CN1064344C - 制备正丁醛和/或正丁醇的方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备正丁醛和/或正丁醇的方法，其中：a)在升温、高于大气压的压力下，在第Ⅷb族元素的化合物和碱金属氨化物或碱性金属氧化物存在下，使1，3-丁二烯与式Ⅰ的胺反应，生成式Ⅱ和Ⅲ的加合物混合物，式Ⅰ中，R1和R2各自独立为氢，任选取代的脂族或环脂族基或芳基或芳烷基，或者键联成含杂原子的桥节；b)将加合物Ⅲ异构成加合物Ⅱ；c)在均相或异相过渡金属元素催化剂存在下在液相中，或者在含过渡金属元素的异相催化剂存在下在气相中，将加合物Ⅱ异构化成式Ⅳ的烯胺；以及d)在均相或异相过渡金属元素催化剂存在下在液相中，或者在异相过渡金属元素催化剂存在下在气相中和在酸存在下或在所述催化剂之一和酸存在下，使烯胺Ⅳ与氢和水或仅与水反应，由烯胺Ⅳ生成正丁醛和/或正丁醇，并释放出胺Ⅰ，然后释放出的胺Ⅰ循环到上述反应a)的步骤中。

Description

制备正丁醛和/或正丁醇的方法
本发明涉及一种制备正丁醛和／或正丁醇的方法，以及涉及用本发明方法合成的正丁醛制备2-乙基己醇的应用。本发明还涉及一种由正丁醛制备2-乙基己醇的方法。在化学工业中，正丁醛和正丁醇是大规模生产的产品，并有各种应用。例如，正丁醛的全世界生产量达400万吨／年以上，它特别是用作制备增塑剂醇的原料。正丁醇大量用作溶剂，例如用于涂料组合物。
目前，在工业规模上实际上都采用丙烯的氢甲酰化来制备正丁醛，为此采用了各种方法。这些方法基本上合用钴或铑氢甲酰化催化剂(Kirk-Othmer：化工百科全书，第4版，第4卷，第741-746页，JohnWiley Sons，New York 1992)。
正丁醇是正丁醛最重要的衍生物之一，它由正丁醛加氢制得。制备正丁醇的其它方法，如巴豆醛加氢(巴豆醛用乙醛的醛醇缩合生产)目前只有历史意义或只有区域性意义，用糖蜜发酵的微生物生产正丁醇的方法也是这样(Kirk-Othmer：化工百科全书，第4版，第4卷，第694～696页：John Wiley Sons，New York 1992)。这些方法，特别是丙烯氢甲酰化法需要高的投资，例如建立钴催化氢甲酰化的高压装置或购买昂贵的铑催化剂，建立在氢甲酰化过程中所需的处理装置以及含铑催化剂废液的处理装置。此外，用氢甲酰化法制备正丁醛需要有制备氢甲酰化所需的合成气的合成气装置。这一方法的另一缺点是不可避免的生成大量副产物异丁醛，由于异丁醛大量应用的可能性有限，它只有低的经济价值。
1，3-丁二烯是在蒸汽裂解装置中大量生产的一种基本化学品，它用萃取法如N-甲基吡咯烷酮从裂解装置中制得的C4馏分中分离出来。虽然1，3-丁二烯可大量得到，并且是很廉价的原料，但是迄今还未开发出基于1，3-丁二烯来制备正丁醛或正丁醇的工业方法。一个原因是1，3-丁二烯有二聚反应和聚合反应的倾向，以及在加成反应中生成1，2-和1，4-加合物的混合物的倾向。这种现象的原因是1，3-丁二烯分子中存在两个共轭双键(Kirk-Othmer：化工百科全书，第4版，第4卷，第676～683页，Joyn Wiley Sons，New York1992)。
US-A3391192公开了在碱金属氨化物存在下胺类与1，3-丁二烯反应，生成相应的烯丙基胺。Falk等(有机化学杂志，37，4243(1972))研究了氨基锂催化的胺与丁二烯的加合反应与溶剂和胺的关系。Kanuno和Hattori(催化剂杂志，85(1984)509)描述了用固体碱催化剂如MgO或CaO催化的丁二烯与胺的反应。在他们的实验中，反应混合物在总压100UtorrU下通过一固定床循环气体反应器。根据US-A4675307，强碱性水滑石适合用作氢氨化催化剂。
过渡金属配合物也已用作胺加成到1，3-丁二烯上的催化剂。Watanabe等(Kenkyu Kokoku-Asahi Garasu Kogyo Gijiutsu Shoreikai38，111(1981))描述了在钯和铂的配合物存在下各种伯胺和仲胺与丁二烯的反应。视所用的催化剂的类型而定，仲胺主要生成丁烯基胺类，而伯胺主要生成1∶1加合物与1∶2加合物和1∶4加合物的产物混合物。JP-A71／19925、JP-A71／19926和JP-A72／25321涉及用钯化合物和螯合膦配位体催化的链烯基胺的合成。Takahashi等(日本化学学会公报，45，1183(1972))还在酚钠／酚存在下进行了这一反应。对于钯催化的氢氨化反应来说，另一已知的共催化剂是三乙基碘化铵(Arbruster等，有机金属化学，5，234(1986))，它用来提高生成单加合物的选择性。US-A4120901公开，使用钯配合物、在伯醇或仲醇溶剂中，氨与丁二烯加成生成1-氨基丁烯-2。US-A4204997公开了在光学活性含磷化合物存在下1，3-二烯的氨化。
Baker和Halliday(四面体通讯，2773(1972))研究了配位体对铑催化的丁二烯与胺类反应的影响。EP-A176398公开了在水溶性铑配合物存在下仲胺与1，3-丁二烯的反应。在这种情况下使用的共催化剂是三磺化的膦。Herrmann等(应用化学，102，408(1990))将适宜的水溶性铂配合物用于异戊二烯与二甲胺的反应。
除了上述的过渡金属外，镍、钴或铱的化合物用于这样的氢氨化反应也是已知的。如Baker等(化学学会杂志，物理有机化学，1511(1974))研究了在催化量乙酰丙酮化镍和亚磷酸酯配位体存在下丁二烯的反应。用钴或铱催化剂进行的相同反应生成1∶2加合物与1∶1加合物的混合物。对于烯丙基醚异构成烯胺来说，已研究了一系列反应试剂。
Hattori等(催化杂志，65，245(1980))描述了使用碱性异相氧化物催化剂如MgO、CaO或BaO的1-N-吡咯烷基-2-丙烯的异构化。Hubert(化学学会杂志(C)，2048(1968))在负载在氧化铝上的氨基钾存在下进行烯丙基胺的重排。
除了上述的异相催化剂外，还采用均相催化剂用于烯丙基胺在液相中的异构化。
Price等(四面体通讯，2863(1966))和Martiner(四面体，34，3027(1978))研究了可溶于有机介质的强碱如叔丁酸钾用于烯丙基胺转化成烯胺。
不仅描述了上述碱催化的反应，而且也描述了使用过渡金属化合物的反应。
Otsuka等(美国化学学会杂志，106，5208(1984))和Schmid等(瑞士化学学报，73，1258(1990))；(瑞士化学学报，74，370(1991))描述了用铑／二膦配合物使二级烯丙基胺和三级烯丙基胺异构化生成烯胺或亚胺的方法。US-A4861890、EP-A0068506、EP-A257411和Otsuka(有机合成，67，33(1989))公开了在铑／二膦配合物存在下α，γ-不饱和胺异构成烯胺的方法，该烯胺用水解转化成相应的醛。
JP-A79／5907和Otsuka(美国化学学会杂志，100，3949(1978))描述了钴／膦配合物催化的烯丙基胺的重排。
除了上述的化合物外，还可使用含钼化合物(Tatsumi等，有机金属化学杂志，252，105(1983))或含钌化合物(EP-A398／32；Doering等，美国化学学会杂志，107，428(1985))。
直接一步使烯丙基胺转化成相应的醛或醇是不知道的。
因此，本发明的目的是提供这样一种经济的方法，它可用于工业规模生产正丁醛和／或正丁醇，它使得高产率、高选择性制备这些产品成为可能。特别是，在该方法中生成的副产物数量应是低的，或所述的副产物本身可作为有用的商业产品。此外，该方法应是灵活的，以便有可能按需要来制备正丁醛和／或正丁醇。该方法应不需合成气设备存在或者不必使用高压设备。
在工业规模上，2-乙基己醇通过正丁醛的醛醇缩合反应、随后将醛醇缩合产物加氢来制备(Kirk-Othmer，化工百科全书，第4版，1991，第1卷，893页；Ullmanns化工百科全书，第4版，1974，第4卷，214页)。这种醇用于合成增塑剂邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯。
因此，本发明的另一目的提供这样一种方法，用这一方法可在没有中间耗能的纯化过程的条件下将正丁醛转化成2-乙基己醇。
因此，我们已找到一种制备正丁醛和／或正丁醇的方法，在该方法中a)在升温、高于大气压的压力下，在第Ⅷb元素的化合物和碱金属氨化物或碱性金属氧化物存在下，使1，3-丁二烯与式Ⅰ的胺反应，生成式Ⅱ加合物和式Ⅲ加合物的混合物
R1R2NH    Ⅰ式中，R1和R2各自独立为氢，取代或未取代的脂族或环脂族基、或芳基或芳烷基，或者键联成含有杂原子的桥连链，
Figure 95195352000849
b)将加合物Ⅲ异构成加合物Ⅱ，c)在均相或异相过渡金属元素催化剂存在下、在液相中，或者在含过渡金属元素的异相催化剂存在下、在气相中，将加合物Ⅱ异构化成式Ⅳ的烯胺和d)在均相或异相过渡金属元素催化剂存在下、在液相中，或者在异相过渡金饷元素催化剂存在下、在气相中和在酸存在下，或者在所述催化剂之一和酸存在下，通过使烯胺Ⅳ与氢和水或仅有水反应，由烯胺Ⅳ制备正丁醛和／或正丁醇，并再次释放出胺Ⅰ，将释放出的胺Ⅰ循环到上面称为反应a)的步骤中。
我们还发现，用本发明方法合成的正丁醛制备2-乙基己醇的应用方法以及制备2-乙基己醇的方法。
本发明制备正丁醛和／或正丁醇的方法因此由四个反应a)-d)组成。如果需要，反应c)和d)可在至少两个工艺步骤中分开进行、顺序进行，或者在一个工艺步骤中同时进行。反应a)和b)也是这样，在这种情况下，在反应a)的步骤中，将胺R1R2NH加到1，3-丁二烯中发生加合反应，将加合物Ⅲ循环到将该工艺步骤中后，发生反应6)的加合物Ⅲ异构成加合物Ⅱ的反应。用这种方法，根据欲采用本发明方法的设备的具体情况，调节本发明方法的工艺条件参数是一件简单的事情，例如将已存在于实施本发明方法的装置的装置单元组合。
本申请书中术语“工艺步骤”用于这样一个装置单元，其中反应a)～d)中任何一个在这一装置单元所用的催化剂上发生，或其中这些反应中数个特别是两个反应在用于这一装置单元的催化剂上平行出现。在本申请书中，除非另加说明，称为反应d)的烯胺Ⅳ的水解或组合的水解／加氢被看成是一单独反应。
如果用于一个装置单元的催化剂或如果用于一个装置单元的每种催化剂都能在其中所用的反应条件下催化如称为反应c)的加合物Ⅱ异构成烯胺Ⅳ的反应和称为反应d)的烯胺Ⅳ水解或加氢成正丁醛和／或正丁醇的反应，以致不可确定在该单元中这些反应之间严格的空间分离，那么本申请书把反应c)和d)的实施说成是在“单一的工艺步骤中”。一个单元可包括一个反应器和许多串联的反应器，它们装有相同的或不同的催化剂，它们在相同的或不同的温度和压力条件下，以相同的操作方式操作。所谓“操作方式”指的是或者在液相中用均相催化剂操作或者在液相中用异相催化剂操作或者在气相中操作。由此可见，如果在几个连续反应器中使用只能催化某一特定的反应的催化剂或如果这些反应器以不同的操作方式进行的话，则在本请书中不能称为“在单一工艺步骤中的反应”。
本发明的方法更详细地描述如下：
在工艺步骤a)中，在催化剂存在下，1，3-丁二烯与胺R1R2NH(Ⅰ)按反应方程式(Ⅰ)反应，
Figure 95195352001051
生成式Ⅱ和Ⅲ的单加合物；当使用伯胺或氨时，还生成二加合物和三加合物的混合物，也生成调聚物。在生成的单加合物Ⅱ中，双键可以顺式和反式存在，但这不影响随后的反应。生成加合物Ⅱ和Ⅲ与反应条件和所用的催化剂有关，通常其摩尔比为1∶1至20∶1。
在反应中，所用的胺R1R2NH(Ⅰ)的性质对于本发明方法来说通常不是关键的。氨、伯胺和仲胺都可使用。胺可有许多不同的R1和R2基。所以，适合的基团是脂族基团，如烷基、特别是C1～C20烷基，以及C2～C20链烯基，还有环烷基、特别是C4～C10环烷基，以及C4～C10环烯基。非环基团可为直链的或支链的。脂族基团可带有在反应条件下是惰性的取代基，优选1个或2个这样的基团，例如是C1～C10烷氧基、氨基和羟基。R1和R2基也可各自独立地为芳基、优选C6～C10芳基如苯基，芳基可被惰性基团如C1～C4烷基取代。芳烷基、优选C7～C11芳烷基也适合作为胺Ⅰ上的取代基。
R1和R1基也可键联形成桥连链，以便构成含氮的环。桥连链的原子数优选为3～6个。桥连链可含有杂原子，如氧或氮。它可为饱和的或不饱和的，或为芳环的一部分。另外，它可带有惰性取代基，如C1～C4烷基。
氨、C1～C8烷基苯胺和胺类是特别优选的，其中R1和R2基团各自独立为支链或直链C1～C6烷基、C2～C6链烯基或C4～C7环烷基。
以下是一系列可用于本发明的胺类，仅作为例子给出：甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、仲丁胺、叔丁胺、异戊胺、3-甲基-2-丁胺、正己胺、辛胺、2-乙基己胺、癸胺、叔己胺、1，1，3，3-四甲基丁胺、烯丙基胺、2-丁烯基胺、3-戊烯基胺、己胺、正庚胺、环戊胺、环己胺、甲基环己胺、环辛胺、环癸胺、苄胺、2-苯基乙胺、4-甲氧基苯基乙胺、苯胺、甲苯胺、2-二乙氨基乙胺、二甲氨基丙胺、2-氨基乙醇、1-氨基-2-丙醇、3-氨基丙醇-1、2-氨基丁醇-1、二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二异丙胺、二正丁胺、二异丁胺、二仲丁胺、二正戊胺、二异戊胺、二正己胺、二(2-乙基己基)胺、N-甲基丁胺、N-乙基丁胺、二(2-甲氧基乙基)胺、N-甲基环己胺、N-乙基环己胺、N-甲基乙胺、二环己胺、N-乙基苯胺、二戊胺、二正辛胺、烯丙基甲胺、2-丁烯基乙胺、二烷基胺、N-甲基苄胺、烯丙基甲烯丙基胺、吡咯烷、哌啶、4-甲基哌啶、吗啉、2，6-二甲基吗啉、咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、哌嗪、1-乙基哌嗪、吡唑、乙二胺、1，3-二氨基丙烷、1，2-丙二胺、新戊二胺、六亚甲基二胺、二亚乙基三胺。
许多种过渡金属元素催化剂可用于工艺步骤a)中，例如钯、铂、镍、铑、钴或铱的化合物，或强碱性化合物，如金属氨化物、金属醇化物和水滑石。
在本发明方法的一个实施方案中，可用溶于反应介质中的均相催化剂或者用异相的过渡金属元素催化剂进行胺Ⅰ的加成，这些催化剂含有第Ⅷb族元素，如钯、铂、镍、铑、铼、钴或铱，优选钯或镍。
优选的是，这些过渡金属元素催化剂、特别是钯和镍催化剂，以它们与如膦配位体、2，2’-联吡啶配位体或1，10-菲咯啉配位体的配合物形式使用，这样的配合物可均匀地溶于反应介质中。在本发明方法中，各种膦配位体、2，2’-二吡啶或1，10-菲咯啉配位体可用于与第Ⅷb族金属、特别是钯和镍配位。适合的配位体是单齿配位体和多齿配位体，特别是双齿配位体、膦配位体。适合的配位体例如是三烷基膦、三芳基膦、烷基二芳基膦、芳基二烷基膦、芳基二膦、烷基二膦和芳烷基二膦，带有烷基的配位体可含有相同的或不同的C1～C10烷基、优选C1～C6烷基或环烷基。带有芳基的配位体可含有相同的或不同的C6～C12芳基，特别是苯基或萘基，或者联苯基。此外，用于使第Ⅷb族元素配位的配位体可带有杂环脂族基，如吡咯烷、咪唑烷、哌啶、吗啉、噁唑烷、哌嗪或三唑烷基；或杂芳基，如吡咯、咪唑、噁唑、吲哚、吡啶、喹啉、嘧啶、吡唑、吡嗪、哒嗪或喹喔啉基团，它们与其他烷基或芳基在一起配位金属。配位体的烷基或芳基可为未取代的或被在反应条件下是惰性的取代基取代，如C1～C6烷基、硝基、氰基或磺酸酯基。
理论上，本发明的方法中对这些用于使第Ⅷb族元素、特别是钯和镍配位的配位体的适用性没有限制。但是，由于价格的原因，优选使用可以简单的方式制备的配位体。只作为例子，下面列出这样的配位体：三甲基膦、三乙基膦、三丙基膦、三异丙基膦、三丁基膦、三辛基膦、三癸基膦、三环戊基膦、三环己基膦、三苯基膦、三甲苯基膦、环己基二苯基膦、四苯基二膦基甲烷、1，2-双(二苯基膦基)乙烷、四甲基二膦基甲烷、四乙基二膦基甲烷、1，3-双(二苯基膦基)丙烷、1，4-双(二苯基膦基)丁烷、双(二-叔丁基二膦基)甲烷、1，2-双(二甲基膦基)乙烷、1，2-双(二乙基膦基)乙烷、1，2-双(二丙基膦基)乙烷、1，2-双(二异丙基膦基)乙烷、1，2-双(二丁基膦基)乙烷、1，2-双(二叔丁基膦基)乙烷、1，2-双(二环己基膦基)乙烷、三苯基膦三磺酸盐或三苯基膦单磺酸盐以及在EP-A279018、EP-A311619、WO91／06810和EP-A71281中公开的二膦配位体。除了使用上述专利申请书公开的方法外，还可用下述文献中描述的常规方法来制备烷基或芳基膦配位体，如Houben-Weyl，有机化学方法，第Ⅻ／1卷，第4版，第17-65页和第182-186页，Thieme，Stuttgart，1963和第E1卷，第4版，第106～199页，Thieme，Stuttgart，1982。
除了膦配位体外，在本发明的方法中，还可使用2，2’-联吡啶或1，10-菲咯啉配位体，烷基或芳基取代的或者稠合的2，2’-联吡啶或1，10-菲咯啉衍生物，它们含有使2，2’-联吡啶或1，10-菲咯啉配位体具有配位性能的(-N=C-C=N-)基团，如2，2’-联喹啉、4，7-二苯基-1，10-菲咯啉、4，5-二氮杂芴、二吡啶并〔3，2a∶2’，3’-C〕吩嗪、2，2’，6’，2”-三联吡啶等。这些配位体中有一些是可商购的，如2，2’-联吡啶或1，10-菲咯啉，或者可用《合成(Synthesis)》Ⅰ(1976)或《澳大利亚化学杂志》，％23&，1023(1970)中描述的方法来制备。
可用于本发明方法中反应a)的第Ⅷb族元素、特别是钯和镍的配合物可在反应混合物中原位生产，或者先预制、然后再加到反应混合物中。为了原位制备这些配合物，通常按这样的方式操作，将第Ⅷb族元素的化合物，例如它们的卤化物(优选氯化物、溴化物或碘化物)、硝酸盐、氰化物或硫酸盐，或者这些金属的配合物如乙酰丙酮化物、羧酸盐、羰基配合物或烯烃配合物(如醚类或丁二烯配合物)与相应的配位体一起加入反应混合物中，随后在反应混合物中生成可用于本发明反应a)中的配合物。在这一方法中，按第Ⅷb族元素计，通常加入的配位剂的摩尔比为2∶1至200∶1，优选2∶1至10∶1，更优选2∶1至4∶1。
通常，当在本发明方法的工艺步骤a)中将胺R1R2NH加成到1，3-丁二烯上时，当使用所述的第Ⅷb族元素配合物催化剂、特别是钯配合物催化剂时，优选使用的1，3-丁二烯与第Ⅷb族元素摩尔比为100∶1至100000∶1，优选200∶1至10000∶1，更优选400∶1至5000∶1；而当该法连续进行时，该摩尔比以液体反应混合物中稳定的1，3-丁二烯浓度为基准计。
在本方法的这一实施方案中，胺R1R2NH与1，3-丁二烯的摩尔比可在宽的范围内选择，通常并不重要。例如，加到1，3-丁二烯中的胺不仅可起反应试剂的作用，而且也起配合物催化剂的溶剂的作用。所以，通常在反应a)中，本发明方法使用的胺与1，3-丁二烯的摩尔比为0．5∶1至10∶1，优选1∶1至5∶1，更优选1∶1至5∶1，而在本方法的实施方案连续进行的情况下，这一摩尔比基于液体反应混合物中的稳定1，3-丁二烯的浓度。
借助上述配合物催化剂；称为本发明方法的反应a)的胺R1R2NH加成到1，3-丁二烯上的反应优选在液相中进行。通常，催化剂溶于用作原料的液体反应介质中，而1，3-丁二烯以液体形式或气体形式与醇一起送入反应混合物中。所用的反应介质可为要加合到1，3-丁二烯上的胺，或者在反应条件下是惰性的溶剂，优选高沸点溶剂。适合的溶剂的例子是在反应过程中生成的缩合产物，如氨基辛二烯、烷氧基十二碳三烯；也可为醚类，如二丁醚、二乙二醇二丁醚、低分子量聚(乙二醇醚)；以及醇类，如甲醇或丁醇。
当该方法间歇进行时，反应通常在搅拌高压釜中进行。在这一过程中生成的式Ⅱ和Ⅲ的加合物然后优选用蒸馏法从反应混合物中分离出来，而含有第Ⅷb族元素、特别是钯或镍的均相催化剂仍留在蒸馏塔底部，溶解在高沸点溶剂中。留在蒸馏设备底部的催化剂溶液可再次用于另外的反应。
当该方法连续进行时，优选以液体的形式在加压下将1，3-丁二烯送入含有胺R1R2NH、均匀溶解的过渡金属元素催化剂以及任何高沸点溶剂的反应混合物中。反应优选在管式反应器中或环管反应器中或优选在串联反应器中进行。在该方法中，未转化的1，3-丁二烯优选循环使用。胺优选按在反应中消耗的速率连续计量加入反应混合物中，使它在反应混合物总是以化学计量过量存在。
在本发明方法的另一连续实施方案中，1，3-丁二烯可以气态的形式通过含有催化剂的液体反应介质，而未转化的1，3-丁二烯用来从反应混合物中汽提较易挥发的、在反应中与胺生成的式Ⅱ和Ⅲ加合物。在该方法中，胺Ⅰ可以相当于反应过程中胺的消耗速率连续加到反应混合物中。
在所述的第Ⅷb族元素、特别是钯或镍的配合物存在下，胺R1R2NH与1，3-丁二烯的加合反应通常在20～180℃(优选50～150℃，更优选80～120℃)、6～50巴(优选自生压力)下进行。
在本发明方法中，在反应a)中胺与1，3-丁二烯的加合反应优选使用异相催化剂，在这些催化剂中，第Ⅷb族元素特别是钯或镍连接在聚合物基质上。这样的聚合物基质可为树脂，如苯乙烯-二乙烯基苯树脂或酚醛树脂，而相应的螯合配位体如膦、1，10-菲咯啉或2，2’-联吡啶连接到聚合物基质上；另一方面，配位体与第Ⅷb族元素特别是钯或镍生成配合物，从而将金属固定在基质上。适合于将第Ⅷb族元素络合物，特别是钯和镍配合物固定的异相基质是无机载体材料，其表面用有机试剂预先憎水化和化学改性。例如，可用Zhuangyu等(反应性聚合物， 9，249(1988))描述的方法制得这样的异相化的聚合物连接的第Ⅷb族元素配合物、特别是钯和镍配合物。例如可用以下文献描述的方法制得固定化的第Ⅷb族元素的配合物：Hartley，有机金属化学进展，15，189(1977)；F．R．Hartley“负载型金属配合物”，Riedel，Dordrecht 1985；K．Smith，“在有机合成中的固体载体和催化作用”，Ellis Hor-Wood，Prentice Hall，N．Y．1992；C．H．Pittman“在有机合成中聚合物负载的反应”，第249页，Wiley，Chichester 1980和C．H．Pittmann，美国化学学会，98，5407(1976)以及美国纽约科学院，245，15(1977)。使用这样的异相催化剂的优点特别在于催化剂更容易与反应产物分离，以及分离条件更缓和。该催化剂可为固定床的形式，反应混合物通过该固定床，或者催化剂可悬浮在反应混合物中，反应完成后用物理方法从中分离出来。
在工艺步骤a)的另一实施方案中，1，3-丁二烯和胺R1R2NH(Ⅰ)之间的反应可在碱金属氨化物的存在下进行。对应于胺R1R2NH的那些氨化物是优选的。它们可原位合成或器外合成，由于实施的原因原位制备是优选的。它们通常由胺R1R2NH和通常pKa值大于20的强碱制备。适合的强碱是有机碱金属化合物，如苯基钠、正丁基锂、仲丁基锂、甲基锂；锂、钠或钾的萘化物；石墨化合物，如C8K和C24K；以及还有锂、钠和钾的氢化物。另一方面，碱金属本身也可与胺反应，生成相应的氨化物。可使用催化量和化学计量的碱金属氨化物，催化量优选为每摩尔胺0．001～0．1摩尔碱金属氨化物。已发现将丁二烯通入到一定量的胺R1R2NH和相应的氨化物混合物中以及用蒸馏法除去生成的加合物Ⅱ和Ⅲ是有利的。可使用常规的反应器如泡罩塔反应器或环管反应器。另一方面，也可使用串联的搅拌蒸煮锅。反应可连续进行或间歇进行。在该实施方案中的压力和温度范围与上述在第Ⅷb族元素的化合物存在下丁二烯和胺R1R2NH反应的相同。
此外，加合物Ⅱ和Ⅲ的合成可在上述条件下，在碱性金属氧化物如MgO、CaO、SrO、La2O3和水滑石存在下进行。金属氧化物可以物质本身或负载在惰性载体上使用。
除了使用纯1，3-丁二烯外，在本发明的方法中，还可使用含1，3-丁二烯的烃类流作为原料。例如在蒸汽裂解装置中作为所谓的C4馏分生产这样的物流。优选的是，在用于本发明的方法以前，这些物流用部分加氢法除去其中全部炔属或丙二烯系烃类(Weissermel，Arpe：工业有机化学；第3版，VCH Verlagsgesellschaft，Weinheim 1988)。含1，3-丁二烯的物流然后可以与纯1，3-丁二烯类似的方式加入本发明方法的反应a)中。优选的是，在反应a)中进行的反应过程中未反应的、在这些烃流中所含的饱和烃或单烯烃例如用气／液分离器从反应a)得到的流出物中除去。在这些物流在本发明方法的反应a)中得到的式Ⅱ和Ⅲ的加合物可进一步加工，如下面所述，按用纯1，3-丁二烯在反应a)中生成的加合物Ⅱ和Ⅲ相同的方式，生成正丁醛和／或正丁醇。
由本发明的反应a)得到的流出物通常除含有未转化的1，3-丁二烯式Ⅱ和Ⅲ的加合物外，还含有(特别是当在反应a)中使用过渡金属催化剂时)氨基辛二烯的各种异构体，它们以下统称为“氨基辛二烯”。氨基辛二烯在由调聚反应副反应生成。除了这些组分外，反应a)得到的流出物可含有少量其他副产物，如辛三烯和乙烯基环己烯。可以控制这些副产物的生成，如果需要可通过控制在反应a)中的反应条件来减少，如控制反应混合物中1，3-丁二烯与胺R1R2NH比、反应温度和压力。
在本发明的方法中，制备正丁醛和／或正丁醇所需的加合物是式Ⅱ的1-氨基丁烯-2，为了制备这一目的化合物，它在本发明的方法中可以与也存在于流出物中的式Ⅲ异构体3-氨基丁烯-1-中分离。因为加合物Ⅱ和Ⅲ以不同的摩尔比生成(与反应条件有关)，如果不可能以经济的方式将3-氨基丁烯-1(Ⅲ)转化成所需的1-氨基丁烯-2(Ⅱ)的话，那么本发明的方法在工业规模上是不经济的。
为此，先将反应a)得到的流出物中存在的加合物Ⅲ与异构体加合物Ⅱ分离。这可通过以下步骤很好地进行：反应a)得到的流出物先除去未转化的1，3-丁二烯以后(如在气-液分离器中或压力塔中)，送入蒸馏设备，在其中通过分馏进行所需的分离。
分馏也可用来将反应a)得到的流出物中的副产物、如1，3-丁二烯的二聚物和三聚物与加合物Ⅱ分离。因为这些副产物对本发明的方法的其它反应通常没有不良影响，所以这一分离可省去。另一方面，蒸馏可这样进行，以致除加合物Ⅲ以外，只有一些副产物特别是烯属1，3-丁二烯二聚物被分出，而其他副产物，特别是氨基辛二烯与加合物Ⅱ一起在随后的反应中进行处理，从反应a)得到的这些副产物生成的最终产物是辛醇，它们是所需的增塑剂醇。
易挥发的加合物Ⅲ与加合物Ⅱ的蒸馏分离可以简单的方式进行，例如在常规的蒸馏塔中进行。从所需加合物中分离出的加合物Ⅲ也可象未转化的1，3-丁二烯那样随后循环到本发明方法的反应工艺步骤a)中。加合物Ⅲ循环到称为本发明方法的反应a)的工艺步骤中，可在这一工艺步骤中使加合物Ⅲ异构成加合物Ⅱ，最后使不希望的加合物Ⅲ的再生成减少，以致当使用这种循环方法时，这种循环方法的总平衡实际上只有所需要的加合物Ⅱ、而没有不希望的异构体Ⅲ生成。
另一方面，也可以不是将加合物Ⅲ循环到本发明方法的反应工艺步骤a)中，而是将将从加合物Ⅱ中分离出的加合物Ⅲ例如通过装有一种适用于反应a)的催化剂的反应器，将在反应器中生成的加合物Ⅲ和加合物Ⅱ的异构化混合物组成的反应器流出物例如用蒸馏法分离成加合物Ⅱ和加合物Ⅲ，在本发明方法的其余工艺步骤中将生成的加合物Ⅱ加工成正丁醛和／或正丁醇，而将加合物Ⅲ循环回该异构化反应器，用上述步骤可使加合物Ⅲ在分开的异构化工艺阶段中异构化。
加合物Ⅲ在异构化反应器中异构成加合物Ⅱ可在溶剂存在下或在无溶剂下进行。优选在不使用溶剂的条件下进行这一反应。如果异构化反应在溶剂存在下进行，所用的溶剂通常是高沸点溶剂如醚类，如二乙二醇二甲醚或三乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚或三乙二醇二丁醚；高沸点芳烃或脂族烃或卤化的脂族或芳族溶剂，如二氯苯。使用低沸点溶剂是可能的，但通常为了将反应器流出物分离成加合物Ⅱ和Ⅲ，蒸馏过程的能耗会增加。
在本发明制备正丁醛和／或正丁醇的方法中，在反应c)中将加合物Ⅱ催化异构化生成式Ⅳ的烯胺，它然后在反应d)中，在水存在下催化水解生成正丁醛和／或在水和氢存在下催化转化成正丁醇和／或在水存在下水解成正丁醛。在本发明的方法中，反应c)和d)如果需要可在两个工艺步骤中顺序进行，或者在单一反应器中顺序进行，或特别优选作为一次通过工艺在单一工艺步骤进行。反应c)和d)都可在气相进行或在液相中进行。
正如刚提到的，反应c)(加合物Ⅱ异构化生成烯胺Ⅳ)和反应d)(烯胺与水或与水和氢反应生成正丁醛和／或正丁醇)在单一工艺步骤中或在多个工艺步骤中进行。因此，这些工艺步骤包括如反应方程式(2)描述的化学反应
Figure 9519535200182
在两种情况下，即一方面烯胺Ⅳ水解成正丁醛，或者另一方面烯胺Ⅳ组合水解／加氢成正丁醇，最后的反应步骤可通过选择适宜的反应条件，特别是选择适合的催化剂或酸，以及控制在反应过程中可利用的反应物水和氢的量，以这样的方式来控制，以致选择性地生成最终产物正丁醛或最终产物正丁醇，或者生成这两种所需产物的混合物作为本发明方法的最终产物。
令人吃惊的是，我们已发现，催化加合物Ⅱ异构成烯胺Ⅳ的催化剂通常也能很好地作为烯胺Ⅳ水解成正丁醛或烯胺Ⅳ组合水解／加氢成正丁醇的催化剂。因此，在本发明方法的一个特别优选的实施方案中，在单一工艺步骤中实施反应c)和d)，相同的催化剂用于制备最终产物正丁醛和制备最终产物正丁醇。
加合物Ⅱ异构化成烯胺Ⅳ和烯胺Ⅳ水解成正丁醛或烯胺Ⅳ组合水解／加氢成正丁醇都可在气相中进行或在液相中进行。当这些反应步骤在单一工艺步骤中在液相中进行时，均相催化剂和异相催化剂都可使用。如果这些工艺步骤在气相中操作时，异相催化剂通常是优选的。
在单一工艺步骤中，用于将加合物Ⅱ异构成烯胺Ⅳ以及烯胺Ⅳ水解或组合水解／加氢成正丁醛和／或正丁醇的催化剂包括大量过渡金属元素化合物，特别是含第Ⅵb、Ⅶb和Ⅷb族元素的化合物，优选铬、钼、钨、铼、铁、钴、镍、钌、铑、钯、铂、锇和／或铱的化合物。
适合的催化剂例如是这些过渡金属的盐，特别是它们的可溶于反应介质中的卤化物、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐或羧酸盐，例如它们的C1～C20羧酸盐，如甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、2-乙基己酸盐，以及还有柠檬酸盐、酒石酸盐、苹果酸盐、丙二酸盐、马来酸盐或富马酸盐；磺酸盐，如甲烷磺酸盐、苯磺酸盐、萘磺酸盐、甲苯磺酸盐或三氟甲烷磺酸盐；氰化物、四氟硼酸盐、高氯酸盐或六氟磷酸盐，还有这些金属的含氧酸的可溶性盐，特别是碱金属盐、碱土金属盐或鎓盐，如铵、鏻、鉮或锑盐，钒含氧酸的盐、铼含氧酸的盐或高铼酸盐，或这些酸的酐，特别是七氧化二铼；这些元素的可溶性无机配合物化合物，特别是它们的水合、氨合物、卤化、膦合、亚磷酸合、氰合或胺合配合物；以及这些过渡金属与螯合剂的配合物，螯合剂例如为乙酰丙酮、二肟(例如二乙酰二肟、糠偶酰二肟或苯偶酰二肟)、乙二胺四乙酸、次氮基三乙醇、脲或硫脲二膦、二亚磷酸盐、联吡啶、三吡啶、菲咯啉、8-羟基喹啉、冠醚或聚(亚烷基二醇)；以及这些过渡金属元素的有机金属化合物，如羰基配合物，如HRuCl2(CO)2(pph3)2、RuH2(CO)(pph3)3、HRuCl(CO)(己基二苯基膦)3、RuH2(CO)(PPh)3、HRh(CO)(PPh)3或IrCl(CO)(PPh)3，缩写pph3表示三苯基膦，还有RuH2(PPh)3、HRhCl(PPh)3、Fe2(CO)8或Fe3(CO)12，有机三氧化铼(Ⅶ)化合物，如C1～C4烷基三氧代铼(Ⅶ)，特别是甲基三氧代铼(Ⅶ)、环戊二烯基三氧代铼(Ⅶ)或苯基三氧代铼(Ⅶ)。
优选的类盐均相催化剂是铑、钌、钯、铂、铱、铼和钒的卤化物(特别是氯化物)、硝酸盐、硫酸盐、羧酸盐和氰化物以及钒酸的碱金属、碱土金属、铵、烷基铵、芳基铵、芳基鏻和烷基鏻盐，特别是单钒酸盐以及相应的铼酸盐，特别是铼(Ⅳ)酸盐、铼(Ⅵ)酸盐和高铼酸盐。
另一适合的均相催化剂是七氧化二铼。
优选用于本发明方法进行反应c)和d)的无机配合物例如是三氯化钌、三氯化铑和iridium hexaquoditosylate。
优选用于本发明方法中作为完反应c)和d)的均相催化剂的有机过渡金属化合物例如是羰基络合物，如HRh(PPh3)3(CO)、HRuCl(CO)(PPh3)3或H2Ru(CO)2(PPh3)3，特别优选RuCl2(CO)2(PPh3)3以及式Ⅴ的有机三氧化铼化合物
Figure 9519535200201
式中，R1为C1～C10烷基、未取代的环戊二烯基或被1～5个C1～C4烷基取代的环戊二烯基、C6～C10芳基或C7～C11芳烷基取代的环戊二烯基。有关这些有机三氧代铼化合物的制备方法，可参考以下文献所描述的方法：应用化学(Angew．Chem．)， 100，420(1988)；应用化学，103，183(1991)；有机金属化学杂志，297，C5(1985)；应用化学，100，1269(1988)和有机金属化学杂志，382，1(1990)。
在单一工艺步骤中，实施反应c)和d)的优选均相催化剂是上述过渡金属元素的配合物，特别是钴、镍、铑、钌、钯、铂和铱与单齿配位体或多齿配位体(特别是二齿配位体)、膦或亚磷酸酯配位体和／或与含氮配位体的配合物，其中(-N=C-C=N-)结构单元使它们具有螯合剂的性质，如2，2’-联吡啶或1，10-菲咯啉，以及由这些母体化合物通过取代和稠合得到的配位体。
适合的配位体例如是那些适合于进行本发明方法的反应a)的配位体以及在本申请书的所述反应a)部分中提到的膦配位体。适合的2，2’-联吡啶或1，10-菲咯啉配位体的例子是在说明反应a)中提到的那些2，2’-联吡啶或1，10-菲咯啉配位体(适合进行所述的本发明方法的反应a))以及在其中提到的其衍生物和结构类似物。
适合的亚磷酸酯配位体例如是亚磷酸三烷基酯、亚磷酸烷基二芳基酯、亚磷酸三芳基酯、二亚磷酸烷基酯、二亚磷酸芳基酯、二亚磷酸烷基芳基酯。带有烷基的配位体可含有相同的或不同的C1～C10(优选C1～C6)烷基或环烷基。带有芳基的配位体可含有相同的或不同的C6～C12芳基，特别是苯基或萘基，或者联苯基。其它亚磷酸酯配位体也可用于与过渡金属配合，它有与其他烷基或芳基一起的杂环脂族基，如吡咯烷、咪唑烷、哌啶、吗啉、噁唑烷、哌嗪或三唑烷基，或者杂芳基，如吡咯、咪唑、噁唑、吲哚、吡啶、喹啉、嘧啶、吡唑、吡嗪、哒嗪或喹喔啉基。亚磷酸酯配位体的烷基或芳基可为未取代的，或者可有在反应条件下是惰性的取代基，如C1～C4烷氧基、二(C1～C4烷基)氨基、C1～C8烷基、羟基、硝基、氰基或磺酸基。磺酸取代的亚磷酸酯配位体及其配合物通常是水溶性的。适合的亚磷酸酯配位体例如是亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丙酯、亚磷酸三异丙基酯、亚磷酸三丁基酯、亚磷酸三环戊基酯、亚磷酸三环己基酯、亚磷酸三苯基酯以及在以下专利中公开的单亚磷酸酯和双亚磷酸酯配位体：EP-A472071、EP-A213639、EP-A214622、DE-A2733796、EP-A2261、EP-A2821、EP-A9115、EP-A155508、EP-A353770、US-A4318845、US-A4204997和US-A4362830。
当用含有可溶于反应介质中的均相膦或亚磷酸酯配合物的催化剂进行反应c)和d)时，将另外的膦或亚磷酸酯加到反应混合物中可能是有利的，优选另加的膦或亚磷酸酯与均相催化剂中的配位体相同。这样的加入可使均相催化剂的有效寿命延长，而且提高加合物Ⅱ异构成烯胺Ⅳ的选择性以及烯胺Ⅳ组合水解／加氢成正丁醇的选择性，从而提高该法的总选择性。类似的，有利影响也可通过将一氧化碳加到反应混合物中产生，特别是当使用含羰基的过渡金属元素配合物作为均相催化剂时。
虽然对于合成最终产物的正丁醛来说，将氢加到反应混合物中是不必要的，但是当使用含羰基的均相催化剂时，少量氢任选与可量一氧化碳一起加入可使这些均相催化剂的有效寿命延长。因此，合成气可用于这一目的。
为了达到上述效果，另加的膦或亚磷酸酯的量相对于过渡金属元素的膦或亚磷酸酯配合物的摩尔量通常为2～100倍加入，优选2～20倍，更优选2～10倍。如果作为均相催化剂的过渡金属元素配合物在反应介质中原位生成时，使用对相应过渡金属元素有相应高过量的膦或亚磷酸酯配位体是有利的。
可均匀溶于反应介质中的过渡金属催化剂的用量通常按送入反应器的加合物Ⅱ计为0．0001～0．5％(摩尔)，优选0．0002～0．2％(摩尔)。对于熟悉本专业的技术人员来说，显然在每种情况下加入的均相催化剂的量都由所用均相催化剂的催化活性控制。因此，视所用的均相催化剂的性质而定，将或更多或更少的催化剂加到反应混合物中是有利的。优选的是，对于每一使用的均相催化剂要在预先的试验中确定最佳用量。
用所述的均相催化剂，在单一的工艺步骤中实施反应c)和d)可间歇进行，例如在搅拌容器中进行；或者可连续进行，如在管式反应器中或环管反应器中进行，温度通常为80～150℃，压力通常为5～100巴、优选10～60巴。在单一工艺步骤中，加合物Ⅱ异构成烯胺Ⅳ以及烯胺Ⅳ转化成正丁醛和／或正丁醇的反应可在溶剂存在下进行，或没有溶剂下进行，溶剂如脂族烃或芳族烃，如甲苯、苯或环己烷；醇类，如丁醇(特别是丁醇)、高级脂肪醇或二元醇；醚类，如二丁醚，四氢呋喃、二噁烷或低分子量聚(亚烷基二醇)；卤代的脂族或芳族烃，如氯仿、二氯甲烷、氯苯、二氯苯、亚砜或砜，如二甲基亚砜或环丁砜。
如果在单一步骤加合物Ⅱ转化成最终产物正丁醛和／或正丁醇中不加另外的溶剂，反应物本身即烯胺Ⅳ的加合物Ⅱ和在本发明中用于使烯胺Ⅳ水解的水以及所需的反应产物使本发明所用的均相催化剂溶解。
为了制备最终产物正丁醛和正丁醇，基于送入反应器的加合物Ⅱ，加到反应混合物中的水的摩尔比通常为1∶1至100∶1，优选2∶1至20∶1，更优选3∶1至10∶1。当该方法间歇进行时，水可与其他反应物、加合物Ⅱ和均相催化剂一起放入反应器中，但是在反应开始后将水计量加到反应器中是有利的。使用哪种操作方式决定于每种情况下使用的催化剂以及所用的压力和温度条件。优选的是，对于每种所用的催化剂来说，在预先的试验中来决定最佳操作方式。同样，当该方法连续进行时，例如在管式反应器中或串联反应器中进行时，水可与其他反应物一起送到反应器中，或者通过单独的进口管线在反应物已在反应器中停留一定时间以后计量送入反应器中。
如果所需的最终产物是正丁醇，不仅水加到反应混合物中用于烯胺Ⅳ水解，而且氢也按一定摩尔比(按加入反应器的加合物Ⅱ计)加入，通常为1∶1至100∶1，优选1∶1至10∶1，更优选1∶1至3∶1。当使用间歇操作方式时，通过强制将需要量的氢送入反应器或通过将氢分散在反应介质中，例如用泡罩塔或用装有分散氢的喷嘴的环管反应器，可进行这一混合。当反应器装入其他反应物，即加合物Ⅱ、水和均相催化剂时，可进行氢的混合。另一方面，可将氢随后送入反应设备，优选在反应开始以后送入。在每种情况下，决定使用哪种方式决定于所用的催化剂以及在每一情况下所用的压力和温度条件，以及反应器的设计。简便地，在预先的试验中来决定最佳的操作方式。同样，当该方法连续进行时，如在管式反应器、泡罩塔反应器或填充塔中进行时，氢可与其他反应物一起送入反应器，或者在反应物已存在于反应器中一定时间后，通过单独的进料管线将氢送到反应器中的反应物中。
如果所需的最终产物是正丁醇和正丁醛的混合物，这些产物在反应产物混合物中的比例例如可通过氢的进料量和／或所用的反应温度来控制。如果使用低于化学计量的氢，当然，只有一部分原料被加氢成正丁醇，而且通过使用较低的反应温度，加氢反应的速率可下降到这样的程度，以致只有一部分原料被加氢成正丁醇。
使用所述的均相催化剂，在至少两个工艺步骤中实施反应部分c)和d)可间歇进行，例如在搅拌蒸煮锅中；或者可连续进行，如在搅拌蒸煮锅中或管式反应器中。
在第一步骤中，加合物Ⅱ异构成烯胺Ⅳ的反应可在溶剂存在下进行，或在无溶剂下进行，溶剂如脂族或芳族烃类，如甲苯、苯或环己烷；醇类，如丁醇(特别是正丁醇)、高级脂肪醇或二元醇；醚类，如二丁醚、四氢呋喃、二噁烷或低分子量聚(亚烷基二醇)；卤代的脂族或芳族烃类，如氯仿、二氯甲烷、氯苯、二氯苯；亚砜或砜，如二甲基亚砜或环丁砜。
加合物Ⅱ异构成烯胺Ⅳ可在膦熔体中而不是上述溶剂中进行。当使用含有膦的均相催化剂时，采用这种操作方式是有利的。作为溶剂的膦通常可随意选择，但使用与用作催化剂的过渡金属元素配合物中的配位体相同的膦的熔体是优选的。
然后在第二步骤中，烯胺Ⅳ水解成正丁醛或组合水解／加氢成正丁醇可用上述用于单一工艺步骤方法的均相催化剂来进行。
根据需要，可采用单一工艺步骤中描述的操作来生产正丁醛和／或正丁醇。
用于将烯胺Ⅳ水解成丁醛的酸如可为常规的无氧性布朗斯特酸，如氢卤酸(如盐酸)、硫酸、磷酸、高氯酸、氢氟酸、四氟硼酸、甲磺酸或甲苯磺酸；或有机酸，如甲酸、乙酸、丙酸或二元酸，如草酸。但是，优选使用固体布朗斯特酸，特别是有机或无机阳离子交换剂，或乙酸或草酸。
因为所用酸的最佳用量随酸的不同有很大变化，所以在每种情况下，熟悉本专业的技术人员必须在预先的试验中确定所需的用量。
所谓有机阳离子交换剂指的是粉状凝胶的或大孔的聚合电解质，它们在聚合物基质上带有布朗斯特酸官能基如磺酸基或膦酸基或羧基，例如磺化的酚醛树脂、磺化的聚(苯乙烯-二乙烯基苯)、磺化的聚苯乙烯、聚(全氟亚烷基磺酸)或磺化煤。在本发明的方法中，这些阳离子交换剂可以商业产品的形式使用，如以商品名Amberlite、Dowex、Amberlyst、Lewatit、Wofatit、Permutit和Nafion购得的。优选的是，这些交换剂以其质子化的形式用于本发明方法中，即所谓的H+型。适合的有机阳离子交换剂如为商业产品Amberlite200、AmberliteIR120、AmberliteIR132E、LewatitSC 102、LewatitSC 104、LewatitSC 108、LewatitSPC 108、LewatitSPC 112、LewatitSPC 118和Amberlyst15。
在本发明的方法中，如果需要，可以使用有布朗斯特酸作用的固体来代替所述的有机酸性阳离子交换剂，这样的固体的例子是沸石，如氢型的β沸石或Y型沸石；漂白土，如膨润土、蒙脱土或坡缕石；以磷酸盐为基础的非沸石类分子筛，如US-A4440871、US-A4310440、US-A4576029、US-A4554143、US-A4500651、EP-A158976、EP-A158349和EP-A159624中所述；以及还有酸性的或酸浸渍的金属氧化物，它们的制备方法在US-A4873017中公开。优选的布朗斯特酸性的无机固体是H+型的γ-沸石或Y型沸石，特别优选H+型的γ沸石。γ沸石例如可用US-A4891458公开的方法制备。
当液体或溶解的布朗斯特酸催化剂，特别是乙酸或草酸用于本发明方法的这一反应步骤中时，使用的步骤通常如下：将液体形式的烯胺Ⅳ与水一起送到一定量的酸中，并用蒸馏或汽提的方法从反应区域中除去生成的产物。这可在常规的反应器中进行，如泡罩塔反应器、环管反应器等。通过喷嘴将混合物送入酸中是有利的。产物也可在相分离器中与布朗斯特酸溶液分离。如果需要，可用串联的搅拌蒸煮锅代替泡罩塔反应器或环管反应器。
但是，如果固体布朗斯特酸以所述的有机或无机催化剂的形式，特别是有机离子交换剂的形式用于本发明的方法中，它们优选放在固定床中，而液体反应混合物向上或向下通过固定床。固定床催化剂床层例如可装在管式反应器中，或优选装在串联反应器中。
反应完全后，反应产物通常用蒸馏法纯化，而所用的均相催化剂从蒸馏塔底部回收以便再使用，如果需要，例如将该催化剂溶液循环到加合物Ⅱ异构成烯胺Ⅳ以及烯胺Ⅳ的水解和加氢的工艺步骤中。如果希望催化剂在本发明的方法中循环，可将溶剂加到反应混合物中，优选的是，溶剂的沸点高于反应产物正丁醇和正丁醛的沸点。如果所用的均相催化剂在蒸馏条件下是化学稳定的和热稳定的，可不必加入高沸点溶剂，可将均相催化剂以固体的形式循环到反应中。当用蒸馏法进行纯化时，反应产物正丁醛和／或正丁醇也从在前一工艺步骤中由烯胺Ⅳ水解或加氢释放出的胺R1R2NH(Ⅰ)中分出，将胺R1R2NH(Ⅰ)循环到本发明方法的胺R1R2NH(Ⅰ)化学加成到1，3-丁二烯上的第一工艺步骤。本发明方法有价值的副产物可用蒸馏法在反应产物的纯化过程中得到，它们是辛醇或相应于这些醇的醛，它们是丁二烯部分二聚的结果。
在本发明的另一实施方案中，加合物Ⅱ异构成烯胺Ⅳ和烯胺Ⅳ水解或加氢成正丁醛和／或正丁醇的反应使用异相催化剂在单一工艺步骤中进行，而该过程既可在液相中进行，也可在气相中进行。
令人吃惊的是，我们已发现，可用于加合物Ⅱ异构成烯胺Ⅳ以及可用于烯胺Ⅳ水解成正丁醛或烯胺Ⅳ组合水解／加氢成正丁醇的催化剂是基本上不溶于反应介质中的常用异相加氢催化剂。在这些加氢催化剂中，优选含有一种或多种第Ⅰb、Ⅵb、Ⅶb和Ⅷb族元素的催化剂，任选与一种或多种Ⅴb族元素组合，特别是铜、铬、钼、钨、铼、钌、钴、镍、铑、铱、钯和／或铂，任选与铁的组合。
更高活性的加氢催化剂如镍或铂金属可优选用可作为催化剂毒物的主族元素掺杂，以便使这样的催化剂部分中毒。这样就有可能在烯胺Ⅳ组合水解／加氢成正丁醇中达到更高的选择性。适合的主族元素例如是硫属元素，如硫、硒、碲，以及磷、砷、锑、铋、锡、铅和铊。
在本发明的方法中，如可使用所谓的沉淀催化剂作为异相催化剂。这样的催化剂可通过以下步骤来制备：通过加入碱金属和／或碱土金属氢氧化物和／或碳酸盐，将在催化上有活性的组分例如以难溶的氢氧化物、氧化物水合物、碱性盐或碳酸盐的形式从其盐溶液中、特别是从其硝酸盐和／或乙酸盐的溶液中沉淀出来；干燥制得的沉淀物，然后回收它们；通常通过在300～700℃下，特别是400～600℃下焙烧得到相应的氧化物、混合氧化物和／或混合价氧化物；通过用还原剂如氢或含氢的气体通常在20～700℃、特别是在20～300℃下处理，使氧化物还原，生成相应的金属和／或有较低氧化度的含氧化合物，并因此转化成实际的催化活性形式。在这一方法中，还原通常进行到不再生成水为止。在含载体材料的沉淀催化剂的制备中，催化活性组分的沉淀可在相应载体材料存在下进行。但是，另一方面，催化活性组分可优选与载体材料从相应的盐溶液中同时沉淀。
在本发明的方法中，使用这样的加氢催化剂是优选的，其中催化加氢反应的金属或金属化合物沉积在载体材料上。除了上述含有除催化活性组分外还含载体材料的沉淀催化剂外，适合本发明方法的催化剂通常是那些负载催化剂，其中催化活性组分例如通过浸渍浮在载体材料上。
催化活性金属浮到载体上的方式通常并不重要，可使用各种方法。催化活性金属例如可用以下步骤涂到这些载体材料上：用相关元素的盐或氧化物的溶液或悬浮液浸渍载体材料；干燥；然后用还原剂，优选用氢、含氢气体或肼将金属化合物还原成相应的金属或较低氧化度的化合物。另一将催化活性金属涂到这些载体上的可能方法是，用易热分解的盐溶液(如硝酸盐)或用易热分解的配合物(如催化活性金属的羰基配合物或氢配合物)的溶液浸渍载体；然后在300～600℃下加热浸渍后的载体，以便使吸附的金属化合物热分解。这一热分解优选在保护气体气氛下进行。适合的保护气体如为氮、二氧化碳、氢或稀有气体。此外，可用气相沉积法或火焰喷涂法将活性金属沉积在催化剂载体上。
在这些负载催化剂中催化活性金属的含量理论上与本发明方法的成功与否没有直接关系。显然，熟悉本专业的技术人员都知道，在负载催化剂中催化活性金属的含量高比含量低可达到更高的空时产率。但是，所用的负载催化剂其催化活性金属含量按催化剂总量计通常为0．1～80％(重量)，优选0．5～30％(重量)。因为这些含量数据指包括载体材料在内的催化剂总量，以及因为不同的载体材料有差别很大的比重和比表面积，因此可在不损害本发明方法效果的前提下，上下偏离这些情况。当然，如果需要，多种催化活性的金属可涂到相应的载体材料上。此外，催化活性金属也可用如DE-A2519817、EP-A147219和EP-A285420中公开的方法涂到载体上。在上述参考文献描述的催化剂中，催化活性金属以合金的形式存在，它们通过将例如浸渍法沉积在载体上的上述金属的盐或复合物热处理和／或还原来生产。沉淀催化剂和负载催化剂的活化也可在氢存在于其中的反应混合物中原位进行，但是这些催化剂优选在用于本发明方法以前活化。
适合的载体材料通常为铝和钛的氧化物、二氧化锆、二氧化硅、硅藻土、硅胶、泥质土(如蒙脱土)、硅酸盐(如硅酸镁或硅酸铝)、沸石(如ZSM-5或ZSM-10沸石)以及活性炭。优选的载体材料是氧化铝、二氧化钛、二氧化锆和活性炭。当然，如果需要，也可使用不同载体材料的混合物作为用于本发明方法的催化剂的载体。
在单一工艺步骤中实施反应c)和d)的适合异相催化剂的例子是如下催化剂：二氧化铂、钯／氧化铝、钯／二氧化硅、钯／硫酸钡、铑／活性炭、铑／氧化铝、钌／二氧化硅或钌／活性炭、镍／二氧化硅、钴／二氧化硅、钴／氧化铝、羰基铁粉、铼黑、阮内铼、铼／活性炭、铼-钯／活性炭、铼-铂／活性炭、铜／硅藻土、铜／硅胶、铜／二氧化钛、铜／二氧化锆、铜／硅酸镁、铜／硅酸铝、铜／蒙脱土、铜／沸石、阮内铜、氧化铂／氧化铑混合物、铂-钯／活性炭、铬酸铜、铬酸铋、镍-氧化铬／氧化铝、七氧化二铼、硫化钴、硫化镍、硫化钼(Ⅳ)、铜-氧化钼(Ⅵ)／氧化硅／氧化铝催化剂、部分被硒或铅中毒的钯／活性炭催化剂以及在DE-A3932332、US-A3449445、EP-A44444、EP-A147219、DE-A3904083、DE-A2321101、EP-A415202、DE-A2366264和EP-A100406中公开的催化剂。
在本发明的方法中，使用含有布朗斯特酸和／或路易斯酸中心的加氢催化剂是有利的。当使用这些催化剂时，通常不必将布朗斯特酸或路易斯酸另外加到反应混合物中。
如果例如当催化剂用氢或含氢气体进行活化，相应金属的还原进行得不完全时，催化活性金属本身可起布朗斯特酸或路易斯酸中心的作用。这一点适用于如含铼和含铬酸的催化剂，如负载铼催化剂和铬酸铜。在负载铼催化剂中，铼以金属铼和更高氧化价态的铼化合物的混合物形式存在，后者可表现出如路易斯酸或布朗斯特酸的作用。而且，这样的路易斯酸或布朗斯特酸中心可通过所用的载体材料引入催化剂中。作为含有路易斯酸或布朗斯特酸中心的载体材料，可提到的是如二氧化钛、二氧化锆、二氧化硅、硅酸盐、泥质土、沸石和活性炭。
因此，在本发明的方法中，我们特别希望使用这样的负载催化剂作为加氢催化剂，它们含有沉积在布朗斯特酸或路易斯酸载体材料上的第Ⅰb、Ⅵb、Ⅶb和／或Ⅷb族元素，特别是第Ⅰb、Ⅶb和Ⅷb族元素。特别优选的催化剂是如铼／活性炭、铼／二氧化锆、铼／二氧化钛、铼／二氧化硅、铜／活性炭、铜／二氧化硅、铜／硅藻土、铜／硅胶、铜／二氧化钛、铜／二氧化锆、铜／硅酸镁、铜／硅酸铝、铜／漂白土、铜／沸石、钌／活性炭、钌／氧化铝、钌／二氧化硅、钌／二氧化钛，以及还有被硒或铅部分中毒的钯／活性炭。
本身没有的布朗斯特酸中心或路易斯酸中心的加氢催化剂可与路易斯酸或布朗斯特酸组分混合，如与沸石、氧化铝或氧化硅、磷酸或硫酸混合。按催化剂的重量计，后者的加入量通常为0．01～5％(重量)，优选0．05～0．5％(重量)，更优选0．1～0．4％(重量)。
在单一工艺步骤中，其他适合的加合物Ⅱ异构成烯胺Ⅳ以及烯胺Ⅳ水解或加氢成正丁醛和／或正丁醇的异相催化剂是那些含有异相形式的第Ⅵb和Ⅷb过渡金属元素的配合物的催化剂(这些催化剂是适用于这一工艺步骤中的均相催化剂)，其中将相应的过渡金属元素连接到聚合物基质上。
这样的聚合物基质可为树脂，如苯乙烯-二乙烯基苯树脂(US3725489)或酚醛树脂，起螯合过渡金属元素作用的相应配位体优选通过共价键连接到树脂上，它们再与相应的过渡金属形成配合物，因此使它们固定化。例如用反应a)部分中说明的有关催化剂制备方法，可制备这样的有2，2’-联吡啶或1，10-菲咯啉配位体的异相化聚合物连接的过渡金属元素配合物催化剂或者异相化的膦或有催化活性过渡金属元素的膦配合物。有机三氧代铼(Ⅶ)催化剂如可通过配位键(DE-A3902357中公开的方法)连接到含氮聚合物上，如聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚(2-乙烯基吡啶)、聚(2-乙烯基吡啶-苯乙烯)、聚(丙烯酸酰胺)、聚亚胺、聚酰胺和聚氨酯，用这一方法异相化，然后在本发明的方法中用作异相催化剂。
使用所述的异相催化剂，加合物Ⅱ异构成烯胺Ⅳ和烯胺Ⅳ水解或加氢成正丁醛和／或正丁醇可在单一工艺步骤中连续进行或间歇进行。
如果这一反应在液相中进行，异相催化剂可以在液体反应介质中悬浮固体的形式使用，或优选以固定床或多个固定床的形式使用。当使用悬浮在液体反应介质中的异相催化剂时，该方法例如可在搅拌容器中或在环管反应器中进行。当使用固定床形式的异相催化剂时，反应混合物通常可向上或向下通过催化剂固定床。
烯胺Ⅳ的加氢和它的水解或加氢可在绝热反应器中或在等温反应器中进行。液体反应混合物相对于催化剂的空速通常为0．01～10公斤胺／升催化剂·小时，优选0．05～3，更优选0．08～1。当使用异相催化剂时，反应在溶剂存在下或没有溶剂下进行。适合的溶剂与在均相催化条件下进行该方法时所用的溶剂相同。
与如上所述用均相催化剂进行本发明方法的反应c)和d)一样，制备最终产物正丁醛和／或正丁醇所需的水可与加合物Ⅱ一起送入反应器和／或通过单独的进料管线加入，分成一股或多股液流，在不同的点送入催化剂床层。上述情况同样适用于制备最终产物为正丁醇时的水和氢的进料。
当该方法在异相催化条件下进行时，制备正丁醛所需的水按这样的速率送入反应器，以致加入的水与加合物Ⅱ的摩尔比通常为1∶1至100∶1，优选1∶1至50∶1，更优选1∶1至10∶1。在单一的工艺步骤中，在异相催化剂上，在液相中组合的加合物Ⅱ异构成烯胺Ⅳ以及烯胺Ⅳ水解成正丁醛的反应通常在20～400℃、1～300巴下进行，优选30～300℃、2～150巴，更优选80～200℃、5～100巴。
当该法在异相催化条件下进行时，制备正丁醇除水外所需的氢按这样的速率送入反应器，以致加入的氢与加合物Ⅱ的摩尔比通常为1∶1至100∶1，优选1．5∶1至80∶1，更优选2∶1至40∶1。在单一的工艺步骤中，在异相催化剂体系中，在液相中组合的加合物Ⅱ异构成烯胺Ⅳ以及烯胺Ⅳ水解／加氢成正丁醇的反应通常在20～400℃、1～300巴下进行，优选30～300℃、5～250巴，更优选80～200℃、20～200巴。当然，由加合物Ⅱ制备正丁醇所需的水量与由加合物Ⅱ制备正丁醛所需的相同。
如果所需的最终产物是正丁醛和正丁醇的混合物，水和氢以类似前述的速率送入，它与加合物Ⅱ的进料速率有关，以致生成两种最终产物具有所需的产物比。而且，在流出物中这两种最终产物的比还可用不同的异相催化剂来控制，例如用有高水解活性以及较低加氢活性的异相催化剂。这一目的例如可用加氢活性被减弱的催化剂有利地实现，例如用硒或铅部分中毒的钯／活性炭催化剂的加氢活性。
由该工艺步骤得到的液体流出物通常按类似上述的用均相催化剂实施这一工艺步骤的方式，用蒸馏法进行处理。当然，当使用均相催化剂时，催化剂的循环可能是简便的和有利的，而当使用异相催化剂时，催化剂的循环可省去。在这一工艺步骤中释放出的胺R1R2NH(Ⅰ)循环顺胺R1R2NH(Ⅰ)加成到1，3-丁二烯的工艺步骤中，它可优选按类似已描述的用均相催化剂在这一工艺步骤中进行的反应的方式进行。
正如已提到的，在单一的工艺步骤中，加合物Ⅱ异构成烯胺Ⅳ以及烯胺Ⅳ水解或加氢成正丁醛和／或正丁醇可很好地在气相中进行。为此，可使用常规的气相反应的反应器，例如催化剂以固定床或流化床形式存在的那些反应器。这些反应器可绝热操作或等温操作。当使用固定床催化剂体系时，催化剂可分散在单一的固定床中，但为了改进反应散热，催化剂也可分散在多个固定床中，例如2～10个固定床，优选2～5个固定床。当使用多个催化剂固定床或使用绝热方式操作的反应器时，使用床层内反应气体冷却和／或当反应气体离开一个床层而达到下一床层以前，通过在各固定床之间注入另外量的冷反应物如氢、水、加合物Ⅱ或烯胺Ⅳ使反应气体的温度降低，以便提高反应的选择性，可能是有利的。散热也可通过循环气体来实现。优选的是，当使用许多固定床时，除最后一个固定床外，在其余各个固定床中的反应只能达到部分转化，例如50～98％的转化率。如果需要，反应气体可用在反应条件下为惰性的气体如氮、饱和烃或氩气稀释。
当在气相中进行该方法时，制备最终产物正丁醛时所需的水按与加入加合物Ⅱ的速率有关的速率计量加入反应器，以致加入的水与加合物Ⅱ的摩尔比通常为1∶1至100∶1，优选1∶1至50∶1，更优选1∶1至10∶1。水可与加合物Ⅱ一起送入反应器，和／或如上所述，分成许多分流，在反应器不同的点送入。主要含加合物Ⅱ、水和如果需要还含惰性气体的反应气体的空速通常为0．01～10公斤反应气体／升催化剂·小时，优选0．05～3，更优选0．07～1。包括加合物Ⅱ异构成烯胺Ⅳ以及烯胺Ⅳ水解在内的反应通常在70～400℃、0．5～100巴下进行，优选90～350℃、0．8～20巴，更优选110～230℃、1～10巴。
当在气相中进行该方法时，除水外，最终产物为正丁醇时所需的氢按与加合物Ⅱ的进料速率有关的速率送入反应器，以致加入的氢与加合物Ⅱ的摩尔比通常为1∶1至200∶1，优选1．5∶1至80∶1，更优选2∶1至30∶1。氢可与加合物Ⅱ一起送入反应器和／或如上所述，分成许多分流，在反应器的不同点送入。通常，主要含加合物Ⅱ、水、氢和如果需要还含惰性气体的反应气体的空速为0．01～10公斤反应气体／升催化剂·小时，优选0．05～3，更优选0．07～1。包括加合物Ⅱ异构成烯胺Ⅳ以及烯胺Ⅳ组合水解／加氢的反应通常在20～400℃、0．5～100巴下进行，优选100～350℃、0．9～30巴，更优选150～250℃、1～10巴。
类似于上述在液相中用异相催化剂使加合物Ⅱ异构成烯胺Ⅳ以及烯胺Ⅳ水解或加氢成正丁醛和／或正丁醇的方式，气相中的反应可通过含有特定量水和氢的混合物进料以及选择所用的催化剂来控制，以致该工艺步骤的流出物含有所需比例的正丁醛和正丁醇。
为了处理气态流出物，任选在减压到常压后，将它直接送入蒸馏设备是有利的，在那里通过蒸馏将它分离成各组分。
在气相、单一工艺步骤中，可用于加合物Ⅱ异构成烯胺Ⅳ以及烯胺水解或加氢成正丁醛和／或正丁醇的异相催化剂基本上与在液相中用于该反应的异相催化剂相同。在气相法中，优选使用纯的无机矿物催化剂。优选的催化剂例如是含有第Ⅰb、Ⅵb、Ⅶb和／或Ⅷb元素，任选还含有一种或多种第Ⅴb族元素的负载催化剂，特别是第Ⅰb、Ⅶb和Ⅷb族元素以沉积物形式在布朗斯特酸或路易斯酸载体材料上存在。特别优选的催化剂例如是铼／二氧化钛、铼／二氧化硅、铜／活性炭、铜／二氧化硅、铜／硅藻土、铜／硅胶、铜／二氧化钛、铜／二氧化锆、铜／硅酸镁、铜／硅酸铝、铜／漂白土、铜／沸石、钌／活性炭、钌／二氧化硅、钌／氧化铝、钌／二氧化锆、钌／氧化镁和钌／二氧化钛，还可是用硒或铅部分中毒的钯／活性炭催化剂。
在使用异相催化剂的单一工艺步骤中，加合物Ⅱ异构成烯胺Ⅳ以及烯胺Ⅳ水解或加氢成正丁醛和／或正丁醇方法的另一更优选实施方案可用液相法和气相法达到，此时用单一固定床进行这些反应，使用对反应c)和d)有不同活性不同选择性的至少两种不同异相催化剂层组成的组合催化剂床，以致如在第一层(即接近反应器进口的层)中，加合物Ⅱ首先高活性和高选择性异构成烯胺Ⅳ，然后通过下面的层(即接近反应器出口的层)，它装有异构化活性低但水解活性和／或加氢活性高的催化剂，烯胺Ⅳ在高活性和高选择性下转化成正丁醛和／或正丁醇。
通过使用有不同活性和／或选择性的连续的多个催化剂层，有可能准确控制在烯胺Ⅳ水解或组合水解／加氢过程中产生的热量，用这一方法可提高反应的总选择性。这一效果例如可通过将反应物水和／或氢与加合物Ⅱ分开、在反应器的进行水解或组合水解／加氢的催化剂床层段加入来增强。水和氢可一起送入相应的催化剂床层段或者分开送入催化剂床层的不同段。除使用上述装有全部的各反应所需不同催化剂的组合床层，在这一实施方案中，也可使用装在许多固定床中的催化剂，每一床层装有不同的催化剂。
虽然如用上述的方法在单一工艺步骤中实施本发明方法的反应c)和d)是本发明方法的一个优选实施方案，但在某些情况下，在多个工艺步骤中分别进行各反应，也就是加合物异构成烯胺Ⅳ、烯胺Ⅳ水解成正丁醛或正丁醛加氢成正丁醇可能是有利的。例如，通过首先在一工艺步骤中将加合物Ⅱ异构成烯胺Ⅳ，然后在另一工艺步骤中将烯胺Ⅳ水解成正丁醛，然后将正丁醛加氢成正丁醇，或者分离出生成的正丁醛或一部分所述的正丁醛，以及使它们在另一工艺步骤中醛醇缩合，接着加氢成2-乙基己醇，有可能在单一的工艺步骤中分别进行每一反应。对于熟悉本专业的技术人员来说，这样的工艺步骤是大家熟悉的。同样加合物Ⅱ异构成烯胺Ⅳ可在一单独的工艺步骤中进行，然后烯胺Ⅳ可水解成正丁醛，或进一步在水解／加氢反应中加工成正丁醇或正丁醛和正丁醇的混合物。本发明方法的另一变种包括在单一工艺步骤中进行加合物Ⅱ异构成烯胺Ⅳ以及烯胺Ⅳ水解成正丁醛，然后在另一工艺步骤中使如此制得的正丁醛加氢成正丁醇。
当反应c)和d)在多个工艺步骤中分别进行时，在各工艺步骤中可采用各种操作方式。例如，如果需要，加合物Ⅱ异构成烯胺Ⅳ可在均相催化条件下进行，或在异相催化剂上进行。烯胺Ⅳ的水解或组合水解／加氢生成正丁醛和正丁醇既可在液相中用均相催化剂或异相催化剂进行，也可在气相进行。
当反应c)和d)在多个工艺步骤中分别进行时，在各单一工艺步骤中，代替上述能同时催化加合物Ⅱ异构成烯胺Ⅳ反应以及烯胺Ⅳ水解和加氢反应的催化剂，可使用只能催化相应的反应的催化剂。例如，烯胺Ⅳ可例如用布朗斯特酸催化剂水解成正丁醛，如矿物酸(盐酸、硫酸、稀硝酸、磷酸)或异相布朗斯特酸(如离子交换剂、沸石、漂白土)或酸式磷酸盐(如磷酸铝)。在这种情况下，胺通过加入碱从其酸盐中释放出来。
在烯胺Ⅳ的水解或组合水解／加氢过程中释放的胺R1R2NH(Ⅰ)优选循环回称为反应a)的反应中。由于可将加合物Ⅱ异构成烯胺Ⅳ的反应以及烯胺Ⅳ水解或组合水解／加氢反应分成许多工艺步骤，当设计一套实施本发明方法的装置时，可具有更高的灵活性，用这一方法可得到相当大的费用节省。
在本发明的方法中生产的正丁醛例如用蒸馏法分离以后，可用已知的方法转化成2-乙基己醇。例如，正丁醛可在氢氧化钠或氢氧化钾存在下，在80～130℃、3～10巴下转化成醛醇缩合产物2-乙基己-2-烯醛。然后该醛醇缩合产物可在约200～250℃、50～200巴氢压下催化转化成2-乙基己醇。
另一方面，用本发明的方法生产的含有正丁醛的反应混合物可按上述的方法进行醛醇缩合和加氢，然后蒸馏产物，将原反应混合物中存在的杂质与2-乙基己醇分离。
这样的实施方案是优选的，其中烯胺Ⅳ通过如上详细描述的酸水解制得丁醛。在反应混合物中存在的酸的存在下，正丁醛可反应生成醛醇缩合产物2-乙基己-2-烯醛。虽然当正丁醛是所需产物时需要抑制这一反应，但在这一实施方案中可控制反应以确保发生醛醇缩合反应。在其他反应条件相同的情况下，这通常需要更长的反应时间。另一方面，生成醛醇缩合产物的反应可通过提高温度或酸的浓度(与为得到高产率正丁醛时所需的温度和浓度)来加速。由于在制备正丁醛中有各种可能性，熟悉本专业的技术人员必需进行预试验，以决定为得到高产率的醛醇缩合产物的最好反应条件。生成的醛醇缩合产物可用常规方法加氢成2-乙基己醇。当用于本发明方法的工艺步骤c)中制备正丁醛和／或正丁醇的催化剂是均相催化剂如钌催化剂(该催化剂也能催化工艺步骤d)中的加氢反应)时，生成2-乙基己醇的整个反应可按特别有利的方式进行，条件是烯胺Ⅳ的水解在酸存在下进行以及工艺步骤d)在如上所述制备正丁醇的氢存在下进行。在这样的情况下，烯胺Ⅳ转化成2-乙基已醇可在单一步骤中进行。胺Ⅰ的纯化和循环可按类似上述制备正丁醇的方式进行。
工艺步骤a)
实施例1～7
实施例1(反应a))
将0．50摩尔适宜的胺、1．25摩尔钯乙酰丙酮化物和2．5毫摩尔膦配位体装入容积为0．3升的钢制高压釜中，然后将相应量的丁二烯强制送入反应器。将反应混合物在145℃、体系的自生压力下搅拌。反应完全后，用气相色谱法(Carbowax20M，2米)分析液体流出物的组成(基于胺的面积百分数)。
表
Figure 9519535200361
DPPE=二(二苯基膦基)乙烷
DPPP=二(二苯基膦基)丙烷
DPPB=二(二苯基膦基)丁烷
*)以胺计，％(面积)
实施例8
顺序将0．107克(0．55毫摩尔)AgBF4和0．076克(0．25毫摩尔)双(二叔丁基膦基)甲烷加到0．12克(0．25毫摩尔)〔双(二叔丁基膦基)甲烷〕二氯化钯于4．36克(50毫摩尔)吗啉中的溶液中，然后强制加入2．70克(50毫摩尔)丁二烯。在80℃、自生压力下反应5小时后，如用气相色谱法测定的，得到75％产率，选择性为1％(面积)辛三烯、6％(面积)(3，N)-(丁-1-烯基)-吗啉、76％(面积)(1，N)-(丁-2-烯基)吗啉、10％(面积)辛二烯基吗啉和1％(面积)副产物。
实施例9
将8．70克(100毫摩尔)吗啉、0．076克(0．25毫摩尔)钯乙酰丙酮化物和0．35克(0．875毫摩尔)DPPE的溶液与0．141克对甲苯磺酸和2．4克甲醇混合。强制加入5．4克(100毫摩尔)丁二烯后，将混合物在100℃、自生压力下搅拌17小时。得到96％产率，选择性为1％(面积)辛三烯、3％(面积)(3，N)-(丁-1-烯基)吗啉、94％(面积)(1，N)-(丁-2-烯基)吗啉、1％(面积)辛二烯基胺和1％(面积)副产物。
工艺步骤c)
实施例10
将3．06克(21．7毫摩尔)(1，N)-(丁-2-烯基)吗啉、0．023克(0．024毫摩尔)HRuCl(CO)(pph3)3和0．034克(0．125毫摩尔)三苯基膦的溶液与20克水混合，然后将混合物在12巴氢压、150℃下搅拌12小时。反应20小时后，得到90％产率，用气相色谱法分析，选择性为64％(面积)1-丁醇、4％(面积)(1，N)-(丁-1-烯基)吗啉和32％(面积)N-丁基吗啉。吗啉被回收利用。
实施例11
在氩气气氛下，在120℃和搅拌下，将19克(122毫摩尔)(1，N)-(丁-2-烯基)吗啉在30克(1．14毫摩尔)三苯基膦和1．5克(1．63毫摩尔)HRh(pph3)3CO的熔体中反应245分钟。然后在减压(15毫巴)和至多120℃下用蒸馏的方法将产物除去，并用气相色谱法分析。得到以下的结果：(1，N)-(丁-2-烯基)吗啉的产率为98．1％；除了(1，N)-(丁-1-烯基)吗啉外，没有发现其他产物(选择性100％)。
工艺步骤d)
实施例12
将2克(15．9毫摩尔)(1，N)-(丁-1-烯基)吗啉与5克(278毫摩尔)水一起在14克1，4-二噁烷和0．5克Bayer催化剂No．2611(酸离子交换剂)存在下，在120℃下加热4小时。原混合物的两液相变成单一相。气相色谱法分析表明，产率75％，选择性为31％(面积)正丁醛和69％(面积)2-乙基己-2-烯醛。吗啉被回收。
工艺步骤c)和d)
实施例13
将30克(50毫升)铜含量(以CuO计)为26％(重量)的铜／硅胶催化剂放入反应器中。催化剂用生成气体(5％氢、95％氮)在常压下活化18小时，温度开始为30℃，最后达到190℃。活化后将气流切换成纯氢。
然后在常压下将通过150℃的预热器的1．5克／小时水和2．75克／小时(1，N)-(丁-2-烯基)吗啉送入保持在190℃的反应器中。同时，使8升／小时的氢气流通过反应器。冷却后，用气相色谱法分析单一相液体流出物。在产率为60％下，达到这样的选择性：54％(面积)1-丁醇、4％(面积)(1，N)-(丁-1-烯基)吗啉和42％(面积)N-丁基吗啉。

Claims (9)

1．一种制备正丁醛和／或正丁醇的方法，其中a)在升温、高于大气压的压力下，在第Ⅷb族元素的化合物以及碱金属氨化物或碱性金属氧化物存在下，使1，3-丁二烯与式Ⅰ的胺反应，生成式Ⅱ加合物和式Ⅲ加合物的混合物，
R1R2NH    Ⅰ式中，R1和R2各自独立地表示氢、非取代或取代的脂族或环脂族基团或芳基或芳烷基，或连接形成可含有杂原子的桥连链，
Figure 95195352000244
b)将加合物Ⅲ异构化成加合物Ⅱ，c)在均相或异相过渡金属元素催化剂存在下在液相中，或在含过渡金属元素的异相催化剂存在下在气相中，将加合物Ⅱ异构化成式Ⅳ的烯胺
Figure 95195352000245
和d)在均相或异相过渡金属元素催化剂存在下在液相中，或在异相过渡金属元素催化剂存在下在气相中和在酸存在下，或在所述催化剂之一和酸存在下，使烯胺Ⅳ与氢和水或仅与水反应生成正丁醛和／或正丁醇，并释放出胺Ⅰ，然后将释放出的胺Ⅰ循环到上述称为反应a)的步骤中。
2．根据权利要求1的方法，其中1，3-丁二烯与胺R1R2NH(Ⅰ)的反应在含铑、钌、镍、钯、铱或铂的烷基-、芳基-或芳烷基-膦配合物的催化剂存在下进行。
3．根据权利要求1或2的方法，其中使用的胺Ⅰ为吗啉、哌啶或二丙胺。
4．根据权利要求1的方法，其中将加合物Ⅲ从加合物Ⅱ中分离出来，然后将加合物Ⅲ循环到反应a)中，并在其中异构成加合物Ⅱ。
5．根据权利要求1的方法，其中反应c)-加合物Ⅱ异构成烯胺Ⅳ-和d)-烯胺Ⅳ水解或组合水解／加氢成正丁醛和正丁醇-在单一工艺步骤中进行。
6．根据权利要求1的方法，其中反应c)和d)在含铜异相催化剂存在下进行。
7．根据权利要求1的方法，反应c)和d)在液相中，在可溶于反应介质中的均相催化剂存在下进行，催化剂是第Ⅰb、Ⅵb、Ⅶb和Ⅷb族元素的单齿配位体或多齿配位体膦或亚磷酸酯配合物。
8．根据权利要求1的方法，其中反应d)在酸离子交换剂存在下进行。
9．一种制备2-乙基己醇的方法，其中a)在升温和高于大气压的压力下，在第Ⅷb族元素的化合物和碱金属氨化物或碱性金属氧化物存在下，使1，3-丁二烯与式Ⅰ的胺反应，生成式Ⅱ加合物和式Ⅲ加合物的混合物，
R1R2NH    Ⅰ式中，R1和R2各自独立地表示氢、未取代或取代的脂族或环脂族基团或芳基或芳烷基，或者连接形成可含有杂原子的桥连链，b)将加合物Ⅲ任选地异构化成加合物Ⅱ，c)在均相过渡金属元素催化剂存在下、在液相中，将加合物Ⅱ异构化成式Ⅳ的烯胺e)在用于反应c)的催化剂存在下和在酸存在下，使烯胺Ⅳ与氢和水反应生成正丁醛，f)将正丁醛转化成醛醇缩合产物2-乙基己-2-烯醛，以及g)将醛醇缩合产物加氢成2-乙基己醇并释放出胺Ⅰ，将所述的释放的胺Ⅰ循环到上述称为反应a)的步骤中。
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