KR20050044846A - Ｔｃｄ-디아민의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 디사이클로펜타디엔을 하이드로포밀화시킨 다음, 환원성 아민화시켜 3(4),8(9)-비스(아미노메틸)트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸을 제조하는 방법에 관한 것이다. 디사이클로펜타디엔의 하이드로포밀화는 2단계로 수행되고, 제1 하이드로포밀화 단계에서, 반응을 주기율표의 VIII 그룹의 착물 결합 형태의 수용성 유기 인(III) 화합물을 함유하는 전이 금속 화합물의 수용액을 사용하는 불균질 반응 시스템에서 수행하여 8(9)-포밀트리사이클로[5.2.1.02,6]데크-3-엔을 수득하고, 제2 하이드로포밀화 단계에서, 이렇게 수득한 8(9)-포밀트리사이클로[5.2.1.02,6]데크-3-엔을 원소 주기율표의 VIII 그룹의 전이 금속 화합물의 존재하에 균질 유기 상에서 3(4),8(9)-비스포밀트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸으로 전환시킨다.

Description

ＴＣＤ-디아민의 제조방법{Process for preparing TCD-diamine}
본 발명은 디사이클로펜타디엔(DCP)으로부터 TCD-디아민{3(4),8(9)-비스(아미노메틸)트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸}의 제조방법에 관한 것이다.
사이클로펜타디엔을 이량체화하여 용이하게 입수할 수 있고, 또한 산업적 규모로 제조되는 디사이클로펜타디엔(DCP)은 트리사이클로데칸 구조가 특정 특성을 제공하는 중요한 적용을 갖는 화합물로 전환될 수 있다. 트리사이클로데칸 구조를 갖는 DCP로부터 유도된 화합물은 종종 문헌에 상이하게 명명되어 있다. 문헌[참조: Chemiker-Zeitung, 98, 1974, pages 70 to 76]에 기술된 DCP 유도체에 대한 명명법을 기준으로 하여, TCD 구조로서 또한 공지된 트리사이클로데칸 구조에 기초하는 명명법을 이후 또한 사용한다.
특히, DCP의 하이드로포밀화는 중요한 TCD-알데하이드, 예를 들면, 또한 TCD-모넨알로서 언급되는 8(9)-포밀트리사이클로[5.2.1.02,6]데크-3-엔 또는 또한 TCD-디알데하이드로서 언급되는 3(4),8(9)-비스포밀트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸을 제공하고, 추가로 가공되어 중요한 중간체를 수득한다. 증류 동안 손실을 초래하는 이들의 열적 불안정성에 기인하여, TCD-알데하이드는 통상 순수한 형태로 분리되지 않고, 오히려 하이드로포밀화 반응의 조 생성물로서 추가로 가공된다. 예를 들면, TCD-디알데하이드의 TCD-디아민{3(4),8(9)-비스(아미노메틸)트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸}으로의 환원성 아민화는 산업적으로 수행된 다수의 합성에서, 예를 들면, 내광성 폴리우레탄 시스템 제조(DE 28 19 980), 치과용 재료 제조(WO 2002 013 767, EP 678 533), 폴리아미드(EP 168 816), 다작용성 에폭시 수지 시스템(JP 58 135 875), 열 경화성 피복 물질(EP 59 962), 에폭시 수지 경화제(JP 54 004 992) 합성 및 TCD-디이소시아네이트 제조(NL 66 14 717)에서 유용한 중간체로서 사용된다.
일산화탄소 및 수소를 올레핀 이중 결합에 촉매적 첨가하는 알데하이드의 제조는 공지되어 있다. 이러한 반응은 사전에 실질적으로 오로지 촉매로서 Co를 사용하여 수행되지만, 지금의 공정은 단독으로 사용되거나 착물 형성 리간드, 예를 들면, 유기 포스핀 또는 아인산의 에스테르와 함께 사용되는 촉매로서 금속 로듐 또는 로듐 화합물로 처리한다. 기술분야에서 반응 조건하에 활성 촉매가 화학식 H[Rh(CO)4-x-Lx](여기서, L은 리간드이고, x는 0 또는 1 내지 3의 정수이다)으로 나타낼 수 있는 로듐의 하이드리도카보닐 화합물임을 전원 동의한다.
특별한 경우는 디엔의 하이드로포밀화이다. 옥소 공정의 통상의 조건하에 공액 디엔의 하이드로포밀화는 거의 오로지 모노알데하이드를 제공하나, 디사이클로펜타디엔(DCP)으로부터 분리된 이중 결합을 갖는 일치환 뿐만 아니라 이치환 생성물을 수득할 수 있다. 옥소 공정의 온도에서 레트로-딜즈-알더 반응의 위험 및 전이 금속과 착물을 형성할 수 있고, 사용되는 촉매의 활성을 감소시킬 수 있는 사이클로펜타디엔의 관련 방출에 기인하여, 하이드로포밀화는 특정 조건하에 처리해야 한다. 먼저 통상의 코발트 촉매를 로듐으로 대체하는 것이 유익한 것으로 밝혀졌으며, 달성되는 알데하이드로의 전환 선택성이 높고, 레트로-딜즈-알더 해리 정도가 보다 낮은 조건하에 하이드로포밀화를 허락한다. 디사이클로펜타디엔의 하이드로포밀화 및 TCD-알데하이드의 추가 공정의 검토는 문헌[참조: Chemiker-Zeitung 98, 1974, 70-76]에서 찾을 수 있다.
TCD-디아민의 제조는 EP-A2-0 348 832에 기술되어 있다. 이에 따라, 디사이클로펜타디엔을 로듐의 존재하에 유기 용액 중에서 하이드로포밀화하여 조 TCD-디알데하이드를 수득하고, 이어서, 제2 반응 단계로 TCD-디알데하이드의 추가 제거 및 촉매 제거 없이 환원적으로 아민화시킨다. 공지된 공정에 따라, 하이드로포밀화 혼합물로부터 반응성 TCD-디알데하이드의 어려운 제거와 관련된 문제점은 배제된다. 이는 증류 제거 동안 매우 반응성인 TCD-디알데하이드의 열적 처리가 상당한 생성물 손실을 초래하기 때문이다.
JP 10 087 573에 따라, TCD-디아민을 Fe-Cr-개질 Ra-니켈의 존재하에 상응하는 TCD-디알데하이드 디옥심을 수소화시켜 제조한다.
공지된 공정은 단지 경제적으로 적당한 선택성 및 수율로 TCD-디아민을 제조할 수 있다. 따라서, DCP를 하이드로포밀화시킨 다음, TCD-디아민을 제조하는 매우 간단하고 값싼 공정이 필요하다.
따라서, 본 발명은 디사이클로펜타디엔을 하이드로포밀화시킨 다음, 환원성 아민화시켜 3(4),8(9)-비스(아미노메틸)트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸을 제조하는 방법으로 이루어진다. 본 방법은 제1 하이드로포밀화 단계에서 디사이클로펜타디엔을 원소 주기율표의 VIII 그룹의 착물 결합 형태의 수용성 유기 인(III) 화합물을 함유하는 전이 금속 화합물의 수용액을 사용하는 불균질 반응 시스템에서 70 내지 150℃의 온도에서 0.5 내지 10MPa의 압력하에 합성 기체와 반응시켜 8(9)-포밀트리사이클로[5.2.1.02,6]데크-3-엔을 수득한 다음, 유기 상을 수성 상으로부터 분리하고, 이어서, 제2 하이드로포밀화 단계에서 이렇게 수득한 8(9)-포밀트리사이클로[5.2.1.02,6]데크-3-엔을 원소 주기율표의 VIII 그룹의 전이 금속 화합물의 존재하에 균질 유기 상에서 70 내지 140℃의 온도에서 5 내지 35MPa의 압력하에 합성 기체와 반응시켜 3(4),8(9)-비스포밀트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸으로 전환시킨 다음, 이렇게 수득한 3(4),8(9)-비스포밀트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸을 환원적으로 아민화시켜 3(4),8(9)-비스(아미노메틸)트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸을 수득하는 것을 포함한다.
본 발명의 디사이클로펜타디엔을 하이드로포밀화시키는 방법의 특징은 2단계 반응 처리이며, 제1 단계는 촉매 수용액의 존재하에 불균질 이상 공정에 의해 처리되고, 주로 TCD-모노알데하이드 및 소량의 전환되지 않은 DCP를 포함하는 제1 단계의 반응 생성물은 추가 정제 없이 제2 단계에서 균질 반응 매질 중에서 촉매의 첨가 후에 TCD-디알데하이드로 전환되고, 이어서, 환원적으로 아민화되어 TCD-디아민을 수득한다. 이러한 형태의 반응 처리는 제1 반응 단계에서 TCD 구조의 6원 환에 존재하는 이중 결합의 매우 선택적인 하이드로포밀화를 초래하여 종종 또한 TCD-모넨알{8(9)-포밀트리사이클로[5.2.1.02,6]데크-3-엔}으로서 언급되는 TCD-모노알데하이드를 수득한다.
놀랍게도, 유용한 생성물을 포함하는 유기 상이 옥소 공정에서 촉매 독으로서 공지된 균일하게 용해되고 분석적으로 검출 가능한 양의 인 및 황 해리 및 분해 생성물을 포함하는 경우에도, 제1 하이드로포밀화 단계의 반응 생성물이 추가의 정제 없이 촉매 첨가 후 균질 유기 매질 중에서 수성 촉매 상의 제거 후에 TCD-디알데하이드로 하이드로포밀화될 수 있음을 발견하였다.
문헌[참조: "New Synthesis with Carbon Monoxide" (Edited by J. Falbe, Springer-Verlag 1980, Reactivity and Structure Concepts in Organic Chemistry, Vol. 11, page 73]에 따라, 다수의 촉매 독이 로듐-촉매화 하이드로포밀화에 공지되어 있다. 할로겐, 아세틸렌 및 카복실산 이외에, 특히 황이 언급되어 있다. 소량이지만 이들 촉매 독은 하이드로포밀화 촉매의 심한 불활성화를 초래한다.
후속의 반응 단계에서도, 조 TCD-디알데하이드 생성물은 중간체 정제 단계, 예를 들면, 증류 또는 세척 단계 없이 사용될 수 있다. TCD-디알데하이드의 TCD-디아민으로의 환원성 아민화는 통상의 공정에 의해 수행된다.
다수의 문헌이 산업적으로 고착상 촉매에서 수행되는 수소화 공정에서 촉매 독의 영향을 기술하므로 이는 놀라운 것이다. 문헌[참조: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edition, 1985, Vol. A1, page 283]은 불균질 촉매화 수소화 공정에서 황-함유 촉매 독의 영향을 언급하고 있다.
더욱이, DE-B 29 18 107은 TCD-모넨알{8(9)-포밀트리사이클로[5.2.1.02,6]데크-3-엔}의 상응하는 포화 알데하이드 TCD-몬알으로의 추가 공정 전에 불포화 알데하이드의 증류 정제를 언급하고 있다.
DE-B 26 54 221에서의 교시는 또한 후속의 수소화 단계에서 증류적으로 후처리되는 TCD-모넨알의 용도를 언급하고 있다.
놀랍게도, 제1 단계에서 충분히 전환되지 않은 디사이클로펜타디엔이 고비등 부산물의 형성 없이 제2 하이드로포밀화 단계에서 TCD-디알데하이드로 전환될 수 있음이 밝혀졌다. 이로부터, 제1 하이드로포밀화 단계에서 부분 DCP 전환 방법의 유리한 가능성이 비롯된다.
그러나, 제1 하이드로포밀화 단계의 제거된 유기 상으로부터 TCD-모넨알의 증류 정제는 제외되지 않는다. 이러한 방법은 추가의 증류 단계를 요구하고, 이들이 단지 작을지라도, 증류 손실을 초래한다. 촉매 수용액을 사용하는 디사이클로펜타디엔으로부터 TCD-모넨알의 선택적 제조 및 증류 정제는 EP-B1 0 186 075에 기술되어 있다.
신규한 방법의 제1 반응 단계는 이상 시스템에서 불균질 반응으로서 수행되며, 이러한 반응은, 예를 들면, DE-B 26 27 354에 기술되어 있다. 이러한 방법은 올레핀 출발 물질 및 반응 생성물을 포함하는 유기 상 및 촉매가 용해된 수성 상의 존재를 특징으로 한다. 사용되는 촉매는 수용성 유기 인(III) 화합물을 리간드로서 함유하는 수용성 로듐 착물이다. 로듐과 착물을 형성하는 수용성 인(III) 화합물의 예는 트리아릴포스핀, 트리알킬포스핀, 혼합 지방족-방향족 포스핀 및 유기 라디칼이 설폰산 그룹 또는 카복실 그룹을 함유하는 아릴화 또는 알킬화 디포스핀이다. 이의 제조 및 용도는, 예를 들면, DE-B 26 27 354, EP-B1 0 103 810, EP-B1 0 163 234 및 EP-A1 0 571 819에 기술되어 있다. 적합한 화합물의 추가의 예는 설폰화 또는 카복실화 유기 포스파이트 및 3가 인의 헤테로사이클릭 화합물이며, 예를 들면, EP-A1 0 575 785 및 EP-A1 0 646 588에 기술되어 있다.
본 발명에 따르는 방법에서 적합한 설폰화 아릴포스핀은 화학식 1의 설폰화 트리아릴포스핀이다.
위의 화학식 1에서,
Ar1, Ar2 및 Ar3은 동일하거나 상이하고, 탄소수 6 내지 14의 아릴 그룹이고,
치환체 Y1, Y2 및 Y3은 동일하거나 상이하고, 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 알콕시 라디칼, 염소, 브롬, 하이드록실, 시아나이드 또는 니트로 그룹 및 또한 화학식 NR1R2의 아미노 그룹이고,
치환체 R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 각각 수소, 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹이고,
M은 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘 또는 바륨이고,
m1, m2 및 m3은 동일하거나 상이하고, 각각 0 내지 5의 정수이고,
n1, n2 및 n3은 동일하거나 상이하고, 각각 0 내지 3의 정수이고,
수 n1, n2 및 n3 중의 하나 이상은 1 이상이다.
트리아릴포스핀은 바람직하게는 Ar1, Ar2 및 Ar3 그룹이 페닐 그룹이고, Y1, Y2 및 Y3이 메틸, 에틸 그룹, 메톡시, 에톡시 그룹 및/또는 염소 원자이고, 양이온성 M 라디칼이 나트륨, 칼륨, 칼슘 및 바륨의 무기 양이온인 트리아릴포스핀을 포함한다. Ar1, Ar2 및 Ar3이 각각 페닐 그룹이고, m1, m2 및 m3이 각각 0이고, n1, n2 및 n3이 각각 0 또는 1이고, n1+n2+n3이 1 내지 3이고, 설포네이트 그룹이 메타-위치에 존재하는 트리아릴포스핀이 특히 적합하다.
본 발명에 따르는 하이드로포밀화 방법을 수행하는데 적합한 (설포페닐)디페닐포스핀, 디(설포페닐)페닐포스핀 및 트리(설포페닐포스핀)의 혼합물은, 예를 들면, DE-A 26 27 354에 기술된 바와 같이 트리페닐포스핀의 설폰화에서 수득된다. 선행 기술에서, (설포페닐)디페닐포스핀은 TPPMS로 디(설포페닐)페닐포스핀은 TPPDS로 트리(설포페닐)포스핀은 TPPTS로 언급된다.
적합한 설폰화 아릴포스핀은 화학식 2 또는 3의 설폰화 디포스핀이다.
화학식 2 및 3의 디포스핀은 WO 98/30526에 기술되어 있다.
화학식 2에서, n4 및 n5는 각각 독립적으로 0 또는 1이고, 화학식 2의 화합물은 6개 이하의 -SO3M 그룹을 함유한다.
화학식 3에서, n6, n7, n8 및 n9은 각각 독립적으로 0 또는 1이고, 화학식 3의 화합물은 4 내지 8개의 -SO3M 그룹을 함유한다.
-SO3M 그룹을 함유하지 않는 화학식 2a 및 3a의 상응하는 디포스핀의 설폰화에 의한 제조 결과로서, 상이한 수의 -SO3M 그룹을 갖는 화학식 2 및 3의 화합물의 혼합물이 통상적으로 수득된다.
예를 들면, 3개의 -SO3M 그룹을 함유하는 화학식 2 또는 3의 화합물은 또한 단지 2개의 -SO3M 그룹을 함유하는 화합물 및 4 또는 5개의 -SO3M 그룹을 함유하는 화합물을 포함한다. 예를 들면, 5개의 -SO3M 그룹을 함유하는 화학식 2 또는 3의 화합물은 전형적으로 3 또는 4개의 -SO3M 그룹을 함유하는 화합물 및 6 또는 7개의 -SO3M 그룹을 함유하는 화합물을 함유한다.
화학식 2의 화합물은 최대 6개의 -SO3M 그룹을 함유하는 반면, 화학식 3의 화합물은 최대 8개의 -SO3M 그룹을 함유한다.
이러한 이유로, 상이한 수의 -SO3M 그룹을 함유하는 화학식 2 및 3의 화합물의 혼합물이 일반적으로 사용된다.
화학식 2 및 3에서, M은 암모늄, 1가 금속 또는 다가 금속의 등가물, 특히 나트륨, 칼륨, 칼슘 또는 바륨이다.
원소 주기율표의 VIII 그룹의 기타 촉매적으로 활성인 전이 금속 화합물의 사용이 제외되지는 않으나, 로듐의 수용성 착물을 사용하는 것이 특히 유익하다. 예를 들면, 제1 하이드로포밀화 단계에서, 코발트, 이리듐, 니켈, 팔라듐, 백금, 철 또는 루테늄의 수용성 착물을 사용할 수 있고, 특히 코발트, 이리듐 및 백금의 수용성 착물이 하이드로포밀화 촉매로서 효과적인 것으로 밝혀졌다.
제1 하이드로포밀화 단계에서 전환이 수행되는 조건은 넓은 범위내에서 다양할 수 있으며, 개개 환경에 적합할 수 있다. 이들은, 특히 출발 물질, 선택된 촉매 시스템 및 목적하는 전환 정도에 의존한다. 전형적으로, 출발 물질의 하이드로포밀화는 70 내지 150℃의 온도에서 수행된다. 100 내지 150℃, 특히 110 내지 140℃의 온도를 유지하는 것이 바람직하다. 전체 압력은 0.5 내지 10MPa, 바람직하게는 1 내지 6MPa, 특히 1.5 내지 5MPa의 범위이다. 일산화탄소에 대한 수소의 몰비는 전형적으로 1:10 내지 10:1이며, 3:1 내지 1:3, 특히 약 1:1의 몰비로 일산화탄소 및 수소를 함유하는 혼합물이 특히 적합하다.
로듐 농도는 각각의 경우에서 촉매 수용액을 기준으로 하여 20 내지 1000중량ppm, 바람직하게는 50 내지 800중량ppm, 특히 100 내지 600중량ppm이다. 화학량론적 조성을 갖는 로듐-인 착물을 촉매로서 사용할 수 있으나, 과량의 인 리간드의 존재하에, 즉 로듐과의 착화에 도입되지 않은 리간드의 존재하에 처리하는 것이 통상적이다. 로듐 mol에 대하여, 수용성 유기 인 화합물의 형태로 인 10 내지 300mol을 사용하는 것이 바람직하다. 인에 대한 로듐의 특히 유익한 몰비는 1:50 내지 1:150의 범위인 것으로 밝혀졌다. 로듐-인 착물 촉매는 균일한 조성을 가질 필요가 없으나, 예를 들면, 인 리간드의 형태가 상이한 로듐 착물의 혼합물로 이루어질 수 있다. 동일하게, 촉매 수용액에 존재하는 유리 인 리간드는 상이한 수용성 유기 인 화합물의 혼합물로 이루어질 수 있다.
사용되는 촉매적으로 활성인 금속이 원소 주기율표의 VIII 그룹의 또 다른 전이 금속인 경우, 전이 금속의 농도 및 인에 대한 전이 금속의 몰비는 로듐의 경우에 선택된 범위내에서 다양하다. 각각의 경우에서 최적의 값은 사용되는 특정 전이 금속의 함수로서 간단한 일반적인 실험에 의해 결정될 수 있다.
촉매는 전형적으로 반응 혼합물에서 하이드로포밀화 반응 조건하에 전이 금속 또는 전이 금속 화합물, 유기 인 화합물 및 합성 기체의 성분으로부터 형성된다. 그러나, 촉매를 초기에 예비 형성시킨 다음, 실제 하이드로포밀화 단계에 이를 공급할 수 있다. 예비 형성 조건은 일반적으로 하이드로포밀화 조건에 상응한다.
디사이클로펜타디엔은 그 자체로 또는 용액으로 하이드로포밀화에 공급될 수 있다. 적합한 용매는 수불용성 케톤, 디알킬 에테르, 지방족 니트릴, 방향족 하이드로카본, 예를 들면, 벤젠 또는 톨루엔 및 포화 지환족 탄화수소, 예를 들면, 사이클로펜탄 또는 사이클로헥산, 또는 포화 지방족 탄화수소이다.
촉매 수용에서 용해도가 작은 디사이클로펜타디엔의 단위 시간당 전환율을 증가시키기 위해, 이러한 용액에 상전이제(가용화제)를 가하는 것이 유익할 수 있다. 이는 2개의 액체 상 사이의 계면의 물리적 특성을 변화시키고, 유기 반응물의 촉매 수용액으로의 전이를 용이하게 한다.
가용화제는 친수성 그룹이 이온성(음이온성 또는 양이온성) 또는 비이온성인 화합물이다. 음이온-활성 화합물은 카복실산, 바람직하게는 탄소수 8 내지 20의 카복실산, 특히 탄소수 12 내지 18의 포화 지방산의 나트륨, 칼륨 또는 암모늄 염 및 또한 알킬 설페이트, 알킬벤젠설포네이트 및 알킬벤젠 포스페이트이다. 양이온성 가용화제의 예는 테트라알킬암모늄 및 N-알킬피리디늄 염이다. 비이온성 상전이제는 수용액에서 이온으로 해리되지 않는다. 이들은 알킬폴리에틸렌 글리콜, 알킬페닐폴리에틸렌 글리콜, 지방산 알킬올아민 및 트리알킬아민 옥사이드를 포함한다. 또한, 양성전해질, 예를 들면, 아미노 카복실산, 베타인 및 설포베타인을 가용화제로서 사용한다. 상응하는 방법은, 예를 들면, EP-B1 0 157 316에 기술되어 있다.
동시에 촉매 및 상전이제인 로듐 착물을 사용할 수 있다. 이러한 방법은, 예를 들면, EP-B1 0 163 234에 기술되어 있다.
또한, 신규한 방법의 제1 단계의 공정 기술 및 장치 구성과 관련하여, 폭넓은 범위내에서 다양할 수 있다. 수성 촉매 상을 사용하는 불균질 하이드로포밀화의 입증된 양태는 EP-B1 0 103 810에 기술되어 있다. 제1 하이드로포밀화 단계의 반응 유출물을 상 분리기에서 유기 생성물 상 및 촉매 수용액으로 분리한다. 촉매 용액을 순환시키는 것이 적절한 것으로 밝혀졌다. 조 유기 생성물 상을 추가의 정제 단계 없이 제2 하이드로포밀화 단계에 공급한다. 그러나, 제1 하이드로포밀화 단계의 반응 생성물의 중간체 증류 정제는 임의로 수행될 수 있다.
신규한 방법의 제2 하이드로포밀화 단계는 균질 반응 시스템에서 수행된다. 용어 균질 반응 시스템은 제1 단계 및/또는 제2 반응 단계에서 가해지는 경우, 사실상 용매, 촉매, 전환되지 않은 디사이클로펜타디엔 및 TCD-모넨알로 이루어진 균질 용액을 나타낸다. 몇몇 경우에서, 제2 반응 단계에서 용매의 첨가는 적절한 것으로 밝혀질 수 있다. 사용되는 용매는 출발 물질, 반응 생성물 및 촉매 시스템이 가용성인 유기 화합물이다. 이러한 화합물의 예는 방향족 탄화수소, 예를 들면, 벤젠 및 톨루엔 또는 이성체성 크실렌 및 메시틸렌이다. 기타 통상의 용매는 파라핀 오일, 사이클로헥산, n-헥산, n-헵탄 또는 n-옥탄, 에테르, 예를 들면, 테트라하이드로푸란, 케톤 또는 Texanol(제조원: Eastman)이다. 반응 매질에서 용매의 비율은 폭넓은 범위내에서 다양할 수 있으며, 전형적으로는 반응 혼합물을 기준으로 하여, 10 내지 80중량%, 바람직하게는 20 내지 50중량%이다.
그러나, 제1 하이드로포밀화 단계에서와 같이 제2 단계에서 용매는 첨가는 반드시 요구되지 않는다.
제2 하이드로포밀화 단계에서 사용되는 촉매는 원소 주기율표의 VIII 그룹의 전이 금속 화합물, 바람직하게는 코발트, 로듐, 이리듐, 니켈, 철, 백금, 팔라듐 또는 루테늄의 화합물, 특히 코발트, 로듐 및 이리듐의 화합물이다.
로듐을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 사용되는 로듐 화합물은 일반적으로 인 리간드, 예를 들면, 포스핀 또는 포스파이트로 개질되지 않는다. 포스핀 또는 포스파이트로 개질되지 않는 로듐 촉매 및 하이드로포밀화용 촉매로서의 이들의 적합성은 문헌에 기술되어 있으며, 이들은 개질되지 않는 로듐 촉매로서 언급된다. 기술 문헌은 하이드로포밀화 구역과 평행하게 처리되는 많은 화학 작용의 결과로서 명백하게 입증되지 않았으나, 로듐 화합물 HRh(CO)4가 개질되지 않은 로듐 촉매를 사용한 하이드로포밀화에서 촉매적으로 활성인 로듐 종이라고 생각한다. 포스핀으로 개질되지 않은 로듐 촉매의 사용이 일반적으로 비교적 낮은 로듐 함량을 수반하기 때문에, 제2 하이드로포밀화 단계에서 개질되지 않은 로듐 촉매를 사용하여 처리하는 것이 바람직하다. 로듐 함량은 일반적으로 균질 반응 혼합물을 기준으로 하여 5 내지 100ppm이다.
그러나, 제2 하이드로포밀화 단계에서 유기 인(III) 화합물을 리간드로서 함유하는 로듐 착물을 사용할 수 있다. 이러한 착물 및 이의 제조는 공지되어 있다(예를 들면, US-A 3 527 809, US-A 4 148 830, US-A 4 247 486, US-A 4 283 562). 이들은 단일 착물로서 또는 상이한 착물의 혼합물로서 사용될 수 있다. 반응 매질에서 로듐의 농도는 약 5 내지 약 1000중량ppm, 바람직하게는 10 내지 700중량ppm이다. 특히, 로듐이 각각의 경우에 균질 반응 혼합물을 기준으로 하여 20 내지 500중량ppm의 농도로 사용된다. 사용되는 촉매는 화학량론적 조성을 갖는 로듐 착물일 수 있다. 그러나, 로듐-인 착물 및 로듐과의 착화에 더이상 도입되지 않는 유리 인 리간드, 즉 과량의 인 리간드로 이루어진 촉매 시스템의 존재하에 하이드로포밀화를 수행하는 것이 적절한 것으로 밝혀졌다. 유리 인 리간드는 로듐 착물에서와 동일하지만, 상이한 리간드를 사용할 수 있다. 유리 리간드는 단일 화합물 또는 상이한 유기 인 화합물의 혼합물로 이루어질 수 있다. 촉매로서의 용도가 발견될 수 있는 로듐-인 착물의 예는 US-A 3 527 809에 기술되어 있다. 로듐 착물 촉매에서 바람직한 리간드는, 예를 들면, 트리아릴포스핀, 예를 들면, 트리페닐포스핀, 트리알킬포스핀, 예를 들면, 트리(n-옥틸)포스핀, 트리라우릴포스핀, 트리(사이클로헥실)포스핀, 알킬페닐포스핀, 사이클로알킬페닐포스핀 및 유기 디포스파이트를 포함한다. 이들의 용이한 수득성으로, 트리페닐포스핀이 특히 종종 사용된다.
개질된 로듐 착물 촉매 시스템을 사용하여 작동을 수행하는 경우, 균질 반응 혼합물에서 인에 대한 로듐의 몰비는 전형적으로 1:5 내지 1:200이나, 유기 인 화합물의 형태로 인의 몰 비율은 또한 더 높을 수 있다. 1:10 내지 1:100의 몰비로 로듐 및 유기 결합 인을 사용하는 것이 바람직하다.
로듐 이외의 원소 주기율표의 VIII 그룹이 전이 금속을 제2 하이드로포밀화 단계에서 사용하는 경우, 포스핀-개질 공정에 의해 작동을 수행하는 경우, 전이 금속의 농도 및 인에 대한 전이 금속의 몰비는 로듐의 경우에 선택된 범위내이다. 각각의 경우에서 최적 값은 각각의 경우에 사용된 전이 금속의 함수로서 간단한 통상의 실험에 의해 결정될 수 있다.
제2 하이드로포밀화 단계에서 반응을 수행하는 조건은 폭넓은 범위내에서 다양할 수 있으며, 개개 환경에 적합할 수 있다. 이들은 특히 출발 물질, 선택된 촉매 시스템 및 목적하는 전환 정도에 따른다. 전형적으로, 조 TCD-모넨알의 제2 하이드로포밀화 단계는 70 내지 140℃의 온도에서 수행된다. 80 내지 130℃, 특히 90 내지 120℃의 온도를 유지하는 것이 바람직하다. 전체 압력은 5 내지 35MPa, 바람직하게는 10 내지 30MPa, 특히 20 내지 30MPa의 범위이다. 일산화탄소에 대한 수소의 몰비는 전형적으로 1:10 내지 10:1로 다양하며, 3:1 내지 1:3, 특히 약 1:1의 몰비로 수소 및 일산화탄소를 함유하는 혼합물이 특히 적합하다.
촉매는 전형적으로 임의로 유기 인(III) 화합물의 존재하에 반응 혼합물에서 하이드로포밀화 반응의 조건하에 전이 금속 또는 전이 금속 화합물 및 합성 기체의 성분으로부터 형성된다. 그러나, 촉매를 초기에 예비 형성시킨 다음, 실제 하이드로포밀화 단계에 이를 공급할 수도 있다. 예비 형성 조건은 일반적으로 하이드로포밀화 조건에 상응한다.
제1 및 제2 반응 단계에 대한 하이드로포밀화 촉매를 제조하기 위해, 원소 주기율표의 VIII 그룹의 전이 금속, 특히 로듐을 금속 형태 또는 화합물로서 사용한다. 금속 형태에서, 전이 금속은 미분된 입자의 형태로 사용되거나 지지체, 예를 들면, 활성탄, 탄산칼슘, 규산알루미늄, 점토 상의 박층으로 침전된다. 적합한 전이 금속은 지방족 모노- 및 폴리카복실산의 염, 예를 들면, 전이 금속 2-에틸헥사노에이트, 아세테이트, 옥살레이트, 프로피오네이트 또는 말로네이트이다. 또한, 무기 수소 및 산소산의 염, 예를 들면, 니트레이트 또는 설페이트, 상이한 전이 금속 산화물 또는 전이 금속 카보닐 화합물, 예를 들면, Rh3(CO)12, Rh6(CO) 16, Co2(CO)8, Co4(CO)16, Fe(CO)5, Fe2(CO) 9, Ir2(CO)8, Ir4(CO)12 또는 전이 금속 착물, 예를 들면, 사이클로펜타디에닐-로듐 화합물, 로듐 아세틸아세토네이트, (1,5-사이클로옥타디에닐)사이클로펜타디엔코발트, (1,5-사이클로옥타디에닐)Fe(CO)3, [(1,5-사이클로옥타디에닐)RhCl]2 또는 (1,5-사이클로옥타디에닐)PtCl2을 사용할 수 있다. 이들의 할라이드 이온의 부식 거동으로 인해, 전이 금속 할라이드 화합물은 덜 유용하다.
전이 금속 산화물 및 특히 전이 금속 아세테이트 및 2-에틸헥사노에이트를 사용하는 것이 바람직하다. 산화로듐, 로듐 아세테이트, 로듐 2-에틸헥사노에이트, 산화코발트, 코발트 아세테이트 및 코발트 2-에틸헥사노에이트가 특히 적합한 것으로 밝혀졌다.
개개 하이드로포밀화 단계는 배취식으로 또는 연속적으로 수행될 수 있다.
제2 하이드로포밀화 단계의 반응 생성물은 추가의 정제 및 촉매 제거 없이 환원적으로 아민화된다.
환원성 아민화는 수소화 촉매의 존재하에 TCD-디알데하이드와 수소 및 암모니아의 반응을 나타낸다. 그러나, 디알데하이드는 또한 초기에 1급 아민과 반응하여 디아조메틴을 형성시킨 다음, 디아조메틴을 수소화 촉매의 존재하에 수소 및 암모니아로 처리한다. 본 발명에서, 이러한 반응을 또한 환원성 아민화라 한다.
디아조메틴을 형성시키기 이해, 1급 아민 2 내지 6mol, 특히 3 내지 4mol을 후처리되지 않은 하이드로포밀화 혼합물에 트리사이클로데칸디알데하이드 1mol당 가한다. 출발 물질 사이의 반응은 실온에서도 진행되며, 이는 20 내지 60℃, 특히 30 내지 50℃로 가열하여 가속화할 수 있다. 적합한 1급 아민은 분자에서 탄소수 2 내지 10의 아민이다. 특히 성공적으로, 분자에서 탄소수 3 내지 5의 아민, 바람직하게는 n-부틸아민이 사용된다.
디알데하이드 또는 디아조메틴의 환원성 아민화는 적절하게는 60 내지 150℃, 바람직하게는 80 내지 140℃의 온도에서 수행한다. 반응 온도에서 반응 용기중의 수소 압력은 2 내지 12MPa, 특히 8 내지 10MPa이다.
사용되는 수소화 촉매는 라니 니켈 또는 라니 코발트 형태 또는 상응하는 지지 촉매 형태의 니켈 또는 코발트이다. 바람직한 촉매는 규조토 상의 니켈 50 내지 60중량%를 함유한다.
암모니아는 적절하게는 과량으로 사용되어야 한다. 포밀 그룹 또는 디아조메틴 그룹 1mol당 암모니아 2mol 이상이 요구된다. 암모니아 4 내지 10mol을 사용하는 것이 바람직하다.
디알데하이드 또는 디아조메틴의 환원성 아민화는 용매의 부재하에 수행될 수 있다. 최종 생성물 그 자체는 전형적으로 용매로서 작용한다. 그러나, 작은 배취의 경우에, 용매에서 처리하는 것이 유익하다. 특히 양호한 결과는 테트라하이드로푸란, 이소부탄올, 부탄올 또는 이소프로판올을 용매로서 사용하는 경우 달성된다.
이성체성 디아민의 혼합물은 양호한 수율로 수득된다. 단지 작은 부분의 디알데하이드가 고분자량 축합 생성물로 전환된다. 이들은 반응 혼합물에 용해되고, 반응기로부터 생성물의 회수를 중단시키지 않거나 조 생성물의 성가신 후처리를 배제시킨다.
이성체성 TCD-디아민을 제거하기 위해, 반응 혼합물을 바람직하게는 감압하에 증류한다. 화합물은 대기압에서 약 310℃에서 비등하는 무색 액체로서 수득된다. 제2 하이드로포밀화 단계에서 사용된 수소화 촉매 및 전이 금속은 증류 잔사로 수득되고, 공지된 방법으로 회수된다.
신규한 방법을 다음 실시예에서 보다 상세하게 예시한다. 본 발명을 이러한 구체적인 양태로 한정하자고 하는 것이 아님을 주지한다.
실시예
반응 생성물의 분석 특징에 사용되는 약어는 다음과 같이 정의된다:
DCP 디사이클로펜타디엔
TCD-모넨알 8(9)-포밀트리사이클로[5.2.1.02,6]데크-3-엔
TCD-디알 3(4),8(9)-비스포밀트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸
트리-CP 트리사이클로펜타디엔
TPPTS는 나트륨 트리페닐포스핀트리설포네이트를 의미한다.
TCD-디아민의 제조
1. TCD-모넨알의 제조
5ℓ들이 오토클레이브에 Rh 용액(Rh 함량: 6,423mg/kg) 160.2g과 혼합된 P(III) 함량이 472mmol/kg인 TPPTS 용액 2,119g을 초기에 가한다. 이어서, 디사이클로펜타디엔(공업 등급, DCP 함량: 93.72중량%) 661.1g 및 톨루엔 283.0g의 혼합물을 가한다. 반응 혼합물을 135℃로 가열하고, 2.5MPa의 합성 기체 압력하에 6시간의 반응 시간 동안 전환시킨다.
반응 종료후, 혼합물을 냉각시키고, 기타 유기 상을 수성 촉매 상으로부터 상 분리에 의해 제거한다. 잔류 촉매 상을 다시 디사이클로펜타디엔 및 톨루엔의 혼합물과 혼합하고, 다시 전환시킨다. 이러한 방법은 총 8회 반복된다.
유기 상(합: 9,923g)을 합하고, 기체 크로마토그래피로 분석한다.
GC 분석(면적%)
제1 수행 성분 0.32
톨루엔 29.45
DCP 4.55
TCD-모넨알 61.30
TCD-디알 0.81
트리-CP 0.42
기타 3.15
2. TCD-디알데하이드의 제조
추가의 정제 단계 없이 제1 반응 단계로부터의 조 TCD-모넨알 400g을 로듐 2-에틸헥사노에이트의 톨루엔 용액을 가하여 전제 반응 용액을 기준으로 하여 20ppm의 로듐 함량으로 조절하고, 1ℓ들이 오토클레이브에 초기에 가한다. 반응 혼합물을 120℃로 가열하고, 26.0MPa의 압력하에 6시간의 반응 시간 동안 전환시킨다. 반응 종료후, 혼합물을 냉각시키고, 감압시키고, 생성된 반응 생성물(455.9g)을 기체 크로마토그래피에 의해 분석한다.
GC 분석(면적%)
제1 수행 성분 1.30
톨루엔 31.70
TCD-모넨알 2.32
TCD-디알 62.36
기타 2.32
3. TCD-디아민의 제조
제2 하이드로포밀화 단계후 수득된 TCD-디알데하이드를 추가의 정제 없이 환원성 아민화에 사용한다. 이를 위해, n-부틸아민 242.0g을 교반하면서 1ℓ들이 3구 플라스크에 초기에 가한다. TCD-디알데하이드 400.0g을 42 내지 45℃의 온도에서 90분내에 적가한다. 혼합물을 40 내지 45℃에서 추가로 2시간 동안 교반하고, 냉각시킨 다음, 생성되는 수성 상(62.2g)을 유기 상(579.8g)으로부터 분리한다(Schiff 염기). 톨루엔 100.0g 및 Ni 52/35 촉매(제조원: Johnson-Matthey plc) 45.0g을 2ℓ들이 오토클레이브에 초기에 가하고, 암모니아 550.0g을 이러한 혼합물에 펌핑하고, 혼합물을 50℃로 가열한다. 이어서, TCD-디알데하이드 및 n-부틸아민 사이의 반응으로부터 사전에 형성된 Schiff 염기를 2시간내에 펌핑하고, 반응 혼합물을 수소하에 120℃로 가열하고, 10.0MPa의 압력하에 6시간의 반응 시간 동안 반응시킨다. 반응 종료후, 혼합물을 냉각시키고, 감압시킨 다음, 촉매를 여과한다. 수득된 반응 생성물(736.2g)을 기체 크로마토그래피에 의해 분석한다.
GC 분석(면적%)
제1 수행 성분 0.28
n-부틸아민 26.08
톨루엔/메틸사이클로헥산 38.80
TCD-모노아민 1.92
TCD-디아민 31.52
기타 1.40
후처리를 위해, 조 TCD-디아민(700.0g)을 응축기가 장착된 Claisen 헤드 상에서 증류한다. 주 분획 250.6g을 다음 조성물을 갖는 3hPa의 압력에서 115 내지 129℃의 비등 범위에서 수득한다.
GC 분석(면적%)
제1 수행 성분 0.11
TCD-모노아민 4.02
TCD-디아민 95.46
기타 0.41
모든 단계에 걸쳐 TCD-디아민의 전체 수율은 디사이클로펜타디엔을 기준으로 하여 이론상 86.8%이다. TCD-모노아민은 일작용성 아민 8(9)-아미노메틸트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸을 의미한다.
본 발명에 따르는 방법은 고수율로 TCD-디아민에 대한 정밀한 제조 경로를 제시하며, 중간체의 복잡한 정제를 배제시킨다.

Claims (17)

  1. 제1 하이드로포밀화 단계에서 디사이클로펜타디엔을 원소 주기율표의 VIII 그룹의 착물 결합 형태의 수용성 유기 인(III) 화합물을 함유하는 전이 금속 화합물의 수용액을 사용하는 불균질 반응 시스템에서 70 내지 150℃의 온도에서 0.5 내지 10MPa의 압력하에 합성 기체와 반응시켜 8(9)-포밀트리사이클로[5.2.1.02,6]데크-3-엔을 수득한 다음, 유기 상을 수성 상으로부터 분리하고, 이어서, 제2 하이드로포밀화 단계에서 이렇게 수득한 8(9)-포밀트리사이클로[5.2.1.02,6]데크-3-엔을 원소 주기율표의 VIII 그룹의 전이 금속 화합물의 존재하에 균질 유기 상에서 70 내지 140℃의 온도에서 5 내지 35MPa의 압력하에 합성 기체와 반응시켜 3(4),8(9)-비스포밀트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸으로 전환시킨 다음, 이렇게 수득한 3(4),8(9)-비스포밀트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸을 환원적으로 아민화시켜 3(4),8(9)-비스(아미노메틸)트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸을 수득함을 포함하는, 디사이클로펜티디엔의 하이드로포밀화에 이은 환원성 아민화에 의한 3(4),8(9)-비스(아미노메틸)트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 제1 하이드로포밀화 단계에서 수득한 8(9)-포밀트리사이클로[5.2.1.02,6]데크-3-엔을 제2 하이드로포밀화 단계에서 사용하기 전에 증류시키는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제2 하이드로포밀화 단계에서, 반응을 유기 인(III) 화합물의 존재하에 수행하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 사용되는 유기 인(III) 화합물이 트리아릴포스핀, 트리알킬포스핀, 알킬페닐포스핀, 사이클로알킬페닐포스핀 및 유기 디포스파이트인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 제1 하이드로포밀화 단계에 사용되는 수용성 유기 인(III) 화합물이 화학식 1의 설폰화 트리아릴포스핀인 방법.
    화학식 1
    위의 화학식 1에서,
    Ar1, Ar2 및 Ar3은 동일하거나 상이하고, 탄소수 6 내지 14의 아릴 그룹이고,
    치환체 Y1, Y2 및 Y3은 동일하거나 상이하고, 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 알콕시 라디칼, 염소, 브롬, 하이드록실, 시아나이드 또는 니트로 그룹 및 또한 화학식 NR1R2의 아미노 그룹이고,
    치환체 R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 각각 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹이고,
    M은 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘 또는 바륨이고,
    m1, m2 및 m3은 동일하거나 상이하고, 각각 0 내지 5의 정수이고,
    n1, n2 및 n3은 동일하거나 상이하고, 각각 0 내지 3의 정수이고,
    수 n1, n2 및 n3 중의 하나 이상은 1 이상이다.
  6. 제5항에 있어서,
    Ar1, Ar2 및 Ar3이 각각 페닐 그룹이고,
    m1, m2 및 m3이 각각 0이고,
    n1, n2 및 n3이 각각 0 또는 1이고,
    n1+n2+n3이 1 내지 3이고,
    설포네이트 그룹이 메타-위치에 존재하는 방법.
  7. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 제1 하이드로포밀화 단계에서 사용되는 수용성 유기 인(III) 화합물이 화학식 2의 설폰화 디포스핀인 방법.
    화학식 2
    위의 화학식 2에서,
    n4 및 n5는 각각 독립적으로 0 또는 1이고, 화학식 2의 설폰화 디포스핀은 6개 이하의 -SO3M 그룹을 함유하고,
    M은 암모늄, 1가 금속 또는 다가 금속의 등가물이다.
  8. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 제1 하이드로포밀화 단계에서 사용되는 수용성 유기 인(III) 화합물이 화학식 3의 설폰화 디포스핀인 방법.
    화학식 3
    위의 화학식 3에서,
    n6, n7, n8 및 n9는 각각 독립적으로 0 또는 1이고,
    화학식 3의 설폰화 디포스핀은 4 내지 8개의 -SO3M 그룹을 함유하고,
    M은 암모늄, 1가 금속 또는 다가 금속의 등가물이다.
  9. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 제1 하이드로포밀화 단계에서 사용된 원소 주기율표의 VIII 그룹의 전이 금속 화합물이 로듐, 코발트, 이리듐, 니켈, 팔라듐, 백금, 철 또는 루테늄의 화합물인 방법.
  10. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 제2 하이드로포밀화 단계에서 사용된 원소 주기율표의 VIII 그룹의 전이 금속 화합물이 로듐, 코발트, 이리듐, 니켈, 백금, 팔라듐, 철 또는 루테늄의 화합물인 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 제1 및 제2 하이드로포밀화 단계에서 사용된 원소 주기율표의 VIII 그룹의 전이 금속 화합물이 로듐의 화합물인 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 있어서, 제1 하이드로포밀화 단계에서 온도가 100 내지 150℃, 바람직하게는 110 내지 140℃이고, 압력이 1 내지 6MPa, 바람직하게는 1.5 내지 5MPa인 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 있어서, 제2 하이드로포밀화 단계에서 온도가 80 내지 130℃, 바람직하게는 90 내지 120℃이고, 압력이 10 내지 30MPa, 바람직하게는 20 내지 30MPa인 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중의 어느 한 항에 있어서, 제1 하이드로포밀화 단계에서 로듐 농도가 각각의 경우에, 촉매 수용액을 기준으로 하여, 20 내지 1000중량ppm, 바람직하게는 50 내지 800중량ppm, 특히 100 내지 600중량ppm인 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 있어서, 제1 하이드로포밀화 단계에서 수용성 유기 인 화합물의 형태의 인 10 내지 300mol, 특히 50 내지 150mol이 로듐 1mol당 사용되는 방법.
  16. 제1항, 제2항 및 제5항 내지 제15항 중의 어느 한 항에 있어서, 제2 하이드로포밀화 단계에서 로듐 농도가, 균질 반응 혼합물을 기준으로 하여, 5 내지 100중량ppm인 방법.
  17. 제3항 내지 제15항 중의 어느 한 항에 있어서, 제2 하이드로포밀화 단계에서 로듐 농도가 각각의 경우에, 균질 반응 혼합물을 기준으로 하여, 5 내지 1000중량ppm, 바람직하게는 10 내지 700중량ppm, 특히 20 내지 500중량ppm이고, 유기 인 화합물의 형태로 인 5 내지 200mol, 바람직하게는 10 내지 100mol이 로듐 1mol당 사용되는 방법.
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