RU2257262C2 - Одностадийный способ получения 1,3-диола - Google Patents

Одностадийный способ получения 1,3-диола Download PDF

Info

Publication number
RU2257262C2
RU2257262C2 RU2002128740/04A RU2002128740A RU2257262C2 RU 2257262 C2 RU2257262 C2 RU 2257262C2 RU 2002128740/04 A RU2002128740/04 A RU 2002128740/04A RU 2002128740 A RU2002128740 A RU 2002128740A RU 2257262 C2 RU2257262 C2 RU 2257262C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
catalyst
reaction
complex
bis
ruthenium
Prior art date
Application number
RU2002128740/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2002128740A (ru
Inventor
Кевин Дейл АЛЛЕН (US)
Кевин Дейл АЛЛЕН
Джон Фредерик НИФТОН (US)
Джон Фредерик НИФТОН
Джозеф Браун ПАУЭЛЛ (US)
Джозеф Браун Пауэлл
Линн Хенри СЛОУ (US)
Линн Хенри СЛОУ
Толмадж Гейл ДЖЕЙМС (US)
Толмадж Гейл ДЖЕЙМС
Пол Ричард ВЕЙДЕР (US)
Пол Ричард Вейдер
Тимоти Скотт УИЛЛЬЯМС (US)
Тимоти Скотт УИЛЛЬЯМС
Original Assignee
Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. filed Critical Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В.
Publication of RU2002128740A publication Critical patent/RU2002128740A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2257262C2 publication Critical patent/RU2257262C2/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B01J31/2409—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring with more than one complexing phosphine-P atom
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B01J31/2409—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring with more than one complexing phosphine-P atom
    • B01J31/2414—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring with more than one complexing phosphine-P atom comprising aliphatic or saturated rings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B01J31/2442—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising condensed ring systems
    • B01J31/2461—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising condensed ring systems and phosphine-P atoms as ring members in the condensed ring system or in a further ring
    • B01J31/248—Bridged ring systems, e.g. 9-phosphabicyclononane
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/16—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxo-reaction combined with reduction
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions
    • B01J2231/48—Ring-opening reactions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/821—Ruthenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/845—Cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/20—Carbonyls
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Saccharide Compounds (AREA)

Abstract

Способ получения усовершенствованного катализатора гидроформилирования оксирана, усовершенствованный катализатор гидроформилирования оксирана и одностадийный способ получения 1,3-диола в присутствии такого катализатора. Способ получения катализатора гидроформилирования включает: а) получение комплекса (А) путем контактирования соединения рутения (0) с дитретичным фосфиновым лигандом; и b) получение комплекса (В) в результате окислительно-восстановительной реакции комплекса (А) с карбонильным соединением кобальта (0). Одностадийный способ получения 1,3-диола включает реакцию оксирана с синтез-газом в условиях гидроформилирования в инертном растворителе в присутствии вышеуказанного катализатора гидроформилирования, в котором выделение продукта предпочтительно осуществляют за счет фазового разделения фазы с высоким содержанием диола и массы реакционного раствора. Технический результат - получение 1,3-диола в одну стадию или с более высоким выходом без образующихся одновременно примесей с сохранением каталитической активности после рециркуляции. 5 н. и 5 з.п. ф-лы, 6 табл., 3 ил.

Description

Область изобретения
Настоящее изобретение относится к одностадийному способу получения 1,3-диола и, в частности, 1,3-пропандиола.
Предпосылки изобретения
1,3-диолы находят множество применений, особенно для синтеза полимеров. Например, полимер "CORTERRA" (торговая марка) представляет собой сложный полиэфир, полученный из 1,3-пропандиола (здесь и далее 'PDO') и терефталевой кислоты, и обладает выдающимися характеристиками. Другие 1,3-диолы могут найти аналогичное применение. Поэтому весьма желателен коммерческий способ получения таких 1,3-диолов.
Патентная заявка США А-5304691 и раскрытый в ней уровень техники относятся к способу получения PDO и НРА (3-гидроксипропаналь, 3-гидроксиальдегид). В патентной заявке США А-5304691, PDO и НРА получают в результате осуществления взаимодействия оксирана (этиленоксид, здесь и далее 'ЕО'), модифицированного дитретичным фосфином катализатора на основе карбонила кобальта, рутениевого промотора катализатора и синтез-газа (окись углерода и водород) в инертном реакционном растворителе в условиях реакции гидроформилирования. Сообщается, что выход PDO составляет вплоть до 86-87 мольных % при использовании катализатора, включающего кобальт, лигированный 1,2-бис(9-фосфабициклононил)этаном в качестве бидентатного лиганда, и либо трирутений(О)додекарбонил, либо бис[рутенийтрикарбонилдихлорид] в качестве сокатализатора.
Как было указано, этот способ обычно приводит к получению смеси НРА и PDO. Однако было бы гораздо более привлекательно получать PDO в одну стадию или с более высоким выходом, безусловно без образующихся одновременно примесей, которые мешают использованию PDO для получения полимеров и т.п. Для того чтобы такой способ был особенно удачным, необходимо рециркулировать (возвратить в процессе) катализатор без заметного ухудшения характеристик. Неожиданно был найден такой способ и пригодный для использования в этом способе катализатор.
Краткое содержание изобретения
В соответствии с настоящим изобретением предложен способ получения усовершенствованного катализатора гидроформилирования оксирана, усовершенствованный катализатор гидроформилирования оксирана, и одностадийный способ получения 1,3-диола в присутствии такого катализатора, в котором выделение продукта предпочтительно завершается фазовым разделением фазы с высоким содержанием диола и остальной массы реакционного раствора.
В соответствии с настоящим изобретением предложен способ получения катализатора гидроформилирования, который включает:
a) получение комплекса (А) контактированием соединения рутения(0) с дитретичным фосфиновым лигандом;
b) получение комплекса (В) в результате осуществления окислительно-восстановительной реакции комплекса (А) с карбонильным соединением кобальта(0).
В соответствии с настоящим изобретением предложен катализатор гидроформилирования, полученный способом, который включает:
a) получение комплекса (А) контактированием соединения рутения(0) с дитретичным фосфиновым лигандом; и
b) получение комплекса (В) в результате осуществления окислительно-восстановительной реакции комплекса (А) с карбонильным соединением кобальта(0). В ИК спектре поглощения указанного катализатора гидроформилирования присутствует полоса поглощения аниона карбонила кобальта на 1890 или 1894 см-1.
Новый катализатор гидроформилирования оксирана включает комплекс (В), который, как предполагают, является комплексом рутений(+1)-бидентат фосфина: кобальт(-1). Отличительная особенность нового катализатора состоит в том, что лигированным металлом является рутений, а не кобальт, как это раскрыто в упомянутой выше патентной заявке США А-5304691. Действительно, при анализе обеих систем в их ИК спектрах наблюдаются значительные отличия. В ИК спектре катализатора, полученного в соответствии с настоящим изобретением, присутствуют полосы поглощения, соответствующие фосфоррутению на 2107, 2053 и 2040 см-1, которых нет в ИК спектре катализатора, полученного в соответствии с изобретением патентной заявки США А-5304691.
Кроме того, в настоящем изобретении предложен также одностадийный способ гидроформилирования для получения 1,3-диола, включающий реакцию оксирана с синтезгазом в условиях гидроформилирования в инертном растворителе в присутствии катализатора гидроформилирования, полученного способом, который включает:
a) получение комплекса (А) контактирования соединения рутения(0) с дитретичным фосфиновым лигандом; и
b) получение комплекса (В) в результате осуществления окислительно-восстановительной реакции комплекса (А) с карбонильным соединением кобальта(0).
Далее в соответствии с настоящим изобретением предложен одностадийный способ гидроформилирования для получения 1,3-диола, включающий реакцию оксирана с синтезгазом в инертном растворителе в присутствии катализатора гидроформилирования, который является комплексом рутений(+1)-бидентат фосфина: кобальт (-1), где лигированным металлом является рутений, в условиях, которые предпочтительно после завершения реакции оксиран/синтезгаз вызывают фазовое разделение реакционной смеси на верхнюю фазу растворителя, с высоким содержанием катализатора, и нижнюю фазу, с высоким содержанием 1,3-диола, рециклизацию верхней фазы с высоким содержанием катализатора непосредственно в реакцию гидроформилирования для дальнейшей реакции с ранее непрореагировавшими исходными материалами, и выделение 1,3-диола из нижней фазы с высоким содержанием 1,3-диола.
В соответствии с настоящим изобретением предложен также катализатор гидроформилирования, который представляет комплекс рутений(+1)-бидентат фосфина:кобальт(-1), где лигированным металлом является рутений.
Краткое описание рисунков
Далее настоящее изобретение будет раскрыто с помощью примеров со ссылкой на сопровождающие рисунки, на которых:
ФИГ.1 представляет сравнение in situ ИК спектра поглощения катализатора настоящего изобретения (как получен) с in situ ИК спектром поглощения сравнительного катализатора (как получен);
ФИГ.2 представляет сравнение in situ ИК спектра поглощения НРА при 1728 см-1 в процессе реакции с использованием катализатора настоящего изобретения по сравнению со сравнительным катализатором; и
ФИГ.3 представляет участки ИК спектра поглощения катализатора для выделенного твердого продукта примера 5.
Подробное описание изобретения
Оксираны, содержащие вплоть до 10 атомов углерода, предпочтительно вплоть до 6 атомов углерода, и этиленоксид, в частности, можно превратить в соответствующие им 1,3-диолы в результате реакции гидроформилирования с синтезгазом в присутствии комплекса (В) в качестве катализатора.
1,3-диолы получают, загружая в реактор под давлением оксиран, катализатор, необязательно сокатализатор и/или промотор катализатора и реакционный растворитель, с вводом синтезгаза (смеси водорода и окиси углерода, предпочтительно в молярном отношении от 1:1 до 8:1, предпочтительно от 2:1 до 6:1) в условиях реакции гидроформилирования.
Способ настоящего изобретения включает процессы с порционной загрузкой, непрерывные процессы и их смешанные варианты. Для достижения лучших результатов процесс осуществляют в условиях повышенных температур и давлений. Температуры реакций находятся в интервале значений от комнатной температуры до 150°С, предпочтительно от 50 до 125°С, и наиболее предпочтительно от 60 до 110°С. Желательно, чтобы давление реакции (общее давление или парциальное давление, если используют в качестве разбавителя инертный газ) составляло величину в интервале от 5 до 15 МПа, предпочтительно от 8 до 10 МПа. При использовании процесса с порционной загрузкой реакция обычно завершается за 1,5-5 часов. Растворитель реакции предпочтительно является инертным, что означает, что он не расходуется в процессе реакции. Идеальные растворители для способа изобретения солюбилизируют сырье и продукты в процессе реакции, но обеспечивают фазовое разделение при пониженных температурах. Подходящие растворители раскрыты в патентной заявке США А-5304691. Например, хороших результатов можно достичь при использовании простых эфиров, включая циклические и ациклические эфиры, необязательно в сочетании со спиртом или ароматическим углеводородом. Прекрасные результаты достигают с метил трет-бутиловым эфиром (МТВЕ) и смесью толуола с хлорбензолом.
Способ настоящего изобретения в применении к предпочтительному способу синтеза PDO можно представить следующим образом. Отдельные, объединенные или поэтапные потоки ЕО, синтезгаза и катализатора загружают в реактор, который может быть реактором под давлением, таким как колонка с барботированием или автоклав с перемешиванием, которые функционируют в режиме порционной загрузки или непрерывным образом.
Компоненты сырьевых потоков контактируют в подходящем реакционном растворителе в присутствии катализатора настоящего изобретения. Концентрацию ЕО предпочтительно следует поддерживать на протяжении всей реакции не менее чем 0,2 вес.%, обычно в интервале от 0,2 до 20 вес.%, предпочтительно от 1 до 10 вес.%, в расчете на полный вес реакционной смеси. Способ настоящего изобретения можно осуществить и непрерывным образом, поддерживая указанную концентрацию ЕО, например, периодическим добавлением ЕО.
После окончания реакции гидроформилирования смесь продуктов выделяют обычными способами, такими как селективное экстрагирование, фракционная перегонка, фазовое разделение, декантирование и селективная кристаллизация. Непрореагировавшие исходные материалы, также как и катализатор и реакционный растворитель можно рециклизовать для дальнейшего использования, что предпочтительно и осуществляют.
В предпочтительном варианте осуществления способа настоящего изобретения условия реакции, такие как концентрация оксирана, концентрация катализатора, растворитель, концентрация продукта и температура реакции, выбирают так, чтобы обеспечить получение гомогенной реакционной смеси при повышенных температурах и вызвать разделение реакционной смеси на верхнюю фазу растворителя с высоким содержанием катализатора и нижнюю фазу растворителя, содержащую большую часть 1,3-пропандиола, после охлаждения смеси. Такое разделение облегчает разделение и выделение продукта, рециклизацию катализатора и удаление тяжелых остатков из системы растворителя. Этот способ называют способом рециклизации катализатора после фазового разделения/выделения продукта.
В этом способе содержимому реактора предоставляют возможность осесть или переносят в подходящий реактор при давлении реакции или близком к нему, причем вследствие небольшого или значительного охлаждения могут образоваться существенно различные фазы, содержащие значительное количество продукта или катализатора и растворителя. Фазу, содержащую большое количество катализатора и растворителя, непосредственно рециклизуют для дальнейшей реакции с сырьевыми материалами. Продукт выделяют из фазы, содержащей большое количество продукта, обычными способами.
Важно, что реакцию ведут таким образом, что получающийся диол сохраняет уровни концентраций в реакционной смеси такими, которые обеспечивают фазовое разделение. Так, например, концентрация 1,3-пропандиола может составлять величину от менее чем 1 до более чем 50 вес.%, предпочтительно от 1 до 50 вес.%, обычно от 8 до 32 вес.%, и предпочтительно от 16 до 20 вес.%. Температура во время не возмущаемого разделения фаз может быть в интервале непосредственно от точки замерзания реакционной смеси до 150°С, и выше, обычно от 27 до 97°С, и предпочтительно от 37 до 47°С. Концентрацию ЕО поддерживают такой, чтобы избежать образования легких спиртов и альдегидов, которые являются агентами, способствующими растворению. Концентрацию оксиранов следует предпочтительно поддерживать на уровне не менее чем 0,2 вес.%, обычно в интервале от 0,2 до 20 вес.%, предпочтительно от 1 до 10 вес.%, в расчете на полный вес реакционной смеси. Реакцию можно вести в двухфазной системе. Однако выходы и селективности являются максимальными, если высокие концентрации продукта присутствуют в однофазной реакции, и последующее разделение фаз происходит после охлаждения.
Разделение реакционной смеси можно промотировать, добавляя агент, вызывающий разделение фаз. Подходящие агенты включают гликоли, такие как этиленгликоль, и линейные алканы, такие как додекан. Такие агенты добавляют к реакционной смеси в количестве в интервале значений от 2 до 10 вес.%, предпочтительно от 4 до 8 вес.% в расчете на полный вес реакционной смеси. Альтернативные способы включают добавление в реакционную смесь 1,3-пропандиола для доведения концентрации продукта до нужной пропорции. Кроме того, способствующие растворению спирты и агенты с аналогичной полярностью, такие как этанол, пропанол и изопропанол, можно добавить вначале, затем удалить до фазового разделения, и соответственно индуцировать это фазовое разделение.
Существенно, что в описанном выше способе в качестве катализатора используют комплекс (В). Считают, что комплекс (В) включает новый класс модифицированных рутением катализаторов. Отличительной особенностью этого нового класса катализаторов является то, что он включает окисленный металлический рутений, который лигирован третичным дифосфиновым лигандом, с соединением кобальта в качестве противоиона, который может быть, но предпочтительно не лигирован фосфорным лигандом.
Одно соединение такого комплекса включает фосфорный лиганд. Как было указано, этот лиганд является дитертичным фосфином общей формулы:
Figure 00000002
где каждая группа R и R' независимо или вместе представляет углеводородный фрагмент, содержащий вплоть до 30 атомов углерода, и Q представляет органическую мостиковую группу длиной от 2 до 4 атомов. Предпочтительно, чтобы группы R и R', будучи одновалентными, каждая независимо представляла бы алкильную, циклоалкильную, бициклоалкильную или арильную группу. Каждая группа R и R1 предпочтительно независимо содержит вплоть до 20 атомов углерода, более предпочтительно вплоть до 12 атомов углерода. Алкильная и/или циклоалкильная группы предпочтительны. Группа Q предпочтительно включает атомы углерода, которые могут составлять часть кольцевой системы, такой как бензольное кольцо или циклогексановое кольцо. Более предпочтительно, когда Q представляет алкиленовую группу, содержащую 2, 3 или 4 атома углерода в длину, более предпочтительно 2 атома углерода. Неограничивающий список иллюстративных дифосфинов этого класса включает 1,2-бис(диметилфосфино)этан; 1,2-бис(диэтилфосфино)этан; 1,2-бис(диизобутилфосфино)этан; 1,2-бис(дициклогексилфосфино)этан; 1,2-бис(2,4,4-триметилпентилфосфино)этан; 1,2-бис(диэтилфосфино)пропан; 1,3-бис(диэтилфосфино)пропан; 1-(диэтилфосфино)-3-(дибутилфосфино)пропан, 1,2-бис(дифенилфосфино)этан; 1,2-бис(дициклогексилфосфино)этан; 1,2-бис(2-пиридил, фенилфосфанил)бензол; 1,2-бис(дициклопентилфосфино)этан; 1,3-бис(2,4,4-триметилпентилфосфино)пропан; и 1,2-бис(дифенилфосфино)бензол. Эти группы R и R' могут быть сами замещены неуглеводородными группами. Обе группы R и/или обе группы R' могут также быть частями двухвалентной группы с образованием кольца (колец) с атомом (атомами) фосфора, такой как фосфациклоалкан, содержащий от 5 до 8 атомов углерода. Примеры 5-кольцевых систем (лиганды на основе фосфоланов) включают 1,2-бис(фосфолано)этан, 1,2-бис(2,5-диметилфосфолано)бензол, оптически чистые (R,R), (R,S), (S,S) 1,2-бис(2,5-диметилфосфолано)этаны или их рацемические смеси. Сами кольца могут быть составной частью многокольцевой системы. Примеры таких кольцевых систем можно найти в вышеуказанных патентных заявках США А-5304691 и в WO-A-98/42717. В первой раскрыты группы, фосфабициклононила, а в последней раскрыты группы подобные адамантилу и, в частности, группы фосфатриоксатрициклодецила. Предпочтительны дифосфины, в которых обе группы R и R' образуют кольцо с атомом фосфора. Наиболее предпочтительными лигандами являются 1,2-Р,Р'-бис(9-фосфабицикло[3.3.1] и/или [4.2.1]нонил)этаны (здесь и далее B9PBN-2), их 1,2-Р,Р'-пропановый и/или 1,3-Р,Р'-пропановый аналоги (здесь и далее B9PBN-3).
Дитретичные фосфиновые лиганды коммерчески доступны. Полученные из них катализаторы известны специалистам, а способы их получения подробно раскрыты в патентных заявках США А-3401204 и А-3527818. Фосфиновые лиганды могут также быть частично окислены до фосфиноксидов способом, раскрытым в патентной заявке США А-5304691.
Отношение лиганда к атому рутения может меняться от 2:1 до 1:2, предпочтительно от 3:2 до 2:3, более предпочтительно от 5:4 до 4:5, и наиболее предпочтительно составляет около 1:1. Предполагается, что это приводит к трикарбонильному соединению третичного дифосфинрутения, но это может быть также бис(третичный дифосфинрутений)пентакарбонильным соединением. Считается, что карбонил нелигированного рутения является неактивным соединением, и поэтому процесс получения катализатора имеет целью лигировать каждый атом рутения.
Считают, что для достижения лучших результатов наилучшим противоионом является тетракарбонил кобальта ([Со(СО)4]-), хотя ион в активном катализаторе может быть его модификацией. Часть соединения кобальта можно модифицировать (избытком) третичного дифосфина, например вплоть до 75 мольных %, скажем вплоть до 50 мольных%. Однако противоион предпочтительно является указанным выше нелигированным тетракарбонилом кобальта. Карбонилы кобальта можно получить, осуществляя взаимодействие исходного источника кобальта с синтезгазом по способу, раскрытому J. Falbe, "Carbon Monoxide in Organic Synthesis", Springer-Verlag, NY (1970), или каким-нибудь еще.
Степень окисления атома рутения точно не известна (теоретически, рутений может иметь валентности от 0 до 8), причем она может даже измениться в процессе реакции гидроформилирования. Соответственно молярное отношение рутения к кобальту может меняться в широком интервале значений. Следует добавлять достаточное количество кобальта(0) для полного окисления всего используемого рутения в форме комплексов. Можно добавить избыток кобальта, что не слишком существенно. Желательно, чтобы молярное отношение менялось от 4:1 до 1:4, предпочтительно от 2:1 до 1:3, более предпочтительно от 1:1 до 1:2.
Катализатор, комплекс (В) можно получить следующим образом. Первой стадией процесса получения катализатора является синтез комплекса (А). Это можно осуществить взаимодействием подходящего источника Ru(0), например трирутенийдодекарбонила, с третичным дифосфином. В другом варианте трирутенийдодекарбонил можно заменить более дешевым источником рутения, таким, который образует in-situ Ru(0), таким как гидрат оксида рутения (IV).
Условия, в которых эти соединения могут образовывать комплекс, достаточно разнообразны. Температуры и давления могут меняться в интервалах, уже указанных выше для реакции гидроформилирования. Синтезгаз можно использовать в качестве защитной атмосферы. Реакцию лучше проводить в растворителе, предпочтительно в том, который используют в реакции гидроформилирования. Очевидно, что этот растворитель должен растворять активный катализатор, не влияя на его характеристики. Подходящие растворители включают простые эфиры, указанные выше, и метил трет-бутиловый эфир (МТВЕ), в частности.
Комплекс (А), например, можно получить взаимодействием трирутенийдодекарбонила со стехиометрическим количеством выбранного лиганда в растворителе при температуре от 90 до 130°С, желательно от 100 до 110°С, в атмосфере окиси углерода в течение 1-3 часов (т.е. до завершения реакции).
Затем осуществляют взаимодействие комплекса (А) с подходящим соединением кобальта в указанных выше условиях. Подходящим источником кобальта является дикобальтоктакарбонил, но можно также использовать и другие комплексы кобальта(0), исключая комплексы Со0, модифицированные фосфином. Например, выбранный карбонил кобальта и, возможно, промотор (если его используют), добавляют к раствору, нагреваемому 15-60 минут. Этот способ называют способом постадийного получения.
Подходящие источники кобальта включают также соли, которые восстанавливают до нулевой валентности с помощью термообработки, например в атмосфере водорода и окиси углерода. Примеры таких солей включают карбоксилаты кобальта, например, такие как ацетаты и октаноаты, показывающие наилучший результат, а также соли кобальта с минеральными кислотами, такие как хлориды, фториды, сульфаты и сульфонаты. Можно использовать также смеси солей кобальта. Желательно, чтобы в состав смесей входил, по крайней мере, один алканоат кобальта, содержащий от 6 до 12 атомов углерода. Процесс восстановления можно осуществить до использования катализатора или его можно осуществить одновременно с процессом гидроформилирования в зоне реакции гидроформилирования.
В объем настоящего изобретения включено также получение комплекса (А) способом "самосборки", когда все компоненты катализатора объединяют вместе одновременно, но условия и особенно растворитель выбирают таким образом, чтобы способствовать скорее образованию лигированных соединений рутения без обмена лигандов у кобальта. Присутствие лигированных соединений (т.е. комплексообразование) Ru, а не Со-фосфиновых соединений, можно подтвердить с помощью ИК-спектроскопии.
В этом плане следует подчеркнуть, что в указанной выше патентной заявке США А-5304691 указывалось, что форма рутения не является определяющим параметром. Хотя предполагается использование фосфиновых комплексов рутения, раскрытых в этой ссылке, любое такое использование будет сопровождаться образованием комплексного катализатора карбонила кобальта с третичным фосфином и разложением исходного комплекса рутения.
Оптимальное отношение оксиранового сырья к комплексу (В) частично зависит от конкретно используемого комплекса. Однако молярные отношения оксирана к кобальту в комплексе (В) от 2:1 до 10000:1 обычно являются удовлетворительными, причем предпочтительны молярные отношения от 50:1 до 500:1.
Можно использовать промоторы, такие как раскрыты в указанной выше патентной заявке США А-5304691. Предпочтительными в настоящее время промоторами благодаря их доступности и доказанной эффективности в отношении ЕО конверсии являются диметилдодециламин и триэтиламин.
Промышленное производство требует эффективного выделения катализатора и множественности циклов его использования. Предпочтительный способ выделения катализатора включает указанное выше разделение смеси двух жидких фаз и возвращение растворителя в реактор, что позволяет сохранить, по крайней мере, от 60 до 90 вес.% исходного катализатора.
Далее настоящее изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Таблица 1
Материалы и составы
Источник Со СоОс Октаноат кобальта
DCO Дикобальтоктакарбонил
Источник Ru TRC Трирутенийдодекарбонил
BRCC Бис(рутенийтрикарбонилхлорид)
Лиганд B9PBN-2 1,2-Р,Р'-бис(9-фосфабициклононил)этан
BDEPE 1,2-бис(диэтилфосфино)этан
BDIPE 1,2-бис(диизобутилфосфино)этан
BDOPE 1,2-бис(2,4,4-триметилпентилфосфино)этан
BDMPE (R,R) 1,2-бис(диметилфосфолано)этан
Растворитель МТВЕ Метил трет-бутиловый эфир
Т/СВ Смесь 5:1 об/об толуол/хлорбензол
Оксиран ЕО Этиленоксид
Промотор DMDA Диметилдодециламин
NaAc Ацетат натрия
ИК анализ осуществляют in situ с помощью цилиндрического реактора с внутренним отражением типа, описанного W.R.Moser, J.E.Cnossen, A.W.Wang and S.A.Krouse в Journal of Catalysis, 1985, 95, 21; продаваемых Spectra-Tech Inc. в комплекте со спектрометром Nicolet Magna 550. Представляющий интерес спектральный участок включает как полосы катализаторов, так и промежуточных альдегидов в интервале частот от 1500 до 2500 см-1.
Пример 1. Получение комплекса (В)
В сухом боксе в 50 мл реактор из нержавеющей стали, снабженный оптикой для in situ контроля за реакцией с помощью ИК анализа, загружают следующие материалы: 61 мг TRC (0,286 ммоль Ru), 171 мг B9PBN-2 (0,551 ммоль) и 17 мл МТВЕ.
Реактор герметизируют, извлекают из сухого бокса, совмещают с ИК спектрометром, и давление окиси углерода в реакторе доводят до 2,2 МПа. Содержимое реактора нагревают до 105°С и за процессом образования комплекса (А) следят с помощью ИК спектроскопии. После того, как температура достигает значения 105°С, добавляют водород, чтобы довести состав синтезгаза до примерно отношения 3:1.
К этой смеси добавляют раствор 113 мг DCO и 47 мг DMDA, растворенного в 5 мл МТВЕ, используя избыток синтезгаза с составом 1:1 для установления общего давления в реакторе 8,6 МПа. Выдерживают еще 35 минут при 105°С, а затем реактор охлаждают.
Сравнительный пример А. Получение лигированного (замещенного) Со катализатора по способу патентной заявки США А-5304691
В сухом боксе в 50 мл реактор из нержавеющей стали, снабженный оптикой для in situ контроля за реакцией с помощью ИК анализа, загружают следующие материалы: 228 мг СоОс (0,66 ммоль Со), 74 мг BRCC (0,289 ммоль Ru), 222 мг B9PBN-2 (0,715 ммоль), 18 мг ацетата натрия (0,22 ммоль) и 23 мл Т/СВ.
Реактор герметизируют, извлекают из сухого бокса, совмещают с ИК спектрометром и доводят давление до 9,0 МПа, используя синтезгаз состава 4:1. Температуру в реакторе доводят до 130°С и контролируют образование катализатора с помощью ИК спектроскопии.
Пример 2. Получение комплекса (В) путем "самосборки"
В 100 мл автоклав по способу сравнительного примера А загружают: 228 мг СоОс (0,66 ммоль); 23 мл МТВЕ; 62 мг TRC (0,29 ммоль); 167 мг B9PBN-2 (0,50 ммоль); и 17 мг NaAc (0,21 ммоль). Реакцию образования контролируют с помощью ИК спектроскопии.
Анализ катализатора с помощью ИК спектроскопии
После добавления B9PBN-2 к TRC полосы поглощения TRC на 2059, 2029 и 2009 см-1 исчезают и наблюдается увеличение полос поглощения на 1954, 1884 и 1853 см-1. После добавления карбонила кобальта происходит окисление хелатированного рутения, сопровождающееся незамедлительным сдвигом ИК полос поглощения и появлением характеристических полос на 2040, 2053, и 2107 см-1, а также полосы на 1890 см-1, которая является характеристичной для аниона карбонила (нелигированного) кобальта.
На фиг.1 сплошной линией представлен полученный in situ ИК спектр поглощения комплекса (В), полученного по способу примера 1. Наиболее сильные полосы катализатора (на 2040, 2053, и 2107 см-1) являются характеристиками соединений модифицированного фосфином рутения. Пунктирной линией представлен полученный in situ ИК спектр катализатора сравнения. Полученный in situ ИК спектр комплекса (В), полученного методом самосборки, соответствует спектру катализатора, полученного в примере 1.
Пример 3. Получение PDO
При температуре 80°С в реакционную смесь примера 1 добавляют 1,1 г ЕО, используя избыточное давление синтезгаза состава 1:1. Газ (1:1) добавляют к реакционной смеси по мере необходимости, чтобы поддерживать давление реакции в интервале от 10,4 до 11,1 МПа. ЕО предоставляют прореагировать полностью. После охлаждения реактор открывают и выделяют двухфазную жидкость. По данным ГХ анализа основным продуктом, полученным из ЕО, в обеих фазах является PDO. (Выход составляет более 50 мольных %). Аналогичным образом используют катализатор из сравнительного примера А. Однако оказалось, что двухфазная жидкость, выделенная в конце этого эксперимента, включает нижнюю фазу, содержащую примерно 50/50 смесь PDO и НРА, и верхнюю фазу, содержащую PDO, HPA и другие материалы. (Выход более 50 мольных %).
За ходом обеих реакций следили с помощью ИК спектроскопии, наблюдая интенсивность полосы поглощения карбонила промежуточного 3-гидроксипропионового альдегида (1728 см-1). Результаты представлены на фиг.2.
При использовании катализатора по настоящему изобретению видно, что альдегидная полоса лишь слегка увеличивается с началом реакции, а затем быстро уменьшается по мере того, как НРА превращается в PDO. При использовании же катализатора сравнительного примера А указанная полоса постоянно увеличивается в процессе реакции. Это свидетельствует о высокой гидрирующей способности катализатора по настоящему изобретению.
Сравнительный пример В
Повторяют эксперимент примера 3, используя катализатор сравнительного примера А, с постадийным добавлением ЕО (4 стадии). В течение примерно 4-6 часов получают 1,3-PDO с выходом 66 мольных % и селективностью 80%. Затем сырой жидкий продукт подвергают фракционной перегонке в вакууме (< 0,1 kPa) для выделения PDO в качестве фракции продукта перегонки. Оставшееся рециклизуют с дополнительными количествами ЕО и синтезгаза, плюс растворитель для второго цикла. Было обнаружено, что выход PDO составил всего лишь 44 мольных %, при селективности всего 67%. Если остаток от этой операции использовать еще раз, и провести каталитическую реакцию в третьем цикле, то образование PDO практически не наблюдается (2 мольных %).
Пример 4
Повторяют эксперимент по примеру 3, используя катализатор по примеру 1, однако используя BDEPE вместо с постадийным добавлением ЕО (4 стадии). Примерно за 4-6 часов получают PDO с выходом 48 мольных% при селективности 57%. Затем сырой жидкий продукт подвергают фракционной перегонке в вакууме (< 0,1 kPa) для выделения PDO в качестве фракции продукта перегонки. Остальное рециклизуют с дополнительными количествами ЕО и синтезгаза плюс растворитель для второго цикла. Найдено, что выход PDO составляет 40 мольных % при селективности 54%. Если катализатор рециклизуют и осуществляют таким образом каталитическую реакцию 10 раз, выход PDO все еще составляет 49 мольных % при селективности 59%.
Не наблюдается видимой потери каталитической активности после 12 добавлений ЕО. Кроме того, 1H ЯМР-спектр раствора конечного продукта свидетельствует об отсутствии свободного BDEPE, причем большая часть Р-лиганда все еще связана с рутением. Поэтому можно сделать вывод, что новый катализатор по настоящему изобретению обладает повышенной стабильностью.
Пример 5
Осуществляют эксперименты аналогичные примеру 3, используя катализатор, полученный в результате самосборки, при исходном молярном соотношении Со:Рu:лиганд 2:1:2. Результаты тестов представлены в следующей таблице.
Таблица 2
Лиганд Выход PDO (мольн.%) Селективность PDO (%)
BDEPE 48-73 83-87
BDIPE 36-53 80-86
BDOPE 31 69
BDMPE 51-71 78-95
На основании этих результатов можно сделать вывод, что катализаторы настоящего изобретения безусловно пригодны для одностадийного превращения оксиранов.
Пример 6. Получение комплекса (В)
В сухом боксе в 50 мл реактор из нержавеющей стали, снабженный оптикой из сульфида цинка для in situ контроля за реакцией с помощью ИК-спектроскопии, загружают следующие материалы: 128 мг TRC (0,600 ммоль Ru), 186 мг B9PBN-2 (0,600 ммоль), 9 мл толуола и 9 мл МТВЕ.
Реактор герметизируют, извлекают из сухого бокса, совмещают с ИК спектрометром, и доводят давление окиси углерода в реакторе до 1,7 МПа. Содержимое реактора нагревают до 105°С и за процессом образования комплекса (А) следят с помощью ИК спектроскопии. После нагревания полосы поглощения TRC на 2059, 2029 и 2009 см-1 исчезают и отмечается увеличение полос поглощения на 1954, 1882 и 1861 см-1. После 1 часа при 105°С добавляют водород, чтобы довести состав газа до примерно отношения 3:1 синтезгаза, 8,29 МПа, и добавляют раствор 105 мг DCO (0,614 ммоль Со) в 6 мл МТВЕ, доводя синтезгазом давление в реакторе до 10,3 МПа. После добавления карбонила кобальта происходит окисление хелатированного рутения, сопровождающееся сдвигом полос поглощения и появлением характеристических полос на 2040, 2053 и 2107 см-1, а также полосы на 1890 см-1, которая характерна для аниона незамещенного карбонила кобальта. Содержимое реактора выдерживают при 105°С в течение 1,5 часа без видимых изменений состава катализатора. После нагревания до 130°С данные ИК спектра свидетельствуют об отсутствии изменений в составе катализатора. Реактор охлаждают до комнатной температуры, открывают и выделяют 0,25 г желто-оранжевого катализатора в виде твердого вещества путем фильтрации и сушат его в вакууме. ИК спектр выделенного твердого вещества представлен на фиг.3, причем единственные присутствующие полосы карбонила металла связаны с лигированным фосфином рутением (I) с анионом тетракарбонила кобальта (-1). Никаких других карбонилов кобальта не присутствует. Этот комплекс идентичен твердому катализатору, выделенному после одностадийной реакции получения 1,3-пропандиола по настоящему изобретению.
Пример 7. Использование выделенного комплекса (В) для получения 1,3-пропандиола в одну стадию
В сухом боксе в 50 мл реактор из нержавеющей стали, снабженный оптикой из сульфида цинка для in situ контроля за реакцией с помощью ИК анализа, загружают 0,24 г твердого катализатора из примера и 23 мл МТВЕ. Реактор герметизируют, извлекают из сухого бокса, помещают в ИК спектрометр и доводят давление в реакторе до 7,0 МПа смесью 4:1 водород: окись углерода. Содержимое реактора нагревают до 90°С и к реакционной смеси добавляют 1,9 г ЕО за счет избыточного давления синтезгаза (1:1). Газ состава 1:1 добавляют к реакционной смеси, поддерживая в реакторе давление в интервале от 10,1 до 10,8 МПа. В течение часа расходуется первая аликвота этиленоксида, и в реактор вводят вторые 1,9 г (всего 3,8 г) этиленоксида. Реакционная смесь снова быстро расходует синтезгаз, который добавляют по мере необходимости. Реакцию ведут до практически полного расхода ЕО на протяжении всей реакции, причем ИК спектр участка, соответствующего катализатору, остается тем же самым, что и спектр исходного твердого катализатора. После того, как реактор охлаждают и открывают, получают двухфазную смесь.
ГХ анализ обеих фаз дает выход PDO более 50%, причем детектируются лишь следовые количества НРА.
Пример 8. Процесс рециклизации катализатора после фазового разделения/выделения продукта с катализатором, полученным в результате самосборки
В инертной атмосфере в 300 мл автоклав загружают 1,85 г (5,35 ммоль Со) этилгексаноата кобальта(II), 1,392 г (4,48 ммоль) 1,2-бис(9-фосфациклононил)этана, 0,509 г (2,3 ммоль Ru)трирутенийдодецилкарбонила, 145,85 г метил трет-бутилового эфира (МТВЕ) и 0,30 г диметилдодециламина. Автоклав герметизируют и помещают в установку для синтеза лабораторного масштаба. Под давлением синтезгаза при отношении 4:1 Н2: СО 10,34 МПа (избыточное) (1500 psig) смеси дают достичь равновесного состояния, и каталитическую реакцию ведут в течение 2 часов при 130°С. Температуру в реакторе снижают до 90°С. Добавляют дополнительно 16,96 г этиленоксида (ЕО) и дают прореагировать с синтезгазом при соотношении 2:1 Н2:СО до почти полного расхода ЕО. Содержимое реактора переносят в делительную воронку, где сразу же начинается фазовое разделение. Отделяют 12,94 г материала нижнего слоя. Верхний слой реакционной смеси используют повторно. Составы верхнего и нижнего слоев представлены в таблице 3. Данные по разделению катализатора представлены в таблице 4. Продукт: 1,3-пропандиол получают со средней скоростью 20 г/л/час.
Пример 9. Процесс фазового разделения, рецикл 1
Рециклизованный реакционный раствор по примеру 8 нагревают до 90°С. Добавляют 14,74 г этиленоксида и оставляют реагировать под давлением синтезгаза при отношении 2:1 Н2:СО 10,34 МПа (изб.) (1500 psig) до практически полного расхода ЕО. Содержимое реактора переносят за счет давления синтезгаза в делительную воронку, где это фазовое разделение немедленно начинается, получая в результате 8,22 г выделенного из нижнего слоя материала. Верхний слой реакционного раствора рециклизуют (возвращают) обратно в реактор. Составы верхнего и нижнего слоев представлены в таблице 3. Данные о разделении катализатора представлены в таблице 4. Средняя скорость реакции в этом рецикле составила 14 г/л/час.
Пример 10. Процесс фазового разделения, рецикл 2
Рециклизованный реакционный раствор из примера 9 нагревают до 90°С. Добавляют 14,74 г этиленоксида и оставляют реагировать в атмосфере синтезгаза в отношении 2:1 Н2:СО при 10,34 МПа (изб.) (1500 psig). Содержимое реактора переносят за счет давления синтезгаза в сосуд фазового разделения, где это фазовое разделение немедленно начинается, получая в результате 8,50 г выделенного из нижнего слоя материала. Верхний слой реакционного раствора возвращают обратно в реактор. Составы верхнего и нижнего слоев представлены в таблице 3. Данные о разделении катализатора представлены в таблице 4. Средняя скорость реакции в этом рецикле составила 37 г/л/час.
Пример 11. Процесс фазового разделения, рецикл 3
Рециклизованный реакционный раствор из примера 10 нагревают до 90°С. Добавляют 14,74 г этиленоксида и оставляют реагировать в атмосфере синтезгаза в отношении 2:1 Н2:СО при 10,34 МПа (изб.) (1500 psig). Содержимое реактора переносят в атмосфере синтезгаза в сосуд фазового разделения, где это фазовое разделение немедленно начинается, получая в результате 19,50 г выделенного из нижнего слоя материала. Верхний слой реакционного раствора возвращают обратно в реактор. Составы верхнего и нижнего слоев представлены в таблице 3. Данные о разделении катализатора представлены в таблице 4. Средняя скорость реакции в этом рецикле составила 49 г/л/час.
Пример 12. Процесс фазового разделения, рецикл 4
Рециклизованный реакционный раствор из примера 11 нагревают до 90°С. Добавляют 14,74 г этиленоксида и оставляют реагировать в атмосфере синтезгаза в отношении 2:1 Н2:СО при 10,34 МПа (изб.) (1500 psig). Содержимое реактора переносят в атмосфере синтезгаза в сосуд фазового разделения, где это фазовое разделение немедленно начинается, получая в результате 32,80 г выделенного из нижнего слоя материала. Верхний слой реакционного раствора возвращают обратно в реактор. Составы верхнего и нижнего слоев представлены в таблице 3. Данные о разделении катализатора представлены в таблице 4. Средняя скорость реакции в этом рецикле составила 34 г/л/час.
Пример 13. Процесс фазового разделения, рецикл 5
Рециклизованный реакционный раствор из примера 12 нагревают до 90°С. Добавляют 14,74 г этиленоксида и оставляют реагировать в атмосфере синтезгаза в отношении 2:1 H2:CO при 10,34 МПа (изб.) (1500 psig). Содержимое реактора переносят в атмосфере синтезгаза в сосуд фазового разделения, где это фазовое разделение немедленно начинается, получая в результате 71,90 г выделенного из нижнего слоя материала. Верхний слой реакционного раствора возвращают обратно в реактор. Составы верхнего и нижнего слоев представлены в таблице 3. Данные о разделении катализатора представлены в таблице 4. Средняя скорость реакции в этом рецикле составляет 30 г/л/час.
Тремя наиболее важными результатами фазового разделения являются: 1) достижение приемлемой, достаточно высокой скорости получения PDO, 2) рециклизация большей части катализатора (в верхней фазе); 3) выделение концентрированного продукта (PDO) в нижней фазе.
Данные о скорости получения PDO в приведенных выше примерах свидетельствуют о том, что достигается приемлемая скорость реакции и что катализатор остается активным после 5 рециклов (#1).
Данные таблицы 4 демонстрируют, что высокий процент катализатора непосредственно возвращают в верхнюю фазу (#2).
Данные таблицы 3 демонстрируют высокий процент выделения PDO из нижней фазы (#3).
Таблица 3
Фазовое разделение основные составы
Пример Слой PDO вес.% МТВЕ вес.% Масса (г)
8 Нижний 59,70 18,13 12,94
9 Нижний 47,97 16,60 8,22
10 Нижний 45,97 19,15 8,50
11 Нижний 47,32 21,73 19,50
12 Нижний 45,16 20,99 32,80
13 Нижний 47,50 25,78 71,90
         
8 Верхний 4,74 85,70 152,36
9 Верхний 5,15 87,16 160,04
10 Верхний 17,67 77,60 167,19
11 Верхний 27,31 54,86 163,47
12 Верхний 14,41 69,85 147,04
13 Верхний 10,59 80,36 93,46
Таблица 4
запись/№ рецикла Слой Ru вес.% Со вес.% Р вес.% % Со катализатора
23661-187-2/R0 нижний 0,21 0,25 0,23  
23661-188-1/R1 нижний 0,21 0,18 0,21 91
23661-188-4/R2 нижний 0,16 0,15 0,14 93
23661-188-7/R3 нижний 0,14 0,13 0,12 82
23661-188-10/R4 нижний 0,09 0,1 0,08 78
23661-191-3/R5 нижний 0,06 0,09 0,04  
           
23661-187-3/R0 верхний        
23661-188-2/R1 верхний 0,08 0,11 0,11 9
23661-188-5/R2 верхний 0,08 0,1 0,1 7
23661-188-8/R3 верхний 0,05 0,07 0,06 18
23661-188-11/R4 верхний 0,05 0,08 0,07 21
23661-191-4/R5 верхний 0,14 0,11 0,12  
Пример 14. Процесс рециклизации катализатора после фазового разделения/выделения продукта с катализатором, полученным постадийным способом
В инертной атмосфере сухого бокса в автоклав емкостью 300 мл загружают 2,14 г (6,90 ммоль) 1,2-бис(9-фосфациклононил)этана, 0,694 г (3,25 ммоль Ru) трирутенийдодецилкарбонила, 119 г метил трет-бутилового эфира (МТВЕ). Автоклав герметизируют и переносят в установку для синтеза лабораторного масштаба. В атмосфере синтезгаза в соотношении 4:1 (Н2:СО) при 10,34 МПа (изб.) (1500 psig) смесь оставляют достигать равновесного состояния в течение 1 часа при 105°С. В реактор добавляют раствор 1,11 г (6,50 ммоль Со) дикобальтоктакарбонила и 0,108 г (1,32 ммоль) ацетата натрия в 33,3 г МТВЕ в реакционных условиях. Каталитическая реакция протекает при 105°С и давлении 1500 psig (10,34 МПа (изб.)) в течение 1,75 часа. Температуру в реакторе снижают до 90°С. Дважды добавляют порциями всего 13,2 г этиленоксида (ЕО) и оставляют реагировать с синтезгазом при соотношении 2:1 (Н2:СО) до практически полного расхода ЕО. Содержимое реактора переносят в атмосфере синтезгаза в реактор с регулируемой температурой для фазового разделения. Фазовое разделение происходит до достижения равновесия при 43°С. Из нижней фазы выделяют 36,8 г. Верхнюю фазу возвращают обратно в реактор. Составы верхней и нижней фаз представлены в таблице 5. Данные о разделении катализатора представлены в таблице 6. Продукт 1,3-пропандиол получают со средней скоростью 26 г/л/час.
Пример 15. Процесс фазового разделения, рецикл 1
Рециклизованный реакционный раствор из примера 14 нагревают до 90°С. Добавляют 14,74 г этиленоксида и оставляют реагировать в атмосфере синтезгаза при отношении 2:1 Н2:СО 10,34 МПа (изб.) (1500 psig). Содержимое реактора переносят в атмосфере синтезгаза в сосуд для фазового разделения. По достижении равновесия при 43°С выделяют 28,5 г материала из нижней фазы. Верхний слой реакционного раствора возвращают обратно в реактор. Составы верхней и нижней фаз представлены в таблице 5. Данные о разделении катализатора представлены в таблице 6. Средняя скорость реакции в этом рецикле составляет 24 г/л/час.
Пример 16. Процесс фазового разделения, рецикл 2
Рециклизованный реакционный раствор из примера 15 нагревают до 90°С. Добавляют 11,00 г этиленоксида и оставляют реагировать в атмосфере синтезгаза в отношении 2:1 при 10,34 МПа (изб.) (1500 psig). Содержимое реактора переносят в атмосфере синтезгаза в сосуд для фазового разделения. По достижении равновесия при 43°С выделяют 24,8 г материала из нижней фазы. Верхнюю фазу реакционного раствора возвращают обратно в реактор. Составы верхней и нижней фаз представлены в таблице 5. Данные о разделении катализатора представлены в таблице 6. Средняя скорость реакции в этом рецикле составляет 35 г/л/час.
Пример 17. Процесс фазового разделения, рецикл 3
Рециклизованный реакционный раствор из примера 16 нагревают до 90°С. Добавляют 11,00 г этиленоксида и оставляют реагировать в атмосфере синтезгаза в отношении 2:1 при 10,34 МПа (изб.) (1500 psig). Содержимое реактора переносят в атмосфере синтезгаза в сосуд для фазового разделения. По достижении равновесия при 43°С выделяют 19,1 г материала из нижней фазы. Верхний слой реакционного раствора возвращают обратно в реактор. Составы верхней и нижней фаз представлены в таблице 5. Данные о разделении катализатора представлены в таблице 6. Средняя скорость реакции в этом рецикле составляет 23 г/л/час.
Пример 18. Процесс фазового разделения, рецикл А
Рециклизованный реакционный раствор из примера 17 нагревают до 90°С. Добавляют 11,00 г этиленоксида и оставляют реагировать в атмосфере синтезгаза в отношении 2:1 при 10,34 МПа (изб.) (1500 psig). Содержимое реактора переносят в атмосфере синтезгаза в сосуд для фазового разделения. По достижении равновесия при 43°С выделяют 38,9 г материала из нижней фазы. Верхний слой реакционного раствора возвращают обратно в реактор. Составы верхней и нижней фаз представлены в таблице 5. Данные о разделении катализатора представлены в таблице 6. Средняя скорость реакции в этом рецикле составляет 18 г/л/час.
Пример 19 Процесс фазового разделения, рецикл 5
Рециклизованный реакционный раствор из примера 18 нагревают до 90°С. Добавляют 11,00 г этиленоксида и оставляют реагировать в атмосфере синтезгаза в отношении 2:1 при 10,34 МПа (изб.) (1500 psig). Содержимое реактора переносят в атмосфере синтезгаза в сосуд для фазового разделения. По достижении равновесия при 43°С выделяют 38,9 г материала из нижней фазы. Верхний слой реакционного раствора возвращают обратно в реактор. Составы верхней и нижней фаз представлены в таблице 5. Данные о разделении катализатора представлены в таблице 6. Средняя скорость реакции в этом рецикле составляет 17 г/л/час.
Данные о скорости получения PDO в приведенных выше примерах свидетельствуют о том, что достигается приемлемая скорость реакции, и что катализатор остается активным после 5 рециклов (#1).
Данные таблицы 6 свидетельствуют о том, что высокий процент катализатора непосредственно возвращают из верхней фазы (#2).
Данные таблицы 5 демонстрируют высокий процент выделения PDO из нижней фазы (#3).
Таблица 5
Фазовое разделение основные составы
Пример Слой PDO вес % МТВЕ вес % Масса (г)
14 нижний 63,68 16,15 24,80
15 нижний 49,68 17,39 28,50
16 нижний 68,08 18,03 24,80
17 нижний 53,34 24,31 19,10
18 нижний 33,32 19,39 38,90
19 нижний 30,03 25,91 29,80
         
14 верхний 7,20 44,63 165,07
15 верхний 8,89 61,35 152,73
16 верхний 36,69 48,66 139,09
17 верхний 16,88 54,86 131,42
18 верхний 6,14 86,65 104,92
19 верхний 27,30 34,57 88,12
Таблица 6
запись/№рецикла Слой Ru вес.% Со вес.% Р вес.% % Со катализатора
23661-187-2/RO нижний 0,21 0,25 0,23  
23661-188-1/R1 нижний 0,21 0,18 0,21 91
23661-188-4/R2 нижний 0,16 0,15 0,14 93
23661-188-7/R3 нижний 0,14 0,13 0,12 82
23661-188-10/R4 нижний 0,09 0,1 0,08 78
23661-191-3/R5 нижний 0,06 0,09 0,04  
           
23661-187-3/RO верхний        
23661-188-2/R1 верхний 0,08 0,11 0,11 9
23661-188-5/R2 верхний 0,08 0,1 0,1 7
23661-188-8/R3 верхний 0,05 0,07 0,06 18
23661-188-11/R4 верхний 0,05 0,08 0,07 21
23661-191-4/R5 верхний 0,14 0,11 0,12  
Пример 20. Рецикл нижней фазы при постадийно полученном катализаторе
Образцы нижнего слоя из примеров 14 и 15 с высоким содержанием полученного 1,3-пропандиола перегоняют при 90-110°С в условиях вакуума 60-4 мм рт. ст. В верхней части колонки отбирают растворитель - метил трет-бутиловый эфир и 1,3-пропандиол. Материал верхнего погона состоит более чем на 92% из 1,3-пропандиола. Перегонку осуществляют таким образом, что перегоняют 75% массы исходной загрузки. Образец в 10 г остатков перегонки, содержащих рециклизуемый катализатор, некоторое количество 1,3-пропандиола и небольшие количества тяжелых остатков помещают в 300 мл автоклав в инертной атмосфере сухого бокса. В автоклав добавляют 74 г свежего растворителя: метил трет-бутилового эфира. Автоклав герметизируют и переносят в лабораторную установку. Раствор катализатора нагревают до 90°С при перемешивании. В атмосфере при соотношении 4:1 (H2:CO) синтезгаза добавляют 11,00 г этиленоксида и оставляют реагировать. Содержимое реактора переносят в атмосфере синтезгаза в сосуд для фазового разделения, где при 45°С начинается разделение фаз. По достижении равновесия выделяют 12,6 г материала нижней фазы. Эта нижняя фаза содержит 56,47% 1,3-пропандиола. Верхнюю фазу реакционного раствора возвращают обратно в реактор и нагревают до 90°С в атмосфере сырьевого синтезгаза при соотношении 2:1 (H2:CO). К этой рециклизованной фазе растворителя добавляют 11,00 г этиленоксида и оставляют реагировать. Содержимое реактора переносят в атмосфере газа в сосуд для фазового разделения, где при температуре 43°С начинается разделение фаз. По достижении равновесия из нижней фазы выделяют 24,5 г материала. Эта нижняя фаза содержит 45,14% 1,3-пропандиола. Эти реакции обеспечивают 81% выход продукта. Это доказывает, что катализатор устойчив, и все еще остается активным после того, как его отгоняют из фазы продукта и дважды возвращают из верхней фазы последующих реакций.
Пример 21. Использование гексана в качестве агента, вызывающего фазовое разделение.
В инертной атмосфере сухого бокса в автоклав емкостью 300 мл загружают 1,159 г (3,73 ммоль) 1,2-бис(9-фосфациклононил)этана, 0,696 г (3,27 ммоль Ru) трирутенийдодецилкарбонила, 119 г метил трет-бутилового эфира (МТВЕ). Автоклав герметизируют и переносят в лабораторную установку для реакции. В атмосфере синтезгаза в соотношении 4:1 (Н2:СО) при 10,34 МПа (1500 psig) полученной смеси дают достичь равновесия в течение 1,5 час при 105°С. В реактор добавляют раствор 1,13 г (6,50 ммоль Со) дикобальтоктакарбонила и 0,108 г (1,32 ммоль) ацетата натрия в 33,3 г МТВЕ в условиях реакции. Каталитическая реакция протекает при 105°С и 10,34 МПа (изб.) (1500 psig) в течение 1,75 часа. Температуру в реакторе снижают до 90°С. Осуществляют одно добавление 22 г этиленоксида (ЕО) и оставляют реагировать в атмосфере синтезгаза при соотношении 2:1 (H2:CO). Содержимое реактора переносят в атмосфере синтезгаза в сосуд для фазового разделения при контролируемой температуре. Фазовое разделение происходит в условиях равновесия при 43°С. Выделяют 9,746 г нижней фазы. Верхнюю фазу возвращают обратно в реактор. Аналогично способу вышеприведенных примеров добавляют дополнительный этиленоксид к рециклизованному верхнему слою и оставляют реагировать с последующим фазовым разделением, индуцируемым температурой. В третьем рецикле этого примера добавляют 11,00 г этиленоксида, и реакция протекает при 90°С и давлении 10,34 МПа (изб.) (1500 psig). После переноса в сосуд для разделения фаз и последующего охлаждения до 35°С фазового разделения не наблюдается. Два отдельных добавления аликвот по 11,00 г этиленоксида с последующей реакцией в указанных условиях и охлаждение до 33°С не привели к достижению такой концентрации 1,3-пропандиола, при которой произошло бы разделение фаз. Авторы считают, что в этой реакции образовалось некоторое количество побочных продуктов, таких как этанол и пропанол, которые по своей природе являются агентами, способствующими растворению, и поэтому предотвращают разделение фаз. Добавление 10 г гексана в реактор в указанных условиях, с последующим переносом в делительную воронку и охлаждение вызывают фазовое разделение при 77°С. Это является одним из способов изменения полярности системы, которым можно вызвать фазовое разделение. Для обеспечения однофазной реакции можно даже добавлять агент, способствующий растворению, до или во время реакции. Такие способствующие растворению агенты можно затем удалить, например, в результате отгонки, чтобы вызвать фазовое разделение для выделения продукта. После достижения равновесия при 43°С выделяют образец нижнего слоя 92,7 г, который содержит 48% 1,3-пропандиола.

Claims (10)

1. Способ получения катализатора гидроформилирования, который включает:
a) получение комплекса (А) контактированием соединения рутения(0) с дитретичным фосфиновым лигандом; и
b) получение комплекса (В) в результате окислительно-восстановительной реакции комплекса (А) с карбонильным соединением кобальта(0).
2. Способ по п.1, где дитретичный фосфиновый лиганд имеет общую формулу
Figure 00000003
где каждая группа R и R' независимо или вместе представляет углеводородный фрагмент содержащий вплоть до 30 атомов углерода, и Q представляет органическую мостиковую группу длиной от 2 до 4 атомов.
3. Способ по п.2, где группы R и R' каждая независимо представляет алкильную, циклоалкильную, бициклоалкильную или арильную группу.
4. Способ по п.2 или 3, где группа Q включает атомы углерода.
5. Способ по п.4, где Q представляет алкиленовую группу длиной в 2, 3 или 4 атома углерода.
6. Способ по любому из пп.1-5, где дитретичный фосфиновый лиганд выбирают из одного или более из 1,2-бис-(дициклогексилфосфино)этана, 1,2-бис(дифенилфосфино)этана, 1,2-бис(диэтилфосфино)этана,
1-(диэтилфосфино)-3-(дибутилфосфино)пропана,
1,2-бис(дифенилфосфино)бензола,
1,2-бис-(диметилфосфино)этана,
1,2-бис(2,4,4-триметилпентилфосфино)этана,
1,2-бис(диизобутилфосфино)этана,
1,2-Р,Р'-бис(9-фосфабицикло[3.3.1] и/или [4.2.1]нонил)этана, их 1,2-Р,Р'-пропанового или их 1,3-Р,Р'-пропанового аналогов.
7. Катализатор гидроформилирования, полученный способом, который включает:
a) получение комплекса (А) в результате контактирования рутения(0) с дитретичным фосфиновым лигандом; и
b) получение комплекса (В) в результате окислительно-восстановительной реакции комплекса (А) с карбонильным соединением кобальта(0).
8. Одностадийный способ гидроформилирования для получения 1,3-диола, включающий реакцию взаимодействия оксирана с синтетическим газом в условиях гидроформилирования в инертном растворителе в присутствии катализатора гидроформилирования, полученного способом, который включает:
a) получение комплекса (А) в результате контактирования рутения(0) с дитретичным фосфиновым лигандом; и
b) получение комплекса (В) в результате окислительно-восстановительной реакции комплекса (А) с карбонильным соединением кобальта (0).
9. Одностадийный способ гидроформилирования для получения 1,3-диола, включающий реакцию оксирана с синтетическим газом в условиях гидроформилирования в инертном растворителе в присутствии катализатора гидроформилирования, который представляет собой бидентатный комплекс рутений (+1)-фосфин: кобальт (-1), где лигированным металлом является рутений, в условиях, которые предпочтительно после завершения реакции оксиран/синтетический газ вызывают фазовое разделение реакционной смеси на верхнюю фазу растворителя с высоким содержанием катализатора и нижнюю фазу растворителя с высоким содержанием 1,3-диола, рециклизацию верхней фазы с высоким содержанием катализатора непосредственно в реакцию гидроформилирования для дальнейшей реакции с непрореагировавшими ранее исходными материалами, и выделение 1,3-диола из нижней фазы с высоким содержанием 1,3-диола.
10. Катализатор гидроформилирования, который представляет собой бидентатный комплекс рутений(+1)-фосфин:кобальт(-1), где лигированным металлом является рутений.
RU2002128740/04A 2000-03-27 2001-03-27 Одностадийный способ получения 1,3-диола RU2257262C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US19219100P 2000-03-27 2000-03-27
US60/192,191 2000-03-27

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2002128740A RU2002128740A (ru) 2004-02-27
RU2257262C2 true RU2257262C2 (ru) 2005-07-27

Family

ID=22708620

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2002128740/04A RU2257262C2 (ru) 2000-03-27 2001-03-27 Одностадийный способ получения 1,3-диола

Country Status (13)

Country Link
US (4) US6469222B2 (ru)
EP (1) EP1268060B1 (ru)
JP (1) JP2003528717A (ru)
KR (1) KR100768594B1 (ru)
CN (1) CN1318362C (ru)
AT (1) ATE266470T1 (ru)
AU (1) AU2001260164A1 (ru)
BR (1) BR0109659A (ru)
CA (1) CA2404758A1 (ru)
DE (1) DE60103263T2 (ru)
MX (1) MXPA02009392A (ru)
RU (1) RU2257262C2 (ru)
WO (1) WO2001072675A2 (ru)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW592819B (en) * 2001-05-18 2004-06-21 Kevin Dale Allen One-step production of 1,3-propanediol from ethylene oxide and syngas with a cobalt-iron catalyst
US6576802B2 (en) 2001-06-04 2003-06-10 Shell Oil Company One-step production of 1, 3-propanediol from ethylene oxide and syngas with a catalyst with a phospholanoalkane ligand
US6660892B2 (en) * 2002-02-13 2003-12-09 Shell Oil Company Synthesis of aliphatic 1,3-diols utilizing reduced ligand concentration and water extraction
US7056439B2 (en) * 2003-05-06 2006-06-06 Tate & Lyle Ingredidents Americas, Inc. Process for producing 1, 3-propanediol
US7615671B2 (en) 2007-11-30 2009-11-10 Eastman Chemical Company Hydrogenation process for the preparation of 1,2-diols
US8886112B2 (en) 2008-09-24 2014-11-11 Apple Inc. Media device with enhanced data retrieval feature
KR101127730B1 (ko) 2009-12-10 2012-03-22 호남석유화학 주식회사 계면활성제를 이용한 1,3-프로판디올 제조방법

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4253987A (en) 1980-04-10 1981-03-03 Union Carbide Corporation Homologation process for the production of ethanol from methanol
US4451680A (en) * 1982-10-21 1984-05-29 Texaco Inc. Alcohols prepared from olefins and synthesis gas
US4895987A (en) 1986-06-06 1990-01-23 Sun Refining And Marketing Company Phosphonite-and phosphonite-promoted ruthenium - cobalt catalysts for the dealkoxyhydroxymethylation of acetals to form glycol ethers
US4873378A (en) 1986-08-20 1989-10-10 Hoechst Celanese Corporation Process for making 1,3-diols from epoxides
US5053562A (en) 1990-07-31 1991-10-01 Hoechst Celanese Corporation Process for making 1,3-diols from epoxides
US5200539A (en) * 1990-08-27 1993-04-06 Louisiana State University Board Of Supervisors, A Governing Body Of Louisiana State University Agricultural And Mechanical College Homogeneous bimetallic hydroformylation catalysts, and processes utilizing these catalysts for conducting hydroformylation reactions
US5304691A (en) * 1993-07-13 1994-04-19 Shell Oil Company Process for making 1,3-propanediol and 3-hydroxypropanal

Also Published As

Publication number Publication date
CA2404758A1 (en) 2001-10-04
US6518466B2 (en) 2003-02-11
KR100768594B1 (ko) 2007-10-18
KR20020084259A (ko) 2002-11-04
CN1318362C (zh) 2007-05-30
DE60103263T2 (de) 2005-05-25
RU2002128740A (ru) 2004-02-27
CN1635987A (zh) 2005-07-06
US6468940B1 (en) 2002-10-22
US20020111516A1 (en) 2002-08-15
AU2001260164A1 (en) 2001-10-08
BR0109659A (pt) 2004-06-22
EP1268060B1 (en) 2004-05-12
MXPA02009392A (es) 2003-02-12
US6706656B2 (en) 2004-03-16
EP1268060A2 (en) 2003-01-02
US20020004617A1 (en) 2002-01-10
US6469222B2 (en) 2002-10-22
WO2001072675A2 (en) 2001-10-04
JP2003528717A (ja) 2003-09-30
WO2001072675A3 (en) 2002-01-03
ATE266470T1 (de) 2004-05-15
US20020161251A1 (en) 2002-10-31
DE60103263D1 (de) 2004-06-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Franciò et al. Highly efficient enantioselective catalysis in supercritical carbon dioxide using the perfluoroalkyl-substituted ligand (R, S)-3-H2F6-BINAPHOS
KR100964099B1 (ko) 인을 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 히드로포밀화방법
RU2257262C2 (ru) Одностадийный способ получения 1,3-диола
RU2297880C2 (ru) Композиция катализатора и одностадийный способ получения 1,3-пропандиола из этиленоксида и синтетического газа с помощью композиции катализатора на основе кобальта-железа
EP1392709B1 (en) One-step production of 1,3-propanediol from ethylene oxide and syngas with a catalyst with a phospholanoalkane ligand
US6545190B2 (en) One step process for preparing a 1,3-diol
US6903044B2 (en) One-step production of 1,3-propanediol from ethylene oxide and syngas with a catalyst with a N-heterocyclic ligand
CN117720406A (zh) 一种Dawson型杂多酸基催化剂在烯烃氢甲酰化中的应用

Legal Events

Date Code Title Description
QB4A Licence on use of patent

Effective date: 20081209