CN1211331C - 烯丙基醇的异构化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种将式(I)的前体烯丙基醇在平衡的两个方向异构化成式(II)的产物烯丙基醇的方法，其中R1-R5为氢或单-或多不饱和或饱和C1-C12-烷基，其可以任选被取代。所述方法的特征在于该反应在式(III)的氧代过氧钨(VI)配合物存在下进行，其中L1和L2各自独立地为水或游离配位位点，或任选为选自氨基醇、氨基酚、氨基羧酸或其混合物或胺与醇、酚或羧酸的混合物的配体，m为1或2的数，n为1-6的数，p为1-6的数，其中若p＞1，则形成二-或多核配合物。本发明涉及新的氧代过氧钨(VI)配合物及其应用。

Description

烯丙基醇的异构化方法
本发明涉及一种将前体烯丙基醇在平衡的两个方向异构化成产物烯丙基醇的方法，其中该反应在氧代过氧钨(VI)配合物存在下发生，还涉及新的过氧钨(VI)配合物及其应用。
烯丙基醇在工业有机产品合成中是重要的中间体。叔烯丙基醇尤其例如用作制备香料的中间体化合物且也在肥皂和洗涤剂中用作添加剂。
烯丙基醇在酸催化下异构化。该异构化对应于羟基的1，3-迁移和双键的内部移位，如下列式I和II的方程所示：
Figure C0181603600041
其中基团R1-R5为氢或单-或多不饱和或饱和C1-C12-烷基，其可以被取代。
该方法特别适于通过异构化伯或仲烯丙基醇如香叶醇或橙花醇制备叔产物烯丙基醇如2-里哪醇。
香叶醇(2-反式-3，7-二甲基-2，6-辛二烯-8-醇)、橙花醇(2-顺式-3，7-二甲基-2，6-辛二烯-8-醇)和2-里哪醇(3，7-二甲基-1，6-辛二烯-3-醇)在香料工业中是重要的化合物。它们或者直接用作香料或者通过与其他化合物反应转化为更高分子量的香料。这些萜烯醇类在维生素如维生素E和维生素A的合成中作为C10结构单元也是重要的。
过去的文献偏好于描述用于将里哪醇异构化成香叶醇的方法。因为异构化是平衡反应，所开发的方法原则上也可用于将香叶醇或橙花醇异构化成里哪醇的逆反应。
最初，烯丙基醇的异构化反应使用酸作为催化剂来进行。然而，这些方法仅具有有限的重要性，因为副反应如脱水或环化占主导。
后来，发现并研究了钼、钒和钨化合物作为取代的烯丙基醇重排的催化剂(参见P.Chabardes等，《四面体》(Tetrahedron)33(1977)，第1775-1783页)。
尽管GB 125 6184所述作为异构化催化剂的钼化合物得到并不令人满意的反应结果，但在氮碱作为额外配体存在下使用式WO(OR)4的氧代钨(VI)醇盐催化剂可以达到较高的选择性以及同时具有更高的活性，与类似的式VO(OR)3的氧代钒(V)醇盐催化剂相比。钨催化剂的其他优点是，首先它们易于从反应混合物中分离(参见T.Hosogai等，化学快报(ChemistryLetters)1982，第357-360页)且它们与钒催化剂相比仅具有低毒性。
此外，DE 25 16 698公开了基于钨的新型催化剂的制备及其在将叔烯丙基醇催化重排成伯烯丙基醇中的应用。在该方法中，所用催化剂为含经由氧键合的烷氧基和/或三烷基甲硅烷基的氧代钨(VI)配合物且为了改进选择性，还含有与钨配位键合的配体，所述配体含有选自元素N、P、As和Bi的元素，尤其是选自如下的配体：伯、仲和叔单胺、聚胺、席夫碱、亚胺、腈和异腈。其中特别合适的配体是伯单胺，如甲基胺、乙基胺、丙基胺、β-乙氧基乙基胺、丁基胺、环己基胺、苯胺和萘基胺；仲单胺如二甲基胺、二乙基胺、二丁基胺、二环己基胺、甲基苯胺、甲基环己基胺、哌啶、吗啉和吡咯烷；叔单胺，如三甲基胺、三乙基胺、乙基二丁基胺、三环己基胺、二甲基苯胺、吡啶、甲基吡啶、喹啉、异喹啉、N-甲基吡咯烷和N-甲基吗啉；乙二胺、吡嗪、哌嗪、嘧啶、三亚乙基二胺、1，8-二氮杂双环[5，4，0]十一碳-7-烯、聚乙烯亚胺和在分子内具有大量氨基的离子交换树脂，尤其是吡啶、三乙基胺、环己基胺、二乙基胺和三环己基膦。其中未提到氨基醇。
我们自己类似于DE 25 16 698中所述的方法使用0.05mol％浓度的氧代钨(VI)四香叶醇盐溶液对香叶醇异构化的研究表明向里哪醇的重排在氮碱存在下在200℃下与不共用氮碱相比以明显更具选择性的方式进行(反应时间约1小时)。这里所用的氮碱为二乙基胺、吡啶、咪唑和聚(4-乙烯基吡啶)。通过向催化剂溶液中加入氨基醇获得了改进(见对比试验，实施例2-6)。该方法所达到的里哪醇选择性非常好，但在该方法中获得的转化率仍不令人满意。
这些试验的缺点是转化率较低且同时使用大于150℃的高温，这加速了副产物的形成。
DE 25 16 698描述了通过用醇或溶于醇中的醇盐对氧代四氯化钨进行醇解合成钨醇盐。尽管使用氨以氯化铵形式或使用甲醇钠以氯化钠形式除去氯化物是可能的，但总是不完全。氯也几乎总是存在于蒸馏的产物烯丙基醇中，这严重损害其质量和用于香料和维生素的可接受性。此外，甚至以ppm的量存在于钨醇盐中的氯化物在金属塔和反应器中具有不利的腐蚀作用。随后经由活性炭过滤器或氧化银(I)除去痕量氯化物是可能的，但其费力且使整个方法复杂和更为昂贵。
此外，氧代四氯化钨必须首先通过已知的方法在上游反应中使用钨酸和亚硫酰氯来提供，这意味着必须在多步法中以高成本合成钨醇盐。
同样描述于DE 25 16 698中的用于由三氧化钨与羟基化合物开始的氧代钨(VI)醇盐配合物的方法不能用于工业应用，因为产率差。
正如已经知道的，钨醇盐对水解敏感并与水反应得到醇和氧化钨。因为脱水反应在烯丙基醇异构化的条件下也总是以烯丙基醇异构化的副反应发生，钨氧化物不断增加地从反应混合物中以难溶形式沉淀出来。这样将增加催化剂成本和进一步有利于由烯丙基醇形成副产物和水并导致进一步损害选择性。
本发明的目的是改进烯丙基醇的异构化方法以使氧代钨催化剂不含卤素并可以简单、成本有效的步骤制备，以避免烯丙基醇被卤素污染并进一步避免装置中的腐蚀问题。此外，该目的是降低或完全避免水解引起的催化剂损失并改进产物选择性。也需要加速建立平衡的速率并增加时空产率，而不必进一步增加异构化温度。
此外，改进的催化剂在将伯或仲烯丙基醇如香叶醇和橙花醇异构化成叔烯丙基醇如里哪醇的情况下意欲达到更高的所用前体烯丙基醇转化率，即加速建立平衡的速率。此外，本发明催化剂比迄今为止的那些更易制备。
令人惊奇的是，我们发现该目的使用式(III)的新型均相溶解的氧代过氧钨(VI)配合物达到，且对香叶醇和橙花醇向里哪醇的异构化同时达到了改进的选择性和更高的活性。
根据本发明，可以使用氧代过氧钨(VI)在水、醇或另一溶剂中的均相溶液。
本发明提供了一种将式(I)的前体烯丙基醇在平衡的两个方向异构化成式(II)的产物烯丙基醇的方法：
Figure C0181603600071
其中R1-R5为氢或单-或多不饱和或饱和C1-C12-烷基，其可以被取代，
其中该反应在式(III)的氧代过氧钨(VI)配合物存在下进行：
Figure C0181603600072
其中
L1，L2在每种情况下独立地为水、羟基、烷氧基或游离配位位点，或任选为选自如下的配体：氨基醇、氨基酚、氨基羧酸或其混合物或胺与醇、酚或羧酸的混合物，
m为1或2的数，
n为1-6的数，
p为1-6的数，，其中在p＞1的情况下，形成二-或多核配合物。
可以使用本发明方法有利地异构化的式(I)或(II)的烯丙基醇实例是2-甲基-3-丁烯-2-醇、异戊烯醇(3-甲基-2-丁烯-1-醇)、里哪醇、橙花醇和香叶醇以及法呢醇(3，7，11-三甲基十二碳-2，6，10-三烯-1-醇)和橙花叔醇(3，7，11-三甲基十二碳-1，6，10-三烯-3-醇)，尤其是里哪醇、橙花醇和香叶醇。
配体L1和/或L2可以是水、羟基、烷氧基或游离配位位点，或任选含氮或氧的配体，如氨基醇、氨基酚或氨基羧酸或其混合物。
可以使用的氨基醇实例是三乙醇胺、二乙醇胺、单乙醇胺、三丙醇胺、二丙醇胺、3-氨基-1-丙醇、1-氨基-2-丙醇、2-氨基-1-丙醇、丁基二乙醇胺、甲基二异丙醇胺、N-(2-羟基苄基)胺或N，N’-双(2-羟基苄基)-1，2-二氨基乙烷。
可以使用的氨基酚实例是邻氨基苯酚、间氨基苯酚、对氨基苯酚或任选被卤素、烷基、氨基、羟基、烷氧基、硫代、磺酰基或硝基取代的8-羟基喹啉，特别优选8-羟基喹啉。
可以使用的氨基羧酸实例是吡啶甲酸、2，6-吡啶二甲酸或β-氨基丙酸。
也可以使用胺与醇、酚或羧酸的混合物。
胺应理解为指例如单-、二-或三甲基胺，乙基胺，单-、二-或三乙基胺，单-、二-或三丁基胺，优选二乙基胺。
羧酸应理解为指单-或多不饱和或饱和的单-、二-或三羧酸，其具有1-12个碳原子且可以任选被羟基或卤素取代，例如甲酸、乙酸、丁酸、新戊酸、己酸、月桂酸、丙烯酸、油酸、乳酸、酒石酸、柠檬酸、苹果酸，尤其优选柠檬酸。
酚可以任选被卤素、烷基、氨基、羟基、烷氧基、硫代、磺酰基或硝基取代。
优选使用二乙基胺与苯酚或二乙基胺与柠檬酸的混合物。
除非另有指明，醇应理解为指醇ROH，其中R为单-或多不饱和或饱和的C1-C15-烷基，该烷基可以被卤素、C1-C6-烷基、氨基或羟基单-或多取代，例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、叔丁醇、戊醇、香叶醇、橙花醇、橙花叔醇、异戊烯醇、里哪醇或法呢醇。
然而也可以使用1，3-氨基醇或1，4-氨基醇作为额外的配体。在氮原子上具有伯胺的氨基醇还可以是单-和/或二烷基取代的。在氮原子上具有仲胺的氨基醇也可以是单烷基取代的。
本发明优选的催化剂是下式的那些：
Figure C0181603600081
Figure C0181603600091
其中L1、L2和n如上所定义且p为2-6的数。
本发明还提供了式(III)的新型氧代过氧钨(VI)配合物：
Figure C0181603600092
其中
L1为水、羟基、烷氧基或游离配位位点，或任选为选自如下的配体：氨基醇、氨基酚、氨基羧酸或其混合物或胺与醇、酚或羧酸的混合物，以及
L2为选自如下的配体：氨基醇、氨基酚、氨基羧酸或其混合物或胺与醇、酚或羧酸的混合物，
m为1或2的数，
n为1-6的数，
p为1-6的数，其中在p＞1的情况下形成二-或多核配合物。
优选式(IIIa)、(IIIb)和(IIIc)的那些配合物：
Figure C0181603600101
其中
L1为水、羟基、烷氧基或游离配位位点，或任选为选自如下的配体：氨基醇、氨基酚、氨基羧酸或其混合物或胺与醇、酚或羧酸的混合物，以及
L2为选自如下的配体：氨基醇、氨基酚、氨基羧酸或其混合物或胺与醇、酚或羧酸的混合物，
n为1-6的数，
p为2-6的数，其中在p＞1的情况下形成二-或多核配合物。
特别优选其中配体L1和/或L2为8-羟基喹啉的那些配合物。
本发明的过氧钨(VI)配合物可以呈单核形式或多核形式。若在p＞1的情况下配合物呈二-或多核形式，则该配合物具有式(IIIc)所给的结构。
8-羟基喹啉尤其优选用作配体L1和/或L2。钨与8-羟基喹啉的摩尔比在1∶1-1∶5的范围内，优选1∶1和1∶2。
氧代过氧钨(VI)配合物可以根据DE 195 33 331所述的方法由钨酸与过氧化氢水溶液和任选随后加入配体而制备。
氧代过氧钨(VI)化合物也可在无水条件下由钨酸和脲/过氧化氢加合物以及任选随后加入在醇ROH中的配体而制备，其中醇如上所定义，优选香叶醇、橙花醇和里哪醇。
氧代过氧钨(VI)配合物可以在实际反应之前单独制备或在前体烯丙基醇中同时就地制备。
氧代过氧钨(VI)配合物通常以约0.001-5重量％的浓度溶于前体烯丙基醇中使用。
氨基醇配体的设定量以及尤其是配体相对于氧代过氧钨(VI)配合物用量的量影响反应的选择性。
基于钨的量为少量的氨基醇配体得到较低的选择性和活性。
已经证明特别有利的是首先将配体L1或L2在存在或不存在额外有机溶剂的情况下与氧代过氧钨(VI)配合物的水溶液或有机溶剂溶液合并，然后仅将以此方式制备的成品催化剂的溶液或悬浮液加入前体烯丙基醇中。额外配体的用量通常基于钨的量为1-1000mol％，优选100-700mol％。
配体和钨配合物在反应混合物中的绝对浓度在本发明方法中并不重要且例如可以增加以使建立平衡的速率以所需方式增加。
建立平衡的速率增加也可以通过从混合物中除去因副反应形成的水而在本发明方法中达到，例如通入惰性气体流、加入已知的水除去剂或在蒸馏过程中用产物烯丙基醇气流汽提。
本发明方法通常在50-300℃，优选150-250℃的温度下进行。
本发明方法可以使用和不使用溶剂断续或连续进行。可以使用的溶剂是有机溶剂如甲苯、四氢呋喃、苯、环己烷、二甲苯、二氯甲烷或1，3，5-三甲基苯，但优选使用前体烯丙基醇本身作为溶剂。
若反应混合物中前体烯丙基醇的存在浓度为约10-100重量％，则可有利地进行本发明方法。
特别有利的本发明方法是其中所用前体烯丙基醇为香叶醇和橙花醇，而所制备的产物烯丙基醇为2-里哪醇的方法。
对于该方法中的后处理，通过蒸馏将2-里哪醇以低沸点组分从产物混合物中分离。通常而言，产物烯丙基醇中将存在前体烯丙基醇和次级化合物。产物烯丙基醇可以通过根据已知方法的蒸馏来提纯。
异构化是平衡反应且平衡的位置取决于前体烯丙基醇和产物烯丙基醇的热力学性能以及反应条件。从反应批料中断续或连续除去里哪醇这一混合物中沸点最低的烯丙基醇甚至在因平衡偏移引起的不利的平衡建立情况下也得到有利的时空产率，其中蒸馏塔的蒸馏室用作反应室。
下列实施例用于更详细描述本发明方法但不限制它：
氧代过氧钨(VI)配合物的制备
例如，将钨酸于40℃下悬浮于3.5倍过量的过氧化氢水溶液中。搅拌6小时后过滤溶液。将8-羟基喹啉加入该制备的氧代过氧钨(VI)溶液中。将8-羟基喹啉作为固体或熔体加入，或溶于有机溶剂如醇中而滴加。8-羟基喹啉的优选用量基于钨为1-3.5摩尔当量。所得溶液或悬浮液通过加入香叶醇中或通过将香叶醇加入催化剂混合物中而直接用于异构化前体烯丙基醇。然而，氧代过氧钨和8-羟基喹啉的配合物也可以固体分离。氧代过氧钨(VI)水溶液和8-羟基喹啉醇溶液的混合物通过蒸发浓缩。过滤沉淀的催化剂粉末并在洗涤后干燥。也可以通过已知方法萃取由上述方法制备的氧代过氧钨(VI)和8-羟基喹啉的催化剂混合物并汽提萃取剂。该催化剂配合物同样可以通过加入该配合物本身在其中难溶的溶剂如香叶醇而沉淀。然而，也可以将8-羟基喹啉和氧代过氧钨(VI)溶液以任何顺序一个接一个地单独或同时加入前体烯丙基醇中。上述方法制备的新型钨配合物含有过氧基团和作为其他配体的8-羟基喹啉且特征在于钨与8-羟基喹啉的比例为1∶1或1∶2这一事实。
该催化剂可以溶于任何所需溶剂中或作为固体在20-300℃的温度下加入前体烯丙基醇中。
催化剂溶液或悬浮液中存在的水和有机溶剂有利的是通过蒸馏与异构化产物一起，例如与低沸点里哪醇一起除去。
异构化
将香叶醇和橙花醇异构化得到2-里哪醇的试验在100ml作为反应室的三颈玻璃烧瓶中进行，该烧瓶装有内部温度计、蒸馏桥、气体进料管和磁力搅拌器。将该反应烧瓶在硅油浴中加热以进行反应，并将2l/h的氩气或氮气连续气流通入搅拌的反应溶液。将前体烯丙基醇加入计算的催化剂溶液中并在搅拌下加热混合物直到达到所要求的温度。1小时后通过冷却终止试验并通过GC测定产物组成。在反应过程中没有蒸出产物。
该催化剂溶液通过将24g(212mmol)钨酸悬浮于30重量％浓度的过氧化氢溶液中得到。将黄色悬浮液在40℃下搅拌6小时，在冷却后过滤浑浊溶液。该氧代过氧钨(VI)配合物溶液随时可用于异构化，并可向其中加入计算量的配体。在8-羟基喹啉作为配体的情况下，将配体以乙醇溶液加入。另外，也可将氧代过氧钨(VI)溶液加入配体溶液中。
作为配体的碱的影响
实施例1-10
向100ml三颈玻璃烧瓶中加入120mg(0.12mmol的W含量)氧代过氧钨(VI)水溶液并在室温下依次加入0.24mmol下表1所示的额外配体和20g(0.13mol)香叶醇。在油浴中和搅拌下将混合物加热到200℃并在整个1小时的反应时间里使2l/h的氩气流通过该溶液。在1小时后通过冷却使反应停止。
随后的反应产物进行气相色谱分析(GC)，得到表1所示结果。
表1
  实施例   配体 香叶醇[GC面积％] 橙花醇[GC面积％]  2-里哪醇[GC面积％] 低沸点组分[GC面积％] 中沸点组分[GC面积％] 高沸点组分[GC面积％] 2-里哪醇选择性[％]
  1   无   94.2   2.60   1.03   0.81   0.07   1.28     32
  2   二乙基胺   37.85   1.65   13.43   12.14   2.34   32.59     22
  3   吡啶   11.78   1.41   14.14   22.04   3.51   47.12     16
  4   咪唑   78.15   2.63   15.07   0.82   0.21   3.12     78
  5   聚(4-乙烯基吡啶)   80.64   2.51   11.03   1.83   0.46   3.53     65
  6   1-氨基-2-丙醇   51.44   4.35   32.58   3.03   0.81   7.79     74
  7   8-羟基喹啉   38.66   8.67   44.60   1.49   0.43   6.15     85
  8   喹啉   3.80   0.69   7.78   21.32   4.83   61.58     8
  9   联吡啶   3.10   0.51   5.31   23.52   4.96   62.60     6
  10   邻氨基苯酚   0.22   0.00   0.97   28.30   5.96   64.55     1
不加入配体时氧代过氧钨(VI)催化剂显示出低异构化活性。使用8-羟基喹啉时香叶醇向里哪醇异构化不仅以最快的速率而且以最具选择性的方式进行。在仅存在胺时，转化率和选择性比没有加入胺要差。
使用8-羟基喹啉作为实例的配体的浓度影响
实施例11-17
向100ml三颈玻璃烧瓶中加入120mg(0.12mmol)氧代过氧钨(VI)水溶液并以下表2所示的摩尔比加入8-羟基喹啉，并在室温下加入20g(0.13mol)香叶醇。将混合物在200℃下加热1小时，同时通入连续氩气流。反应混合物的随后GC分析得到表2所示的结果。
表2
 实施例 W∶8-羟基喹啉摩尔比 香叶醇[GC面积％] 橙花醇[GC面积％] 2-里哪醇[GC面积％] 低沸点组分[GC面积％] 中沸点组分[GC面积％] 高沸点组分[GC面积％] 2-里哪醇选择性[％]
 11  1∶1  36.18   7.94  40.24  2.56  0.77  12.31  72
 12  1∶2  38.66   8.67  44.60  1.49  0.43  6.15  85
 13  1∶3  31.66   10.36  49.17  1.34  0.49  6.98  85
 14  1∶3.5  36.25   9.04  48.68  0.99  0.41  4.63  89
 15  1∶4  40.65   7.98  44.73  1.09  0.38  5.17  87
 16  1∶5  32.63   10.15  50.20  1.00  0.45  5.57  88
 17  1∶7  30.08   15.12  44.09  1.35  0.41  8.95  80
对选择性和活性而言最佳的钨：8-羟基喹啉摩尔比在1∶2-1∶5的范围内。
温度的影响
实施例18-20
向100ml三颈玻璃烧瓶中加入120mg(0.12mmol)氧代过氧钨(VI)水溶液，并在室温下依次加入66mg(0.455mmol)8-羟基喹啉和20g(0.13mol)香叶醇。将混合物在油浴中在氩气流和搅拌下加热到表3所示的温度。反应混合物的随后GC分析得到表3所示的结果。
表3
  实施例   温度(℃)   香叶醇[GC面积％]   2-里哪醇[GC面积％] 橙花醇[GC面积％] 低沸点组分[GC面积％] 中沸点组分[GC面积％] 高沸点组分[GC面积％] 2-里哪醇选择性[％]
  18   170   59.65   32.16   4.05     0.78     0.2     3.16     89
  19   180   56.89   34.79   4.73     0.57     0.19     2.85     91
  20   190   34.10   49.21   8.69     1.28     0.42     6.03     86
在低于200℃的温度下使用8-羟基喹啉时反应速率随温度而降低。异构化的最高选择性在180℃的温度下发现。此时异构化仍以良好的速率进行。
催化剂制备的影响
实施例21和实施例7(对比例)
通过在40℃下在3.3倍摩尔过量的脲/过氧化氢加合物乙醇溶液中搅拌钨酸20小时而以无水醇溶液制备催化剂氧代过氧钨(VI)。对过滤的均相溶液的钨含量进行测定，得到钨理论值的90％。类似于实施例7，首先引入0.12mmol催化剂溶液，并依次加入3.5倍摩尔过量的8-羟基喹啉和20香叶醇。将反应烧瓶在200℃下于氩气流中加热1小时。
表4
  实施例 催化剂溶剂 香叶醇[GC面积％] 橙花醇[GC面积％] 2-里哪醇[GC面积％] 低沸点组分[GC面积％] 中沸点组分[GC面积％] 高沸点组分[GC面积％] 2-里哪醇选择性[％]
  7   H2O2水溶液 38.66     8.67     44.60     1.49     0.43     6.15     85
  21   脲xH2O2的EtOH溶液 40.76     7.66     45.29     0.78     0.36     5.16     88
在乙醇中在无水条件下由钨酸和脲/过氧化氢加合物制备的氧代过氧钨(VI)催化剂在异构化条件下显示出与在过氧化氢水溶液中制备的催化剂一样好的活性和选择性。
前体烯丙基醇的影响
实施例22和实施例14
类似于实施例14，用异构体纯的橙花醇进行反应。反应条件以及前体和催化剂组成与实施例14相同。
表5
 实施例   W∶8-羟基喹啉摩尔比 香叶醇[GC面积％] 橙花醇[GC面积％] 2-里哪醇[GC面积％] 低沸点组分[GC面积％] 中沸点组分[GC面积％] 高沸点组分[GC面积％] 2-里哪醇选择性[％]
 14     1∶3.5   36.25   9.04   48.68     0.99     0.41     4.63     89
 22     1∶3.5   11.82   32.97   44.14     3.37     0.85     6.85     80
橙花醇向里哪醇的异构化进行得与香叶醇一样好。在异构化过程中，通过对里哪醇建立平衡，也由橙花醇形成香叶醇，且也由香叶醇相应地形成橙花醇。
氧代过氧钨催化剂的合成及其在异构化香叶醇和橙花醇中的用途：
合成：
实施例23
于室温和搅拌下向9.896g8-羟基喹啉在160ml乙醇中的溶液中加入19.5g氧代过氧钨(VI)水溶液(钨含量：19重量％)。清澈的溶液立即变成深黄色，在进一步加入90ml乙醇后，在几小时内沉淀出约10g黄色结晶粉末。用少量乙醇洗涤晶体并在空气中干燥。
微分析：C：39.1％；O：19.3％；N：5.0％；H：2.7％；W：30.6％
实施例24
依次将10ml乙醇和190mg(1.31mmol)8-羟基喹啉在3ml乙醇中的溶液加入1.2g氧代过氧钨(VI)水溶液(包含1.2mmol钨)中。最初呈无色的溶液立即变成深黄色并保持清澈。在室温下向该黄色溶液中加入70ml香叶醇或70ml橙花醇或香叶醇和橙花醇的混合物并搅拌。在数分钟内该溶液从黄色经由橙色变成红棕色，并形成126mg红棕色的细结晶沉淀。
微分析：C：30.7％；O：16％；N：3.9％；H：2.2％；W：46％催化：
实施例25
将250g比例为2∶1的香叶醇/橙花醇混合物引入500ml搅拌的烧瓶中，该烧瓶装有挡板、桨式搅拌器和蒸馏桥，并在氩气流(1.3l/h)下加热到180℃。在升高的温度下，加入900mg实施例23的催化剂粉末并将混合物在180℃下搅拌1小时。反应混合物的随后GC分析得出表6所示的结果。
实施例26
向100ml三颈玻璃烧瓶中加入17.7mg实施例24的催化剂粉末，并加入7g异构体纯的香叶醇。将混合物在油浴中于氩气流和搅拌下加热到180℃。1小时后，对反应混合物的随后GC分析得到表6所示的结果。
表6
 实施例 催化剂实施例 香叶醇[GC面积％] 橙花醇[GC面积％] 2-里哪醇(GC面积％] 低沸点组分[GC面积％] 中沸点组分[GC面积％] 高沸点组分[GC面积％] 2-里哪醇选择性[％]
 25  23  36.16   17.03  42.18  1.48  0.25  3.03  90
 26  24  47.74   5.42  42.54  0.94  0.15  3.22  91
取决于8-羟基喹啉基于钨的过量，形成不同的氧代过氧钨配合物，其通过元素分析和IR光谱表征。两种催化剂对由香叶醇和橙花醇形成里哪醇均具有催化活性，选择性相当。
结果的一般性解释：
在反应通过冷却终止后，借助GC确定产物组成。低沸点组分为来自香叶醇、橙花醇和里哪醇的脱水产物。高沸点组分因香叶醇、橙花醇和里哪醇成醚而形成。里哪醇选择性由向里哪醇的转化率与产物里哪醇、低沸点组分、中沸点组分和高沸点组分之和的商确定。

Claims (9)

1.一种将式(I)的前体烯丙基醇在平衡的两个方向异构化成式(II)的产物烯丙基醇的方法：
Figure C018160360002C1
其中R1-R5为氢或单-或多不饱和或饱和C1-C12-烷基，其可以被取代，其中该反应在式(III)的氧代过氧钨(VI)配合物存在下进行：
Figure C018160360002C2
其中
L1，L2在每种情况下独立地为水、羟基、烷氧基或游离配位位点，或任选为选自如下的配体：1-氨基-2-丙醇和任选被卤素、烷基、氨基、羟基、烷氧基、硫代、磺酰基或硝基取代的8-羟基喹啉，
m为1或2的数，
n为1-6的整数，
p为1-6的整数，其中在p＞1的情况下形成二核或多核配合物。
2.如权利要求1所要求的方法，其中L1和/或L2为8-羟基喹啉。
3.如权利要求1所要求的方法，其中钨与8-羟基喹啉的摩尔比为1∶1-1∶5。
4.如权利要求1所要求的方法，其中将伯或仲烯丙基醇用作前体烯丙基醇。
5.如权利要求1所要求的方法，其中烯丙基醇选自2-甲基-3-丁烯-2-醇、异戊烯醇、里哪醇、橙花醇、香叶醇、法呢醇和橙花叔醇。
6.如权利要求1所要求的方法，其中前体烯丙基醇选自香叶醇和橙花醇。
7.如权利要求1所要求的方法，其中式(III)的氧代过氧钨(VI)配合物在反应之前制备或在前体烯丙基醇中就地制备。
8.式(III)的氧代过氧钨(VI)配合物：
其中
L1，L2为水、羟基、烷氧基或游离配位位点，或8-羟基喹啉，以及
m为1或2的数，
n为1-6的整数，
p为1-6的整数。
9.式(III)化合物在烯丙基醇的异构化中作为催化剂的用途。
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