JP2003528717A - １，３−ジオールを製造するための１ステップ方法 - Google Patents

１，３−ジオールを製造するための１ステップ方法

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ジエイムズ，タルマツジ・ゲイル
ウイダー，ポール・リチヤード
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シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー
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Abstract

(57)【要約】 改善されたオキシランヒドロホルミル化触媒の製造方法、改善されたオキシランヒドロホルミル化触媒、及び前記触媒の存在下で１，３−ジオールを製造するための１ステップ方法。ヒドロホルミル化触媒の１つの製造方法は、ａ）ルテニウム（０）化合物をジ−ｔｅｒｔ−ホスフィンリガンドと接触させて複合体（Ａ）を形成し、ｂ）前記複合体（Ａ）をコバルト（０）カルボニル化合物とレドックス反応にかけて複合体（Ｂ）を形成することを含む。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 （発明の分野） 本発明は、１，３−ジオール、特に１，３−プロパンジオールを製造するため
の１ステップ方法に関する。
【０００２】 （発明の背景） １，３−ジオール類は、特にポリマーの合成において多く使用されている。例
えば、“ＣＯＲＴＥＲＲＡ”（商標）は１，３−プロパンジオール（以下、“Ｐ
ＤＯ”という）及びテレフタル酸から製造されるポリエステルであり、このポリ
マーは卓越した諸特性を有している。他の１，３−ジオールも同様に使用され得
る。従って、前記１，３−ジオールを製造するための工業的に魅力的な方法が非
常に望まれている。
【０００３】 米国特許第５，３０４，６９１号明細書及びここに記載されている従来技術は
、ＰＤＯ及びＨＰＡ（３−ヒドロキシプロパナール、３−ヒドロキシアルデヒド
）を製造する方法に関する。米国特許第５，３０４，６９１号明細書では、オキ
シラン（エチレンオキシド、以下“ＥＯ”と略記する）、ジ−ｔｅｒｔ−ホスフ
ィン改質コバルトカルボニル触媒、ルテニウム助触媒及び合成ガス（一酸化炭素
＋水素）を不活性反応溶媒中ヒドロホルミル反応条件で緊密に接触させることに
よりＰＤＯ及びＨＰＡを製造している。二座配位子としての１，２−ビス（９−
ホスファビシクロノニル）エタンと結合したコバルトを含む触媒及び補触媒とし
てトリルテニウム（０）ドデカルボニルまたはビス［ルテニウムトリカルボニル
ジクロリド］を用いたときのＰＤＯ収率は最高８６〜８７モル％であると報告さ
れている。
【０００４】 上記したように、この方法によると通常ＨＰＡとＰＤＯの混合物が合成される
。しかしながら、ポリマー等の製造においてＰＤＯの使用を妨げる不純物を明ら
かに副生することなくＰＤＯを単一ステップまたは高収率で製造することが非常
に魅力的である。この方法を特に成功させるためには、性能を大きく低下させる
ことなく触媒をリサイクルしなければならない。驚くことに、上記方法及び該方
法で好適に使用される触媒が今回知見された。
【０００５】 （発明の要旨） 従って、本発明は、改良されたオキシランヒドロホルミル化触媒の製造方法、
改良されたオキシランヒドロホルミル化触媒、及び前記触媒の存在下、好ましく
はバルク反応液からジオールを多く含む相を相分離して生成物を回収する１，３
−ジオールを製造するための１ステップ方法を提供する。
【０００６】 本発明によれば、ａ）ルテニウム（０）化合物をジ−ｔｅｒｔ−ホスフィンリ
ガンドと接触させて複合体（Ａ）を形成し、ｂ）前記複合体（Ａ）をコバルト（
０）カルボニル化合物とレドックス反応にかけて複合体（Ｂ）を形成することを
含むヒドロホルミル化触媒の製造方法が提供される。
【０００７】 本発明によれば、ａ）ルテニウム（０）化合物をジ−ｔｅｒｔ−ホスフィンリ
ガンドと接触させて複合体（Ａ）を形成し、ｂ）前記複合体（Ａ）をコバルト（
０）カルボニル化合物とレドックス反応にかけて複合体（Ｂ）を形成することを
含む方法により製造されるヒドロホルミル化触媒も提供される。好ましくは、前
記ヒドロホルミル化触媒は１８９０または１８９４ｃｍ−１にコバルトカルボニ
ルアニオンＩＲバンドを有する。
【０００８】 新規なオキシランヒドロホルミル化触媒は、ルテニウム（＋１）−ホスフィン
二座配位子：コバルト（−１）複合体であると仮定される複合体（Ｂ）を含む。
新規触媒の特徴は、結合されている金属が上掲した米国特許第５，３０４，６９
１号明細書の場合のようにコバルトではなくルテニウムであることである。実際
、両系を分析すると、触媒の明確な違いがＩＲスペクトルで認められた。本発明
の触媒のＩＲスペクトルは２１０７、２０５３及び２０４０ｃｍ−１にリン−ル
テニウムバンドの存在を示し、これらのバンドは米国特許第５，３０４，６９１
号明細書の触媒のＩＲバンドには存在していない。
【０００９】 更に、本発明は、ａ）ルテニウム（０）化合物をジ−ｔｅｒｔ−ホスフィンリ
ガンドと接触させて複合体（Ａ）を形成し、ｂ）前記複合体（Ａ）をコバルト（
０）カルボニル化合物とレドックス反応にかけて複合体（Ｂ）を形成することを
含む方法により製造したヒドロホルミル化触媒の存在下、オキシランと合成ガス
を不活性溶媒中ヒドロホルミル化条件下で反応させることを含む１，３−ジオー
ルを製造するための１ステップヒドロホルミル化方法をも提供する。
【００１０】 本発明によれば、ルテニウム（＋１）−ホスフィン二座配位子：コバルト（−
１）複合体（ここで、結合されている金属はルテニウムである）であるヒドロホ
ルミル化触媒の存在下、オキシランと合成ガスを不活性溶媒中ヒドロホルミル化
条件で、好ましくはオキシラン／合成ガス反応の完了時に反応混合物が触媒を多
く含む上部溶媒相及び１，３−ジオールを多く含む下相に相分離する条件で反応
させ、触媒を多く含む上相を直接ヒドロホルミル化反応にリサイクルして未反応
の出発物質を更に反応させ、１，３−ジオールを多く含む下相から１，３−ジオ
ールを回収することを含む１，３−ジオールを製造するための１ステップヒドロ
ホルミル化方法が提供される。
【００１１】 本発明によれば、更に、ルテニウム（＋１）−ホスフィン二座配位子：コバル
ト（−１）複合体（ここで、結合されている金属はルテニウムである）であるヒ
ドロホルミル化触媒も提供される。
【００１２】 （図面の簡単な説明） 添付図面を参照しながら本発明を例として説明する。
【００１３】 図１は、本発明触媒のｉｎ−ｓｉｔｕ ＩＲスペクトルと比較触媒のｉｎ−ｓ
ｉｔｕ ＩＲスペクトルの比較である。
【００１４】 図２は、比較触媒と比較した本発明の触媒を用いる反応中の１７２８ｃｍ−１ でのＨＰＡ吸光度のｉｎ−ｓｉｔｕ ＩＲスペクトルである。
【００１５】 図３は、実施例５の単離固体の触媒領域のＩＲスペクトルである。
【００１６】 （発明の詳細説明） 最高１０個、好ましくは最高６個の炭素原子を有するオキシラン、特にエチレ
ンオキシドは触媒としての複合体（Ｂ）の存在下での合成ガスとのヒドロホルミ
ル化反応により対応の１，３−ジオールに変換され得る。
【００１７】 １，３−ジオールは、ヒドロホルミル化条件下で合成ガス（水素と一酸化炭素
の混合物、好適には１：１〜８：１のモル比、好ましくは２：１〜６：１のモル
比の混合物）を導入しながら圧力反応器にオキシラン、場合により補助触媒及び
／または助触媒及び反応溶媒を充填することにより製造される。
【００１８】 本発明の方法は、バッチ方法、連続方法及びその混合形態である。
【００１９】 最良の結果を得るために、本発明の方法は高温及び高圧の条件下で実施する。
反応温度は周囲温度〜１５０℃、好ましくは５０〜１２５℃、最も好ましくは６
０〜１１０℃の範囲である。反応圧（全圧、または不活性ガス希釈剤を使用した
場合には部分圧）は所望により５〜１５ＭＰａ、好ましくは８〜１０ＭＰａの範
囲である。バッチ方法では、反応は通常１．５〜５時間以内に完了する。反応溶
媒は好ましくは不活性であり、このことは反応中に反応溶媒が消費されないこと
を意味する。本発明の方法のために理想的な溶媒は、反応中供給物及び生成物を
可溶化するが、低温で相分離し得るものである。好適な溶媒は米国特許第５，３
０４，６９１号明細書に記載されている。例えば、エーテル（環式エーテル及び
非環式エーテルを含む）を場合によりアルコールまたは芳香族炭化水素と組み合
わせて使用したときに良好な結果が得られ得る。優れた結果はメチル−ｔｅｒｔ
−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）及びトルエンとクロロベンゼンの混合物を用いて
得られた。
【００２０】 ＰＤＯの合成に関する好ましい実施態様について、本発明の方法は便宜的に以
下のように記載し得る。ＥＯ流、合成ガス流及び触媒流を別々に、合わせてまた
は段階的に反応容器に充填する。前記反応容器はバッチ式または連続的に操作す
るバブルカラムや撹拌機付きオートクレーブのような圧力反応容器であり得る。
【００２１】 供給物流の成分を適当な反応溶媒において本発明の触媒の存在下で接触させる
。ＥＯを反応中反応混合物の総重量に基づいて０．２重量％以上、通常０．２〜
２０重量％、好ましくは１〜１０重量％の濃度に維持することが好ましい。本発
明の方法は、例えばＥＯを段階的に添加することにより前記ＥＯ濃度を維持しな
がら連続的に実施することができる。
【００２２】 ヒドロホルミル化反応が終了したら、生成物混合物を慣用の方法、例えば選択
抽出、分別蒸留、相分離、デカンテーション及び選択的結晶化により回収する。
未反応出発物質、触媒及び反応溶媒は更に使用するためにリサイクルし得、そう
することが好ましい。
【００２３】 方法を実施する好ましい方法では、オキシラン濃度、触媒濃度、溶媒、生成物
濃度及び反応温度のような反応条件は、高温で均質な反応混合物が得られ、反応
混合物を冷却したときに反応混合物が多量の触媒を含む上部溶媒相及び多量の１
，３−プロパンジオールを含む下相に分配されるように選択される。前記のよう
に分配されると、生成物の単離及び回収、触媒のリサイクル、並びに溶媒系から
の高沸点留分の除去が容易となる。このプロセスは相分離・触媒リサイクル／生
成物回収法と称される。
【００２４】 このプロセスでは、反応器の内容物を沈降させたり、反応圧またはそれに近い
圧力で適当な容器に移して僅かにまたはかなり冷却すると実質的に異なる、すな
わち生成物をかなり多く含むかまたは触媒及び溶媒をかなり多く複数の相が形成
され得る。触媒及び溶媒を多く含む相は直接リサイクルして、供給物質と更に反
応させる。生成物は、生成物を多く含む相から慣用の方法により回収される。
【００２５】 反応混合物中の生成物のジオールが相分離に適した濃度レベルを維持するよう
に反応を実施しなければならない。例えば、１，３−プロパンジオールの濃度は
１重量％未満〜５０重量％以上、好ましくは１〜５０重量％、通常８〜３２重量
％、好ましくは１６〜２０重量％であり得る。相の静止沈降中の温度は反応混合
物の凝固点を丁度超える温度〜１５０℃もしくは多分それ以上、通常２７〜９７
℃、好ましくは３７〜４７℃であり得る。ＥＯ濃度は混和性物質の軽質アルコー
ル及びアルデヒドの形成を避けるために維持される。オキシランを反応中反応物
質の総重量に基づいて０．２重量％以上、通常０．２〜２０重量％、好ましくは
１〜１０重量％の濃度で維持することが好ましい。反応は２相系で実施し得る。
しかしながら、１相反応で高濃度の生成物が存在し、その後冷却して相分離する
ときに収率及び選択率は最大となる。
【００２６】 反応混合物の分配は、相分割誘導剤(phase-split inducing agent)を添加する
ことにより促進し得る。前記相分割誘導剤には、グリコール（例えば、エチレン
グリコール）及び線状アルカン（例えば、ドデカン）が含まれる。相分割誘導剤
は反応混合物に、反応混合物の総重量に基づいて２〜１０重量％、好ましくは４
〜８重量％の範囲の量添加される。代替方法としては、生成物濃度を目標値まで
上昇させるように１，３−プロパンジオールを反応混合物に添加する。また、エ
タノール、プロパノール及びイソプロパノールのような類似の極性を有する混和
性アルコール及び相分割誘導剤をまず添加し、除去し、その後相分離を誘導する
こともできる。
【００２７】 上記した方法において、複合体（Ｂ）を触媒として使用することが必須である
。複合体（Ｂ）は新規クラスのルテニウム改質触媒からなると考えられる。この
新規クラスの触媒の特徴は、ｔｅｒｔ−ジホスフィンリガンドにより結合されて
いる酸化ルテニウム金属及び対イオンとしてコバルト金属を含むことである。こ
のコバルト金属がリンリガンドにより結合されていないことが好ましい。
【００２８】 前記複合体の１つの化合物はリンリガンドからなる。上記したように、このリ
ガンドは一般式： ＲＲＰ−Ｑ−ＰＲ’Ｒ’ （式中、基Ｒ及び基Ｒ’はそれぞれ独立してまたは合わせて最高３０個の炭素原
子を含む炭化水素部分であり、Ｑは２〜４原子長の有機架橋基である） を有するジ−ｔｅｒｔ−ジホスフィンである。好ましくは、基Ｒ及び基Ｒ’が１
価のとき、各基は独立してアルキル基、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基
またはアリール基である。各基Ｒ及び基Ｒ’は独立して好ましくは最高２０個、
より好ましくは最高１２個の炭素原子を有する。アルキル及び／またはシクロア
ルキル基が好ましい。好ましくは、基Ｑは炭素原子を含み、この原子はベンゼン
環またはシクロヘキサン環のような環系の一部を形成し得る。より好ましくは、
Ｑは２〜４炭素原子長のアルキレン基であり、最も好ましくは２炭素原子長のア
ルキレン基である。この種のジホスフィンの非限定例には、１，２−ビス（ジメ
チルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジエチルホスフィノ）エタン、１，２
−ビス（ジイソブチルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジシクロヘキシルホ
スフィノ）エタン、１，２−ビス（２，４，４−トリメチルペンチルホスフィノ
）エタン、１，２−ビス（ジエチルホスフィノ）プロパン、１，３−ビス（ジエ
チルホスフィノ）プロパン、１−（ジエチルホスフィノ）−３−（ジブチルホス
フィノ）プロパン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，２−ビ
ス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（２−ピリジルフェニ
ルホスファニル）ベンゼン、１，２−ビス（ジシクロペンチルホスフィノ）エタ
ン、１，３−ビス（４，４，４−トリメチルペンチルホスフィノ）プロパン及び
１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼンが含まれる。基Ｒ及び基Ｒ’は
それ自体非炭化水素基で置換されていてもよい。両方の基Ｒ及び／または両方の
基Ｒ’が二価基の一部であってリン原子と環（例えば、５〜８原子のホスファシ
クロアルカン）を形成してもよい。５環系（ホスホラノベースのリガンド）の例
には、１，２−ビス（ホスホラノ）エタン、１，２−ビス（２，５−ジメチルホ
スホラノ）ベンゼン、光学的に純粋な（Ｒ，Ｒ）、（Ｒ，Ｓ）、（Ｓ，Ｓ）１，
２−ビス（２，５−ジメチルホスホラノ）エタンまたはそのラセミ混合物が含ま
れる。環それ自体は多環系の一部であってもよい。そのような環系の例は上掲の
米国特許第５，３０４，６９１号明細書及び国際特許出願公開第９８／４２７１
７号パンフレットに記載されている。前者にはホスファビシクロノニル基が記載
されており、後者にはアダマンチル様基及びホスファトリオキサトリシクロデシ
ル基が特に記載されている。基Ｒ及びＲ’の両方がリン原子と環を形成している
ジホスフィンが好ましい。最も好ましいリガンドは１，２−Ｐ，Ｐ’−ビス（９
−ホスファビシクロ［３．３．１］及び／または［４．２．１］ノニル）エタン
（以下、Ｂ９ＰＢＮ−２と称する）、その１，２−Ｐ，Ｐ’−プロパン及び／ま
たはその１，３−Ｐ，Ｐ’−プロパンアナログ（以下、Ｂ９ＰＢＮ−３と称する
）である。
【００２９】 ジ−ｔｅｒｔ−ホスフィンリガンドは市販されている。このリガンドから製造
した触媒は当業界で公知であり、その製造方法は米国特許第３，４０１，２０４
号明細書及び同第３，５２７，８１８号明細書に詳記されている。また、ホスフ
ィンリガンドはまた米国特許第５，３０４，６９１号明細書に記載されているよ
うにしてホスフィンオキシドに部分的に酸化され得る。
【００３０】 リガンド：ルテニウムの比は２：１〜１：２、好ましくは３：２〜２：３、よ
り好ましくは５：４〜４：５の範囲で変更可能であり、最も好ましくは約１：１
である。こうすると、ｔｅｒｔ−ジホスフィンルテニウムトリカルボニル化合物
が生ずると仮定されるが、ビス（ｔｅｒｔ−ジホスフィンルテニウム）ペンタカ
ルボニル化合物でもあり得る。非結合ルテニウムカルボニルは不活性種であると
考えられ、各ルテニウム原子を結合するように触媒を製造しようとする。
【００３１】 最良の結果のためには、対イオンはコバルトテトラカルボニル（［Ｃｏ（ＣＯ
）４］−）であると考えられるが、活性触媒中の対イオンはその修飾体であって
もよい。コバルト化合物の一部を過剰の（例えば、７５モル％以下、例えば５０
モル％以下）ｔｅｒｔ−ジホスフィンで修飾し得る。しかしながら、対イオンが
上記した非結合コバルトテトラカルボニルであることが好ましい。コバルトカル
ボニルは、Ｊ．Ｆａｌｂｅ，「有機合成における一酸化炭素(Carbon Monoxide i
n Organic Synthesis)」，ニューヨーク州に所在のＳｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌ
ａｇ（１９７０年）発行等に記載されているように水酸化コバルトのような出発
コバルト源を合成ガスと反応させることにより生成され得る。
【００３２】 ルテニウムの酸化状態は全く不確かであり（理論上、ルテニウムは０〜８の原
子価をとり得る）、ヒドロホルミル化反応の過程で変化することもあり得る。従
って、ルテニウム：コバルトのモル比は比較的広い範囲で変更し得る。使用した
すべての複合化ルテニウムを完全に酸化すべく十分なコバルト（０）を添加しな
ければならない。過剰のコバルトが添加され得るが、その量は特定されない。好
適には、モル比率は４：１〜１：４、好ましくは２：１〜１：３、より好ましく
は１：１〜１：２の範囲である。
【００３３】 触媒の複合体（Ｂ）は以下のようにして製造され得る。触媒製造の第１ステッ
プは複合体（Ａ）の合成である。複合体（Ａ）は、適当なＲｕ（０）源（例えば
、トリルテニウムドデカカルボニル）をｔｅｒｔ−ジホスフィンと接触させて合
成され得る。或いは、トリルテニウムドデカカルボニルの代わりに、その場でＲ
ｕ（０）を形成する安価なルテニウム源（例えば、酸化ルテニウム（ＩＶ）水和
物）を使用してもよい。
【００３４】 前記化合物から複合体を形成する条件は臨界的でない。温度及び圧力は、ヒド
ロホルミル化反応に関して上記した範囲内で変更可能であり得る。合成ガスを複
合体形成中ガスキャップとして使用し得る。一方、溶媒、好ましくはヒドロホル
ミル化反応で使用しているならばその溶媒を使用することが好ましい。前記溶媒
は活性な触媒の特性に悪影響を与えることなく該触媒を溶解し得るものでなけれ
ばならないことは当然である。好適な溶媒には上記したエーテル類が含まれ、特
にメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）である。
【００３５】 複合体（Ａ）は、例えば溶媒中でトリルテニウムドデカカルボニルを化学量論
量の特定リガンドと一酸化炭素雰囲気中９０〜１３０℃（好適には、１００〜１
１０℃）の温度で１〜３時間、すなわち完了するまで反応させることにより製造
され得る。
【００３６】 次いで、複合体（Ａ）を適当なコバルト化合物と臨界的ではないが上記した条
件下で接触させる。好適なコバルト源はジコバルトオクタカルボニルであるが、
他のコバルト（０）複合体も使用される。ただし、ホスフィン改質複合体を除外
することが好ましい。例えば、特定のコバルトカルボニル及び任意成分の助触媒
を溶液に添加し、その後溶液を高温で１５〜６０分間維持する。この方法を段階
的製造方法と称する。
【００３７】 好適なコバルト源には、熱処理、例えば水素及び一酸化炭素雰囲気中での熱処
理によりゼロ原子価状態に還元される塩が含まれる。前記塩の例は、例えばコバ
ルトカルボキシレート（例えば、酢酸塩及びオクタン酸塩）及び無機酸のコバル
ト塩（例えば、塩化物、フッ化物、硫酸塩及びスルホン酸塩）からなるが、前者
が好ましい。前記コバルト塩の混合物も使用可能である。しかしながら、そのよ
うな混合物を使用する場合、混合物の少なくとも１つの成分は炭素数６〜１２の
コバルトアルカノエートであることが好ましい。還元を実施した後触媒を使用す
るか、またはヒドロホルミル化ゾーンで還元とヒドロホルミル化方法を同時に実
施してもよい。
【００３８】 複合体（Ａ）を自己集合方法(self-assembly method)により製造することも本
発明の範囲である。この方法ではすべての触媒成分を同時に接触させるが、結合
コバルト種よりもむしろ結合ルテニウム種が形成されるように条件、特に溶媒を
選択する。Ｃｏ−ホスフィン種よりもＲｕ−結合種の存在は例えばＩＲ分析によ
り確認することができる。
【００３９】 上記に関連して、上掲の米国特許第５，３０４，６９１号明細書ではルテニウ
ムの形態は重要でないと記載されていることを強調したい。この特許明細書では
ホスフィンのルテニウム複合体を使用することが示唆されているが、この複合体
を使用すると明らかにｔｅｒｔ−ホスフィン複合化コバルトカルボニル触媒が形
成されると同時に、ホスフィン複合化ルテニウム出発物質も損失する。
【００４０】 複合体（Ｂ）に対するオキシラン供給物の最適比は、一部には使用した特定複
合体に依存する。しかしながら、２：１〜１０，０００：１の範囲内のオキシラ
ン：コバルトのモル比が通常満足であり、５０：１〜５００：１のモル比が好ま
しい。
【００４１】 上掲の米国特許第５，３０４，６９１号明細書に記載されているような助触媒
を使用してもよい。現在好ましい助触媒は、入手が容易であり、ＥＯ変換の促進
が立証されているのでジメチルドデシルアミン及びトリエチルアミンである。
【００４２】 工業生産のためには、触媒を反応に対して触媒を本質的に完全にリサイクルす
るように複数回リサイクルしながら触媒を効率的に回収する必要がある。好まし
い触媒回収方法は、上記した２相液体混合物を分離し、バルク溶媒相を反応容器
へリサイクルし、これと共に出発触媒の少なくとも６０〜９０％を戻すことを含
む。
【００４３】 本発明を下記実施例により更に説明する。
【００４４】
【表１】
【００４５】 ＩＲは、Ｗ．Ｒ．Ｍｏｓｅｒ，Ｊ．Ｅ．Ｃｎｏｓｓｅｎ，Ａ．Ｗ．Ｗａｎｇ及
びＳ．Ａ．Ｋｒｏｕｓｅ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，９５．
２１（１９８５）に記載されており、Ｓｐｅｃｔｒａ−Ｔｅｃｈ Ｉｎｃ．から
販売されているタイプのｉｎ−ｓｉｔｕ円筒形内部反射反応器をＮｉｃｏｌｅｔ
Ｍａｇｎａ ５５０分光光度計と合わせて使用して実施した。当該のスペクト
ル領域は、１５００〜２５００ｃｍ−１の領域に触媒バンド及びアルデヒド中間
体を含んでいる。
【００４６】 実施例１：複合体（Ｂ）の製造 乾燥ボックスにおいて、中赤外分析によりｉｎ−ｓｉｔｕ反応をモニタリング
するための光学素子を備えた５０ｍｌ容量のステンレス鋼反応容器にＴＲＣ（６
１ｍｇ，０．２８６ミリモルのＲｕ）、Ｂ９ＰＢＮ−２（１７１ｍｇ，０．５５
１ミリモル）及びＭＴＢＥ（１７ｍｌ）を充填した。
【００４７】 反応容器を密封し、乾燥ボックスから取り出し、ＩＲ分光光度計の光学ベンチ
に置き、一酸化炭素で２．２ＭＰａまで加圧した。反応容器を１０５℃に加熱し
、複合体（Ａ）形成の進行をＩＲでモニターした。温度が１０５℃に達したら、
水素を添加して、ガス組成を約３：１の合成ガス比とした。
【００４８】 この混合物に、ＭＴＢＥ（５ｍｌ）中にＤＣＯ（１１３ｍｇ）及びＤＭＤＡ（
４７ｍｇ）を溶解した溶液を全反応容器圧が８．６ＭＰａになるまで過剰の１：
１合成ガス圧を用いて添加した。１０５℃で更に３５分間放置した後、反応容器
を冷却した。
【００４９】 比較例Ａ：米国特許第５，３０４，６９１号明細書に記載されている結合Ｃｏ 触媒の製造 乾燥ボックスにおいて、中赤外分析によりｉｎ−ｓｉｔｕ反応をモニタリング
するための光学素子を備えた５０ｍｌ容量のステンレス鋼反応容器にＣｏＯｃ（
２２８ｍｇ，０．６６ミリモルのＣｏ）、ＢＲＣＣ（７４ｍｇ，０．２８９ミリ
モルのＲｕ）、Ｂ９ＰＢＮ−２（２２２ｍｇ，０．７１５ミリモル）、酢酸ナト
リウム（１８ｍｇ，０．２２ミリモル）及びＴ／ＣＢ（２３ｍｌ）を充填した。
【００５０】 反応容器を密封し、乾燥ボックスから取り出し、ＩＲ分光光度計の光学ベンチ
に置き、４：１合成ガスで９．０ＭＰａまで加圧した。反応容器を１３０℃に加
熱し、触媒形成の進行をＩＲでモニターした。
【００５１】 実施例２：自己集合による複合体（Ｂ）の製造 比較例Ａと同様にして、１００ｍｌのオートクレーブにＣｏＯｃ（２２８ｍｇ
，０．６６ミリモル）、ＭＴＢＥ（２３ｍｌ）、ＴＲＣ（６２ｍｇ，０．２９ミ
リモル）、Ｂ９ＰＢＮ−２（１６７ｍｇ，０．５０ミリモル）及びＮａＡｃ（１
７ｍｇ，０．２１ミリモル）を充填した。触媒形成の進行をＩＲでモニターした
。
【００５２】 ＩＲによる触媒の分析 ＴＲＣにＢ９ＰＢＮ−２を添加すると、２０５９、２０２９及び２００９ｃｍ−１ のＴＲＣバンドが消失し、１９５４、１８８４及び１８５３ｃｍ−１のバン
ドで増加が認められた。コバルトカルボニルを添加すると、複合体化ルテニウム
の酸化が起こり、これに伴ってＩＲバンドが即座にシフトし、２０４０、２０５
３及び２１０７ｃｍ−１に特徴的なバンドが生じると共に（非結合）コバルトカ
ルボニルアニオンに特徴的なバンドが１８９０ｃｍ−１に生じた。
【００５３】 図１において、実線は実施例１で製造した複合体（Ｂ）のｉｎ−ｓｉｔｕ Ｉ
Ｒスペクトルである。（２０４０、２０５３及び２１０７ｃｍ−１における）主
要な触媒バンドはリン改質ルテニウム化合物に特徴的なものであった。波線は比
較触媒のｉｎ−ｓｉｔｕ ＩＲスペクトルである。自己集合方法により製造した
複合体（Ｂ）のｉｎ−ｓｉｔｕ ＩＲスペクトルは実施例１で製造した触媒に密
接に対応していた。
【００５４】 実施例３：ＰＤＯの製造 ８０℃において、実施例１の反応混合物に対してＥＯ（１．１ｇ）を過剰の１
：１合成ガス圧を用いて添加した。反応圧を１０．４〜１１．１ＭＰａに維持す
るために所要により反応混合物に合成ガス（１：１）を添加した。ＥＯを完全に
反応させた。冷却したら、反応容器を開放し、２相液体を単離した。ＧＣ分析か
ら、両相中の主たるＥＯ誘導生成物がＰＤＯであることが分かった。収率は５０
モル％を越えた。同様にして、比較例Ａの触媒を使用した。しかしながら、この
実験の最後に単離された２相液体はＰＤＯ及びＨＰＡの約５０／５０混合物を含
む下相及びＰＤＡ、ＨＰＡ及び他の物質を含む上相からなることが判明した。収
率は５０モル％を越えた。
【００５５】 両反応の進行をＩＲで追跡すると、中間体３−ヒドロキシプロピオナルデヒド
カルボニルバンド（１７２８ｃｍ−１）の吸光度の強さが観察された。結果を図
２に示す。
【００５６】 本発明の触媒を用いると、アルデヒドバンドが反応の開始時に僅かにのみ上昇
し、その後ＨＰＡがＰＤＯに変換されると急速に低下することが分かった。比較
例Ａの触媒を使用したときには、前記バンドは反応中着実に上昇した。このこと
から、本発明の触媒の優れた水素化能力が示される。
【００５７】 比較例Ｂ 比較例Ａの触媒を用い、ＥＯを段階的に（４ステップ）添加する以外は実質的
に実施例３の実験を反復した。約４〜６時間で、１，３−ＰＤＯが６６モル％の
収率、８０％の選択率で製造された。次いで、粗な液体生成物を真空下（＜０．
１ｋＰａ）で分別蒸留してＰＤＯを留出生成物フラクションとして回収した。残
部を追加のＥＯ及び合成ガスと第２ラン用補給溶媒と共にリサイクルした。ＰＤ
Ｏ収率は４４モル％にすぎず、選択率も６７％にすぎなかった。この生成物の残
部をリサイクルし、第３ランを触媒すると、ＰＤＯ収率は実質的に消滅した（２
モル％）。
【００５８】 実施例４ ＢＤＥＰＥに置換した以外は実施例１に相当する触媒を用い、ＥＯを段階的に
（４ステップ）添加する以外は実質的に実施例３の実験を反復した。約４〜６時
間で、ＰＤＯが４８モル％の収率、５７％の選択率で製造された。次いで、粗な
液体生成物を真空下（＜０．１ｋＰａ）で分別蒸留してＰＤＯを留出生成物フラ
クションとして回収した。残部を追加のＥＯ及び合成ガスと第２ラン用補給溶媒
と共にリサイクルした。ＰＤＯ収率は４０モル％にすぎず、選択率も５４％であ
った。触媒をリサイクルし、反応を同様にして１０回触媒しても、ＰＤＯ収率は
依然として４９モル％であり、選択率も５９％であった。
【００５９】 １２回ＥＯを添加しても触媒活性の明白な損失は認められなかった。更に、最
終生成物溶液のＰ−ＮＭＲから、遊離ＢＤＥＰＥはなく、Ｐ−リガントの多くは
なおルテニウムに結合していることが判明した。従って、本発明の新規触媒が高
い安定性を有すると結論づけられた。
【００６０】 実施例５ 初期Ｃｏ：Ｒｕ：リガンドのモル比を２：１：２として自己集合により製造し
た触媒を用い、実施例３と同様にして各種（調査）実験を実施した。試験結果を
次表に示す。
【００６１】
【表２】
【００６２】 上記結果から、本発明の触媒がオキシランの１ステップ変換に常に好適である
と結論づけられ得る。
【００６３】 実施例６：複合体（Ｂ）の製造 乾燥ボックスにおいて、中赤外分析によりｉｎ−ｓｉｔｕ反応をモニタリング
するための硫化亜鉛光学素子を備えた５０ｍｌ容量のステンレス鋼反応容器にＴ
ＲＣ（１２８ｍｇ，０．６００ミリモルのＲｕ）、Ｂ９ＰＢＮ−２（１８６ｍｇ
，０．６００ミリモル）、トルエン（９ｍｌ）及びＭＴＢＥ（９ｍｌ）を充填し
た。
【００６４】 反応容器を密封し、乾燥ボックスから取り出し、ＩＲ分光光度計の光学ベンチ
に置き、一酸化炭素で１．７ＭＰａまで加圧した。反応容器を１０５℃に加熱し
、複合体（Ａ）形成の進行をＩＲでモニターした。加熱すると、２０５９、２０
２９及び２００９ｃｍ−１のＴＲＣバンドが消失し、１９５４、１８８４及び１
８５３ｃｍ−１のバンドで増加が認められた。１０５℃で１時間後、水素を添加
してガス組成を約３：１の合成ガス比、８．２９ＭＰａとし、ＭＴＢＥ（６ｍｌ
）中にＤＣｏ（１０５ｍｇ，０．６１４ミリモルのＣｏ）を含む溶液を過剰合成
ガス圧を用いて添加して、全反応容器圧を１０．３ＭＰａとした。コバルトカル
ボニルを添加すると、複合体化ルテニウムの酸化が起こり、これに伴ってＩＲバ
ンドが即座にシフトし、２０４０、２０５３及び２１０７ｃｍ−１に特徴的なバ
ンドが生じると共に（非結合）コバルトカルボニルアニオンに特徴的なバンドが
１８９０ｃｍ−１に生じた。これを触媒組成が明白に変化することなく１０５℃
で１．５時間保持した。１３０℃に加熱すると、中赤外スペクトルは触媒組成の
変化がないことを示した。反応容器を室温に冷却し、開放し、黄橙色触媒固体（
０．２５ｇ）を吸引濾過により単離し、真空下で乾燥した。単離した固体の赤外
スペクトルを図３に示す。たった１つの金属カルボニルバンドが存在するが、こ
れはコバルト（−Ｉ）テトラカルボニルアニオンを有するホスフィン結合ルテニ
ウム（Ｉ）に起因する。他のコバルトカルボニルは存在しない。この複合体は、
本発明の１ステップの１，３−プロパンジオール反応から単離した触媒固体と同
一である。
【００６５】 実施例７：１ステップでの１，３−プロパンジオールの製造のための単離複合 体（Ｂ）の使用 乾燥ボックスにおいて、中赤外分析によりｉｎ−ｓｉｔｕ反応をモニタリング
するための硫化亜鉛光学素子を備えた５０ｍｌ容量のステンレス鋼反応容器に実
施例５の触媒固体（０．２４ｇ）及びＭＴＢＥ（２３ｍｌ）を充填した。反応容
器を密封し、乾燥ボックスから取り出し、ＩＲ分光光度計の光学ベンチに置き、
４：１ 水素：一酸化炭素で７．０ＭＰａまで加圧した。反応容器を９０℃に加
熱し、過剰の１：１ 合成ガス圧を用いて反応混合物にＥＯ（１．９ｇ）を添加
した。反応容器圧を１０．１〜１０．８ＭＰａに維持するように１：１ 合成ガ
スを反応混合物に添加した。１時間以内に第１アリコートのエチレンオキシドが
消費し、第２のエチレンオキシド（１．９ｇ、全部で３．８ｇ）を反応容器に注
入した。反応混合物は再び急速に合成ガスを消費し、所要により補給ガスを添加
した。全反応中ＥＯが本質的に完全に消費されるように反応を実施し、触媒領域
のＩＲスペクトルは出発の触媒固体と同一のままであった。反応容器を冷却し、
開放すると、２相混合物を得た。両相のＧＣ分析から、ＰＤＯの収率は５０％以
上であり、微量のＨＰＡしか検出されなかった。
【００６６】 実施例８：自己集合により形成した触媒を用いる相分離・触媒リサイクル／生 成物回収法 不活性雰囲気の乾燥ボックスにおいて、３００ｍｌ容量のオートクレーブにコ
バルト（ＩＩ）エチルヘキサノエート（１．８５ｇ，５．３５ミリモルのＣｏ）
、１，２−ビス（９−ホスファシクロノニル）エタン（１．３９２ｇ，４．４８
ミリモル）、トリルテニウムドデシルカルボニル（０．５０９ｇ，２．３ミリモ
ルのＲｕ）、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）（１４５．８５ｇ
）及びジメチルドデシルアミン（０．３０ｇ）を添加した。オートクレーブ本体
を密封し、ベンチスケールプロセスユニットに取り付けた。１０．３４ＭＰａ
ｇ（１５００ｐｓｉｇ）で４：１ Ｈ２：ＣＯ合成ガスのヘッドスペース下で混
合物を平衡化し、１３０℃で２時間かけて触媒を予備形成した。反応容器温度を
９０℃に下げた。更にエチレンオキシド（ＥＯ）（１６．９６ｇ）を添加し、完
全ではないが実質的にＥＯが消費されるまで２：１ Ｈ２：ＣＯ合成ガス供給物
と反応させた。反応容器内容物を反応条件下で相分離容器に移すと、この溶液に
おいて相分離が直ちに開始した。容器から、下相材料１２．９４ｇを単離した。
上相反応液を反応容器にリサイクルして戻した。上相及び下相の組成を表３に示
す。触媒分配データを表４に示す。生成物の１，３−プロパンジオールは２０ｇ
／Ｌ／時の平均率で生成された。
【００６７】 実施例９：相分離法、リサイクル１ 実施例８からのリサイクルした反応液を９０℃に加熱した。更にエチレンオキ
シド（１４．７４ｇ）を添加し、ＥＯが実質的に消費されるまで１０．３４ＭＰ
ａ ｇ（１５００ｐｓｉｇ）で２：１ Ｈ２：ＣＯ合成ガスのヘッドスペース下
で反応させた。反応容器内容物を合成ガス圧下で相分離容器に移すと、この容器
において相分離が直ちに開始し、下相材料８．２２ｇが単離された。上相反応液
を反応容器にリサイクルして戻した。上相及び下相の組成を表３に示す。触媒分
配データを表４に示す。このリサイクルでの平均反応率は１４ｇ／Ｌ／時であっ
た。
【００６８】 実施例１０：相分離法、リサイクル２ 実施例９からのリサイクルした反応液を９０℃に加熱した。更にエチレンオキ
シド（１４．７４ｇ）を添加し、１０．３４ＭＰａ ｇ（１５００ｐｓｉｇ）で
２：１ Ｈ２：ＣＯ合成ガスのヘッドスペース下で反応させた。反応容器内容物
を合成ガス圧下で相分離容器に移すと、この容器において相分離が直ちに開始し
、下相材料８．５０ｇが単離された。上相反応液を反応容器にリサイクルして戻
した。上相及び下相の組成を表３に示す。触媒分配データを表４に示す。このリ
サイクルでの平均反応率は３７ｇ／Ｌ／時であった。
【００６９】 実施例１１：相分離法、リサイクル３ 実施例１０からのリサイクルした反応液を９０℃に加熱した。更にエチレンオ
キシド（１４．７４ｇ）を添加し、１０．３４ＭＰａ ｇ（１５００ｐｓｉｇ）
で２：１ Ｈ２：ＣＯ合成ガスのヘッドスペース下で反応させた。反応容器内容
物を合成ガス圧下で相分離容器に移すと、この容器において相分離が直ちに開始
し、下相材料１９．５０ｇが単離された。上相反応液を反応容器にリサイクルし
て戻した。上相及び下相の組成を表３に示す。触媒分配データを表４に示す。こ
のリサイクルでの平均反応率は４９ｇ／Ｌ／時であった。
【００７０】 実施例１２：相分離法、リサイクル４ 実施例１１からのリサイクルした反応液を９０℃に加熱した。更にエチレンオ
キシド（１４．７４ｇ）を添加し、１０．３４ＭＰａ ｇ（１５００ｐｓｉｇ）
で２：１ Ｈ２：ＣＯ合成ガスのヘッドスペース下で反応させた。反応容器内容
物を合成ガス圧下で相分離容器に移すと、この容器において相分離が直ちに開始
し、下相材料３２．８０ｇが単離された。上相反応液を反応容器にリサイクルし
て戻した。上相及び下相の組成を表３に示す。触媒分配データを表４に示す。こ
のリサイクルでの平均反応率は３４ｇ／Ｌ／時であった。
【００７１】 実施例１３：相分離法、リサイクル４ 実施例１２からのリサイクルした反応液を９０℃に加熱した。更にエチレンオ
キシド（１４．７４ｇ）を添加し、１０．３４ＭＰａ ｇ（１５００ｐｓｉｇ）
で２：１ Ｈ２：ＣＯ合成ガスのヘッドスペース下で反応させた。反応容器内容
物を合成ガス圧下で相分離容器に移すと、この容器において相分離が直ちに開始
し、下相材料７１．９０ｇが単離された。上相反応液を反応容器にリサイクルし
て戻した。上相及び下相の組成を表３に示す。触媒分配データを表４に示す。こ
のリサイクルでの平均反応率は３０ｇ／Ｌ／時であった。
【００７２】 相分離に関する３つの最も重要な結果は、１）許容できる高いＰＤＯ生成率が
達成されること、２）多くの触媒が（上相に）リサイクルされること、及び３）
下相に高濃度の生成物（ＰＤＯ）が回収されることである。
【００７３】 上記実施例におけるＰＤＯの生成率に関するデータは、許容できる反応率が達
成されること及び触媒は５回リサイクル後活性であることを示している（＃１）
。
【００７４】 表４は、高率の触媒が上相に直接リサイクルされることを示している（＃２）
。
【００７５】 表３は、多くのＰＤＯが下相に回収されることを示している（＃３）。
【００７６】
【表３】
【００７７】
【表４】
【００７８】 実施例１４：段階的方法により製造した触媒を用いる相分離触媒リサイクル／ 生成物回収法 不活性雰囲気の乾燥ボックスにおいて、３００ｍｌ容量のオートクレーブに１
，２−ビス（９−ホスファシクロノニル）エタン（２．１４ｇ，６．９０ミリモ
ル）、トリルテニウムドデシルカルボニル（０．６９４ｇ，３．２５ミリモルの
Ｒｕ）及びメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）（１１９ｇ）を添加
した。オートクレーブ本体を密封し、ベンチスケールプロセスユニットに取り付
けた。１０．３４ＭＰａ ｇ（１５００ｐｓｉｇ）で４：１ Ｈ２：ＣＯ合成ガ
スのヘッドスペース下で混合物を１０５℃で１時間かけて平衡化した。反応容器
に対して、ＭＴＢＥ（３３．３ｇ）中にジコバルトオクタカルボニル（１．１１
ｇ，６．５０ミリモルのＣｏ）及び酢酸ナトリウム（０．１０８ｇ，１．３２ミ
リモル）を含む溶液を反応条件下で添加した。触媒を１０５℃、１５００ｐｓｉ
ｇで１．７５時間予備形成した。反応容器温度を９０℃に下げた。全部で１３．
２ｇのエチレンオキシド（ＥＯ）を２回に分けて添加し、実質的にすべてのＥＯ
が消費されるまで２：１ Ｈ２：ＣＯ合成ガス供給物と反応させた。反応容器内
容物を合成ガス圧下で温度コントロールされている相分離容器に移した。相分離
を４３℃で平衡化した。下相３６．８ｇが単離された。上相を反応容器にリサイ
クルして戻した。上相及び下相の組成を表５に示す。触媒分配データを表６に示
す。生成物の１，３−プロパンジオールは２６ｇ／Ｌ／時の平均率で生成された
。
【００７９】 実施例１５：相分離法、リサイクル１ 実施例１４からのリサイクルした反応液を９０℃に加熱した。更にエチレンオ
キシド（１４．７４ｇ）を添加し、１０．３４ＭＰａ ｇ（１５００ｐｓｉｇ）
で２：１ 合成ガスのヘッドスペース下で反応させた。反応容器内容物を合成ガ
ス圧下で相分離容器に移した。４３℃に平衡化したら、下相材料２８．５ｇが単
離された。上相反応液を反応容器にリサイクルして戻した。上相及び下相の組成
を表５に示す。触媒分配データを表６に示す。このリサイクルでの平均反応率は
２４ｇ／Ｌ／時であった。
【００８０】 実施例１６：相分離法、リサイクル２ 実施例１５からのリサイクルした反応液を９０℃に加熱した。更にエチレンオ
キシド（１１．００ｇ）を添加し、１０．３４ＭＰａ ｇ（１５００ｐｓｉｇ）
で２：１ 合成ガスのヘッドスペース下で反応させた。反応容器内容物を合成ガ
ス圧下で相分離容器に移した。４３℃に平衡化したら、下相材料２４．８ｇが単
離された。上相反応液を反応容器にリサイクルして戻した。上相及び下相の組成
を表５に示す。触媒分配データを表６に示す。このリサイクルでの平均反応率は
３５ｇ／Ｌ／時であった。
【００８１】 実施例１７：相分離法、リサイクル３ 実施例１６からのリサイクルした反応液を９０℃に加熱した。更にエチレンオ
キシド（１１．００ｇ）を添加し、１０．３４ＭＰａ（１５００ｐｓｉｇ）で２
：１ 合成ガスのヘッドスペース下で反応させた。反応容器内容物を合成ガス圧
下で相分離容器に移した。４３℃に平衡化したら、下相材料１９．１ｇが単離さ
れた。上相反応液を反応容器にリサイクルして戻した。上相及び下相の組成を表
５に示す。触媒分配データを表６に示す。このリサイクルでの平均反応率は２３
ｇ／Ｌ／時であった。
【００８２】 実施例１８：相分離法、リサイクル４ 実施例１７からのリサイクルした反応液を９０℃に加熱した。更にエチレンオ
キシド（１１．００ｇ）を添加し、１０．３４ＭＰａ（１５００ｐｓｉｇ）で２
：１ 合成ガスのヘッドスペース下で反応させた。反応容器内容物を合成ガス圧
下で相分離容器に移した。４３℃に平衡化したら、下相材料３８．９ｇが単離さ
れた。上相反応液を反応容器にリサイクルして戻した。上相及び下相の組成を表
５に示す。触媒分配データを表６に示す。このリサイクルでの平均反応率は１８
ｇ／Ｌ／時であった。
【００８３】 実施例１９：相分離法、リサイクル５ 実施例１８からのリサイクルした反応液を９０℃に加熱した。更にエチレンオ
キシド（１１．００ｇ）を添加し、１０．３４ＭＰａ ｇ（１５００ｐｓｉｇ）
で２：１ 合成ガスのヘッドスペース下で反応させた。反応容器内容物を合成ガ
ス圧下で相分離容器に移した。４３℃に平衡化したら、下相材料３８．９ｇが単
離された。上相反応液を反応容器に戻した。上相及び下相の組成を表５に示す。
触媒分配データを表６に示す。このリサイクルでの平均反応率は１７ｇ／Ｌ／時
であった。
【００８４】 上記実施例におけるＰＤＯの生成率に関するデータは、許容できる反応率が達
成されること及び触媒は５回リサイクル後活性であることを示している（＃１）
。
【００８５】 表６は、高率の触媒が上相に直接リサイクルされることを示している（＃２）
。
【００８６】 表５は、多くのＰＤＯが下相に回収されることを示している（＃３）。
【００８７】
【表５】
【００８８】
【表６】
【００８９】 実施例２０：下相の段階的に集合させた触媒のリサイクル １，３−プロパンジオール生成物を多く含む実施例１４及び１５からの下相サ
ンプルを６０−４ｍｍＨｇの真空条件下９０〜１１０℃で蒸留した。メチル−ｔ
ｅｒｔ−ブチルエーテル及び１，３−プロパンジオールをカラムオーバーヘッド
で集めた。オーバーヘッド材料は９２％以上の１，３−プロパンジオールであっ
た。初期充填材料の７５％が蒸留されるように蒸留を実施した。リサイクルした
触媒、若干の１，３−プロパンジオール及び少量の高沸点留分を含む蒸留底部サ
ンプル１０ｇを不活性雰囲気の乾燥ボックス内の３００ｍｌ容量のオートクレー
ブに移した。オートクレーブに、新鮮なメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル溶媒
（７４ｇ）を添加した。オートクレーブを密封し、ベンチスケールプロセスユニ
ットに取り付けた。触媒液を撹拌しながら９０℃に加熱した。４：１（Ｈ２：Ｃ
Ｏ）合成ガスのヘッドスペース下でエチレンオキシド（１１．００ｇ）を添加し
、反応させた。反応容器内容物を合成ガス圧下で相分離容器に移すと、この容器
において相分離が４５℃で開始した。平衡化すると、下相材料１２．６ｇが単離
された。この下相は５６．４７％の１，３−プロパンジオール生成物を含んでい
た。上相反応液を反応容器にリサイクルして戻し、２：１ Ｈ２：ＣＯの合成ガ
ス供給ヘッドスペース下で９０℃に加熱した。このリサイクルした溶媒相に対し
て、エチレンオキシド（１１．００ｇ）を添加して反応させた。反応容器内容物
を合成ガス圧下で相分離容器に移すと、この容器において相分離を４３℃で開始
した。平衡化すると、下相材料２４．５ｇが単離された。この下相は４５．１４
％の１，３−プロパンジオール生成物を含んでいた。こうした反応により、８１
％の生成物収率が得られた。これから、触媒が丈夫であり、生成物相から蒸留し
、後続反応の上相に２回リサイクルした後でもなお活性であることが立証される
。
【００９０】 実施例２１：相分割誘導剤としてのヘキサンの使用 不活性雰囲気の乾燥ボックスにおいて、３００ｍｌ容量のオートクレーブに１
，２−ビス（９−ホスファシクロノニル）エタン（１．１５９ｇ，３．７３ミリ
モル）、トリルテニウムドデシルカルボニル（０．３９６ｇ，３．２７ミリモル
）及びメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＮＢＥ）（１１９ｇ）を添加し
た。オートクレーブ本体を密封し、ベンチスケールプロセスユニットに取り付け
た。１０．３４ＭＰａ（１５００ｐｓｉｇ）で４：１（Ｈ２：ＣＯ）合成ガスの
ヘッドスペース下、混合物を１０５℃で１．５時間かけて平衡化した。反応容器
に対して、ＭＴＢＥ（３３．３ｇ）中のジコバルトオクタカルボニル（１．１３
ｇ，６．５０ミリモルのＣｏ）及び酢酸ナトリウム（０．１０８ｇ，１．３２ミ
リモル）の溶液を反応条件下で添加した。触媒を１０５℃、１０．３４ＭＰａ（
１５００ｐｓｉｇ）で１．７５時間実施した。反応容器温度を９０℃に下げた。
エチレンオキシド（ＥＯ）（２２ｇ）を１回添加し、２：１（Ｈ２：ＣＯ）合成
ガス供給物と反応させた。反応容器内容物を合成ガス圧下で温度コントロールさ
れている相分離容器に移した。相分離を４３℃で平衡化した。下相９．７４６ｇ
が単離された。上相を反応容器にリサイクルして戻した。上記実施例と同様にし
て、エチレンオキシドをリサイクルした上相に添加し、反応させ、温度誘導によ
る相分割を実施した。本実施例の第３リサイクル時に、エチレンオキシド（１１
．００ｇ）を添加し、９０℃及び１０．３４ＭＰａ（１５００ｐｓｉｇ）で反応
させた。相分離容器に移した後３５℃に冷却すると、相分離は認められなかった
。更に２回エチレンオキシド（１１．００ｇずつ）を添加し、上記条件下で反応
し、３３℃に冷却しても、１，３−プロパンジオールが生成されず、相分離がで
きた。本発明者らは、この反応により、本質的に混和性であり、相分離を妨げる
副生成物（例えば、エタノールやプロパノール）が若干生成されたと考える。反
応容器に上記条件下で更にヘキサン（１０ｇ）を添加し、相分離容器に移し、冷
却すると、７７℃で相分離が生じた。これは、相分離が誘導され得るように系の
極性を変化させる１つの方法である。１相反応を確保するために反応前またはそ
の間に混和剤を添加することも可能である。前記混和剤はその後蒸留またはフラ
ッシングにより除去され、生成物回収のために相分割が生起される。４３℃に平
衡後、４８％の１，３−プロパンジオール生成物を含む下相サンプル９２．７ｇ
が単離された。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明触媒のｉｎ−ｓｉｔｕ ＩＲスペクトルと比較触媒のｉｎ−ｓｉｔｕ
ＩＲスペクトルの比較である。
【図２】 比較触媒と比較した本発明の触媒を用いる反応中の１７２８ｃｍ−１でのＨＰ
Ａ吸光度のｉｎ−ｓｉｔｕ ＩＲスペクトルである。
【図３】 実施例５の単離固体の触媒領域のＩＲスペクトルである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ， ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，Ｇ Ｍ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ， ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ， ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｂ Ｚ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ， ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，Ｊ Ｐ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ， ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，Ｒ Ｏ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ， ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 パウエル，ジヨーゼフ・ブラウン アメリカ合衆国、テキサス・77070、ヒユ ーストン、ノーモント・ドライブ・10506 (72)発明者 スロー，リン・ヘンリー アメリカ合衆国、テキサス・77070、ヒユ ーストン、サイプレスウツド・ドライブ・ 11911 (72)発明者 ジエイムズ，タルマツジ・ゲイル アメリカ合衆国、テキサス・77082、ヒユ ーストン、ウインドチエイス・3233、ナン バー・1514 (72)発明者 ウイダー，ポール・リチヤード アメリカ合衆国、テキサス・77083、ヒユ ーストン、トラモア・15014 (72)発明者 ウイリアムズ，テイモシー・スコツト アメリカ合衆国、テキサス・77095、ヒユ ーストン・デイライト・7310 Ｆターム(参考） 4G069 AA06 AA08 BA21B BA21C BA28A BA28B BC02B BC67A BC67B BC67C BC70A BC70B BC70C BE08B BE10C BE14B BE26A BE26B BE26C BE36A BE36B BE37A CB51 DA02 EC27 FA01 FC02 4H006 AA02 AC41 BA20 BA23 BA40 BA48 BA81 BE20 BE40 FE11 FG26 4H039 CA60 CL45

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ａ）ルテニウム（０）化合物をジ−ｔｅｒｔ−ホスフィンリ
    ガンドと接触させて複合体（Ａ）を形成し、ｂ）前記複合体（Ａ）をコバルト（
    ０）カルボニル化合物とレドックス反応にかけて複合体（Ｂ）を形成することを
    含むことを特徴とするヒドロホルミル化触媒の製造方法。
  2. 【請求項２】 ジ−ｔｅｒｔ−ホスフィンリガンドが一般式： ＲＲＰ−Ｑ−ＰＲ’Ｒ’ （式中、基Ｒ及び基Ｒ’はそれぞれ独立してまたは合わせて最高３０個の炭素原
    子を含む炭化水素部分であり、Ｑは２〜４原子長の有機架橋基である） を有することを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。
  3. 【請求項３】 基Ｒ及び基Ｒ’がそれぞれ独立してアルキル基、シクロアル
    キル基、ビシクロアルキル基またはアリール基であることを特徴とする請求の範
    囲第２項に記載の方法。
  4. 【請求項４】 基Ｑが炭素原子を含むことを特徴とする請求の範囲第２項ま
    たは第３項に記載の方法。
  5. 【請求項５】 Ｑが２〜４炭素原子長のアルキレン基であることを特徴とす
    る請求の範囲第４項に記載の方法。
  6. 【請求項６】 ジ−ｔｅｒｔ−ホスフィンリガンドが１，２−ビス（ジシク
    ロヘキシルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン
    、１，２−ビス（ジエチルホスフィノ）エタン、１−（ジエチルホスフィノ）−
    ３−（ジブチルホスフィノ）プロパン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）
    ベンゼン、１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（２，４
    ，４−トリメチルペンチルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジイソブチルホ
    スフィノ）エタン、１，２−Ｐ，Ｐ’−ビス（９−ホスファビシクロ［３．３．
    １］及び／または［４．２．１］ノニル）エタン、その１，２−Ｐ，Ｐ’−プロ
    パンまたはその１，３−Ｐ，Ｐ’−プロパンアナログの１つ以上から選択される
    ことを特徴とする請求の範囲第１項〜第５項のいずれか１項に記載の方法。
  7. 【請求項７】 ａ）ルテニウム（０）化合物をジ−ｔｅｒｔ−ホスフィンリ
    ガンドと接触させて複合体（Ａ）を形成し、ｂ）前記複合体（Ａ）をコバルト（
    ０）カルボニル化合物とレドックス反応にかけて複合体（Ｂ）を形成することを
    含む方法により製造されることを特徴とするヒドロホルミル化触媒。
  8. 【請求項８】 オキシランと合成ガスをヒドロホルミル化触媒の存在下、不
    活性溶媒中ヒドロホルミル化条件で反応させることを含む１，３−ジオールを製
    造するための１ステップヒドロホルミル化方法であって、前記触媒はａ）ルテニ
    ウム（０）化合物をジ−ｔｅｒｔ−ホスフィンリガンドと接触させて複合体（Ａ
    ）を形成し、ｂ）前記複合体（Ａ）をコバルト（０）カルボニル化合物とレドッ
    クス反応にかけて複合体（Ｂ）を形成することを含む方法により製造されること
    を特徴とする前記方法。
  9. 【請求項９】 オキシランと合成ガスをヒドロホルミル化触媒の存在下、不
    活性溶媒中ヒドロホルミル化条件、好ましくはオキシラン／合成ガス反応の完了
    時に反応混合物が触媒を多く含む上部溶媒相及び１，３−ジオールを多く含む下
    相に相分離する条件で反応させ、触媒を多く含む上相を直接ヒドロホルミル化反
    応に戻して未反応の出発物質を更に反応させ、１，３−ジオールを多く含む下相
    から１，３−ジオールを回収することを含む１，３−ジオールを製造するための
    １ステップヒドロホルミル化方法であって、前記触媒が結合金属がルテニウムで
    あるルテニウム（＋１）−ホスフィン二座配位子：コバルト（−１）複合体であ
    ることを特徴とする前記方法。
  10. 【請求項１０】 結合金属がルテニウムであるルテニウム（＋１）−ホスフ
    ィン二座配位子：コバルト（−１）複合体であることを特徴とするヒドロホルミ
    ル化触媒。
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