰化步骤的反应产物加氢甲酰化为TCD-二醛，即使含有有价值的产物的有机相包含均匀溶解的且其量可分析检测出的磷和硫离解和分解产物(已知这些产物在羰基合成反应中是催化剂毒物)。
根据“New Synthesis with Carbon Monoxide”(J.Falbe著，Springer-Verlag 1980，Reactivity and Structure Concepts in OrganicChemistry，第11卷，第73页)，可以知道在铑催化的加氢甲酰基化反应中的多种催化剂毒物。除了卤素、乙炔类和羧酸类，特别提及的是硫。即使少量的这些催化剂毒物也可以使加氢甲酰化催化剂严重失活。
对于后续的反应步骤，粗制的TCD-二醛产物也可以不经中间纯化步骤如蒸馏步骤或洗涤步骤而使用。将TCD-二醛还原胺化成为TCD-二胺可以通过常规方法实现。
这是令人惊讶的，因为在许多文献中指出了即便对于工业中在固定床催化剂上进行的氢化过程中也存在催化剂毒物的影响。Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，1985，第A1卷，第283页提到了含硫催化剂毒物在非均相催化的氢化过程中的影响。
此外，DE-B 29 18 107提到了在进一步处理TCD-monenal{8(9)-甲酰基三环[5.2.1.02，6]癸-3-烯}得到相应的饱和醛TCD-monal之前对不饱和的醛进行蒸馏纯化。
DE-B 26 54 221也提到了使用蒸馏处理过的TCD-monenal用于后续的氢化步骤。
已经同样惊讶地发现在第一步骤中未完全转化的二环戊二烯可以在第二加氢甲酰化步骤中被转化为TCD-二醛而不会生成高沸点的副产物。由此可以获得在第一加氢甲酰化步骤中使DCP部分转化的有利的可能途径。
然而，并不排除对来自第一加氢甲酰化步骤的被除去的有机相中的TCD-monenal进行蒸馏纯化。不过该过程确实需要额外的蒸馏步骤，并会导致蒸馏损失，即使这种损失非常小。EP-B1-0 186 075公开了通过使用催化剂水溶液以及蒸馏纯化操作从二环戊二烯选择性地制备TCD-monenal的方法。
本发明方法的第一反应步骤是在双相体系中进行的非均相反应，该反应例如在DE-B-26 27 354中作了描述。该方法的特征在于存在含有烯烃起始物料和反应产物的有机相以及其中溶解了催化剂的水相。所用的催化剂是含有水溶性有机磷(III)化合物作为配体的水溶性的铑配合物。与铑形成配合物的水溶性有机磷(III)化合物的实例是三芳基膦、三烷基膦、混合的脂族-芳族膦以及其有机基团含有磺基或羧基的芳基化或烷基化二膦。在例如DE-B 26 27 354、EP-B1-0 103 810、EP-B1-0 163 234和EP-A1-0 571 819中公开了这些物质的制备方法和用途。其它类型的适宜化合物是磺化或羧化的有机亚磷酸酯以及三价磷的杂环化合物，在例如EP-A1-0 575 785和EP-A1-0 646 588中公开了这些物质。
在本发明的方法中适宜的磺化芳基膦是通式(I)的磺化三芳基膦
Figure A20041008719500101
其中Ar1、Ar2和Ar3是相同或不同的具有6-14个碳原子的芳基；取代基Y1、Y2和Y3是相同或不同的直链或支化的具有1-4个碳原子的烷基或烷氧基、氯、溴、羟基、氰基或硝基以及具有式NR1R2的氨基，其中取代基R1和R2相同或不同并分别为氢、直链或支化的具有1-4个碳原子的烷基；其中M为锂、钠、钾、镁、钙或钡；其中m1、m2和m3相同或不同并分别为0-5的整数；其中n1、n2和n3相同或不同并分别为0-3的整数，数值n1、n2和n3中的至少一个等于或者大于1。
所述三芳基膦优选包括那些其中Ar1、Ar2和Ar3为苯基；Y1、Y2和Y3为甲基、乙基、甲氧基、乙氧基和/或氯原子；阳离子基团M为钠、钾、钙和钡的无机阳离子的三芳基膦。特别适宜的是那些其中Ar1、Ar2和Ar3分别为苯基；m1、m2和m3分别为0；n1、n2和n3分别为0或1并且n1+n2+n3之和为1至3；和其中磺酸盐基团在间位上的三芳基膦。
适于实施本发明的加氢甲酰化方法的(磺苯基)二苯基膦、二(磺苯基)苯基膦和三(磺苯基)膦的混合物可以通过使三苯基膦磺化而获得，例如在DE-A 26 27 354中所述的。在现有技术中，(磺苯基)二苯基膦缩写成TPPMS，二(磺苯基)苯基膦缩写成TPPDS以及三(磺苯基)膦缩写成TPPTS。适宜的磺化芳基膦同样是通式(II)或(III)的磺化二膦
Figure A20041008719500111
WO 98/30526公开了这些具有通式(II)和(III)的二膦。
在(II)中，n4和n5各自独立地为0或1，并且式(II)的化合物包含至多6个-SO3M基团。
在(III)中，n6、n7、n8和n9各自独立地为0或1，并式(III)的化合物包含4～8个-SO3M基团。
通过磺化相应的不含-SO3M基团的式(IIa)和(IIIa)的二膦进行制备
Figure A20041008719500112
的结果通常是获得具有不同数目的-SO3M基团的化合物(II)和(III)的混合物。例如，含有例如3个-SO3M基团的式(II)或(III)的化合物还包含仅具有2个-SO3M基团的化合物，并且还包含具有4或5个-SO3M基团的化合物。具有例如5个-SO3M基团的式(II)或(III)的化合物通常还包含仅具有3或4个-SO3M基团的化合物，并且还包含具有6或7个-SO3M基团的化合物。
式(II)的化合物最多具有6个-SO3M基团，而式(III)的化合物最多具有8个-SO3M基团。
出于这种原因，通常使用具有不同数目的-SO3M基团的式(II)和(III)的化合物的混合物。
在式(II)和(III)中，M为铵、一价金属或者多价金属的等同物，特别是钠、钾、钙或钡。
尽管并不排除使用元素周期表VIII族的其它具有催化活性的过渡金属化合物，但是特别有利的是使用铑的水溶性配合物。例如，在第一加氢甲酰化步骤中，也可以使用钴、铱、镍、钯、铂、铁或钌的水溶性配合物，并特别地发现钴、铱和铂的水溶性配合物可有效地作为加氢甲酰化的催化剂。
第一加氢甲酰化步骤中进行转化的条件可以在宽范围内变化，并可使其适应于特殊的情况。所述条件特别取决于起始原料、选择的催化剂体系以及所需的转化率。通常在70-150℃下进行起始原料的加氢甲酰化反应。优选的是保持在100-150℃下，特别地保持在110-140℃下。总的压力处于0.5-10MPa的范围内，优选处于1-6MPa的范围内，特别地处于1.5-5MPa的范围内。氢气与一氧化碳的摩尔比一般在1∶10-10∶1内变化；含有摩尔比为3∶1-1∶3、特别是1∶1的氢气和一氧化碳的混合物特别适合。
分别以催化剂水溶液的重量计，铑的浓度为20-1000重量ppm，优选50-800重量ppm，特别地100-600重量ppm。尽管可以使用具有化学计量成分的铑-磷配合物作为催化剂，但是通常在过量的磷配体(即未与铑配合的配体)存在下进行反应。以每摩尔铑计，优选的是使用10-300mol呈水溶性有机磷(III)化合物形式的磷。已经发现特别优选的铑与磷的摩尔比为1∶50-1∶150。铑-磷配合物催化剂不必具有一致的组成，而是可以由例如具有不同类型磷配体的铑配合物的混合物组成。同样地，存在于催化剂水溶液中的游离磷配体可以由不同的水溶性有机磷化合物的混合物组成。
当所用的催化活性金属为元素周期表VIII族的其它过渡金属时，过渡金属的浓度以及过度金属与磷的摩尔比可以在使用铑时选择的范围变化。各自情况中的最佳值可以随着所用的特定过渡金属而通过简单的常规实验确定。
催化剂通常由过渡金属或过渡金属化合物、有机磷化合物及合成气体组分在反应混合物中于加氢甲酰化反应的条件下形成。然而，也可以首先预制催化剂并随后将其供至实际的加氢甲酰化步骤。预制的条件通常与加氢甲酰化的条件一致。
二环戊二烯可以以原样或者以溶液形式供至加氢甲酰化过程中。适宜的溶剂是水溶性的酮类、二烷基醚类、脂族腈类、芳族烃类(如苯或甲苯)以及饱和环脂族烃类(如环戊烷或环己烷)或者饱和脂族烃类。
为了增加每单位时间内二环戊二烯(其在催化剂水溶液中仅具有低溶解度)的转化率，可以适当地向该溶液中加入相转移试剂(增溶剂)。相转移试剂可以改变两个液相之间的界面的物理性质，并使得有机反应物能够容易地转移到催化剂水溶液中。
增溶剂是指其中亲水基团为离子型(阳离子型或阴离子型)或非离子型的化合物。阴离子活性化合物包括羧酸、优选具有8-20个碳原子的羧酸、特别地具有12-18个碳原子的饱和脂肪酸的钠盐、钾盐或铵盐，以及烷基硫酸盐、烷基苯磺酸盐和烷基苯磷酸盐。阳离子增溶剂的实例是四烷基铵和N-烷基吡啶鎓盐。非离子型相转移试剂不会在水溶液中离解成离子。非离子型相转移试剂包括烷基聚乙二醇、烷基苯基聚乙二醇、脂肪酸烷醇胺和三烷基胺氧化物。此外，两性电解质如氨基羧酸、甜菜碱和磺基三甲铵乙内酯可用作增溶剂。例如在EP-B1-0 157 316中公开了相应的方法。
还可以使用同时为催化剂和相转移试剂的铑配合物。该方法是例如EP-B1-0 163 234的主题。
就本发明方法的第一步骤的工艺技术和设备构造而言，其可以在宽范围内变化。已被证实的使用催化剂水相进行非均相加氢甲酰化的实施方案在EP-B1-0 103 810中作了描述。在相分离器中将第一加氢甲酰化步骤的反应排出物分离成有机产物相和催化剂水溶液。已经发现适宜的是将催化剂溶液进行循环。可以在不必进行进一步纯化步骤的情况下将粗制的有机产物相供入第二加氢甲酰化步骤。然而，也可以选择地对第一加氢甲酰化步骤的反应产物进行中间蒸馏纯化。
本发明的第二加氢甲酰化过程可以在均相反应体系中进行。术语均相反应体系表示主要由如果在第一步骤和/或第二反应步骤中添加的溶剂、催化剂、未转化的二环戊二烯和TCD-monenal组成的均相溶液。在一些情况中，可以发现合适的是在第二反应步骤中添加溶剂。所用的溶剂是起始物料、反应产物和催化体系可溶于其中的有机化合物。这种化合物的实例是芳族烃类，例如苯和甲苯或者二甲苯异构体和菜。其它常用的溶剂是石蜡油、环己烷、正己烷、正庚烷或正辛烷、醚类(例如四氢呋喃)、酮类或者Eastman的Texanol。反应介质中溶剂的比例可以在宽范围内变化，并且以所述反应混合物计通常为10～80重量％，优选20～50重量％。
然而，就像在第一加氢甲酰化步骤那样，在第二加氢甲酰化步骤中加入溶剂不是必需的。
用于第二加氢甲酰化步骤的催化剂是元素周期表VIII族的过渡金属化合物，优选是钴、铑、铱、镍、铁、铂、钯或钌的化合物，特别是钴、铑和铱的化合物。特别优选使用铑。所用的铑化合物通常未使用磷配体如膦或亚磷酸酯对其改性。文献中公开了这些未用膦或亚磷酸酯改性的铑催化剂以及其作为加氢甲酰化的催化剂的稳定性，并且称其为未改性的铑催化剂。专业文献认为铑化合物HRh(CO)4是在使用未改性的铑催化剂进行的加氢甲酰化中具有催化活性的铑类型，不过由于在加氢甲酰化步骤中存在平行进行的许多化学机制而使得这一点尚未明确证实。由于使用未用膦改性的铑催化剂通常使得铑含量相对较低，优选的是在第二加氢甲酰化步骤使用未改性的铑催化剂进行处理。以所用的均相反应混合物计，所述铑含量通常为5-100ppm。
然而，也可以在第二加氢甲酰化步骤中使用含有有机磷(III)化合物作为配体的铑配合物。这种配合物以及其制备方法是已知的(例如从US-A-3527 809、US-A-4 148 830、US-A-4 247 486、US-A-4 283 562中得知)。这些配合物可以以单一配合物形式或者以不同配合物的混合物形式使用。在反应介质中铑浓度为约5～1000重量ppm，优选为10-700重量ppm。特别地，以在每种情况中的均相反应混合物计，所用的铑浓度为20-500重量ppm。所用的催化剂可以是具有化学计量成分的铑配合物。然而，发现合适的是在由铑-磷配合物以及游离的(即过量的)磷配体组成的催化剂体系存在下进行加氢甲酰化，所述游离的磷配体不再与铑进行配合。游离的磷配体可以与铑配合物中的相同，但是也可以使用与之不同的配体。所述游离配体可以是单一化合物或者可由不同有机磷化合物的混合物组成。在US-A-3527 809中描述了可用作催化剂的铑-磷配合物的实例。铑配合物催化剂中优选的配体包括例如三芳基膦如三苯基膦；三烷基膦如三正辛基膦、三月桂基膦、三环己基膦；烷基苯基膦；环烷基苯基膦；和有机二亚磷酸酯。由于容易得到，因此尤其经常使用三苯基膦。
当使用改性的铑配合物催化剂体系进行操作时，在均相反应混合物中铑与磷的摩尔比通常为1∶5-1∶200，但是呈有机磷化合物形式的磷的摩尔比还可以更高。优选以1∶10-1∶100的摩尔比使用铑和有机结合磷。
当在第二加氢甲酰化步骤使用元素周期表VIII族的除了铑以外的过渡金属时，那么过渡金属的浓度和过渡金属与磷的摩尔比的范围(如果其是通过膦-改进的方法进行操作的)处于当使用铑时选择的范围内。各自情况中的最佳值可以随着各自所用的过渡金属而通过简单的常规实验确定。
第二加氢甲酰化阶中进行反应的条件可以在宽范围内变化，并可使其适应于特殊的情况。所述条件特别取决于起始原料、选择的催化剂体系以及所需的转化率。一般地，对TCD-monenal进行的第二加氢甲酰化过程在70-140℃下进行。优选保持在80-130℃下，特别地保持在90-120℃下。总的压力为5-35MPa，优选为10-30MPa，特别为20-30MPa。氢气与一氧化碳的摩尔比通常在1∶10和10∶1之间变化；特别优选的是含有摩尔比为3∶1-1∶3、特别地约1∶1的氢气和一氧化碳的混合物。
催化剂通常在反应混合物中于加氢甲酰化反应的条件下由过渡金属或过渡金属化合物及合成气体组分可选择地在有机磷(III)化合物存在下形成。然而，也可以首先预制催化剂并随后将其供至实际的加氢甲酰化步骤。预制的条件通常与加氢甲酰化的条件一致。
为了制备用于第一和第二反应步骤的加氢甲酰化催化剂，以金属形式或者以化合物形式使用元素周期表VIII族的过渡金属特别是铑。在金属形式中，过渡金属可以以细微颗粒使用或者将其在载体上沉积为薄膜形式，所述载体例如是活性炭、碳酸钙、硅酸铝、粘土。适宜的过渡金属化合物是脂族一元-或者多元羧酸的盐，例如过渡金属的2-乙基己酸盐、乙酸盐、草酸盐、丙酸盐或者丙二酸盐。此外，也可以使用氢和氧的无机酸的盐(例如硝酸盐或者硫酸盐)；不同的过渡金属氧化物或者过渡金属的羰基化合物例如Rh3(CO)12、Rh6(CO)16、Co2(CO)8、Co4(CO)16、Fe(CO)5、Fe2(CO)9、Ir2(CO)8、Ir4(CO)12；或者过渡金属配合物，例如环戊二烯基-铑化合物、乙酰丙酮铑、(1，5-环辛二烯基)环戊二烯钴、(1，5-环辛二烯基)Fe(CO)3、[(1，5-环辛二烯基)RhCl]2、(1，5-环辛二烯基)PtCl2。由于卤素离子的腐蚀性，因此较少使用过渡金属卤化物。
优选使用过渡金属氧化物，特别是使用过渡金属的乙酸盐和2-乙基己酸盐。已经发现氧化铑、乙酸铑、2-乙基己酸铑、氧化钴、乙酸钴以及2-乙基己酸钴特别适合。
可以以间歇方式或者连续方式进行各个加氢甲酰化反应。
在不进一步纯化和除去催化剂的情况下对第二加氢甲酰化步骤的反应产物进行还原胺化。
还原胺化是指TCD-二醛与氢气和氨在加氢催化剂存在下反应。然而，也可以先将二醛与伯胺反应形成重氮次甲基(diazomethine)，用氢气和氨在加氢催化剂存在下处理其上的重氮次甲基。在本发明中，该反应也称为还原胺化。
为了形成重氮次甲基，在未经处理的加氢甲酰化混合物中以每摩尔三环癸烷二醛计加入2-6mol、特别是3-4mol的伯胺。原料之间的反应甚至在室温下进行；通过加热到20-60℃、特别是30-50℃可加速反应。合适的伯胺是分子中具有2-10个碳原子的胺。特别成功的是使用分子中有3-5个碳原子的胺，特别是正丁胺。
二醛或重氮次甲基的还原胺化在60-150℃、优选80-140℃下进行为宜。在反应器中于该反应温度下的氢气压力为2-12MPa，特别是8-10MPa。
使用的加氢催化剂是镍或钴，其可以是阮内镍或阮内钴的形式，或是相应的担载催化剂的形式。优选的催化剂含有50-60重量％位于硅藻土上的镍。
氨应该适当地过量使用。以每摩尔甲酰基或每摩尔重氮次甲基计需要至少2摩尔的氨；优选使用4-10摩尔的氨。
二醛或重氮次甲基的还原胺化可在不存在溶剂的情况下进行；其最终产物本身通常起溶剂的作用。但是，在小批量的情况下，在溶剂中进行是有利的。当用四氢呋喃、异丁醇、丁醇或异丙醇用作溶剂时结果特别好。
以优良的产率得到二胺异构体混合物。仅有小部分二醛转化为较高分子量的缩合产物。它们溶于反应混合物中，并不会阻止从反应器中取出产物或对粗制产物的处理构成麻烦。
为了移出TCD-二胺异构体，对反应混合物蒸馏，优选在减压下进行。该化合物作为无色液体得到，其在大气压下于大约310℃沸腾。以蒸馏残留物得到用于第二加氢甲酰化的氢化催化剂和过渡金属，并通过已知方法将其回收。
下面参考一些实施例详细地说明本发明的方法。应理解本发明并不限于这些具体的实施方案。
实施例
在对反应产物的分析表征中所使用的缩写定义如下：
DCP            二环戊二烯
TCD-monenal    8(9)-甲酰基三环[5.2.1.02，6]癸-3-烯
TCD-dial       3(4)，8(9)-二甲酰基三环[5.2.1.02，6]癸烷
Tri-CP         三环戊二烯
TPPTS是指      三苯基膦三磺酸钠
               (sodium triphenylphosphinetrisulfonate)
TCD-二胺的制备
1.TCD-monenal的制备
首先将P(III)含量为472mmol/kg的2,119g TPPTS溶液供入5升的高压釜，所述溶液与160.2g的Rh溶液(Rh含量：6,423mg/kg)混合。然后，加入661.1g二环戊二烯(工业级，DCP含量：93.72重量％)与283.0g甲苯的混合物。将反应混合物加热至135℃，并使其在2.5MPa的合成气体压下进行转化，反应时间为6小时。
反应结束后，冷却混合物，并通过相分离将有机相从催化剂水相中移出。将残留的催化剂相再次与二环戊二烯和甲苯的混合物混合并再次使其转化。该过程总共重复八次。
混合有机相(总重：9,923g)，并通过气相色谱进行分析。
GC分析(面积％)
第一流出组分           0.32
甲苯                   29.45
DCP                    4.55
TCD-monenal            61.30
TCD-dial               0.81
Tri-DCP                0.42
其它                   3.15
2.TCD-二醛的制备
将第一反应步骤所得的400g粗制TCD-monenal在不进行进一步纯化步骤的情况下通过加入2-乙基己酸铑的甲苯溶液而调节至铑含量为20ppm(以全部反应溶液计)，并首先将其加入1升的高压釜中。将反应混合物加热至120℃，并使其在26.0MPa压力下进行转化，反应时间为6小时。反应结束后，冷却反应混合物并对其减压，通过气相色谱分析所得的反应产物(455.9g)。
GC分析(面积％)
第一流出组分               1.30
甲苯                       31.70
TCD-monenal                2.32
TCD-dial                   62.36
其它                       2.32
3.TCD-二胺的制备
在不进一步纯化的情况下将在第二加氢甲酰化步骤后得到的TCD-二醛用于还原胺化。为此目的，先将242.0g的正丁胺加入1升的装有搅拌器的三颈烧瓶中。在90分钟内于42-45℃下逐滴加入400.0g的TCD-二醛。在40-45℃下再搅拌混合物2小时，然后冷却，将存在的水相(62.2g)与有机相(579.8g)(席夫碱)分离。然后先将Johnson-Matthey plc的100.0g的甲苯和45.0g的镍52/35催化剂加入2升的高压釜中，向该混合物中泵入550.0g氨，加热混合物到50℃。随后，在2小时内将预先由TCD-二醛和正丁胺之间反应形成的席夫碱泵入其中，在氢气下加热该混合物到120℃，在10.0MPa的压力下进行反应，反应时间为6小时。反应结束后，将混合物冷却并减压，滤出催化剂。用气相色谱法分析所得的反应产物(736.2g)。
GC分析(面积％)
第一流出组分                 0.28
正丁胺                       26.08
甲苯/甲基环己烷              38.80
TCD-单胺                     1.92
TCD-二胺                     31.52
其它                       1.40
至于处理而言，在配有冷凝器的克氏蒸馏头(Claisen head)中蒸馏所述粗制的TCD-二胺(700.0g)。在3hPa的压力下于115-129℃的沸点范围得到250.6g组成如下的主馏分。
GC分析(面积％)
第一流出组分               0.11
TCD-单胺                   4.02
TCD-二胺                   95.46
其它                       0.41
以二环戊二烯计，在所有步骤中TCD-二胺的总产率理论上为86.8％。TCD-单胺是指8(9)-氨甲基三环[5.2.1.02，6]癸烷的单官能胺。
根据本发明的方法提供了一种用于高产率地制备TCD-二胺的优良方法，并且省去了对中间体进行的复杂纯化操作。

Claims (17)

1.一种通过使二环戊二烯加氢甲酰化并随后还原胺化而制备3(4)，8(9)-二(氨甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷的方法，其包括在第一加氢甲酰化步骤中，在非均匀的反应体系中使用含有配合连接形式的水溶性有机磷(III)化合物的元素周期表VIII族过渡金属化合物的水溶液，于70-150℃的温度和0.5-10 MPa的压力下将二环戊二烯与合成气体反应得到8(9)-甲酰基三环[5.2.1.02，6]癸-3-烯，然后分离有机相和水相，随后在第二加氢甲酰化步骤中，在均匀的有机相中，在元素周期表第VIII族过渡金属化合物的存在下于70-140℃的温度和5-35MPa的压力下，通过与合成气体反应将所得的8(9)-甲酰基三环[5.2.1.02，6]癸-3-烯转化为3(4)，8(9)-二甲酰基三环[5.2.1.02，6]癸烷，随后使所得的3(4)，8(9)-二甲酰基三环[5.2.1.02，6]癸烷还原胺化得到3(4)，8(9)-二(氨甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷。
2.根据权利要求1的方法，其中在用于第二加氢甲酰化步骤之前将第一加氢甲酰化步骤所得的8(9)-甲酰基三环[5.2.1.02，6]癸-3-烯进行蒸馏。
3.根据权利要求1或2的方法，其中在第二加氢甲酰化步骤中，所述反应在有机磷(III)化合物存在下进行。
4.根据权利要求3的方法，其中所用的有机磷(III)化合物为三芳基膦、三烷基膦、烷基苯基膦、环烷基苯基膦、有机二膦和有机二亚磷酸酯。
5.根据权利要求1-4中一项或多项的方法，其中用于第一加氢甲酰化步骤的水溶性有机磷(III)化合物是式(I)的磺化三芳基膦
Figure A2004100871950003C1
其中Ar1、Ar2和Ar3是相同或不同的具有6-14个碳原子的芳基；取代基Y1、Y2和Y3是相同或不同的直链或支化的具有1-4个碳原子的烷基或烷氧基、氯、溴、羟基、氰基或硝基以及具有式NR1R2的氨基，其中取代基R1和R2相同或不同并分别为氢、直链或支化的具有1-4个碳原子的烷基；其中M为锂、钠、钾、镁、钙或钡；其中m1、m2和m3相同或不同并分别为0-5的整数；其中n1、n2和n3相同或不同并分别为0-3的整数，数值n1、n2和n3中的至少一个等于或者大于1。
6.根据权利要求5的方法，其中Ar1、Ar2和Ar3分别为苯基，m1、m2和m3分别为0，n1、n2和n3分别为0或1并且n1+n2+n3之和为1至3，磺酸盐基团在间位上。
7.根据权利要求1-4中一项或多项的方法，其中在第一加氢甲酰化步骤中使用的水溶性有机磷(III)化合物是式(II)的磺化二膦
其中n4和n5各自独立地为0或1，通式(II)的磺化二膦包含至多6个SO3M基团，M为铵、单价金属或多价金属的等同物。
8.根据权利要求1-4中一项或多项的方法，其中在第一加氢甲酰化步骤中使用的水溶性有机磷(III)化合物是式(III)的磺化二膦
Figure A2004100871950004C2
其中n6、n7、n8和n9各自独立地为0或1，通式(III)的磺化二膦包含4～8个SO3M基团，M为铵、单价金属或多价金属的等同物。
9.根据权利要求1-8中一项或多项的方法，其中用于第一加氢甲酰化步骤的元素周期表VIII族的过渡金属化合物是铑、钴、铱、镍、钯、铂、铁或钌的化合物。
10.根据权利要求1-8中一项或多项的方法，其中用于第二加氢甲酰化步骤的元素周期表VIII族的过渡金属化合物是铑、钴、铱、镍、铂、钯、铁或钌的化合物。
11.根据权利要求1-10中一项或多项的方法，其中用于第一和第二加氢甲酰化步骤的元素周期表VIII族的过渡金属化合物是铑化合物。
12.根据权利要求1-11中一项或多项的方法，其中第一加氢甲酰化步骤中的温度为100-150℃，优选110-140℃，压力为1-6MPa，优选1.5-5MPa。
13.根据权利要求1-12中一项或多项的方法，其中第二加氢甲酰化步骤中的温度为80-130℃，优选90-120℃，压力为10-30MPa，优选20-30MPa。
14.根据权利要求1-13中一项或多项的方法，其中分别以催化剂水溶液的重量计，第一加氢甲酰化步骤中铑的浓度为20-1000重量ppm，优选为50-800重量ppm，特别地为100-600重量ppm。
15.根据权利要求1-14中一项或多项的制备方法，其中在第一加氢甲酰化步骤中，以每摩尔铑计，使用10-300mol、特别地50-150mol的呈水溶性有机磷化合物形式的磷。
16.根据权利要求1、2、5-15中一项或多项的方法，其中在第二加氢甲酰化步骤中，铑的浓度以均相反应混合物计为重量50-100ppm。
17.根据权利要求3-15中一项或多项的方法，  其中在第二加氢甲酰化步骤中，分别以均相反应混合物计铑的浓度为5-1000重量ppm，优选为10-700重量ppm，特别地为20-500重量ppm，以每摩尔铑计使用5-200mol、优选10-100mol的呈水溶性有机磷化合物形式的磷。
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