JPS5917089B2 - エタノ−ルの製造法 - Google Patents
エタノ−ルの製造法Info
- Publication number
- JPS5917089B2 JPS5917089B2 JP55158575A JP15857580A JPS5917089B2 JP S5917089 B2 JPS5917089 B2 JP S5917089B2 JP 55158575 A JP55158575 A JP 55158575A JP 15857580 A JP15857580 A JP 15857580A JP S5917089 B2 JPS5917089 B2 JP S5917089B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ethanol
- catalyst
- manganese
- methanol
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/32—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions without formation of -OH groups
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、メタノールと一酸化炭素および水素からエタ
ノールを製造する方法に関し、さらに詳細にはメタノー
ルと一酸化炭素および水素とから新規な触媒を使用して
エタノールを製造する方法に係わる。
ノールを製造する方法に関し、さらに詳細にはメタノー
ルと一酸化炭素および水素とから新規な触媒を使用して
エタノールを製造する方法に係わる。
従来、メタノールのホモロケーション反応によるエタノ
ールを製造する方法としては、コバルト、ルテニウム、
またはオスミウム化合物を主触媒とし、これにヨウ素、
臭素、またはそれらの化合物を組合せた触媒系を使用す
る方法が知られている。
ールを製造する方法としては、コバルト、ルテニウム、
またはオスミウム化合物を主触媒とし、これにヨウ素、
臭素、またはそれらの化合物を組合せた触媒系を使用す
る方法が知られている。
しかしながらこれらの触媒系を使用して反応を行なつた
場合には、目的とするエタノール以外に、ジメチルエー
テル、アセトアルデヒド、ジメトキシエタン、酢酸、プ
ロピオン酸、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチルなど
の多数の副生物が同時に生成し、エタノールヘの選択性
が低いのが〒般的であつた。最近では、別法として種々
の方法が提案されているが、何れもコバルト化合物を主
触媒とする改良法とみなせるものであり、例えば、コバ
ルトとヨウ素、臭素、またはそれらの化合物とからなる
触媒系に、促進剤として第３級ホスフィン類を組合せて
炭化水素溶媒下で反応させる方法（特開昭５１−１４９
２１３）、あるいは前記触媒系に加え、さらにルテニウ
ム化合物を組合せた触媒系を使用する方法（特開昭５５
−９２３３０）などが代表例として上げられる。前者の
方法では、促進剤として第３級ホスフィン類を使用した
ことによりエタノールの選択性は改善されたが、反面反
応速度が低下するために工特収率が極端に低下する欠点
がある。
場合には、目的とするエタノール以外に、ジメチルエー
テル、アセトアルデヒド、ジメトキシエタン、酢酸、プ
ロピオン酸、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチルなど
の多数の副生物が同時に生成し、エタノールヘの選択性
が低いのが〒般的であつた。最近では、別法として種々
の方法が提案されているが、何れもコバルト化合物を主
触媒とする改良法とみなせるものであり、例えば、コバ
ルトとヨウ素、臭素、またはそれらの化合物とからなる
触媒系に、促進剤として第３級ホスフィン類を組合せて
炭化水素溶媒下で反応させる方法（特開昭５１−１４９
２１３）、あるいは前記触媒系に加え、さらにルテニウ
ム化合物を組合せた触媒系を使用する方法（特開昭５５
−９２３３０）などが代表例として上げられる。前者の
方法では、促進剤として第３級ホスフィン類を使用した
ことによりエタノールの選択性は改善されたが、反面反
応速度が低下するために工特収率が極端に低下する欠点
がある。
後者の方法では、前者の触媒系にルテニウム化合物を組
合せたことにより工特収率の向上が計られたが、反面エ
タノールの選択性が低下する不都合がみられる。また、
これらの方法では、配位子としてヨウ素、または臭素と
リン化合物とを複数使用するために工業的には次の如く
種々の問題を生ずる。すなわち、触媒系が複雑であるた
めに触媒成分の回収に繁雑な工程を要する。さらに、第
３級ホスフィン類は不安定であるために回収に伴う損失
が大きく、かつ高価であるために触媒費がかさむ欠点が
ある。前記の如く、公知の方法では、何れもエタノール
への選択性、反応速度、および触媒系の回収再使用など
のそれぞれに問題点があり、工業的には決して満足でき
る方法とは言い難いものであつた。本発明者らは、前記
の種々の不都合を回避すべく鋭意研究を重ねた結果、触
媒としてマンガンとルテニウムとの組合せ系を使用し、
必要に応じてさらにヨウ素、あるいはヨウ素化合物を併
用して、酢酸メチルの存在下で反応を行なうことによつ
て、高選択率で、かつ充分な反応速度をもつてエタノー
ルを合成し得ることを見い出し、本発明を完成した。す
なわち、本発明は、メタノールと一酸化炭素および水素
とからエタノールを製造するに際し、触媒としてマンガ
ンとルテニウムとの組合せを使用し、必要に応じてさら
にヨウ素もしくはヨウ素化合物を助触媒として併用し、
酢酸メチルの存在下で反応を行なうことを特徴とするエ
タノールの製造法である。
合せたことにより工特収率の向上が計られたが、反面エ
タノールの選択性が低下する不都合がみられる。また、
これらの方法では、配位子としてヨウ素、または臭素と
リン化合物とを複数使用するために工業的には次の如く
種々の問題を生ずる。すなわち、触媒系が複雑であるた
めに触媒成分の回収に繁雑な工程を要する。さらに、第
３級ホスフィン類は不安定であるために回収に伴う損失
が大きく、かつ高価であるために触媒費がかさむ欠点が
ある。前記の如く、公知の方法では、何れもエタノール
への選択性、反応速度、および触媒系の回収再使用など
のそれぞれに問題点があり、工業的には決して満足でき
る方法とは言い難いものであつた。本発明者らは、前記
の種々の不都合を回避すべく鋭意研究を重ねた結果、触
媒としてマンガンとルテニウムとの組合せ系を使用し、
必要に応じてさらにヨウ素、あるいはヨウ素化合物を併
用して、酢酸メチルの存在下で反応を行なうことによつ
て、高選択率で、かつ充分な反応速度をもつてエタノー
ルを合成し得ることを見い出し、本発明を完成した。す
なわち、本発明は、メタノールと一酸化炭素および水素
とからエタノールを製造するに際し、触媒としてマンガ
ンとルテニウムとの組合せを使用し、必要に応じてさら
にヨウ素もしくはヨウ素化合物を助触媒として併用し、
酢酸メチルの存在下で反応を行なうことを特徴とするエ
タノールの製造法である。
従来、マンガン、またはルテニウムを単独で、ヨウ素、
またはヨウ素化合物と組合せて触媒として使用した場合
には、反応速度は小さく、しかもエタノールへの選択率
は低い結果しか得られていないが、本発明方法において
は、触媒として両者を組合せることに特徴がある。
またはヨウ素化合物と組合せて触媒として使用した場合
には、反応速度は小さく、しかもエタノールへの選択率
は低い結果しか得られていないが、本発明方法において
は、触媒として両者を組合せることに特徴がある。
また酢酸メチル共存下で反応を行なうことが好ましい。
この場合には、エタノールと同時に酢酸エチルが生成す
るが、酢酸エチルはエタノールの前駆体であり、常法に
よる加水分解等により容易にエタノールと酢酸とに変換
可能である。また、この酢酸は原料メタノールとから容
易に酢酸メチルに変換できる。本発明によれば、酢酸メ
チルの存在は触媒系との組合せにおいて反応速度を増大
し、特にメタノールからの酢酸の副生を抑制する作用が
大きい。マンガンの触媒源としては、マンガン金属、カ
ルボニルマンガン化合物の他、ギ酸マンガン、酢酸マン
ガン、ｎ−酪酸マンガン、安息香酸マンガン、ナフテン
酸マンガンなどの有機酸マンガン塩、マンガンアセチル
アセトナト（１１）、画および二酸化マンガン、炭酸マ
ンガン、塩化マンガンなどの無機マンガン化合物等が使
用できる。
るが、酢酸エチルはエタノールの前駆体であり、常法に
よる加水分解等により容易にエタノールと酢酸とに変換
可能である。また、この酢酸は原料メタノールとから容
易に酢酸メチルに変換できる。本発明によれば、酢酸メ
チルの存在は触媒系との組合せにおいて反応速度を増大
し、特にメタノールからの酢酸の副生を抑制する作用が
大きい。マンガンの触媒源としては、マンガン金属、カ
ルボニルマンガン化合物の他、ギ酸マンガン、酢酸マン
ガン、ｎ−酪酸マンガン、安息香酸マンガン、ナフテン
酸マンガンなどの有機酸マンガン塩、マンガンアセチル
アセトナト（１１）、画および二酸化マンガン、炭酸マ
ンガン、塩化マンガンなどの無機マンガン化合物等が使
用できる。
ルテニウムの触媒源としては ルテニウムを含む化合物
であれば何れでもよく、・・ロゲン化物、酸化物、カル
ボニル化物、リン化物、オキソ酸、または酸塩などが使
用できる。
であれば何れでもよく、・・ロゲン化物、酸化物、カル
ボニル化物、リン化物、オキソ酸、または酸塩などが使
用できる。
工業的には、入手し易い面で酢酸マンガン（１１）およ
び塩化ルテニウムの使用が好ましい。本発明を好適に実
施するための触媒使用量は、原料メタノールに対するマ
ンガン触媒はモル比で０．０００１〜０．１であり、好
ましくは０．００５〜０．０５である。
び塩化ルテニウムの使用が好ましい。本発明を好適に実
施するための触媒使用量は、原料メタノールに対するマ
ンガン触媒はモル比で０．０００１〜０．１であり、好
ましくは０．００５〜０．０５である。
ルテニウム触媒は原料メタノールに対してモル比で０．
０００１〜０，０５であり、好ましくは０．００１〜０
．０２である。これより少ない場合には、反応速度が小
さくなり、また多い場合には、何ら悪影響を及ぼさない
が、経済的でなく、上記範囲内で両者を組合せて使用す
ることにより優れた触媒活性が得られる。反応系に酢酸
メチルを共存させるのが好ましいが、その使用量は原料
メタノールに対するモル比で０．０１〜５．０であり、
好ましくは０．１〜２．０である。
０００１〜０，０５であり、好ましくは０．００１〜０
．０２である。これより少ない場合には、反応速度が小
さくなり、また多い場合には、何ら悪影響を及ぼさない
が、経済的でなく、上記範囲内で両者を組合せて使用す
ることにより優れた触媒活性が得られる。反応系に酢酸
メチルを共存させるのが好ましいが、その使用量は原料
メタノールに対するモル比で０．０１〜５．０であり、
好ましくは０．１〜２．０である。
これより少ない場合には、共存の効果が少なくなり、ま
た多い場合には空時収率が小さくなるので、上記範囲が
実用的である。ヨウ素、またはヨウ素化合物としては例
えばヨウ化メチル、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム
、ヨウ化リチウム、ヨウ素酸などがある。
た多い場合には空時収率が小さくなるので、上記範囲が
実用的である。ヨウ素、またはヨウ素化合物としては例
えばヨウ化メチル、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム
、ヨウ化リチウム、ヨウ素酸などがある。
それらの使用量は原料メタノールに対してモル比で０．
００１〜０．１であり、好ましくは０．００５〜０．０
５である。これより小さいと反応速度が小さくなる傾向
にあり、またこれより大きいと経済的でないので前記範
囲が実用的である。反応温度は１２０〜３００℃の範囲
であり、好ましくは１５０〜２５０℃である。
００１〜０．１であり、好ましくは０．００５〜０．０
５である。これより小さいと反応速度が小さくなる傾向
にあり、またこれより大きいと経済的でないので前記範
囲が実用的である。反応温度は１２０〜３００℃の範囲
であり、好ましくは１５０〜２５０℃である。
これより低い温度では反応速度が小さくなり実用的でな
く、またこれより高い温度では副反応が増大する。一酸
化炭素と水素のモル比は４：１から１：４であり、好ま
しくは１：２から２：１の範囲である。反応は加圧下で
行なわれる。
く、またこれより高い温度では副反応が増大する。一酸
化炭素と水素のモル比は４：１から１：４であり、好ま
しくは１：２から２：１の範囲である。反応は加圧下で
行なわれる。
圧力には特に制限はないが通常は５０ｋｇ／Ｃ７Ａ以上
とする。実用的には１００〜５００ｋｇ／Ｃｄの範囲が
好適である。本発明では、副生物の量を少なくしてエタ
ノールへの選択性を高め、充分な反応速度でエタノール
を得ることができ、しかも触媒の回収も容易であり、工
業的に有利なエタノールの製造法である。なお、本発明
の方法は回分式に限定されるものでなく、連続法によつ
ても好適に実施できる。次に、本発明方法を実施例によ
り、さらに具体的に説明する。実施例１ ハステロイ製、内容積１００ｍ１の振とう式オートクレ
ーブに、メタノール１０７、酢酸メチル１０ｙ１触媒と
して酢酸マンガン〔Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯ）２・４Ｈ２０〕
１７、塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ３）０，２７、および
ヨウ素１７を仕込み密閉した。
とする。実用的には１００〜５００ｋｇ／Ｃｄの範囲が
好適である。本発明では、副生物の量を少なくしてエタ
ノールへの選択性を高め、充分な反応速度でエタノール
を得ることができ、しかも触媒の回収も容易であり、工
業的に有利なエタノールの製造法である。なお、本発明
の方法は回分式に限定されるものでなく、連続法によつ
ても好適に実施できる。次に、本発明方法を実施例によ
り、さらに具体的に説明する。実施例１ ハステロイ製、内容積１００ｍ１の振とう式オートクレ
ーブに、メタノール１０７、酢酸メチル１０ｙ１触媒と
して酢酸マンガン〔Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯ）２・４Ｈ２０〕
１７、塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ３）０，２７、および
ヨウ素１７を仕込み密閉した。
次に、一酸化炭素と水素の混合ガス（Ｈ２／ＣＯ一１）
２００ｋｇ／Ｃｄを圧入し、２００℃において１時間反
応させた。
２００ｋｇ／Ｃｄを圧入し、２００℃において１時間反
応させた。
反応後、オートクレーブを冷却して残留ガスをパージし
、反応生成液についてガスクロマトグラフ分析を行なつ
た。
、反応生成液についてガスクロマトグラフ分析を行なつ
た。
その結果、メタノール反応率は３８．４モル％となり、
各生成物への選択率はエタノール６５。８モル％、酢酸
３．８５モル％、および酢酸エチル１８．８モル％であ
つた。
各生成物への選択率はエタノール６５。８モル％、酢酸
３．８５モル％、および酢酸エチル１８．８モル％であ
つた。
エタノールの前１駆体とみなせる酢酸エチルを含めた全
エタノール選択率を次式によつて算出すると７５．２モ
ル％となつた。酢酸メチル収支は９８．８モル％であつ
た。実施例２〜６ 実施例１と同様な方法により、原料仕込比、主触媒の種
類と使用量、助触媒の有無、種類と使用量、および反応
条件などを変化させた実施例２〜６の結果を第１表に示
す。
エタノール選択率を次式によつて算出すると７５．２モ
ル％となつた。酢酸メチル収支は９８．８モル％であつ
た。実施例２〜６ 実施例１と同様な方法により、原料仕込比、主触媒の種
類と使用量、助触媒の有無、種類と使用量、および反応
条件などを変化させた実施例２〜６の結果を第１表に示
す。
比較例１〜２
実施例１に対応した比較例１〜２の結果を第２表に載せ
た。
た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ メタノールと一酸化炭素および水素とからエタノー
ルを製造するに際し、触媒としてマンガンとルテニウム
との組合せ系を使用し、酢酸メチルの存在下反応を行な
うことを特徴とするエタノールの製造法。 ２ メタノールと一酸化炭素および水素とからエタノー
ルを製造するに際し、触媒としてマンガンとルテニウム
との組合せ系を使用し、さらにヨウ素もしくはヨウ素化
合物を助触媒として併用し、酢酸メチルの存在下反応を
行なうことを特徴とするエタノールの製造法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55158575A JPS5917089B2 (ja) | 1980-11-11 | 1980-11-11 | エタノ−ルの製造法 |
| GB8133831A GB2087393B (en) | 1980-11-11 | 1981-11-10 | Process for preparing ethanol |
| DE19813144837 DE3144837A1 (de) | 1980-11-11 | 1981-11-11 | Verfahren zur hertellung von aethanol |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55158575A JPS5917089B2 (ja) | 1980-11-11 | 1980-11-11 | エタノ−ルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5782329A JPS5782329A (en) | 1982-05-22 |
| JPS5917089B2 true JPS5917089B2 (ja) | 1984-04-19 |
Family
ID=15674678
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP55158575A Expired JPS5917089B2 (ja) | 1980-11-11 | 1980-11-11 | エタノ−ルの製造法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5917089B2 (ja) |
| DE (1) | DE3144837A1 (ja) |
| GB (1) | GB2087393B (ja) |
-
1980
- 1980-11-11 JP JP55158575A patent/JPS5917089B2/ja not_active Expired
-
1981
- 1981-11-10 GB GB8133831A patent/GB2087393B/en not_active Expired
- 1981-11-11 DE DE19813144837 patent/DE3144837A1/de not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5782329A (en) | 1982-05-22 |
| GB2087393A (en) | 1982-05-26 |
| DE3144837A1 (de) | 1982-06-09 |
| GB2087393B (en) | 1984-10-10 |
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