JPS6052137B2 - 脂肪族アルコ−ル類の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は液相において一酸化炭素および水素の混合物
（以下合成ガスと略称する）から脂肪族アルコール類、
特にエチレングリコールおよびメタノールを直接製造す
る方法に関する。

エチレングリコールはポリエステル繊維原料、有機溶
剤原料、あるいは不揮発性不凍液として工業的に重要な
化学品であり、現在一般にエチレンを原料として、酸化
反応と水和反応を施すことによつて製造されている。

他方メタノールはホルマリン、酢酸、ジメチルフタレー
ト、メタクリル酸メチルあるいは溶剤などの原料として
広汎に使用される基幹化学品であつて、現在合成ガスを
高温高圧下に気相で反応させて製造されている。 近年
合成ガスを原料として液相て直接低級脂肪族アルコール
類を製造する方法が提案されるようになつた。このよう
な方法に関しては、ロジウムを含む触媒が活性およびエ
チレングリコールの選択性の点で比較的優れていること
が知られている。ロジウムを含む触媒を用いる方法は既
に数多く提案されており、例えば、特開昭５１−３６４
０３号、特開昭５１−３２５０６号あるいは特開昭５１
−６３１１鰻明細書には助触媒としてのアルカリ金属塩
、第四級アンモニウム塩あるいはビス（第三級ホスフィ
ン）イミニウム塩の添加が有効であることが記載されて
いる。

また特開昭４８−６８５０９号、特開昭５２一４２８的
号および特開昭５２−４２８１吋明細書には有機窒素配
位子あるいは有機酸素配位子の添加についての記載があ
る。さらにまた特開昭５５−９０６５号明細書には助触
媒としてホスフインオキシドが用いられている。そのほ
か、ロジウムを触媒として使用する方法としては特開昭
５０−３２１１７号、同３２１１８号、特開昭５１−３
２５０７号、同８８９０２号、同１２５２０３号、特開
昭５２−４２８０８号、特開昭５３−１０羽羽号、同１
２１７１４号、同１２４２０４号、特開昭Ｍ一１６４１
５号、同４８７０３号、同７１０９８号、同９２９０３
号、同１２２２１１号、特開昭５６−７５４９８号、特
開昭５７−１２８６４５号、同１３０９４１号、同１３
０９招号明細書などに記載がある。しかしながら、これ
らの方法によつても触媒の活性および選択性がまだ不充
分であり、また触媒の循環使用が困難である等の理由の
ため工業的に実施するには至つていない。ロジウム以外
の触媒として、特開昭５５−１１５８３４号、特開昭５
６−１００７２８号、同５１４２６号、特開昭５７−１
０９７３５号、同１２３１２８号、同１３０９３７号あ
るいは同１３０９３吋明細書にはルテニウムを含む触媒
に関する記載があるが、これらについても活性は不充分
であり、またエチレングリコールの選択性が低水準であ
る。本発明者らはロジウム触媒における前記の欠点を克
服すへく鋭意検討した結果、助触媒として適当なホスフ
ィン類を適当量存在させることによつ！て脂肪族アルコ
ール類の生成活性が著しく向上すると共に、就中エチレ
ングリコールおよび／またはメタノール（以下、それぞ
れ簡単の為ＥＧ，ＭｅＯＨと略称する。

）の選択率を高めることができることを見出して本発明
を完成するに至つた。即ち、本発明はロジウム化合物の
存在下に一酸化炭素および水素を液相で反応させて脂肪
族アルコール類を製造するに当り、助触媒としてロジウ
ム１グラム原子あたり０．２グラム分子以上のトリアル
キルホスフィンを共存させることを特徴とする方法を提
供するものである。（尚、ロジウム１グラム原子あたり
のトリアルキルホスフィンの共存グラム分子量（モル当
量）については以下簡単の為Ｐ／Ｒｈ比と称する。）更
にまた、本発明はトリアルキルホスフィンとして特に選
ばれた構造のものを使用し、Ｐ／Ｒｈを適当に選択する
ことによつてＥＧおよび／またはＭｅＯＨの生成活性お
よび選択率を自由に制御す）る方法を提供するものであ
る。

本発明方法において主触媒としてはロジウム化合物が使
用される。

使用できるロジウム化合物は高温、高圧の反応系中でロ
ジウムカルボニル錯体を形成するものであれば、いずれ
の形でもよく、・例えばカルボニル化合物、アセチルア
セトナート塩、カルボン酸塩、酸化物、水酸化物、ハロ
ゲン化物、硝酸塩、リン酸塩等の配位化合物や塩があげ
られる。また本反応条件下でロジウムカルボニル錯体に
変化することが知られている金属状ロジ″ウムを使用す
ることもできる。これらのロジウム化合物を具体的に例
示すると酸化ロジウム（）、テトラロジウムドデカカル
ボニル、ジロジウムオクタカルボニル、ヘキサロジウム
ヘキサデカカルボニル、ぎ酸ロジウム（）、酢酸ロジウ
ム（）、プロピオン酸ロジウム（）、酪酸ロジウム（）
、吉草酸ロジウム（）、ナフテン酸ロジウム（）、ロジ
ウムジカルボニルアセチルアセトナート、ロジウムトリ
ス（アセチルアセトナート）、硝酸ロジウム（）等があ
げられる。

ロジウム触媒の量は広範囲に変えられるが、一般に反応
媒体１ｆに対してロジウム金属として０．００１ないし
１ダ原子が適当である。触媒であるロジウム化合物は単
独で用いてもよいが、他の遷移金属化合物と組み合わせ
て使用することもできる。本発明方法においては適当な
構造を有するホスフィンを助触媒として使用することが
極めて重要である。適当なホスフィンを共存させること
によつて触媒の活成が著しく向上すると共に、ＥＧおよ
び／またはＭｅＯＨの選択率を高めるこが可能になるば
かりでなく、触媒の安定性が向上し、ロジウム系触媒を
用いる際に問題となる金属状沈澱の生成を抑制すること
ができる。このような適当な構造のホスフィンとしては
一般式アＲ１Ｒ２Ｒ３（ここにＲ１，Ｒ２，Ｒ３は同一
かまたは互に相異なる炭素数３〜１８の第二級アルキル
基あるいは第三級アルキル基あるいはシクロアルキル基
を表わす）で表わされる分岐アルキルホスフィンまたは
一般式ＰＲ″１Ｒ″２Ｒ″３（ここにＲ″１，Ｒ″２，
Ｒ″３は同一かまたは互に相異る炭素数１〜１８の第一
級アルキル基を表わす）で表わされる一級アルキルホス
フィンが用いられる。分岐アルキルホスフィンの具体例
としてはトリイソプロピルホスフィン、トリーＴｅｒｔ
−ブチルホスフィン、トリーＳｅｃ−ブチルホスフィン
、トリシクロヘキシルホスフィン、トリシクロペンチル
ホスフィン、ジイソプルピルーＴｅｒｔ−ブチルホスフ
ィン、ジイソプロピルーＳｅｃ−ブチルホスフィン、ジ
イソプロピルシクロヘキシルホスフイン、ジーＴｅｒｔ
−ブナルイソプロピルホスフイン、ジーＴｅｒｔ−ブチ
ルーＳｅｃ−ブチルホスフィン、ジーＴｅｒｔ−ブチル
シクロヘキシルホスフィン、ジーＳｅｃ−ブチルイソプ
ロピルホスフィン、ジーＳｅｃ−ブチルーＴｅｒｔ−ブ
チルホスフィン、ジーＳｅｃ−ブチルシクロヘキシルホ
スフィン、シンクロヘキシルイソプロピルホスフィン、
ジシクロヘキシルーＴｅｒｔ−ブチルホスフィン、ジシ
クロヘキシルーＳｅｃ−ブチルホスフィン、トリーＴｅ
ｒｔ−アミルホスフイン、トリ（メチルーＴｅｒｔ−ブ
チル）ホスフィン、トリ（ジメチルイソプロピル）ホス
フィン、トリ（ペンタメチルエチル）ホスフィンなどが
挙げられる。

次に一級アルキルホスフィンの具体例としては、トリメ
チルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリーｎ−プ
ロピルホスフィン、トリーｎ−ブチルホスフィン、トリ
イソブチルホスフィン、トリーｎ−ヘキシルホスフィン
、トリス（２−エチルヘキシルホスフィン、ジーｎ−ブ
チルイソブチルホスフィンなどが挙げられる。

これらのホスフィンの使用量はＰ／Ｒｈ比で０．２ない
し１０００の範囲が好ましく、尚０．２〜５００の範囲
が適当である。

また、分岐アルキルホスフィンの場合、Ｐ／Ｒｈ比が更
に０．２〜１００の範囲が好ましく、就中０．２〜５０
の範囲が適当である。一方、一級アルキルホスフィンの
場合、Ｐ／Ｒｈ比が更に１〜２５０の範囲が好ましく、
就中２〜２００の範囲が適当である。Ｐ／Ｒｈ比が０．
２未満では効果が十分でなく、一方１０００を越えると
もはや効果の増大は期待できず、徒らにホスフィンを浪
費することになるので適当ではない。本発明方法は溶媒
を用いて実施するのが好ましい。

このような溶媒としては、例えばジエチルエーテル、ア
ニソール、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジ
メチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類、アセトン
、メチルエチルケトン、アセトフェノン等のケトン類、
メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、ベンジルア
ルコール、フェノール、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール等のアルコール類、ギ酸、酢酸、プロピオ
ン酸、トルイル酸等のカルボ７酸類、酢酸メチル、酢酸
ｎ−ブチル、安息香酸ベンジル等のエステル類、ベンゼ
ン、トルエン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族
炭化水素、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、シクロヘキサ
ン等の脂肪族炭化水素、ジクロロメタン、トリクロロエ
タン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ニトロ
メタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ−メチルピロリドン等のカルボン酸アミド、ヘキサメ
チル燐酸トリアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ″，Ｎ″−テトラエチ
ルスルファミド等のその他のアミド類、Ｎ，Ｎ″−ジメ
チルイミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチル
尿素等の尿素類、ジメチルスルホン、テトラメチレンス
ルホン等のスルホン類、ジメチルスルホキシド、ジフェ
ニルスルホキシド等のスルホキシド類、γ−ブチロラク
トン、ε一カプロラクトン等のラクトン類、テトラグラ
イム、１８−クラウンー６等のポリコエーテル類、アセ
トニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、ジメチル
カーボネート、エチレンカーボネート等の炭酸エステル
類等である。以上のような溶媒を使用して、反応は均一
系あるいは不均一懸濁系のいずれでも実施可能である。
原料として使用する合成ガス中の一酸化炭素と水素のモ
ル比は一般に１１１０〜１０ハの範囲である。

また、窒素、メタン、二酸化炭素等の不活性ガスが混入
していてもさしつかえない。反応圧力は一ン酸化炭素分
圧と水素分圧の合計で表わすと好ましくは１００〜３０
００ｋ９／Ｃｌｌｌさらに好ましくは１５０〜１０００
ｋｇ／Ｃｌｔの範囲である。反応温度は１００〜３５０
℃の範囲が好ましく、さらに好ましくは１５０〜３００
℃の範囲である。本発明方法は連続式、回分式のいずれ
によつても実施しうる。

ＥＧ，ＭｅＯＨ等の生成物は反応液から既知の分離操作
（例えば蒸留、抽出など）により容易に分離することが
できる。生成物を分離した残液中の触媒は種々の再生処
理を行なうかあるいは何ら特別な処理を行なわずに反応
系へ循環することができる。以下、実施例によりさらに
詳細に説明するが、本発明はこれらにより限定されるも
のではない。

尚、触媒の性能を表わす為に１ｙ原子のロジウム（Ｒｈ
）、１時間あたり生成するＥＧおよびＭｅＯＨの生成モ
ル数をターン・オーバー数（ＭＯＩ／ｙ−ＡｔＯｍＲｈ
Ｉｈｒ）で表示した。

実施例１内容積３０ｍ１のハステロイーＣ製オートクレ
ーブの内部を窒素で置換した後、テトラロジウムドデカ
カルボニル（Ｒ１１４（ＣＯ）１２）０．０２５ｒｎｍ
０Ｉとトリイソプロピルホスフィン０．１ｍｍ０１（Ｐ
／Ｒｈ＝１．０）および溶媒としてＮ−メチルピロリド
ン７．５ｍ１を仕込み、さらに一酸化炭素と水素との等
溶混，合ガスを室温で３５０ｋ９／ＣＴｉまで充填した
。

オートクレーブの温度を２４０℃まで加熱し、そのまま
１時間反応させた。このときの反応圧力は５００ｋ９／
ｄであつた。反応終了後、オートクレーブを室温まで冷
却し、大部分のガスをゆつくりと放出し常圧まで戻した
のち、反応混合物を取り出し、ガスクロマトグラフによ
つて生成物の分析を行なつた結果、ターン・オーバー数
として、２１．２ｎ１０１／ｇ一ＡｔＯｍＲｈ●Ｈｒの
ＥＧと１８．６ｒｎ０１／ｇ−ＡｔＯｍＲｈ●ＨｒのＭ
ｅＯＨが生成していた。比較例１ トリイソプロピルホスフィンを添加しない他は実施例１
と全く同様に実験を繰り返した結果は以下の通りであつ
た。

ＥＧ９．９ｒｎＯｌ／ｇ−ＡｔＯｍＲｈ●ＨｒＭｅＯＨ
５．９ｍｌＯｌ／ｇ−ＡｔＯｍＲｈ●Ｈｒ実施例２〜６
および比較例２実施例１と同様の反応器にＲｈ４ （ＣＯ）１２０．０７５ｍｍ０Ｉと所定量のトリイソプ
ロピルホスフィンおよびＮ−メチルピロリドン７．５ｍ
１を仕込み一酸化炭素と水素との等溶混合ガスを室温で
約３００ｋｇ／ｄまで充填し、２４０℃にて３時間反応
させた。

結果を表−１に記す。

実施例７〜１０および比較例３ Ｒｈ４（ＣＯ）１２０．０７５ｍｍ０１と所定量のホス
フィンおよびＮ−メチルピロリドン７．５ｍ１を仕込み
一酸化炭素と水素との等溶混合ガスを充填し、所定の反
応圧力にて２２０℃、３時間反応させた。

結果を表−２に記す。実施例１１ Ｒｈ４（ＣＯ）１２０．０７５ｎ１ｍ０１１トリイソプ
ロピルホスフィン０．３Ｔｎｍ０１および溶媒としてγ
−ブチロラクトン７．５ｍ１を仕込み、実施例１と同様
の方法で２４０℃にて３時間反応させた。

反応圧力は４５０ｋｇ／ｃｌから３９０ｋ９／Ｃｌｔま
で変化した。反応液の分析の結果は以下の通りであつた
。なお反応液には触媒の沈澱は認められなかつた。比較
例４ トリイソプロピルホスフィンを加えない以外は実施例１
１と全く同様の実験を繰り返した。

反応液の分析の結果は以下の通りでや一つた。なお、反
応液に青触媒の沈澱が多量生成していた。

実施例１２ 内容量３５ｍ１のハステロイＣ製オートクレーブに、０
．１ｍ９−ＡｔＯｍのロジウムを含むアセチルアセトナ
トビス（カルボニル）ロジウム（Ｒｈ（ＣＯ）２ａｃａ
ｃ）をトリーｎ−ブチルホスフィン０．５ｍｍ０１およ
びＮ，Ｎ″−ジメチルイミダゾリジノン（ＤＭＩ）１０
ｍｔを仕込み、さらに一酸化炭素と水素との等溶混合ガ
スを室温で３００ｋ９／Ｃｌｔまで充填した。

オートクレーブの温度を２４０℃まで上げたときの反応
の圧力の初期値は４８０ｋ９／Ｃｌｔであつた。そのま
ま２時間の反応を継続した後、オートクレーブを冷却し
、内容物をとり出してガスクロマトグラフィーによつて
分析した結果、ターン・オーバー数として、０．４２ｒ
ｒ］ｏ１／ｇ−Ａｔ（１）ＭＲｈ．ｈｒのＥＧと２７．
８ｍ０１／ｇ−ＡｔＯｍＲｈ．ｈｒ（７）ＭｅＯＨが生
成していることが計測された。比較例５および実施例１
３〜２０ ロジウム、トリーｎ−ブチルホスフィンおよびＤＭＩの
使用量と反応条件とを変えた以外は、実施例１３と類似
の実験を行つた成績を表−３に記す。

実施例２１，２２トリーｎ−ブチルホスフィンの代りに
トリシクロヘキシルホスフィンを使用した他は実施例１
２と類似の実験を行つた成績を表−４に記す。実施例２
３、２４および比較例６、７ トリーｎ−ブチルホスフィンの代りに所定量のトリシク
ロペンチルホスフィンを使用し、溶媒としてＮ−メチル
ピロリドン（ＮＭＰ）あるいはＤＭＩを用い、２３０℃
にて２時間反応させた以外は実施例１３と類似の実験を
行なつた。

結果を表−５に示す。

実施例２５および２６ リン化合物をトリーｎ−ブチルホスフィンからトリーｎ
−プロピルホスフィンとし、使用量を１６ｍ１ｍ０Ｉお
よび２５ｎ１ｍ０１とした以外は実施例１３と同様の実
験を行なつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ロジウム化合物およびロジウム１グラム原子あたり
   ０．２グラム分子以上のトリアルキルホスフィンの存在
   下に、一酸化炭素および水素を液相で反応させることを
   特徴とする脂肪族アルコール類の製造方法。