CN1635987A - 用于制备1,3－二醇的一步方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于改进的环氧乙烷加氢甲醛基化催化剂的方法、改进的环氧乙烷加氢甲醛基化催化剂、和一种在该催化剂存在下用于制备1，3－二醇的单步方法。一种用于制备该加氢甲醛基化催化剂的方法包括：a)通过将钌(O)化合物与二叔膦配体接触而形成配合物(A)；和b)通过将配合物(A)进行与钴(O)羰基化合物的氧化还原反应而形成配合物(B)。

Description

用于制备1，3-二醇的一步方法
本发明的领域
本发明涉及一种用于制备1，3-二醇，尤其是1，3-丙二醇的一步方法。
本发明的背景
1，3-二醇有许多用途，尤其用于合成聚合物。例如，″CORTERRA″(商标)是一种由1，3-丙二醇(以下‘PDO’)和对苯二甲酸制成的聚酯，该聚合物具有突出的性能。其它的1，3-二醇可具有类似用途。因此非常需要商业上有吸引力的制备这些1，3-二醇的路径。
US-A-5304691和其中描述的已有技术涉及一种用于制造PDO和HPA(3-羟基丙醛，3-羟基醛)的方法。在US-A-5304691中，PDO和HPA通过将环氧乙烷(氧化乙烯，以下‘EO’)，二叔膦改性的羰基钴催化剂，钌催化剂促进剂，和合成气(一氧化碳和氢)在惰性反应溶剂中在加氢甲醛基化反应条件下充分接触而制成。报道的PDO产率最高为86-87摩尔％，其中使用包含配有1，2-二(9-磷杂二环壬基)乙烷作为双齿配体的钴的催化剂，和作为助催化剂的十二羰基三钌(0)或二[二氯化三羰基钌]。
按照所述，该方法通常能够合成HPA和PDO的混合物。但明显更有吸引力的是在单个步骤中或以较高产率生产PDO，当然不能同时产生抑制PDO用于制备聚合物等的杂质。为了使该方法特别成功，需要再利用催化剂而不明显降低性能。惊人的是，现已发现这种方法，和适用于其中的催化剂。
本发明的综述
因此本发明提供了一种用于改进的环氧乙烷加氢甲醛基化催化剂的方法，该改进的环氧乙烷加氢甲醛基化催化剂，和用于在该催化剂存在下制备1，3-二醇的一步方法，其中产物的回收优选通过富二醇相从本体反应液中的相分离而实现。
按照本发明，提供了一种用于制备加氢甲醛基化催化剂的方法，包括：a)通过将钌(0)化合物与二叔膦配体接触而形成配合物(A)；和b)通过将配合物(A)进行与钴(0)羰基化合物的氧化还原反应而形成配合物(B)。
按照本发明，还提供了一种通过包括以下步骤的方法制成的加氢甲醛基化催化剂：a)通过将钌(0)化合物与二叔膦配体接触而形成配合物(A)；和b)通过将配合物(A)进行与钴(0)羰基化合物的氧化还原反应而形成配合物(B)。所述加氢甲醛基化催化剂优选具有在1890或1894cm-1处的羰基钴阴离子IR带。
新型环氧乙烷加氢甲醛基化催化剂包括配合物(B)，假定为钌(+1)-膦双齿：钴(-1)配合物。该新型催化剂的特征在于，配位的金属是钌，而不是以上提及的US-A-5304691中的钴。确实，通过分析这两种体系，注意到催化剂在IR光谱中的明显不同。按照本发明的催化剂的IR光谱显示出存在2107，2053，和2040cm-1处的磷-钌带，这不存在于按照US-A-5304691发明的催化剂的IR光谱中。
另外，本发明也提供了一种用于制备1，3-二醇的一步加氢甲醛基化方法，包括，将环氧乙烷与合成气在加氢甲醛基化条件下在惰性溶剂中在一种通过包括以下步骤的方法制成的加氢甲醛基化催化剂的存在下进行反应：a)通过将钌(0)化合物与二叔膦配体接触而形成配合物(A)；和b)通过将配合物(A)进行与钴(0)羰基化合物的氧化还原反应而形成配合物(B)。
按照本发明，还提供了一种用于制备1，3-二醇的一步加氢甲醛基化方法，包括，将环氧乙烷与合成气在加氢甲醛基化条件下在惰性溶剂中在一种为钌(+1)-膦双齿：钴(-1)配合物的加氢甲醛基化催化剂的存在下进行反应，其中配位的金属是钌，其条件优选通过完成环氧乙烷/合成气反应而使反应混合物相分离成富含催化剂的上溶剂相和富含1，3-二醇的下相，将富含催化剂的上相直接再循环至加氢甲醛基化反应以进一步与以前未反应的起始原料反应，并从富含1，3-二醇的下相回收1，3-二醇。
按照本发明，进一步提供了一种为钌(+1)-膦双齿：钴(-1)配合物的加氢甲醛基化催化剂，其中配位的金属是钌。
附图的简要描述
本发明现参考附图通过例子来描述，其中：
图1是本发明催化剂(按制备的)的现场IR光谱与对比催化剂(制备的)的现场IR光谱的比较；
图2是在使用本发明催化剂的反应过程中HPA吸光度在1728cm-1处的现场IR光谱的比较，与对比催化剂相比；和
图3是实施例5的分离固体的催化剂区域的IR光谱。
本发明的详细描述
最高10个碳原子，优选最高6个碳原子的环氧烷，尤其是氧化乙烯可通过与合成气在作为催化剂的配合物(B)的存在下的加氢甲醛基化反应而转化成其相应的1，3-二醇。
1，3-二醇通过在加氢甲醛基化条件下在加入合成气(氢和一氧化碳的混合物，摩尔比合适地为1∶1-8∶1，优选2∶1-6∶1)的同时将环氧乙烷，催化剂，可有可无的助催化剂和/或催化剂促进剂和反应溶剂加入压力反应器。
本发明的方法包括间歇型方法，连续方法及其混合形式。
为了最佳结果，该方法在升高温度和压力的条件下进行。反应温度范围从环境温度至150℃，优选50-125℃，和最优选60-110℃。反应压力(总压力，或在使用惰性气态稀释剂时的分压)最好为5-15MPa，优选8-10MPa。在间歇方法中，反应一般在1.5-5小时内完成。反应溶剂优选为惰性的，是指在反应过程中不被消耗。用于本发明方法的理想溶剂在反应过程中溶解加料和产物，但能够在降低的温度下相分离。合适的溶剂描述于US-A-5304691。例如，良好的结果可在包括环状和无环醚的醚时获得，视需要与醇或芳族烃结合使用。优异的结果已在甲基·叔丁基醚(MTBE)以及甲苯与氯苯的混合物时获得。
在合成PDO的优选实施方案中，本发明的方法可方便地描述如下。将EO，合成气和催化剂的单独的、合并的或分步的物流装入一个以间歇方式或连续方式操作的反应容器，后者可以是压力反应容器如泡罩塔或搅拌的高压釜。
将加料物流的各成分在合适的反应溶剂中在本发明催化剂的存在下接触。EO优选在整个反应中保持浓度不低于0.2％重量，一般为0.2-20％重量，优选1-10％重量，基于反应混合物的总重。本发明的方法可以连续模式进行，同时通过例如分步EO加料而保持所述EO浓度。
在加氢甲醛基化反应结束时，产物混合物通过常规方法如选择提取，分馏，相分离，倾析和选择结晶而回收。未反应的起始原料以及催化剂和反应溶剂可且优选再循环以进一步使用。
在方法操作的优选方式中，选择反应条件如环氧乙烷浓度，催化剂浓度，溶剂，产物浓度和反应温度以在升高的温度下获得一种均相反应混合物并通过冷却混合物使反应混合物分离成包含大多催化剂的上溶剂相和包含大多数1，3-丙二醇的下相。这种分离有助于产物的分离和回收，催化剂的再循环和重尾馏分从溶剂体系中的去除。该方法称作相分离催化剂再循环/产物回收方法。
在该方法中，反应器内容物在反应压力或左右的压力下沉降或被转移到合适的容器，在此通过轻微或显著冷却，可形成基本上不同的明显的相，它们非常富含产物或富含催化剂和溶剂。富含催化剂和溶剂的相直接再循环以与加料进一步反应。产物通过常规方法由富产物相回收。
重要的是，反应操作使得产物二醇在反应混合物中保持适用于相分离的浓度水平。例如，1，3-丙二醇的浓度可以低于1至大于50％重量，优选1-50％重量，一般8-32％重量和优选16-20％重量。相静止沉降过程中的温度可以是刚超过反应混合物的凝固点至150℃，且往往更高，一般27-97℃，和优选37-47℃。保持EO浓度以避免形成为混溶剂的低级的醇和醛。环氧乙烷优选在整个反应中保持浓度不低于0.2％重量，一般为0.2-20％重量，优选1-10％重量，基于反应体系的总重。反应可在连续体系下操作。但如果高浓度产物存在于单个相反应体系中并随后通过冷却而发生相分离，产率和选择率得到最大化。
反应混合物的分离可通过加入相-分离诱导剂而促进。合适的剂包括二醇如乙二醇和线性烷烃如十二烷。这种试剂加入反应混合物的量为基于总反应混合物的2-10％w，优选4-8％w。其它方法包括，将1，3-丙二醇加入反应混合物以使产物浓度高达至目标比例。另外，混溶醇和与类似极性的剂如乙醇，丙醇和异丙醇可起始加入，然后去除，并随后诱导相分离。
在上述方法中重要的是，使用配合物(B)作为催化剂。配合物(B)据信包括新的一类钌改性的催化剂。这种新的种类的特征包括以钴化合物作为抗衡离子的配有叔二膦配体的氧化钌金属，它可但优选不配有磷配体。
该配合物的一种化合物包含磷配体。按照所述，该配体是具有以下通式的二叔二膦：
RRP-Q-PR’R’
其中每个基团R和R’独立地或共同是具有最高30个碳原子的烃部分，和
Q是长度为2-4原子的有机桥接基团。优选，基团R和R’，在单价时分别独立地是烷基，环烷基，二环烷基或芳基基团。每个基团R和R’优选独立地具有最高20个碳原子，更优选最高12个碳原子。烷基和/或环烷基基团是优选的。基团Q优选包含可构成环体系如苯环或环己烷环的一部分的碳原子。更优选，Q是长度为2，3或4个碳原子，最优选长度为2个碳原子的亚烷基基团。这类说明性二膦的非限定性列举包括1，2-二(二甲基膦基)乙烷；1，2-二(二乙基-膦基)乙烷；1，2-二(二异丁基膦基)乙烷；1，2-二(二环己基膦基)乙烷；1，2-二(2，4，4-三甲基戊基膦基)乙烷；1，2-二(二乙基膦基)丙烷；1，3-二(二乙基膦基)丙烷；1-(二乙基膦基)-3-(二丁基膦基)丙烷，1，2-二(二苯基膦基)乙烷；1，2-二(二环己基膦基)乙烷；1，2-二(2-吡啶基，苯基磷烷基(phosphanyl))苯；1，2-二(二环戊基膦基)乙烷；1，3-二(2，4，4-三甲基戊基膦基)丙烷；和1，2-二(二苯基-膦基)苯。这些基团R和R’本身可被非烃基团取代。基团R和/或基团R’也可都是二价基团的一部分，以与磷原子形成环，如具有5-8原子磷杂环烷烃。5-元环体系(磷戊环基(phospholano)-配体)的例子包括1，2-二(磷戊环基)乙烷，1，2-二(2，5-二甲基磷戊环基)苯，光学纯的(R，R)，(R，S)，(S，S)1，2-二(2，5-二甲基磷戊环基)乙烷或其外消旋混合物。环本身可以是多环体系的一部分。这些环体系的例子可在前述US-A-5304691和在WO-A-98/42717中找到。前者描述了磷二环壬基基团，而后者则描述了金刚烷基状基团，尤其是磷杂三氧杂三环癸基基团。其中基团R和R’都与磷原子形成环的二膦是优选的。最优选的配体是1，2-P，P’-二(9-磷杂二环[3.3.1]和/或[4.2.1]壬基)乙烷(以下B9PBN-2)，其1，2-P，P’-丙烷和/或其1，3-P，P’-丙烷类似物(以下B9PBN-3)。
二叔膦配体是可购得的。由其制成的催化剂是本领域已知的且其制备方法详细描述于US-A-3401204和US-A-3527818。膦配体也可按照US-A-5304691所述的方式部分氧化成氧化膦。
配体与钌原子的比率可以是2∶1-1∶2，优选3∶2-2∶3，更优选5∶4-4∶5和最优选约1∶1.据信这样得到叔二膦三羰基钌化合物，但它也可以是二(叔二膦钌)五羰基化合物。未配位的羰基钌据信是一种非活性物质，因此催化剂制备寻求配位每个钌原子。
为了最佳结果，抗衡离子据信是四羰基钴([Co(CO)4]-)，但活性催化剂中的例子可以是其变型。部分钴化合物可被(过量)叔二膦改性，如，最高75摩尔％，具体最高50摩尔％。但抗衡离子优选为上述的非配位的四羰基钴。羰基钴可通过例如描述于J.Falbe，″有机合成中的一氧化碳″，Springer-Verlag，NY(1970)的起始钴源如钴氢氧化物与合成气的反应，或以其它方式而生成。
钌原子的氧化态并不完全确定(理论上，钌可具有化合价0-8)，它甚至可在加氢甲醛基化反应的过程中变化。因此，钌与钴的摩尔比可在较宽范围内变化。应该加入足够的钴(0)以完全氧化所用的所有配位钌。可以加入过量的钴，但不是一个特定的值。合适地，摩尔比为4∶1-1∶4，优选2∶1-1∶3，更优选1∶1-1∶2。
催化剂配合物(B)可制备如下。催化剂制备中的第一步是合成配合物(A)。这可通过将合适的Ru(0)源，如十二羰基三钌与叔二膦接触而进行。另外，十二羰基三钌可用能够现场形成Ru(0)的不太昂贵的钌源，如水合氧化钌(IV)替代。
这些化合物形成配合物时的条件并不重要。温度和压力可在加氢甲醛基化反应时已提及的范围内变化。合成气可在配合物形成过程中用作气体罩。另一方面，优选使用溶剂，优选用于加氢甲醛基化反应的溶剂(如果有的话)。显然，该溶剂应该能够溶解活性催化剂，而不影响其性能。合适的溶剂包括前述的醚，尤其是甲基·叔-丁基醚(MTBE)。
配合物(A)可例如通过十二羰基三钌与化学计量量的所选配体在溶剂中在90-130℃，合适地100-110℃的温度下，在一氧化碳气氛下反应1-3小时(即直至完成)而制成。
然后，将配合物(A)同样在前述(并不关键的)条件下与合适的钴化合物接触。A合适的钴源是八羰基二钴，但也可使用其它的钴(0)配合物，优选排除膦改性的配合物。例如，将所选的羰基钴和可有可无的促进剂(如果有的话)加入溶液中，随后在升高的温度下保持15-60分钟。该方法称作逐级制备方法。
合适的钴源也包括如在氢和一氧化碳的气氛下通过热处理还原成零化合价态的盐。这些盐的例子包括例如，成为优选的羧酸钴如乙酸盐和辛酸盐，以及无机酸的钴盐如氯化物，氟化物，硫酸盐和磺酸盐。另外可操作的是这些钴盐的混合物。但优选的是，如果使用混合物，该混合物的至少一种组分是具有6-12个碳原子的钴链烷酸盐。还原可在使用催化剂之前进行或它可与加氢甲醛基化区中的加氢甲醛基化方法同时完成。
在本发明范围内也可通过一种自组合(self-assembly)方法制备配合物(A)，其中所有的催化剂组分同时在一起，但选择条件尤其是溶剂以有利于形成配位的钌物质，而不是配位的钴物质。Ru-配位的物质而不是Co-膦物质的存在可通过如IR分析而确认。
对此要强调的是，在前述US-A-5304691中，据说钌的形式并不重要。尽管建议使用在该参考文件中描述的膦的钌配合物，但任何这种使用都显然制备出叔膦-配合的羰基钴催化剂，因此损失膦-配位的钌起始原料。
环氧乙烷加料与配合物(B)的最佳比率部分取决于所用的特定配合物。但一般令人满意的配合物(B)内的环氧乙烷与钴的摩尔比是2∶1-10,000∶1，其中摩尔比50∶1-500∶1是优选的。
可以使用例如描述于前述US-A-5304691的促进剂。目前优选的促进剂是二甲基十二烷基胺和三乙基胺，因为它们可得到且对EO转化率表现出促进作用。
商业操作需要多个周期的有效催化剂回收，基本上将催化剂完全再循环至反应体系。优选的催化剂回收方法包括分离前述的两种液体相混合物，然后将本体溶剂相再循环至反应体系并因此返回至少60-90％重量的起始催化剂。
本发明通过以下实施例进一步说明。
表1.材料和配方
    Co源     CoCODCO     辛酸钴八羰基二钴
    Ru源     TRCBRCC     十二羰基三钌二(三羰基钌氯化物)
    配体     B9PBN-2BDEPEBDIPEBDOPEBDMPE     1，2-P，P’-二(9-磷二环壬基)乙烷1，2-二(二乙基膦基)乙烷1，2-二(二异丁基膦基)乙烷1，2-二(2，4，4-三甲基戊基膦基)乙烷(R，R)1，2-二(二甲基二磷戊环)乙烷
    溶剂     MTBET/CB     甲基-t-丁基醚甲苯/氯苯的5∶1v/v混合物
    环氧乙烷     EO     氧化乙烯
    促进剂     DMDANaAc     二甲基十二烷基胺乙酸钠
IR分析使用W.R.Moser，J.E.Cnossen，A.W.Wang，和S.A.Krouse在Journal Catalysis，1985，95，21中所述、由Spectra-Tech Inc.销售的配合有Nicolet Magna 550光谱计的那种现场圆柱形内反射反应器进行。有价值的光谱区域包括在区域1500-2500cm-1中的催化剂带和醛中间体。
实施例1，配合物(B)的制备
在干燥箱中，将以下材料装入50ml不锈钢反应器，该反应器配有通过中IR分析而用于现场反应监控的光学仪器(optics)：61mg TRC(0.286毫摩尔Ru)，171mg B9PBN-2(0.551毫摩尔)和17ml MTBE。
将反应器密封，从干燥箱中取出，放在IR光谱计的光具座上，和用一氧化碳加压至2.2 MPa。将反应器加热至105℃并通过IR监控配合物(A)形成的进程。一旦温度达到105℃，加入氢以使气体组成为约3∶1合成气比率。
向该混合物中加入113mg DCO和47mg DMDA溶解在5ml MTBE中的溶液，并使用过量的1∶1合成气压力使总反应器压力达到8.6MPa。在105℃下另外经过35分钟之后，将反应器冷却。
对比例A，按照US-A-5304691的配位的Co催化剂的制备
在干燥箱中，将以下材料装入50ml不锈钢反应器，该反应器配有通过中IR分析而用于现场反应监控的光学仪器：228mg CoOc(0.66毫摩尔Co)，74mg BRCC(0.289毫摩尔Ru)，222mg B9PBN-2(0.715毫摩尔)，18mg乙酸钠(0.22毫摩尔)和23ml T/CB。
将反应器密封，从干燥箱中取出，放在IR光谱计的光学台上，和用4∶1合成气加压至9.0MPa。将反应器加热至130℃并通过IR监控催化剂形成的进程。
实施例2.通过自组合制备配合物(B)
按照类似对比例A的方式，向100ml高压釜中装入：228mg CoOc(0.66毫摩尔)；23ml MTBE；62mg TRC(0.29毫摩尔)；167mg B9PBN-2(0.50毫摩尔)；和17mg NaAc(0.21毫摩尔)。同样利用IR监控催化剂形成的进程。
催化剂的IR分析
通过将B9PBN-2加入TRC，在2059，2029和2009cm-1处的TRC带消失并在1954，1884和1853cm-1处注意到带的增加。通过加入羰基钴，螯合钌的氧化通过IR带的瞬间位移而发生，产生在2040，2053，和2107cm-1处的特征带以及为(未配位的)羰基钴阴离子特有的在1890cm-1处的带。
参考图1，实线是按照实施例1所述制成的配合物(B)的现场IR光谱。主要的催化剂带(在2040，2053，和2107cm-1处)是膦改性的钌化合物特有的。虚线是对比催化剂的现场IR光谱。通过自组合方法制成的配合物(B)的现场IR光谱与在实施例1中制成的催化剂接近一致。
实施例3，PDO的制备
在80℃下，使用过量的1∶1合成气压力将1.1克EO加入实施例1的反应混合物中。将合成气(1∶1)根据需要加入反应混合物以保持反应压力为10.4-11.1MPa。使EO完全反应。冷却之后，打开反应器并分离两相液体。GC分析表明，两相中的主要EO衍生产物是PDO(产率大于50摩尔％)。按照类似方式，使用对比例A的催化剂。但发现在该实验结束时分离的两相液体包括具有PDO和HPA的约50/50混合物的下相和包含PDO，HPA和其它的材料的上相。(产率大于50摩尔％)。
这两种反应的进程通过IR来跟踪，观察中间体3-羟基丙醛羰基带(1728cm-1)的吸光强度。结果在图2中再现。
如果使用本发明的催化剂，发现醛带仅在反应开始时稍微升高并随后随着HPA转化成PDO而迅速降低。如果使用对比例A的催化剂，所述带在反应过程中稳定地增加。这显示出本发明催化剂的优异的氢化能力。
对比例B
使用对比例A的催化剂基本上重复实施例3的实验，其中分步加入EO(4个步骤)。在约4-6小时内1，3-PDO以产率66摩尔％在80％选择率下制成。然后，将粗液体产物在真空(＜0.1kPa)下分馏，将PDO回收成馏出物产物级分。剩余物与其它的EO和合成气以及补充溶剂再循环用于第二次操作。PDO产率发现仅为44摩尔％，选择率仅为67％。如果将该产物的剩余物再循环并用于催化第三次操作，PDO产率基本上为零(2摩尔％)。
实施例4
使用对应于实施例1的催化剂基本上重复实施例3的实验，但替代使用BDEPE，并分步加入EO(4个步骤)。在约4-6小时内1，3-PDO以产率48摩尔％在57％选择率下制成。然后，将粗液体产物在真空(＜0.1kPa)下分馏，将PDO回收成馏出物产物级分。剩余物与其它的EO和合成气以及补充溶剂再循环用于第二次操作。PDO产率发现为40摩尔％，选择率为54％。如果将催化剂再循环并按照该方式催化反应至第十次，PDO产率仍发现为49摩尔％，同时选择率为59％。
在12次EO加料中没有观察到明显的催化剂活性损失。另外，最终产物溶液的P-NMR表明没有BDEPE，其中大多数P-配体仍键接到钌上。因此可以推断，本发明的新催化剂具有增加的稳定性。
实施例5
使用通过自组合制成的催化剂进行与实施例3类似的各种(研究)实验，其中起始Co∶Ru∶配体摩尔比为2∶1∶2。试验结果描述于下表。
表2
    配体   PDO产率(摩尔％)   PDO选择率(％)
    BDEPE     48-73     83-87
    BDIPE     36-53     80-86
    BDOPE     31     69
    BDMPE     51-71     78-95
由这些结果可以推断，本发明的催化剂总是适合环氧乙烷的一步转化率。
实施例6，配合物(B)的制备
在干燥箱中，将以下材料装入50ml不锈钢反应器，该反应器配有通过中IR分析而用于现场反应监控的硫化锌光学仪器：128mg TRC(0.600毫摩尔Ru)，186mg B9PBN-2(0.600毫摩尔)，9ml甲苯和9ml MTBE。
将反应器密封，从干燥箱中取出，放在IR光谱计的光具座上，和用一氧化碳加压至1.7MPa。将反应器加热至105℃并通过IR监控配合物(A)形成的进程。通过加热，在2059，2029和2009cm-1处的TRC带消失并注意到在1954，1882和1861cm-1处的带的增加。在105℃下1小时之后，加入氢以使气体组成为约3∶1合成气比率，8.29MPa，然后利用过高的合成气压力加入105mg DCO(0.614毫摩尔Co)溶解在6ml MTBE中的溶液，使得总反应器压力达到10.3MPa。通过加入羰基钴，螯合钌的氧化通过IR带的瞬间位移而发生，产生在2040，2053，和2107cm-1处的特征带以及为(未配位的)羰基钴阴离子特有的在1890cm-1处的带。在105℃下保持1.5小时，催化剂组成没有明显变化。通过加热至130℃，中IR光谱表明催化剂组成没有改变。将反应器冷却至室温，打开，然后将0.25克黄橙色催化剂固体吸滤分离并真空干燥。该分离固体的红外在图3中给出；仅存在的金属羰基带是由于具有四羰基钴(-I)阴离子的膦配位的钌(I)。不存在其它的羰基钴。该配合物与从本发明的一步1，3-丙二醇反应中分离的催化剂固体相同。
实施例7，分离的配合物(B)在单个步骤中制备1，3-丙二醇的应用。
在干燥箱中，将0.24克来自实施例5的催化剂固体和23ml MTBE装入50ml不锈钢反应器，该反应器配有通过中IR分析而用于现场反应监控的硫化锌光学仪器。将反应器密封，从干燥箱中取出，放在IR光谱计的光具座上，和用4∶1；氢∶一氧化碳加压至7.0MPa。将反应器加热至90℃并使用过量的1∶1合成气体压力将1.9克EO加入反应混合物。将1∶1合成气体加入反应混合物有保持反应器压力为10.1-10.8MPa。在1小时内，氧化乙烯的第一等分试样被消耗并将第二次的1.9克(3.8克，总共)氧化乙烯注入反应器。反应混合物在此迅速消耗掉合成气体，根据需要加入补充气体。反应进行至在整个反应过程中基本上完全消耗EO，催化剂区域的IR光谱保持与起始催化剂固体相同。在冷却和打开反应器之后，得到一种两相混合物。两相的GC分析表明，PDO产率超过50％，且仅检测到痕量的HPA。
实施例8，相分离催化剂再循环/产物回收方法，其中催化剂通过自组合而形成。
在惰性气氛干燥箱中，向300ml高压釜中加入1.85克(5.35毫摩尔Co)钴(II)乙基己酸盐，1.392克(4.48毫摩尔)1，2-二(9-磷杂环壬基)乙烷，0.509克(2.3毫摩尔Ru)十二烷基羰基三钌，145.85克甲基·叔-丁基醚(MTBE)和0.30克二甲基十二烷基胺。将高压釜体密封并配备到台式工艺装置上。在4∶1 H2∶CO比率合成气顶部空间下方，在10.34MPa g(1500psig)下，使混合物达到平衡并在2小时内在130℃下预形成催化剂，将反应器温度降至90℃。另外加入16.96克氧化乙烯(EO)并与合成气加料在2∶1 H2∶CO比率下反应，直至EO基本上但不完全消耗。将反应器内容物在反应条件下转移到相分离容器，在此立即开始相分离。由该容器分离出12.94克下层物质。将上层反应液再循环回到反应器。上和下层的组成在表3中给出。催化剂分配数据在表4中给出。产物1，3-丙二醇以平均速率20g/L/hr得到。
实施例9，相分离方法，再循环1
将来自实施例8的再循环的反应液加热至90℃。加入14.74克氧化乙烯并在2∶1 H2∶CO比率合成气顶部空间下在10.34MPa g(1500psig)下反应，直至EO基本上消耗。将反应器内容物在合成气压力下转移到相分离容器，在此立即开始相分离，这样分离出8.22克下层物质。将上层反应液再循环回到反应器。上和下层的组成在表3中给出。催化剂分配数据在表4中给出。在该再循环过程中的平均反应速率为14g/L/hr。
实施例10.相分离方法，再循环2
将来自实施例9的再循环的反应液加热至90℃。加入14.74克氧化乙烯并在2∶1 H2∶CO比率合成气顶部空间下在10.34MPa g(1500psig)下反应，直至EO基本上消耗。将反应器内容物在合成气压力下转移到相分离容器，在此立即开始相分离并分离出8.50克下层物质。将上层反应液再循环回到反应器。上和下层的组成在表3中给出。催化剂分配数据在表4中给出。在该再循环过程中的平均反应速率为37g/L/hr。
实施例11，相分离方法，再循环3
将来自实施例10的再循环的反应液加热至90℃。加入14.74克氧化乙烯并在2∶1 H2∶CO比率合成气顶部空间下在10.34MPa g(1500psig)下反应，直至EO基本上消耗。将反应器内容物在合成气压力下转移到相分离容器，在此立即开始相分离并分离出19.50克下层物质。将上层反应液再循环回到反应器。上和下层的组成在表3中给出。催化剂分配数据在表4中给出。在该再循环过程中的平均反应速率为49g/L/hr。
实施例12，相分离方法，再循环4
将来自实施例11的再循环的反应液加热至90℃。加入14.74克氧化乙烯并在2∶1 H2∶CO比率合成气顶部空间下在10.34MPa g(1500psig)下反应，直至EO基本上消耗。将反应器内容物在合成气压力下转移到相分离容器，在此立即开始相分离并分离出32.80克下层物质。将上层反应液再循环回到反应器。上和下层的组成在表3中给出。催化剂分配数据在表4中给出。在该再循环过程中的平均反应速率为34g/L/hr。
实施例13.相分离方法，再循环5
将来自实施例12的再循环的反应液加热至90℃。加入14.74克氧化乙烯并在2∶1 H2∶CO比率合成气顶部空间下在10.34MPa g(1500psig)下反应，直至EO基本上消耗。将反应器内容物在合成气压力下转移到相分离容器，在此立即开始相分离并分离出71.90克下层物质。将上层反应液再循环回到反应器。上和下层的组成在表3中给出。催化剂分配数据在表4中给出。在该再循环过程中的平均反应速率为30g/L/hr。
相分离的三个最重要的结果是：1)获得可接受的足够高的PDO生产速率，2)再循环大多数催化剂(在上相中)，和3)回收下相中的浓缩产物(PDO)。
以上实施例中的PDO生产速率的数据表明，获得了可接受的反应速率且催化剂在5个再循环之后是活性的(#1)。
表4表明，高百分数的催化剂在上相中直接再循环(#2)。
表3显示出PDO在下相中的高回收(#3)。
表3
                                              相分离初始组成
  实施例     层     PDO ％W   MTBE ％w    质量(g)
    8     下     59.70     18.13     12.94
    9     下     47.97     16.60     8.22
    10     下     45.97     19.15     8.50
    11     下     47.32     21.73     19.50
    12     下     45.16     20.99     32.80
    13     下     47.50     25.78     71.90
    8     上     4.74     85.70     152.36
    9     上     5.15     87.16     160.04
    10     上     17.67     77.60     167.19
    11     上     27.31     54.86     163.47
    12     上     14.41     69.85     147.04
    13     上     10.59     80.36     93.46
表4
记录/再循环#     层    Ru ％w    Co ％w      P ％w ％ Co催化剂
23661-187-2/R0     下     0.21     0.25     0.23
23661-188-1/R1     下     0.21     0.18     0.21     91
23661-188-4/R2     下     0.16     0.15     0.14     93
23661-188-7/R3     下     0.14     0.13     0.12     82
23661-188-10/R4     下     0.09     0.1     0.08     78
23661-191-3/R5     下     0.06     0.09     0.04
23661-187-3/R0     上
23661-188-2/R1     上     0.08     0.11     0.11     9
23661-188-5/R2     上     0.08     0.1     0.1     7
23661-188-8/R3     上     0.05     0.07     0.06     18
23661-188-11/R4     上     0.05     0.08     0.07     21
23661-191-4/R5     上     0.14     0.11     0.12
实施例14.相分离催化剂再循环/产物回收方法，其中催化剂通过逐级方法而形成。
在惰性气氛干燥箱中，向300ml高压釜中加入2.14克(6.90毫摩尔)1，2-二(9-磷杂环壬基)乙烷，0.694克(3.25毫摩尔Ru)十二烷基羰基三钌，119克甲基·叔-丁基醚(MTBE)。将高压釜体密封并配备到台式工艺装置上。在4∶1 H2∶CO比率合成气顶部空间下方，在10.34MPa g(1500psig)下，使混合物并在1小时内在105℃下达到平衡。向反应器中将1.11克(6.50毫摩尔Co)八羰基二钴和0.108克(1.32毫摩尔)乙酸钠在33.3克MTBE中的溶液在反应条件下加入。使催化剂在105℃和1500psig下预形成1.75小时。将反应器温度降至90℃。两次单独地加入总共13.2克氧化乙烯(EO)并与2∶1(H2∶CO)合成气加料反应，直至EO基本上完全消耗。将反应器内容物在反应条件下转移到温控相分离容器。相分离在43℃下平衡。分离出36.8克下相。将上相再循环回到反应器。上和下相的组成在表5中给出。催化剂分配数据在表6中给出。产物1，3-丙二醇以平均速率26g/L/hr。
实施例15.相分离方法，再循环1
将来自实施例14的再循环的反应液加热至90℃。加入14.74克氧化乙烯并在2∶1合成气顶部空间下在10.34MPa g(1500psig)下反应。将反应器内容物在合成气压力下转移到相分离容器。在平衡至43℃时，分离出28.5克下层物质。将上层反应液再循环回到反应器。上和下层的组成在表5中给出。催化剂分配数据在表6中给出。在该再循环过程中的平均反应速率为24g/L/hr。
实施例16，相分离方法，再循环2
将来自实施例15的再循环的反应液加热至90℃。加入11.00克氧化乙烯并在2∶1合成气顶部空间下在10.34MPa g(1500psig)下反应。将反应器内容物在合成气压力下转移到相分离容器。在平衡至43℃时，分离出24.8克下层物质。将上层反应液再循环回到反应器。上和下层的组成在表5中给出。催化剂分配数据在表6中给出。在该再循环过程中的平均反应速率为35g/L/hr。
实施例17，相分离方法，再循环3
将来自实施例16的再循环的反应液加热至90℃。加入11.00克氧化乙烯并在2∶1合成气顶部空间下在10.34MPa g(1500psig)下反应。将反应器内容物在合成气压力下转移到相分离容器。在平衡至43℃时，分离出19.1克下层物质。将上层反应液再循环回到反应器。上和下层的组成在表5中给出。催化剂分配数据在表6中给出。在该再循环过程中的平均反应速率为23g/L/hr。
实施例18，相分离方法，再循环4
将来自实施例17的再循环的反应液加热至90℃。加入11.00克氧化乙烯并在2∶1合成气顶部空间下在10.34MPa g(1500psig)下反应。将反应器内容物在合成气压力下转移到相分离容器。在平衡至43℃时，分离出38.9克下层物质。将上层反应液再循环回到反应器。上和下层的组成在表5中给出。催化剂分配数据在表6中给出。在该再循环过程中的平均反应速率为18g/L/hr。
实施例19，相分离方法，再循环5
将来自实施例18的再循环的反应液加热至90℃。加入11.00克氧化乙烯并在2∶1合成气顶部空间下在10.34MPa g(1500psig)下反应。将反应器内容物在合成气压力下转移到相分离容器。在平衡至43℃时，分离出38.9克下层物质。将上层反应液再循环回到反应器。上和下层的组成在表5中给出。催化剂分配数据在表6中给出。在该再循环过程中的平均反应速率为17g/L/hr。
以上实施例中的PDO生产速率的数据表明，获得了可接受的反应速率且催化剂在5个再循环之后是活性的(#1)。
表6表明，高百分数的催化剂在上相中直接再循环(#2)。
表5显示出PDO在下相中的高回收(#3)。
表5
                                                     相分离初始组成
  实施例     层     PDO ％W     MTBE ％w     质量(g)
    14     下     63.68     16.15     24.80
    15     下     49.68     17.39     28.50
    16     下     68.08     18.03     24.80
    17     下     53.34     24.31     19.10
    18     下     33.32     19.39     38.90
    19     下     30.03     25.91     29.80
    14     上     7.20     44.63     165.07
    15     上     8.89     61.35     152.73
    16     上     36.69     48.66     139.09
    17     上     16.88     54.86     131.42
    18     上     6.14     86.65     104.92
    19     上     27.30     34.57     88.12
表6
记录/再循环#   层  Ru ％w  Co ％w   P ％w ％Co催化剂
23661-187-2/R0   下   0.21   0.25   0.23
23661-188-1/R1   下   0.21   0.18   0.21     91
23661-188-4/R2   下   0.16   0.15   0.14     93
23661-188-7/R3   下   0.14   0.13   0.12     82
23661-188-10/R4   下   0.09   0.1   0.08     78
23661-191-3/R5   下   0.06   0.09   0.04
23661-187-3/R0   上
23661-188-2/R1   上   0.08   0.11   0.11     9
23661-188-5/R2   上   0.08   0.1   0.1     7
23661-188-8/R3   上   0.05   0.07   0.06     18
23661-188-11/R4   上   0.05   0.08   0.07     21
23661-191-4/R5   上   0.14   0.11   0.12
实施例20.下相逐级组合(stepwise assembled)的催化剂的再循环
将富含1，3-丙二醇产物的来自实施例14和15的下层样品在90-110℃下在真空条件60-4mmHg下蒸馏。在塔顶收集甲基·叔-丁基醚溶剂和1，3-丙二醇。顶部物质大于92％1，3-丙二醇。蒸馏进行使得75％的起始加料物质被蒸馏。包含再循环的催化剂，一些1，3-丙二醇和少量重尾馏分的蒸馏底的10克样品在惰性气氛干燥箱中存到300ml高压釜中。向该高压釜加入74克新鲜的甲基·叔-丁基醚溶剂。将高压釜体密封并配备到台式工艺装置上。催化剂液在搅拌下加热至90℃。在4∶1(H2∶CO)合成气的顶部空间下，加入11.00克氧化乙烯并反应。将反应器内容物在合成气压力下转移到相分离容器，在此在45℃下开始相分离。平衡时，分离出12.6克下相物质。该下相包含56.47％的1，3-丙二醇产物。将上相反应液再循环回到反应器并在2∶1(H2∶CO)的合成气加料顶部空间下加热至90℃。向该再循环的溶剂相中加入11.00克氧化乙烯并反应。将反应器内容物在合成气压力下转移到相分离容器，在此在43℃下开始相分离。平衡时，分离出24.5克下相物质。该下相包含45.14％的1，3-丙二醇产物。这些反应得到81％的产物产率。这证实该催化剂是稳定的，即使从产物相中蒸馏并两次再循环通过随后反应的上相之后也具有活性。
实施例21.己烷作为相分离诱导剂的应用
在惰性气氛干燥箱中，向300ml高压釜中加入1.159克(3.73毫摩尔)1，2-二(9-磷杂环壬基)乙烷，0.696克(3.27毫摩尔Ru)十二烷基羰基三钌，119克甲基·叔-丁基醚(MTBE)。将高压釜体密封并配备到台式工艺装置上。在4∶1 H2∶CO比率合成气顶部空间下方，在10.34MPa g(1500psig)下，使混合物在1.5小时内在105℃下达到平衡。向反应器中在反应条件下加入1.13克(6.50毫摩尔Co)八羰基二钴和0.108克(1.32毫摩尔)乙酸钠在33.3克MTBE中的溶液。催化剂在105℃和10.34MPa g(1500psig)下预形成1.75小时。将反应器温度降至90℃。一次加入22克氧化乙烯(EO)并与2∶1(H2∶CO)合成气加料反应。将反应器内容物在合成气压力下转移到温控相分离容器。相分离在43℃下平衡。分离出9.746克下相。将上相再循环回到反应器。按照与以上实施例类似的方式，将其它的氧化乙烯加入再循环的上层并反应，随后进行温度诱导的相分离。在该实施例的第三次再循环中，加入11.00克氧化乙烯并在90℃和10.34MPa g(1500psig)下反应。转移到相分离容器并随后冷却至35℃，没有明显的相分离。两次单独地加入11.00克等分试样的氧化乙烯，随后在所述条件下反应，并冷却至33℃，这样没有产生可发生相分离的1，3-丙二醇浓度。我们相信，该反应产生能防止相分离的混溶性的某些副产物，如乙醇和丙醇。在反应器处于所述条件下的同时加入10克己烷，随后转移到分离容器并冷却，在77℃下引起相分离。这是一种改变体系极性的方式，这样可诱导相分离。甚至可在反应之前或过程中加入反应增溶剂以保证单相反应。这些增溶剂可随后如通过蒸馏或闪蒸而去除，引起相分离以回收产物。在平衡至43℃之后，分离出92.7克下层样品并包含48％的1，3丙二醇产物。

Claims (10)

1.一种用于制备加氢甲醛基化催化剂的方法，包括：
a)通过将钌(O)化合物与二叔膦配体接触而形成配合物(A)；和
b)通过将配合物(A)进行与钴(O)羰基化合物的氧化还原反应而形成配合物(B)。
2.根据权利要求1的方法，其中二叔膦配体具有通式：
RRP-Q-PR’R’
其中每个基团R和R’独立地或共同是具有最高30个碳原子的烃部分，和
Q是长度为2-4原子的有机桥接基团。
3.根据权利要求2的方法，其中基团R和R’分别独立地是烷基，环烷基，二环烷基或芳基基团。
4.根据权利要求2或3的方法，其中基团Q包含碳原子。
5.根据权利要求4的方法，其中Q是长度为2，3或4个碳原子的亚烷基基团。
6.根据任何一个前述权利要求的方法，其中二叔膦配体选自任何一种或多种以下物质：1，2-二(二环己基膦基)乙烷，1，2-二(二苯基膦基)乙烷，1，2-二(二乙基膦基)乙烷，1-(二乙基膦基)-3-(二丁基膦基)丙烷，1，2-二(二苯基膦基)苯，1，2-二(二甲基膦基)乙烷，1，2-二(2，4，4-三甲基戊基膦基)乙烷，1，2-二(二异丁基膦基)乙烷，1，2-P，P’-二(9-磷杂二环[3.3.1]和/或[4.2.1]壬基)乙烷，其1，2-P，P’-丙烷，或其1，3-P，P’-丙烷类似物。
7.一种通过以下方法制成的加氢甲醛基化催化剂：
a)通过将钌(O)化合物与二叔膦配体接触而形成配合物(A)；和
b)通过将配合物(A)进行与钴(O)羰基化合物的氧化还原反应而形成配合物(B)。
8.一种用于制备1，3-二醇的一步加氢甲醛基化方法，包括，将环氧乙烷与合成气在加氢甲醛基化条件下在惰性溶剂中在一种通过以下方法制成的加氢甲醛基化催化剂的存在下反应：
a)通过将钌(O)化合物与二叔膦配体接触而形成配合物(A)；和
b)通过将配合物(A)进行与钴(O)羰基化合物的氧化还原反应而形成配合物(B)。
9.一种用于制备1，3-二醇的一步加氢甲醛基化方法，包括，将环氧乙烷与合成气在加氢甲醛基化条件下在惰性溶剂中在一种为钌(+1)-膦双齿：钴(-1)配合物的加氢甲醛基化催化剂的存在下进行反应，其中配位的金属是钌，其条件优选通过完成环氧乙烷/合成气反应而使反应混合物相分离成富含催化剂的上溶剂相和富含1，3-二醇的下相，将富含催化剂的上相直接再循环至加氢甲醛基化反应以进一步与以前未反应的起始原料反应，并从富含1，3-二醇的下相回收1，3-二醇。
10.一种为钌(+1)-膦双齿：钴(-1)配合物的加氢甲醛基化催化剂，其中配位的金属是钌。
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