CN1171838C - 烯丙基醇类的异构化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种在50～300℃下在含另外的含氮配体的钨氧代(VI)配合物存在下，将前体烯丙基醇类异构化为产物烯丙基醇类的方法。所述方法的特征在于在催化剂中，除了公知地作为另外的含氮配体的含氮碱外，或者代替这些含氮碱，存在氨基醇作为另外的含氮配体，上述氨基醇例如为三乙醇胺、二乙醇胺、乙醇胺、三丙醇胺、二丙醇胺、3-氨基-1-丙醇、1-氨基-2-丙醇、2-氨基-1-丙醇、丁基二乙醇胺、甲基二异丙醇胺、N，N′-二(2-羟基苄基)-1，2-二氨基乙烷或N-(2-羟基苄基)胺。该方法特别适用于通过异构化伯或仲烯丙基醇，如香叶醇和橙花醇，制备叔产物烯丙基醇，如里哪醇。

Description

烯丙基醇类的异构化方法
本发明涉及一种在含有另外的含氮配体的钨氧代(VI)配合物存在下，在平衡的两个方向将前体烯丙基醇类异构化为产物烯丙基醇类的改进方法。
烯丙基醇类在工业有机化学中是重要的中间体。特别地，叔烯丙基醇类例如在香料的制备中用作中间体，并且在香皂或洗涤剂中还作为添加剂使用。
烯丙基醇类在酸催化下异构化是公知的。如以通式I和II在下述方程中所示的，该异构化对应于羟基的1，3-迁移以及相应双键的移动：
Figure C0081653500031
其中R1至R5为氢或烃基。
该方法特别适用于通过伯或仲烯丙基醇类，如香叶醇和橙花醇的异构化，制备叔产物烯丙基醇类，如2-里哪醇。
香叶醇(2-反式-3，7-二甲基-2，6-辛二烯-8-醇)、橙花醇(2-顺式-3，7-二甲基-2，6-辛二烯-8-醇)和2-里哪醇(3，7-二甲基-1，6-辛二烯-3-醇)在香料工业中是重要的化合物。它们或者直接用作香料，或者通过与其它化合物反应而转变为更高分子量的香料。这些萜烯醇类在维生素如维生素E的合成中作为C10结构单元也很重要。
过去，在文献中注意力被放在描述里哪醇异构化为香叶醇的方法上。由于异构化是平衡反应，原则上这些发展起来的方法也可以用于香叶醇或橙花醇异构化为里哪醇的逆反应。
起初，烯丙基醇类的异构化反应使用酸作为催化剂进行。然而，这些方法仅有很有限的重要性，原因是在它们进行的过程中，副反应如脱水或环化占了主导地位。
后来人们研究了使用钼、钒和钨催化剂对取代的烯丙基醇类进行催化重排(参见P.Chabardes等，四面体(Tetrahedron)33(1977)，第1775-1783页)。
尽管在GB 1256184中公开的钼化合物作为异构化催化剂得到的反应结果不能令人满意，但与通式为VO(OR)3的类似钒氧代(V)醇盐催化剂相比，在作为另外配体的含氮碱存在下，使用通式为WO(OR)4的钨氧代(VI)醇盐催化剂，却可以获得较高的选择性并同时获得较高的活性。钨催化剂的其它优点是它们可以很容易地从反应混合物中分离出来(参见T.Hosogai等，化学快报(Chemistry Letters)1982，第357-360页)，并且它们与钒催化剂相比仅具有很低的毒性。
而且，DE 2516698公开了基于钨的新催化剂的制备，以及使用它们将叔烯丙基醇类催化重排为伯烯丙基醇类。在该方法中，公开的催化剂为含有通过氧连接的烷氧基和/或三烷基甲硅烷基的钨氧代(VI)配合物，此外该配合物为改进选择性还含有配位连接于钨上的配体，这些配体含有选自N、P、As和Bi的元素，特别是选自伯、仲和叔一元胺、多胺、Schiff碱、亚胺、腈和异腈的配体。其中被引用的特别适宜的配体是伯一元胺，如甲胺、乙胺、丙胺、β-乙氧基乙胺、丁胺、环己胺、苯胺和萘胺；仲一元胺，如二甲胺、二乙胺、二丁胺、二环己胺、甲基苯胺、甲基环己胺、哌啶、吗啉和吡咯烷；叔一元胺，如三甲胺、三乙胺、乙基二丁基胺、三环己胺、二甲基苯胺、吡啶、甲基吡啶、喹啉、异喹啉、N-甲基吡咯烷和N-甲基吗啉；乙二胺、吡嗪、哌嗪、嘧啶、三亚乙基二胺、1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯、聚乙烯亚胺、以及在分子内具有大量氨基的离子交换树脂，特别是吡啶、三乙胺、环己胺、二乙胺和三环己基膦。其中并未提及氨基醇。由该方法获得的伯醇如橙花醇和香叶醇的选择性非常好，但所达到的转化仍不理想。
我们自己的与DE 2516698中所公开的方法类似的、用0.05摩尔％强度的钨氧代(VI)四香叶醇盐溶液进行香叶醇异构化的研究表明，与不共同使用含氮碱的情形相比，200℃下在含氮碱存在下(反应时间约1小时)，重排为里哪醇的过程以明显更具选择性的方式进行(参见对比例1～5)。
所使用的含氮碱为二乙胺、吡啶、咪唑和聚(4-乙烯基吡啶)。
这些实验的缺点是转化率相对较低，同时温度较高(超过150℃)，这促进了副产物的形成。
本发明的目的是在含有另外的含氮配体的钨氧代(VI)配合物存在下，在50～300℃的温度下，改进烯丙基醇类异构化的方法，使得即使在将伯或仲烯丙基醇类如香叶醇和橙花醇异构化为叔烯丙基醇类如里哪醇的情形下，也能获得所用前体烯丙基醇的相对较高的转化率，其结果是加速了平衡建立的速率并提高了时空产率。
令人惊奇地，现已发现在均匀溶解的含有另外的含氮配体的钨氧代(VI)配合物存在下，将前体烯丙基醇类异构化为产物烯丙基醇类的方法，与在仅有公知的含氮碱存在下，若氨基醇作为另外的含氮碱配体，使用钨氧代(VI)醇盐催化剂的相应异构化方法相比，在同时保持相同选择性的基础上，可获得将香叶醇和橙花醇异构化为里哪醇的更高活性。
当氨基醇仅在随后加入到含氮碱已经作为另外的配体加入的、通式为WO(OR)4的钨氧代(VI)醇盐催化剂中时，也可在烯丙基重排过程中获得更高的活性。
据此，本发明提供了一种在或者已经制备好的或者就地生成的含有另外的含氮配体的钨氧代(VI)配合物存在下，在50～300℃下将前体烯丙基醇类异构化为产物烯丙基醇类的方法，其中在催化剂中，除了公知地作为另外的含氮配体的含氮碱外，或者代替这些含氮碱，存在氨基醇作为另外的含氮配体。
可有利地用根据本发明的方法异构化的且可以被提及的烯丙基醇类的实例为：
2-甲基-3-丁烯-2-醇，异戊烯醇(3-甲基-2-丁烯-1-醇)，里哪醇，橙花醇和香叶醇，以及法呢醇(3，7，11-三甲基十二碳-2，6，10-三烯-1-醇)和橙花叔醇(3，7，11-三甲基十二碳-1，6，10-三烯-3-醇)，特别是里哪醇、橙花醇和香叶醇。
可用于本发明方法中的氨基醇为通式III的氨基醇，
Figure C0081653500061
其中R8和R9可相同或不同且为氢、C1～C4烷基、-CH2-C6H5OH、-C2H5OH或-C3H7OH，
R10和R11可相同或不同且为氢、C1～C4烷基、或者一起形成任选地被C1～C4烷基取代的饱和或不饱和二价基团，
R12和R13可相同或不同且为氢、C1～C4烷基，
n为0～5的整数。
当所用的氨基醇为三乙醇胺、二乙醇胺、乙醇胺、三丙醇胺、二丙醇胺、3-氨基-1-丙醇、1-氨基-2-丙醇、2-氨基-1-丙醇、丁基二乙醇胺、甲基二异丙醇胺、N-(2-羟基苄基)胺或N，N′-二(2-羟基苄基)-1，2-二氨基乙烷时，本发明的方法可特别有利地进行。
为制备按照本发明方法所需的异构化催化剂，所用的钨氧代(VI)配合物通常为在DE 2516698中公开的、通式为[WO(OR1)(OR2)(OR3)(OR4)]nL或者WO(OR1)(OR2)(OR3)(OR4)的钨氧代(VI)配合物或钨氧代(VI)化合物，其中R1～R4为烃基、取代的烃基或通式如下的基团：
Figure C0081653500062
其中R5、R6和R7分别为可任选地被取代的烃基，其中R1、R2、R3和R4可相同或不同，若基团R1、R2、R3和R4中的两个或多个为烃基，则不论它们为取代的还是未取代的，该类中的两个基团可与分子内邻近的钨和氧原子一起形成环状结构，优选的化合物中R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7为选自下述的烃基：具有1～20个碳原子的烷基，具有2～20个碳原子的链烯基，具有3～10个碳原子的环烷基，具有3～10个碳原子的环烯基，具有6～10个碳原子的芳基，具有7～20个碳原子的芳烷基，具有7～20个碳原子的烷基芳基，特别优选的化合物中R1和R2如上所定义，R3和R4为氢或甲基，或者一起形成饱和或不饱和的二价基团，并且R5、R6和R7为氢，L为含氮并且通过该氮原子与分子内的钨原子配位连接的一价或多价配体，且n为介于1和钨原子数目之间的值，所述钨原子可配位连接在配体L上。
钨氧代(VI)配合物例如可以按照DE 2516698公开的方法，在配体化合物存在下，由三氧化钨和含对应于R1、R2、R3和R4的基团的羟基化合物制备；或者在配体化合物存在下，通过四卤化氧化钨和含对应于R1、R2、R3和R4的基团的羟基化合物的碱金属醇盐反应制备。
钨氧代(VI)配合物可以如DE 2516698中所述在实际反应前制备，或者也可以直接在反应混合物中制备。
例如，可以将二水合钨酸钠作为固体加入到前体烯丙基醇，在该情形下是香叶醇中。通过将混合物加热到异构化所需的温度，异构化催化剂在反应混合物中形成。通过反应性蒸馏，将在催化剂形成过程中消去的水和异构化产物，在该情形下为里哪醇一起除去。
因此将DE 2516698的公开内容作为引用并入到本专利申请中。
通常，钨氧代(VI)配合物以0.001～约5重量％的浓度溶解在前体烯丙基醇中使用。
通常，氨基醇也有利地溶解在前体烯丙基醇中使用。基于钨化合物的量，通常它们的用量为1～1000摩尔％，优选33～500摩尔％。
氨基醇配体的设定量，以及特别是相对于所用钨氧代(VI)配合物量的配体的量，对反应的速率和选择性有影响。
相对于钨的量为少量的氨基醇配体，将获得高反应速率，但在一定程度上选择性较低，而大量的配体将导致以高选择性获得产物，但在某些情形下时空产率较低。
基于氨基醇中起始羟基的总数和钨的量，氨基醇的用量优选为100～400摩尔％，特别是300～400摩尔％。
在本发明的方法中，配体和钨配合物在反应混合物中的绝对浓度并不重要，例如可以增加其浓度，使得以所需方式提高建立平衡的速率。
在本发明的方法中，也可以通过除去由混合物形成的反应的水来实现建立平衡速率的提高，例如通过使混合物经过惰性气体气流，加入公知的除水试剂，或者在蒸馏过程中用气流汽提。
在钨氧代(VI)配合物中，所有的或者仅是部分的在钨原子上起配体作用的醇基团，以及所有的或者仅是部分的作为另外配体的含氮碱，可以被作为另外配体加入的氨基醇替代。
本发明的方法通常在50～300℃，优选150～250℃下进行。
本发明的方法可以一起使用或者不使用溶剂、连续地或者不连续地进行。
已证明特别有利的溶剂是例如烯丙基醇异构化的高沸点次级化合物(Nebenverbindungen)。
若前体烯丙基醇类在反应混合物中以约10～100重量％的浓度存在，则可以有利地进行本发明的方法。
可以以本身公知的方式对反应混合物进行后处理。
按照本发明的一个特别有利的方法是，其中所用的前体烯丙基醇是香叶醇和橙花醇，制备的产物烯丙基醇是2-里哪醇。
在该方法中，对于后处理来说，通过蒸馏从产物混合物中将2-里哪醇作为低沸点组分分离。通常，前体烯丙基醇和次级化合物将存在于产物烯丙基醇中。可以以公知的方法通过蒸馏来提纯产物烯丙基醇。
异构化反应是平衡反应，并且平衡的位置取决于前体和产物烯丙基醇的热力学性质以及反应条件。即使在由于平衡移动而导致的平衡建立不利的情形下，从反应批料中不连续地或连续地除去混合物中的最低沸点烯丙基醇-里哪醇，也可以允许较好的时空产率，蒸馏塔的再沸器用作反应室。
下述实施例和对比例将对本发明方法作更详细的说明。
对比例1*～5*
在配有内置温度计、蒸馏桥、气体供应管和磁力搅拌器的、作为反应室的100ml三颈玻璃烧瓶中，进行将香叶醇和橙花醇异构化为2-里哪醇的实验。为使反应进行，在硅油浴中加热反应烧瓶，并使0.3升/小时的氩气或氮气连续气流经过搅拌着的反应溶液。前体烯丙基醇一达到所需的温度，即加入计算量的催化剂溶液。1小时后通过冷却使实验终止，并通过气相色谱分析(GC)确定产物组成。在反应过程中没有产物被蒸馏出。
通过在30ml甲苯中悬浮2g(5.9mmol)WOCl4来制备催化剂溶液。在加入10g(63mmol)四氢香叶醇并使温和的氨气流通过之后，将混合物经10g硅胶进行过滤，然后用5ml甲苯洗涤硅胶。混合滤液即为钨含量为0.13M/l的最终催化剂溶液。
在经冷却终止反应后，通过GEC确定产物组成。表1中所给的低沸点组分为香叶醇、橙花醇和里哪醇的脱水产物。表1中所给的高沸点组分为由香叶醇、橙花醇和里哪醇通过成醚生成的化合物。由向里哪醇的转化率和香叶醇的总转化率的商确定里哪醇的选择性。所用香叶醇的组成为96％香叶醇和约4％橙花醇。
表1
对比例   含氮碱   香叶醇[GC面积％]   2-里哪醇[GC面积％] 低沸点组分[GC面积％]   高沸点组分[GC面积％]
  1*   -     50.7     17.7     5.4     18.1
  2*   二乙胺     70.6     19.5     1.2     3.1
  3*   吡啶     56.5     20.2     4.9     10.6
  4*   咪唑     62.3     19.1     3.5     8.9
  5*   聚(4-乙烯基吡啶)     72.8     17.1     1.4     3.6
实施例1和对比例6*(如DE 2516698所述)
氨基醇作为配体的影响
每一情形下，在100ml的三颈玻璃烧瓶中，将20g(0.13摩尔)香叶醇、1.0ml(0.13毫摩尔)制备好的钨氧代(VI)(四香叶醇盐)溶液、如下表2所示含氮碱-二乙胺和如表2所示摩尔比的氨基醇-1-氨基-2-丙醇的混合物在200℃下加热1小时。随后反应混合物的GC分析结果列于表2中。
表2
实施例和对比例*   二乙胺∶钨∶氨基-2-丙醇摩尔比  香叶醇[GC面积％]   里哪醇[GC面积％] 低沸点组分[GC面积％] 高沸点组分[GC面积％] 对2-里哪醇的选择性[％]
    6*     2∶1∶0     66.0   26.1     0.9     3.4     87
    1     2∶1∶3.5     47.7   42.2     1.2     3.0     87
实施例显示，基于形成的2-里哪醇，在1-氨基-2-丙醇存在下反应进行得明显更快，且同时具有恒定良好的选择性。
实施例2a～2c
氨基醇配体浓度的影响
每一情形下，在100ml的三颈玻璃烧瓶中，将20g(0.13摩尔)香叶醇、1.0ml(0.13毫摩尔)制备好的钨氧代(VI)(四香叶醇盐)溶液以及如下表3所示摩尔比的氨基醇-1-氨基-2-丙醇的混合物在200℃下加热1小时。随后反应混合物的GC分析结果列于表3中。
表3
  实施例   2-氨基乙醇∶钨，摩尔比    香叶醇[GC面积％]    里哪醇[GC面积％] 低沸点组分[GC面积％] 高沸点组分[GC面积％] 对2-里哪醇的选择性[％]
 2a     3∶1     71.5     20.1     0.6     1.5     82
 2b     4∶1     75.4     17.4     0.5     1.3     84
 2c     5∶1     76.8     15.8     0.4     1.0     82
实施例显示，对于恒定的选择性，反应速率随着2-氨基乙醇的量相对于钨的量增加而降低。
实施例3a和3b
温度的影响
每一情形下，在250ml的三颈玻璃烧瓶中，将90g(0.59摩尔)香叶醇、1.5ml(0.2毫摩尔)制备好的钨氧代(VI)(四香叶醇盐)溶液以及二乙胺∶钨∶1-氨基-2-丙醇摩尔比＝2∶1∶3.5的1-氨基-2-丙醇、含氮碱-二乙胺的混合物在表IV所示温度下加热1小时。随后反应混合物的GC分析结果列于表4中。
表4
 实施例   温度(℃)  香叶醇[GC面积％]  里哪醇[GC面积％] 低沸点组分[GC面积％] 高沸点组分[GC面积％] 对2-里哪醇的选择性[％]
  3a   180     82.5     7.6     0.3     1.2     56
  3b   190     69.4     15.7     0.7     1.5     59
实施例显示在温度低于200℃时，1-氨基-2-丙醇的使用导致反应性和催化剂选择性均降低。
实施例4a和4b
气流对反应速率的影响
每一情形下，在250ml的三颈玻璃烧瓶中，将20g(0.13摩尔)香叶醇、1.0ml(0.13毫摩尔)制备好的钨氧代(VI)(四香叶醇盐)溶液以及二乙胺∶钨∶三乙醇胺摩尔比＝2∶1∶1的含氮碱-二乙胺和氨基醇-三乙醇胺的混合物在200℃下加热1小时，同时使连续的氩气流通过。随后反应混合物的GC分析结果列于表V中。
表5
 实施例 气流  香叶醇[GC面积％]  里哪醇[GC面积％] 低沸点组分[GC面积％] 高沸点组分[GC面积％]  对2-里哪醇的选择性[％]
  4a -     76.4     16.3     0.3     1.0     83
  4b 氩气     40.9     45.6     1.6     5.0     83
实施例显示，存在于反应混合物中的反应的水对异构化有抑制作用。通过用气流除去水，促进了异构化。

Claims (7)

1.一种在200～300℃下在制备好的或就地生成的、含另外的含氮配体的钨氧代(VI)配合物存在下，将伯或仲前体烯丙基醇类异构化为叔产物烯丙基醇类的方法，其中在催化剂中，除了公知地作为另外的含氮配体的含氮碱外，或者代替这些含氮碱，存在选自三乙醇胺、二乙醇胺、乙醇胺、三丙醇胺、二丙醇胺、3-氨基-1-丙醇、1-氨基-2-丙醇、2-氨基-1-丙醇、丁基二乙醇胺、甲基二异丙醇胺、N-(2-羟基苄基)胺和N，N′-二(2-羟基苄基)-1，2-二氨基乙烷中的氨基醇作为另外的含氮配体。
2.权利要求1的方法，其中将钨氧代(VI)配合物以0.001～5重量％的浓度溶解在前体烯丙基醇中使用。
3.权利要求1的方法，其中基于钨化合物，将氨基醇以1～1000摩尔％的浓度溶解在前体烯丙基醇中使用。
4.权利要求1的方法，其中基于钨化合物，将氨基醇以33～500摩尔％的浓度溶解在前体烯丙基醇中使用。
5.权利要求1的方法，其中在钨氧代(VI)配合物中，所有或仅部分的钨醇盐配体被加入作为另外配体的氨基醇替代。
6.权利要求1的方法，其中异构化在溶剂存在下进行且所述溶剂为烯丙基醇异构化的高沸点次级化合物。
7.权利要求1的方法，其中所用的前体烯丙基醇为香叶醇和橙花醇，制备的产物烯丙基醇为2-里哪醇。
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