CN1974499A - 含有1,3—丁二烯的混合物及其制法 - Google Patents

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Abstract

本发明以提供一种丁炔和甲基丙二烯的含量已被极度降低的C4馏分，并通过以该C4馏分为原料进行调聚反应，而低成本高效率制造醚类的方法为课题。其解决方法为提供一种含有1，3－丁二烯25～80质量％、丁烯类13～68质量％、丁烷类2～15质量％、且丁炔类50ppm以下、甲基丙二烯5～800ppm的混合物。

Description

含有1，3-丁二烯的混合物及其制法
技术领域
本发明涉及一种新型组分的含有1，3-丁二烯的混合物及其制法。
背景技术
利用石脑油裂解，可大规模地获取以碳数4的化合物作为主要成分的蒸发馏分(以下称C4馏分)。因而，现在，在工业上能够很容易地得到C4馏分。在所涉及的C4馏分中，含有作为工业原料使用的丁烯类和1，3-丁二烯等。但是，现已知将该C4馏分作为原料，例如，进行下述的调聚反应等化学反应的场合，C4馏分中所含的丁炔类不仅生成爆炸性物质，而且成为降低用于各种化学反应的催化剂的活性的原因。
为此，迄今为止一直在研究，通过对C4馏分中的丁炔类选择性加氢，使其转化为链烯烃类、再分馏、精制而去除丁炔类的方法(例如，专利文献1及2)。
[专利文献1]美国专利第6225515号说明书
[专利文献2]日本专利特表2001-500522号公报
然而，在使用专利文献1所记载的加氢反应用催化剂的场合，虽然丁炔类被选择性加氢，可是甲基丙二烯不被氢化。根据本发明人们已知，所述甲基丙二烯，除在某一定量范围之外，也可成为降低在下述调聚反应中所用催化剂的活性的原因。为了去除该甲基丙二烯，需要另使用塔板数非常多的蒸馏塔，进行甲基丙二烯的分馏等来精制。从而，成为使生产成本变高的一个原因。
另一方面，在使用专利文献2所记载的加氢反应用催化剂的场合，不仅丁炔类被加氢，而且甲基丙二烯也被加氢。但是，根据此法所得的混合物中，还残留着约1000ppm～3000ppm的甲基丙二烯。在使用所涉及的混合物进行调聚反应的场合，发生被认为是因在钯等贵金属与甲基丙二烯之间易形成配位化合物而引起催化剂的活性下降和副反应。特别是在考虑到生产成本方面等，而在催化剂浓度较低的条件下进行反应的场合，成为一个大问题，更有改善的必要。
因此，特别需要在工业上提供，去除C4馏分中所含的丁炔类、且将甲基丙二烯去除到在对用于下述调聚反应的催化剂不产生坏影响的程度为止而得到的混合物，或者这种混合物的制法。另外，不含丁炔类和甲基丙二烯的高纯度(99％以上；约含20ppm的丁炔类)的1，3-丁二烯，可在工业上得到，通过适当地去除丁炔类，能够在下述调聚反应中利用。但是，如此得到的高纯度的1，3-丁二烯，因为生产成本过高，其价格为C4馏分的3～4倍。因此，如果能够从廉价的C4馏分中，使用简便的方法，与丁炔类一起去除甲基丙二烯，则在工业上非常有用，急需开发所涉及的方法。
发明内容
于是，本发明的目的在于，解决所述问题，提供一种从C4馏分中去除丁炔类，且使甲基丙二烯的含有量减少至迄今为止从未实现过的量之后而得到的混合物(以下也称为，本发明的混合物)。
根据本发明，可以通过提供以下各混合物及其制法达到所述目的。
(1)含有1，3-丁二烯25～80质量％、丁烯类13～68质量％、丁烷类2～15质量％、且丁炔类为50ppm以下、甲基丙二烯为5～800ppm的混合物；
(2)从利用以裂解石脑油之后所得的碳数4的化合物作为主要成分的蒸发馏分中，通过使用含有碱土类金属的铜系催化剂，对丁炔类和甲基丙二烯选择性加氢，而得到的(1)所记载的混合物；
(3)从利用以裂解石脑油之后所得的碳数4的化合物作为主要成分的蒸发馏分中，通过使用含有碱土类金属的铜系催化剂，对丁炔类和甲基丙二烯选择性加氢，而得到含有1，3-丁二烯25～80质量％、丁烯类13～68质量％、丁烷类2～15质量％、且丁炔类50ppm以下、甲基丙二烯5～800ppm的混合物的制法；
(4)从利用从以裂解石脑油之后所得的碳数4的化合物作为主要成分的蒸发馏分中，去除丁炔类之后而得到的混合物，再使用含有碱土类金属的铜系催化剂，对甲基丙二烯选择性加氢，而得到含有1，3-丁二烯25～80质量％、丁烯类13～68质量％、丁烷类2～15质量％、且丁炔类50ppm以下、甲基丙二烯5～800ppm的混合物的制法；
(5)从利用以裂解石脑油之后所得的碳数4的化合物作为主要成分的蒸发馏分中，通过使用不含有碱土类金属的铜系催化剂，对丁炔类选择性加氢而得的混合物，再使用含有碱土类金属的铜系催化剂，对残留的丁炔类和甲基丙二烯选择性加氢，而得到的含有1，3-丁二烯25～80质量％、丁烯类13～68质量％、丁烷类2～15质量％、且丁炔类50ppm以下、甲基丙二烯5～800ppm的混合物的制法；
(6)从利用以裂解石脑油之后所得的碳数4的化合物作为主要成分的蒸发馏分中，通过使用不含有碱土类金属的铜系催化剂，对丁炔类选择性加氢，将丁炔类的含量控制成50ppm以下的所述蒸发馏分，再使用含有碱土类金属的铜系催化剂，对其选择性加氢而得到、含有1，3-丁二烯25～80质量％、丁烯类13～68质量％、丁烷类2～15质量％、且丁炔类50ppm以下、甲基丙二烯5～800ppm的混合物的制法。
另外，根据本发明，可在钯系催化剂的存在下，使含有1，3-丁二烯25～80质量％、丁烯类13～68质量％、丁烷类2～15质量％、且丁炔类50ppm以下、甲基丙二烯5～800ppm的混合物，与通式(I)所表示的羟基化合物(以下称之为羟基化合物(I))进行调聚反应，由此制得通式(II)所表示的醚类(以下称之为醚类(II))。
[化合物1]  RaOH         (I)
(所述式(I)中，Ra表示可以有取代基的烷基，或者可以有取代基的芳基。)
[化合物2]
Figure A20061016082100081
(所述式(II)中，Ra表示可以有取代基的烷基，或者可以有取代基的芳基。)
本发明可在工业上廉价且简便地得到，从单价便宜的C4馏分中去除丁炔类、且使甲基丙二烯的含量减至一定范围的混合物。
另外，当使用现有的C4馏分时催化剂的活性降低的调聚反应中，该混合物也不会使催化剂的活性降低，从而可使该反应在低浓度的催化剂的存在下高效率地进行。
附图说明
图1为表示本发明的实施例5及比较例5实验结果的示意图。
图2为表示本发明的实施例6及比较例6实验结果的示意图。
图3为表示本发明的实施例7及比较例7实验结果的示意图。
图4为表示本发明的实施例8及比较例8实验结果的示意图。
图5为表示本发明的实施例9及比较例9实验结果的示意图。
具体实施方式
[作为原料使用的C4馏分]
如上所述，本发明的混合物为，使用以裂解石脑油之后所得的碳数4的化合物作为主要成分的蒸发馏分(C4馏分)作为原料制得。
所述C4馏分，通常由1，3-丁二烯；1-丁烯、2-丁烯、异丁烯(总称为丁烯类)；丁烷、异丁烷(总称为丁烷类)；1-丁炔-3-烯、1-丁炔、2-丁炔(总称为丁炔类)；甲基丙二烯等构成。其它还含有甲基乙炔、甲基环丙烷、2，2-二甲基环丙烷和异戊烷等。作为本发明所用的C4馏分，只要含有50质量％以上的碳数为4的化合物，对于各成分的含量没有特别的限制。作为C4馏分，可以使用市场上出售的商品(市场流通的商品)。例如B-B馏分(产品名，昭和电工株式会社制造；商品名：Crude C4)、BB馏分(产品名，三井化学株式会社制造)、BB馏分(产品名，東ソ一株式会社制造)等市场上均有出售，可以购得。作为市场出售的商品(市场流通的商品)的C4馏分有，例如由1，3-丁二烯47质量％、丁烯类50质量％、丁烷类2质量％、丁炔类300ppm、甲基丙二烯2500ppm构成的混合物，以及由1，3-丁二烯42质量％、丁烯类35质量％、丁烷类22质量％、丁炔类200ppm、甲基丙二烯1200ppm构成的混合物等。
另外，根据气相色谱分析法，可以容易地分析这些C4馏分的成分。例如：
装置：GC-14B(岛津制作所制造)
使用柱：DB-WAX(长度：10m，内径：0.25mm，膜厚：0.25μm。)(Agilent Technologies公司制造。)
分析条件：injection temp.220℃，detection temp.250℃。升温条件：在40℃下保持8分钟→以15℃/分的速度升温→在240℃下保持30分钟。
采用所述测定条件分析即可。
[本发明的混合物的制法]
使用含有碱土类金属的铜系催化剂，对所述C4馏分中的丁炔类以及甲基丙二烯选择性加氢，从而得到本发明的混合物。此时，也可使用预先从C4馏分中选择性地去除丁炔类、已减少或者已消除丁炔类的物质作为原料。作为从C4馏分中选择性地去除丁炔类的方法，例如：(i)便用含有锌、银、铂、铁、锰、钴、镍、钯、铬和钼等的铜系催化剂(但是，不含有碱土类金属。另外，也可被载于载体之上。作为载体，没有特别的限制。例如可列举氧化铝、二氧化硅、氧化铝-二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、活性炭等)，具体为可使用KLP-60TM催化剂(UOP公司制造)等，在反应温度为10℃～60℃，反应压力为0.005～10MPa(氢气分压为0.002～6MPa)的条件下，几乎不使1，3-丁二烯消失，而对丁炔类选择性加氢的方法(例如：专利文献1)；(ii)使用了具有至少20节以上塔板的蒸馏塔进行蒸馏的方法；(iii)其它众所周知的方法。
作为使用于所述含有碱土类金属的铜系催化剂的碱土类金属，例如有铍、镁、钙、锶和钡等。在这些碱土类金属之中，铜系催化剂可含有一种，铜系催化剂也可含有两种以上。对于所涉及的碱土类金属的含有形态，没有特别的限制。例如，以与载体在一起的盐(如硅酸盐、铝酸盐)、氧化物、氢氧化物、碳酸盐等的形态被含有。
对于碱土类金属的含量，没有特别的限制。相对于含有碱土类金属的铜系催化剂全部质量，一般的为0.1质量％～30质量％的范围，优选的为0.3质量％～20质量％的范围。碱土类金属的含量在所述范围之内时，该碱土类金属可稳定地存在于载体上，难以发生因脱落、溶出而引起的性状变化。
所述含有碱土类金属的铜系催化剂，一般地被载于载体之上。对于载体，没有特别的限制。例如氧化铝、二氧化硅、氧化铝-二氧化硅、二氧化钛、氧化锆和活性炭等被列举。然而，从抑制1，3-丁二烯的加氢、抑制1，3-丁二烯的聚合、机械强度、耐热性、化学稳定性等的观点来看，优选的为氧化铝、二氧化硅和氧化铝-二氧化硅。
对于载体的形态，没有特别的限制。载体的表面积一般的为3m2/g～1000m2/g的范围，优选的为20m2/g～500m2/g的范围。在载体的表面积在所述范围之内的场合下，由于载体上的铜以及碱土类金属能够稳定地存在，故而该范围为优选。
另外，对于铜在载体上的载量，也没有特别的限制。相对于含有碱土类金属的铜系催化剂全部质量，一般为0.1质量％～85质量％的范围，如果考虑反应性和机械强度，则相对催化剂总质量，优选为1质量％～80质量％的范围。更优选为5质量％～70质量％的范围。
所述铜系催化剂中所含的铜，一般地为金属单体、氧化铜和氢氧化铜等。
对于所述铜系催化剂中所含的铜的形态，没有特别的限制。在铜呈粒状被载于载体上的场合，其粒子的平均粒径，一般的为10nm～1000nm的范围，优选的为300nm～800nm的范围。
作为所述含有碱土类金属的铜系催化剂的制法，例如，可列举以下的方法。首先，将铜以及碱土类金属的盐溶解于水，添加二氧化硅和氧化铝的溶胶至其中，加温至50℃以上，使其充分地分散；然后，添加氢氧化钠或者氢氧化铵等的碱性化合物，由此得到黑色的固体物质。在将所得的固体物质过滤、接着洗净之后，使用捏和机混炼的同时干燥，据此得到所述催化剂(例如，参考《催化剂化学讲座第5卷催化剂设计》1985年，p.42～43和p.58～59)。
另外，作为可用于本发明的含有碱土类金属的铜系催化剂，可以购得日挥化学株式会社的F40-5、F40A-8和F40A-9(全部为催化剂番号)等。
将含有碱土类金属的铜系催化剂，在以下加氢反应中使用之前，最好预先使其活性化。例如在氢气环境下、在适当的液体石蜡、聚乙二醇或者聚丙二醇等的存在下，在60℃～200℃中，一般处理30分～8小时，据此可使其活性化。在使用液体石蜡、聚乙二醇或者聚丙二醇等时，其使用量，相对于含有碱土类金属的铜系催化剂1质量份，优选为1质量份～20质量份的范围。
以下，说明使用含有碱土类金属的铜系催化剂，对C4馏分中的丁炔类和甲基丙二烯进行选择性加氢反应(以下称反应A)的条件。
反应A的反应压力，一般为0.05MPa～20MPa的范围，优选为0.1MPa～10MPa的范围。作为氢气分压，一般为0.01MPa～8MPa的范围，优选为0.1MPa～6MPa的范围。
反应温度，一般为10℃～80℃的范围，优选的为20℃～70℃的范围。如果反应温度在所述温度范围的的下限值以上，则反应迅速进行，在经济方面有利。如果反应温度在所述温度范围的上限值以下，则1，3-丁二烯的加氢反应不易发生，几乎不会损失原料中所含的1，3-丁二烯。
虽然反应A在氢气环境下进行，但是氢气中混入氮气和氩气等惰性气体亦可。
含有碱土类金属的铜系催化剂的使用量为，相对于原料中所含甲基丙二烯1质量份，优选为0.001质量份～100质量份的范围，更优选为0.002质量份～50质量份的范围。
对于反应方法，没有特别的限制。可采用间歇方式进行反应，亦可采用连续方式进行反应。在以间歇方式进行反应时，例如，可以按照以下方法实施。将含有碱土类金属的铜系催化剂及根据需要将液体石蜡、聚乙二醇或者聚丙二醇等，按照规定量加入耐压30MPa的搅拌式耐压反应装置内，得到分散液。在使用氮气和氩气等的惰性气体充填反应装置内之后，升温至规定温度。以液体空间速度(以下称为LHSV)＝0.1h-1h，将氢气通入该分散液，同时耗用规定时间，使所述催化剂活性化。所涉及的活性化结束后，将分散液降的温度低至规定的反应温度，加入C4馏分之后，根据需要，在氮气和氩气等惰性气体的存在下，在规定的氢气分压和反应压力下，进行加氢反应。
另外，在采用连续反应的场合，例如，可以按照以下方法实施。在耐压30MPa的流动型耐压反应装置内，填充含有碱土类金属的铜系催化剂。在使用氮气和氩气等的惰性气体充填反应装置内之后，按照规定的反应压力、规定的氢气分压、以LHSV＝0.1h-1流入氢气和所述惰性气体，同时升温至规定温度。逐渐减少所述惰性气体的导入量，在使用氢气完全充填反应器之内后，耗用规定时间，使所述催化剂活性化。该活性化结束后，降温至规定的反应温度。在规定的反应压力、规定的氢气分压下，从反应器的下方导入C4馏分和氢气的同时，进行加氢反应。
由此从C4馏分中所得的本发明的混合物是一种含有1，3-丁二烯25～80质量％、丁烯类13～68质量％、丁烷类2～15质量％、且丁炔类50ppm以下、甲基丙二烯5～800ppm的范围的新型混合物。该混合物能够大幅度地抑制在下述调聚反应中使用的催化剂的活性降低，因而适合作为下述调聚反应的原料使用。当用作下述调聚反应的原料，优选的为1，3-丁二烯25～80质量％、丁烯类13～68质量％、丁烷类2～15质量％、且丁炔类30ppm以下、甲基丙二烯5～500ppm组分的混合物。更优选的为1，3-丁二烯25～80质量％、丁烯类13～68质量％、丁烷类2～15质量％、且丁炔类20ppm以下、甲基丙二烯5～200ppm的组成的混合物。更优选的为1，3-丁二烯25～80质量％、丁烯类13～68质量％、丁烷类2～15质量％、且丁炔类10ppm以下、甲基丙二烯5～100ppm组分的混合物。
[调聚反应]
本发明中提及的调聚反应为，通过引入亲核试剂，使共轭二烯化合物(本发明的场合，本发明的混合物中所含的1，3-丁二烯)发生齐聚的反应。
如上所述，本发明的混合物可适用于调聚反应。具体地、在钯系催化剂及根据需要添加的配位基、碱性化合物和溶剂的存在下，使本发明的混合物与羟基化合物(I)进行调聚反应，由此可以高效率地制得醚类(II)(以下称此调聚反应为调聚反应B。)。以下，说明调聚反应B。
作为上述Ra表示的烷基，优选的为碳数为1～8的烷基。例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基等被列举。这些烷基带有取代基也可。作为所涉及的取代基，例如，氟原子、氯原子、溴原子和碘原子等的卤素原子；苯基、甲苯基和二甲苯基等的芳基；甲氧基、乙氧基、丙氧基和异丙氧基等的烷氧基；2-甲氧基乙基羟基、2-乙氧基乙基羟基；羟基等。
作为Ra表示的芳基，优选的为碳数为6～14的芳基。例如可列举苯基、萘基、菲基、蒽基等。这些芳基也可带有取代基。作为所涉及的取代基，例如氟原子、氯原子、溴原子和碘原子等的卤素原子；甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基和辛基等的烷基；甲氧基、乙氧基、丙氧基和异丙氧基等的烷氧基；羟基等。
作为羟基化合物(I)的具体例，例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2-甲基-1-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、戊醇、异戊醇、环戊醇、己醇、2-己醇、环己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇、苯甲醇、苯乙醇、苯酚、乙二醇、二甘醇、丙二醇、乙二醇(一)甲醚、乙二醇(一)乙醚、二甘醇(一)甲醚、二甘醇(一)乙醚、丙二醇甲醚和丙二醇(一)乙醚等。
调聚反应B中的羟基化合物(I)的使用量，相对于本发明的混合物中所含的1，3-丁二烯1摩尔，优选为0.1摩尔～10摩尔的范围，更优选为0.5摩尔～5摩尔的范围。
作为用于调聚反应B的钯系催化剂，例如有，甲酸钯、乙酸钯、氯化钯、溴化钯、碳酸钯、硫酸钯、硝酸钯、氯化钯酸钠、氯化钯酸钾、乙酰丙酮钯、双(苄腈)二氯化钯(、双(t-丁基异氰)二氯化钯、双(二亚苄基丙酮)钯、三(二亚苄基丙酮)二钯、双(1，5-环辛二烯)钯和四(三苯膦)钯等。在这些催化剂中，从得到的容易性以及经济性来看，优选的为乙酸钯或者乙酰丙酮钯。
钯系催化剂的使用量，按照钯原子换算，相对于本发明的混合物中所含的1，3-丁二烯1摩尔，质量为基准，优选的为0.1ppm～100ppm的范围，更优选的为10ppm～50ppm的范围。
在进行调聚反应B时，也可适当地导入用于与钯催化剂中的钯原子配位的配位基。作为所涉及的配位基，例如膦化合物、磷酸酯化合物和异腈化合物等被列举。作为膦化合物的具体例，可列举三甲基膦、三乙基膦、三正丙基膦、三正丁基膦(、三异丁基膦、三正己基膦、三正辛基膦和三环己基膦等。
作为磷酸酯化合物的具体例，可列举磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三正丙酯、磷酸三异丙酯、磷酸三正丁酯、磷酸三叔丁酯和磷酸三环己酯等的磷酸三烷基酯；磷酸三苯酯、磷酸三对甲氧基苯酯、磷酸三邻甲基苯酯、磷酸三间甲基苯酯(、磷酸三对甲基苯酯、磷酸三邻乙基苯酯、磷酸三间乙基苯酯、磷酸三对乙基苯酯、磷酸三邻丙基苯酯(、磷酸三间丙基苯酯、磷酸三对丙基苯酯、磷酸三邻异丙基苯酯、磷酸三间异丙基苯酯、磷酸三对异丙基苯酯、磷酸三邻叔丁基苯酯、磷酸三对叔丁基苯酯、磷酸三对氟甲基苯酯、三(2，4-二甲基苯)磷酸酯三(2，4-二叔丁基苯)磷酸酯和三(2-叔丁基-4-甲基苯)磷酸酯等的磷酸三芳基酯。
作为异腈化合物的具体例，例如有叔丁基异腈、叔辛基异腈、三苯甲基异腈、1-甲基环己基异腈、三(甲氧基甲基)甲基异腈、三(乙氧基甲基)甲基异腈、三(正丙氧基甲基)甲基异腈、三(异丙氧基甲基)甲基异腈、三(正丁氧基甲基)甲基异腈、三(仲丁氧基甲基)甲基异腈和三(特丁氧基甲基)甲基异腈等。
对于这些配位基，可以单独地使用一个，也可并用两个以上。另外，在并用两个以上的场合，向反应系添加的时期，可以是同时，也可不同。在使用配位基的场合，其使用量一般为，相对于钯系催化剂中的钯原子1摩尔，优选的为0.1摩尔～100摩尔的范围，更优选为1摩尔～20摩尔的范围。
在调聚反应B中，可以根据需要，另外添加碱性物质。
作为所涉及的碱性物质，例如有，氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾等的碱类金属；氢氧化钙、氢氧化镁和氢氧化钡等的碱土类金属；甲醇锂(、甲醇钠、异丙醇钠、仲丁醇钠、苯酚钠、苄醇钠、甲醇钾、乙醇钾、异丙醇钾、仲丁醇钾、特丁醇钾、苯酚钾、苄醇钾、甲醇镁、乙醇镁、异丙醇镁、仲丁醇镁、特丁醇镁、苯酚镁、苄醇镁、甲醇钙、乙醇钙、异丙醇钙、仲丁醇钙、特丁醇钙、苯酚钙和苄醇钙等的碱金属醇盐、碱金属苯酚盐、碱金属苄醇盐、碱土金属醇盐、碱土金属苯酚盐或碱土金属苄醇盐；氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、氢氧化四正丙铵、氢氧化四异丙铵、氢氧化四正丁铵、氢氧化苄基三甲铵、甲氧化四甲铵、乙氧化四甲铵、正丙氧化四甲铵、苄氧化四甲铵、甲氧化四乙铵、乙氧化四乙铵、正丙氧化四乙铵、苄氧化四乙铵、甲氧化四正丙铵、乙氧化四正丙铵、甲氧化四正丁铵、乙氧化四正丁铵、苄氧化四正丁铵、甲氧化苄基三甲铵、乙氧化苄基三甲铵和苄氧化苄基三甲铵等的铵化合物；氢氧化四甲磷、氢氧化四乙磷、氢氧化四正丙磷、氢氧化四异丙磷、氢氧化四正丁磷、氢氧化苄基三甲磷、氢氧化四苯磷、甲氧化四甲磷、甲氧化四乙磷、甲氧化四正丙磷、甲氧化四异丙磷、乙氧化四正丁磷、苄氧化四正丁磷、乙氧化苄基三甲磷、甲氧化四苯磷、乙氧化四苯磷、苄氧化四苯磷等的磷化合物；吡啶、联吡啶、嘧啶、2-(1-哌嗪基)-嘧啶和喹啉等的含氮杂环的芳香族化合物等。
在使用碱性化合物的场合，其使用量为，相对于钯系催化剂中的钯原子1摩尔，一般地，优选的为0.1摩尔～10000摩尔的范围，更优选的为1摩尔～1000摩尔的范围。
对于调聚反应B，还可使羟基化合物(I)起到溶剂的作用。然而，也可在溶剂的存在下，进行该反应。作为可以使用的溶剂有，丁烷、异丁烷、丁烯、异丁烯、戊烷、己烷、环己烷、苯、甲苯和二甲苯等的烃；二氯甲烷、1，2-二氯乙烷和三氯甲烷等的卤代烃；四氢呋喃、二戊醚、二己醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚等的醚类；甲酰胺、乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺)和1-甲基-2-吡咯啉酮等的酰胺。在溶剂的存在下实施时，可以单独地使用一种溶剂，也可并用两种以上的溶剂。在所涉及的溶剂的存在下实施的场合，对于溶剂的使用量，没有特别的限制。然而，一般的使用量为，相对于本发明中的混合物中所含有的1，3-丁二烯1质量份，0.01质量份～10质量份的范围。
调聚反应B的反应温度，优选为0℃～150℃的范围，更优选为20℃～110℃的范围。反应温度在上述下限值以上时，存在反应时间变短的倾向。另外，在反应温度小于上述下限值时，存在抑制副产物的生成的倾向。
调聚反应B的的反应压力一般为0.1MPa～3MPa的范围。
另外，优选地在氮气和氩气等的惰性气体的存在下，进行调聚反应B。对于反应时间，没有特别的限定。
对于调聚反应B的实施形态，没有特别的限定，连续方式和间歇方式中的任一方式均可。例如，在连续方式的场合，将钯系催化剂、羟基化合物(I)及根据需要所使用的配位基、碱性物质及溶剂等混合；在氮气环境，规定温度和规定压力下，向本发明的混合物和羟基化合物(I)的混合物中，连续或者断续地添加所得的混合液，使之反应。然后，将所得的反应混合液连续或者断续地抽出。
另一方面，在断续方式的场合，将钯系催化剂、羟基化合物(I)及根据需要所使用的配位基、碱性物质及溶剂等混合；向所得的混合液中，压入本发明的混合物，在规定温度和规定压力下，使之反应。
另外，根据本发明人们的研讨，已判明存在以下情况；使用作为配位基的异氰化物进行反应时，预先调制由羟基化合物(I)、钯系催化剂、含氮杂环芳香族化合物、异氰化物、碱性物质(除了含氮杂环芳香族化合物之外)及根据需要所添加的溶剂构成的混合液，向反应器分别供给该混合液和本发明的混合物，使之进行调聚反应的手法，可以增大抑制催化剂的活性降低的效果。
对于反应结束后由所得的反应混合液中提取醚类(II)的精制方法，没有特别的限制。可以使用分离有机化合物的一般精制方法。例如，在蒸馏去除未反应的原料和根据需要所使用的溶剂之后，根据需要使用薄膜蒸发法、倾析、抽提、吸附法等，分离催化剂成分(钯系催化剂、配位基等)，蒸馏所得的残留物，利用再结晶或者柱层析法等将其精制。据此，可以得到高纯度的醚类(II)。另外，可以再次将含有已被分离的催化剂成分的混合溶液使用于本发明的醚类的制法中。
[实施例]
以下，根据实施例，进一步详细说明本发明。但是，本发明并不因这些实施例而受到任何限制。另外，除非未作特殊记载，否则在参考例、实施例和比较例中，按照以下程序，进行气相色谱分析法分析。
[气相色谱分析法的分析]
装置：GC-14B(岛津制作所制造)
使用柱：DB-WAX(长度：10m，内径：0.25mm，膜厚：0.25μm。)(Agilent Technologies公司制造。)
分析条件：injection temp.220℃，detection temp.250℃。升温条件：在40℃下保持8分钟→以15℃/分的速度升温→在240℃下保持30分钟
在各实施例中使用的原料1和原料2为，以下的表1所示的成分。
表1
                            含量(质量基准)
  1，3-丁二烯的含量(质量％)   丁烯类的含量(质量％)   丁烷类的含量(质量％)   丁炔类的含量(ppm)   甲基丙二烯的含量(ppm)
原料1*   41.7   47.0   10.0   5363   1812
原料2   41.4   47.1   10.1   37   1861
             *币场销售的C4馏分(昭和电工株式会社制造；询品名：
                          Crude C4。)
[参考例1]由原料1制造原料2
将2.0g的KLP-60TM催化剂(丁炔类选择性加氢催化剂，UPO公司制造)装入内容积为1000ml的高压釜内，添加液体石蜡10ml。然后，在氢气环境下，且在100℃下进行1小时的活性化。在活性化结束之后，压入500ml(310g)的原料1，加0.3MPa的氢气压力，升温至60℃，在此条件下使之反应4小时，得到308.7g的混合物(以下称之为原料2)。在反应结束之后，抽出部分所得的原料2，根据气相色谱分析法，对其进行分析。其结果如上述表1所示。
[实施例1]
将含钙的铜系催化剂F40-5(催化剂番号，含钙量：5质量份％，日挥化学株式会社制造)2.0g和8.4g的液体石蜡(10ml)加入内容积为1000ml的高压釜内。然后，在氢气环境下，且在100℃下进行1小时的活性化。在所涉及的催化剂的活性化结束之后，压入500ml(310g)的原料1，氢气压力0.3MPa，60℃下，使之反应6小时。在反应结束之后，从所得的混合物307.6g中，抽出一部分，根据气相色谱分析法，对其进行了分析。其结果如上述的表2所示。
[实施例2]
在实施例1中，使用原料2(500ml；310g)，代替原料1(500ml；310g)。除此之外，与实施例1相同，使之反应，得到混合物，对该混合物进行了分析。其结果如表2所示。
[实施例3]
在实施例2中，使用含镁的铜系催化剂F40A-8(催化剂番号，含镁量：3质量％，日挥化学株式会社制造。)2.0g，代替含钙的铜系催化剂2.0g。除此之外，与实施例2相同，使之反应，得到混合物，对该混合物进行了分析。其结果如表2所示。
[实施例4]
在实施例2中，使用含钡的铜系催化剂F40A-9(催化剂番号，含钡量：4质量％，日挥化学株式会社制造)2.0g，代替含钙的铜系催化剂2.0g。除此之外，与实施例2相同，使之反应，得到混合物，对该混合物进行了分析。其结果如表2所示。
[比较例1]
在实施例2中，使用未变性的铜系催化剂E35S(催化剂番号，日挥化学株式会社制造)2.0g，代替含钙的铜系催化剂2.0g。除此之外，与实施例2相同，使之反应，得到混合物，对该混合物进行了分析。其结果如表2所示。
[比较例2]
在实施例2中，使用含锌的铜系催化剂N211(催化剂番号，日挥化学株式会社制造。)2.0g，代替含钙的铜系催化剂2.0g。除此之外，与实施例2相同，使之反应，得到混合物，对该混合物进行了分析。其结果如表2所示。
[比较例3]
在实施例2中，使用KLP-60TM催化剂(丁炔类选择性加氢催化剂，UPO公司制造。)2.0g，代替含钙的铜系催化剂2.0g。除此之外，与实施例2相同，使之反应，得到混合物，对该混合物进行了分析。其结果如表2所示。
[比较例4]
在实施例2中，使用E144SDU[催化剂番号，含钯的氧化铝催化剂(含钯量：0.5质量％)，丁炔类选择性加氢催化剂，Calsicat公司制造。]2.0g，代替含钙的铜系催化剂2.0g。除此之外，与实施例2相同，使之反应，得到混合物，对该混合物进行了分析。其结果如表2所示。
表2
  原料   催化剂                            含量(质量基准)
  1，3-丁二烯(质量％)   丁烯类(质量％)   丁烷类(质量％)   丁炔类ppm   甲基丙二烯ppm
  参考例1   原料1   KLP-60TM   41.6   47.2   10.1   0   1806
  实施例1   原料1   F40-5   41.1   47.7   10.2   7.3   84
  实施例2   原料2   F40-5   40.6   47.2   11.7   0   20.1
  实施例3   原料2   F40A-8   40.9   47.5   11.6   0   21.3
  实施例4   原料2   F40A-9   40.7   47.7   11.9   0   20.6
  比较例1   原料2   E35-S   40.6   48.1   10.9   0   1851
  比较例2   原料2   N211   40.2   48.3   10.2   0   1849
  比较例3   原料2   KLP-60TM   40.9   47.9   10.4   0   1852
  比较例4   原料2   E144SDU   39.9   48.6   10.6   0   1146
[实施例5]
在氮气环境下，将60.6mg(0.199mmol)的乙酰丙酮钯、104mg(0.398mmol)的三苯膦、甲醇钠的28％的甲醇溶液3.84g[相当于甲醇钠1.07g(19.9mmol)]、甲醇925g(1.17L，28.9mol)、在实施例2所得的混合物1250g[2.00L，相当于1，3-丁二烯513g(9.49mol，41质量％)]和作为内部标准物质的四甘醇二甲醚60g，装入配有电磁搅拌装置且内容积为5L的高压釜中。然后，在耗时50分升温至90℃之后，使之进一步反应3小时。反应途中，内部温度因反应热而上升至112℃。另外，从反应开始到结束之间，按照以下的分析条件，根据气相色谱分析法，定期地进行了分析。其结果显示于图1。
在抽出反应结束后所得的部分反应液，按照以下的分析条件，根据气相色谱分析法，对其进行了分析，并确认到反应生成了1-甲氧基-2，7-辛二烯765g(5.46mol，选择率79.4％)、3-甲氧基-1，7-辛二烯60.6g(0.433mol，选择率6.3％)、1，3，7-辛三烯103.8g(0.961mol，选择率13.9％)和4-乙烯基环己烯1.48g(0.0137mol，选择率0.2％)。
[气相色谱分析法的分析]
装置：GC-14B(岛津制作所制造)
使用柱：DB-WAX(长度：30m，内径：0.25mm，膜厚：0.25μm)(Agilent Technologies公司制造。)
分析条件：injection temp.220℃，detection temp.250℃。在初期温度40℃下保持8分钟→以15℃/分的速度升温→在250℃下保持40分钟
[比较例5]
在实施例5中，使用原料2(500ml；310g)，代替实施例2中所得混合物(500ml；310g)。除此之外，与实施例5相同，使之反应，并进行了分析。其结果如图1所示。
由显示出实施例5和比较例5的结果的图1得知，使用本发明的混合物的场合(实施例5)，与直接使用原料2(比较例5)相比，可以维持催化剂的高活性。具体是，达到65％的转化率，只需要一半的时间。
[实施例6]
在实施例5中，使用异氰基叔丁烷33mg(0.398mmol)，代替三苯膦104mg(0.398mmol)。除此之外，与实施例5相同，使之反应，并进行了分析。其结果如图2所示。
[比较例6]
在实施例6中，使用原料2(500ml；310g)，代替在实施例2中所得的混合物(500ml；310g)。除此之外，与实施例6相同，使之反应，并进行了分析。其结果如图2所示。
由显示出实施例6和比较例6的结果的图2得知，使用本发明的混合物的场合(实施例6)，与直接使用原料2(比较例6)相比，可以维持催化剂的高活性。具体地，为达到65％的转化率，仅需约1/3的时间。
[实施例7]
在实施例6中，将耗时50分升温至90℃的操作改为耗时50分升温至100℃的操作。除此之外，与实施例6相同，使之反应，并进行了分析。其结果如图3所示。
[比较例7]
在实施例7中，使用原料2(500ml；310g)，代替在实施例2中所得的混合物(500ml；310g)。除此之外，与实施例7相同，使之反应，并进行了分析。其结果如图3所示。
由显示出实施例7和比较例7的结果的图3得知，使用本发明的混合物的场合(实施例7)，与直接使用原料2(比较例7)相比，可以维持催化剂的高活性。具体地，为达到65％的转化率，仅需约1/3的时间。
[实施例8]
在实施例5中，使用甲醇钠的28％的乙醇溶液4.84g[相当于甲醇钠1.35g(19.9mmol)]和乙醇1377g(1.17L，29.9mol)，分别代替甲醇钠的28％的甲醇溶液3.84g[相当于甲醇钠1.07g(19.9mmol)]和甲醇925g(1.17L，28.9mol)。除此之外，与实施例5相同，使之反应，并进行了分析。其结果如图4所示。
[比较例8]
在实施例8中，使用原料2(500ml；310g)，代替在实施例2中所得的混合物(500ml；310g)。除此之外，与实施例8相同，使之反应，并进行了分析。其结果如图4所示。
由显示出实施例8和比较例8的结果的图4得知，使用本发明的混合物的场合(实施例8)，与直接使用原料2(比较例8)相比，可以维持催化剂的高活性。具体地，为达到65％的转化率，仅需约一半的时间。
[实施例9]
在实施例5中，使用甲醇钠的28％的乙醇溶液4.22g[相当于甲醇钾1.40g(19.9mmol)]，代替甲醇钾的33％的甲醇溶液3.84g[相当于甲醇钠1.07g(19.9mmol)]。除此之外，与实施例5相同，使之反应，并进行了分析。其结果如图5所示。
[比较例9]
在实施例9中，使用原料2(500ml；310g)，代替在实施例2中所得的混合物(500ml；310g)。除此之外，与实施例8相同，使之反应，并进行了分析。其结果如图5所示。
由显示出实施例9和比较例9的结果的图5得知，使用本发明的混合物的场合(实施例9)，与直接使用原料2(比较例9)相比，可以维持催化剂的高活性。具体地，为达到65％的转化率，仅需约一半的时间。
总结则根据图1～图5可以得出以下结论，通过使用本发明的混合物作为调聚反应的原料，与迄今为止众所周知的使用C4馏分的场合相比，可使催化剂维持相当高的催化剂活性。利用简便的操作即可得到本发明的混合物，将其用作原料，由此可以使价格较高的钯系催化剂保持高的催化活性的同时可制造醚类(I)，使大幅度地降低生产成本成为了可能。

Claims (8)

1、一种含有1，3-丁二烯25～80质量％、
丁烯类13～68质量％、
丁烷类2～15质量％、且
丁炔类50ppm以下、
甲基丙二烯5～800ppm的混合物。
2、如权利要求1所述的混合物，从以裂解石脑油之后所得的碳数4的化合物作为主要成分的蒸发馏分，通过使用含有碱土类金属的铜系催化剂，对丁炔类和甲基丙二烯选择性加氢而得到。
3、一种混合物的制法，从以裂解石脑油之后所得的碳数4的化合物作为主要成分的蒸发馏分，通过使用含有碱土类金属的铜系催化剂，对丁炔类和甲基丙二烯选择性加氢，由此而得到含有1，3-丁二烯25～80质量％、丁烯类13～68质量％、丁烷类2～15质量％、且丁炔类50ppm以下、甲基丙二烯5～800ppm的混合物。
4、一种混合物的制法，从以裂解石脑油之后所得的碳数4的化合物作为主要成分的蒸发馏分，去除丁炔类之后而得到的混合物中，再使用含有碱土类金属的铜系催化剂，对甲基丙二烯选择性加氢，而得到含有1，3-丁二烯25～80质量％、丁烯类13～68质量％、丁烷类2～15质量％、且丁炔类50ppm以下、甲基丙二烯5～800ppm的混合物。
5、一种混合物的制法，从以裂解石脑油之后所得的碳数4的化合物作为主要成分的蒸发馏分，通过使用不含碱土类金属的铜系催化剂，对丁炔类选择性加氢而得的混合物中，再使用含有碱土类金属的铜系催化剂，对残留的丁炔类和甲基丙二烯选择性加氢，而得到含有1，3-丁二烯25～80质量％、丁烯类13～68质量％、丁烷类2～15质量％、且丁炔类50ppm以下、甲基丙二烯5～800ppm的混合物。
6、一种混合物的制法，从以裂解石脑油之后所得的碳数4的化合物作为主要成分的蒸发馏分，通过使用不含碱土类金属的铜系催化剂，对丁炔类选择性加氢，将丁炔类的含量控制成50ppm以下的所述蒸发馏分，再使用含有碱土类金属的铜系催化剂，对其选择性加氢而得到含有1，3-丁二烯25～80质量％、丁烯类13～68质量％、丁烷类2～15质量％、且丁炔类50ppm以下、甲基丙二烯5～800ppm的混合物。
7、一种醚类的制法，在钯系催化剂的存在下，使含有1，3-丁二烯25～80质量％、丁烯类13～68质量％、丁烷类2～15质量％、且丁炔类50ppm以下、甲基丙二烯5～800ppm的混合物，与通式式(I)所表示的羟基化合物进行调聚反应，由此制得通式(II)所表示的醚类；
[化合物1]    RaOH    (I)
所述式(I)中，Ra表示有取代基亦可的烷基，或者有取代基亦可的芳基；
[化合物2]
Figure A2006101608210003C1
所述式(II)中，Ra表示可以有取代基的烷基，或者可以有取代基的芳基。
8、一种醚类的制法，分别将由通式(I)所表示的羟基化合物、钯系催化剂、含氮杂环芳香族化合物、异氰化合物和碱性物质构成的催化剂混合液，和含有1，3-丁二烯25～80质量％、丁烯类13～68质量％、丁烷类2～15质量％、且丁炔类50ppm以下、甲基丙二烯5～800ppm的混合物，分别向反应器供给，使其发生调聚反应，由此制得通式(II)所表示的醚类；
[化合物3]    RaOH    (I)
所述式(I)中，Ra表示有取代基亦可的烷基，或者有取代基亦可的芳基；
[化合物4]
所述式(II)中，Ra表示可以有取代基的烷基，或者可以有取代基的芳基。
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