CN106000458A - 一种高效的多相酸碱双功能催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种高效的多相酸碱双功能催化剂及其制备方法，属于不对称串联反应催化剂技术领域。该催化剂以具有丰富羟基的介孔材料SBA‑15作为载体，利用载体表面羟基作为酸性基团，与固载的手性碱中心产生协同作用，利用酸碱的协同作用来提高催化剂对串联反应的催化活性。优点在手性碱中心可调，并可以利用酸碱中心的协同效应提高不对称串联反应的活性和不对称选择性。优点在于：在保持提高产率的同时提高了反应产物的不对称选择性。

Description

一种高效的多相酸碱双功能催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于不对称串联反应催化剂技术领域，提供了一种多相酸碱催化剂可以有效催化多种底物Michael-intramolecular cyclization的不称串联反应。
背景技术
具有生物活性的天然产物的研究是当今活跃的热点话题之一，由于自然生物的多样性及代谢产物的复杂性，大多数从自然界分离提取的具有活性的天然产物成为药物研发的直接来源。但随着人类的发展，分离得到的化合物已经不能满足人类的需求，而传统化学合成法通常路线长且产率低。因此如何简单又高效地得到手性化合物成为研究学者追逐的方向、目标。
自1917年，Robinson报道了利用串联反应合成了Robinson Tropinone后，串联反应由于其高效性而备受研究学者们关注。串联反应是是指从简单的原料出发，在同一反应条件下连续发生几步反应而不用分离中间体或添加试剂，从而构建复杂分子的反应过程。不对称串联反应是是将无手性或潜手性的简单化合物在催化剂的诱导下生成具有手性中心产物的化学过程。相比于传统的合成方法，不对称串联反应的优势在于：(1)简化操作步骤避免耗时，减少多步处理带来的损失，原子经济性更高。(2)可避免分离不稳定的中间产物及一些昂贵的官能团保护和脱保护过程，提高了目标产物的合成效率。(3)不仅仅可以形成新的化学键、构建多种立体中心，还可以让合成复杂的分子结构]。(4)一般都有非常好的对映选择性和非对映选择性，且不会污染环境，是一个高效的绿色化学过程。因此，相对于传统的不对称反应而言，不对称串联反应具有多方面的优势，更符合绿色化学的目标。
目前串联反应已成功地应用于一些天然产物的合成上。例如：2009年科学家报道了利用不对称串联反应方法制备一类光学活性胺，是抗高血压药与肿瘤坏死抑制剂的前体。同年，科学家报道了利用不对称串联反应方法制备一类生物活性天然产物Celogentin C，该物质具有显著的抗癌活性。2010年，科学家报道了利用不对称串联反应方法制备制备了片螺旋海洋天然产物baculiferin L，这种产物具有抗人类免疫缺陷病毒(HIV-1)的作用。2011年科学家报道了利用Michael/Conia-ene方法制备一类类天然产物(±)-Clavukerin A的合成。
由于不对称串联反应是由多个反应组成，其反应过程具有较高的复杂性，如何设计催化剂来实现串联反应成为一个备受关注的问题。目前应用在不对称串联反应中的催化剂主要有酶催化剂，过渡金属及有机小分子催化剂。其中，酸碱协同的有机催化剂由于催化效果高效，反应条件温和，无金属残留等优点受到研究学者的广泛关注。但是在，酸碱协同的有机催化剂中如何避免催化体系中酸催化中心与碱催化中心发生中和使催化剂失效是一项重要的难题。多相酸碱催化剂不仅可以将活性中心有效地分散于催化体系中，还避免了均相中容易发生的酸碱中心中和的问题。直接利用载体的酸性，通过固载碱中心已被证明是构建多相酸碱催化剂一种很好的方法。例如，2007年，科学家利用蒙脱土表面的酸中心与固载的胺协同催化了脱缩醛-Henry反应，得到优秀的转化率。但是多相酸碱催化剂目前仍仅限于一锅或单步的反应，应用于串联反应较少，应用于不对称串联反应的更少。
介孔材料SBA-15不仅具有大的比表面，均一的孔道分布，而且其孔径可调且水热稳定性好，并因其表面具有丰富酸中心而被常用作酸性载体。
发明内容
本发明目的在于提供一种多相酸碱催化剂及其制备方法，并实现了多相酸碱协同对不同类型不对称串联反应的高活性和选择性的催化。本发明的多相酸碱协同催化剂选取了为表面具有丰富酸中心的载体SBA-15，并通过接枝手性碱中心来构建多相酸碱催化剂，由此利用载体表面的酸碱中心来协同催化不对称串联反应活性以及选择性。这种方法制备的催化剂活性中心稳定性高，不易发生酸碱中和。本发明中载体选用介孔二氧化硅材料SBA-15，手性胺碱中心优选奎宁、脯氨醇。
本发明多相酸碱双功能催化剂，其特征在于，表面具有酸中心的载体SBA-15的表面活化并接枝有手性胺碱中心，利用载体表面的酸性位来提供酸性，利用固载手性胺碱来提供碱中心，通过酸碱中心协同来实现高效的催化不对称串联反应。
本发明专利的多相酸碱催化剂的制备方法如下：
(1)介孔二氧化硅材料SBA-15的合成
优选：量取去离子水和浓盐酸置于反应釜中混合均匀后，置于油浴中，将P123(聚乙氧基-聚丙氧基-聚乙氧基三嵌段化合物，模板剂)缓慢溶解于上述溶液中，至完全溶解后，溶液呈透明。然后一定温度(如30-50℃)下继续搅拌，缓慢滴加入硅源，溶液逐渐变浑浊并继续搅拌数小时后，转移至100℃烘箱中晶化48小时。取出反应釜冷却至室温，过滤，并用并用以下溶剂依次洗涤：去离子水、乙醇、二氯甲烷。之后于真空干燥过夜。最后在马福炉煅烧6小时(550℃)脱除模板剂，得到的白色固体，记为SBA-15。其中每128mL去离子水对应16.4mL浓HCl(37％)、4.0g P123和8.54g硅源四乙氧基硅烷。
(2)介孔材料表面的修饰
在室温及无水无氧条件下，将干燥的介孔材料SBA-15加入带有枝气管的单口反应器中，加入干燥的有机溶剂与带活性基团的硅烷后，置于100℃-130℃条件的油浴中搅拌回流12-36小时；反应停止后冷却至室温，过滤，并用有机溶剂依次洗涤后真空干燥过夜，得到的白色表面活化的介孔材料固体；SBA-15与具活性基团的硅烷的质量比优选1:0.5-1:1，最优选1:1；具活性基团的硅烷中活性基团为优选氨基、巯基或溴，具活性基团的硅烷具体优选3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷，最优选3-巯基丙基三甲氧基硅烷；有机溶剂优选甲苯、四氢呋喃，最优选甲苯。
(3)催化剂的制备
于氮气环境下，将步骤(2)制备的表面活化的介孔材料加置于反应瓶中，加入干燥的有机溶剂搅拌一段时间后，加入手性胺碱中心和活性反应试剂，置于油浴中搅拌100℃-130℃回流12-36小时；反应停止后冷却至室温，过滤，依次用三氯甲烷、丙酮、乙醚、乙醇洗涤数次后于真空干燥过夜，得到多相酸碱催化剂；手性胺碱中心优选奎宁或脯氨醇；
手性胺碱中心奎宁与表面活化的介孔材料的质量比为(0.3-1.5)：1，手性胺碱中心脯氨醇与表面活化的介孔材料的用量关系为0.1-0.3ml：1g。有机溶剂优选甲苯、四氢呋喃或CHCl3。
活性反应试剂为偶氮二异丁腈(AIBN)或对甲基苯磺酸，一般奎宁对应偶氮二异丁腈(AIBN)(优选每1.0g奎宁对应100mg AIBN)，脯氨醇对应对甲基苯磺酸(优选每156.3mg对甲基苯磺酸对应249.3mg的脯氨醇)。
本发明的催化剂应用于不同底物的不对称Micheal分子内环化的串联反应中。本发明的显著优点在于酸碱催化中心相对位置固定，避免了酸碱中心的中和而失活，进而能够催化同时需要酸中心与碱中心的串联反应；酸碱中心能够形成协同效应，显著提高催化剂的活性与选择性。另外，本发明为固定化催化剂，便于工业应用。
附图说明
图1为(a)SBA-15(b)SBA-15-SH(c)SBA-15-PY(d)SBA-15-Q的XRD谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
步骤A：
量取128mL去离子水和16.4mL浓盐酸放入200mL反应釜中混合均匀后，置于45℃油浴中，将4.0g P123(模板剂)缓慢溶解于上述溶液中，至完全溶解后，溶液呈透明。然后在该温度下继续搅拌，缓慢滴加入8.54g TEOS，溶液逐渐变浑浊并继续搅拌20小时后，转移至100℃烘箱中晶化48小时。取出反应釜冷却至室温，过滤，并用并用以下溶剂依次洗涤：去离子水、乙醇、二氯甲烷。之后于40℃真空干燥过夜。最后在马福炉煅烧6小时(550℃)脱除模板剂，得到的白色固体，记为SBA-15。
步骤B：
在室温及无水无氧条件下，将步骤A得到的干燥介孔材料SBA-15(2g)加入带有枝气管的单口反应瓶中(150mL)，加入60mL干燥的甲苯与3.0mL的硅源MPTMS后，置于115℃油浴中搅拌回流24小时。反应停止后冷却至室温，过滤，并用以下溶剂依次洗涤：甲苯、二氯甲烷、乙醇、正己烷。之后于40℃真空干燥过夜，得到的白色固体记为SBA-15-SH。
步骤C
于氮气环境下，将步骤B得到的干燥SBA-15-SH 2g置于100mL的反应瓶中，加入50mL干燥CHCl3搅拌半小时后，加入1.0g奎宁和100mg AIBN，置于80℃油浴中搅拌回流24小时。反应停止后冷却至室温，过滤，用三氯甲烷、丙酮、乙醚、乙醇洗涤数次，之后于40℃真空干燥过夜，得到的淡黄色固体记为SBA-15-Q。其中碱中心实际含量0.8285mmol/g，酸碱中心摩尔比例为3:1。
对比例1
用实施例1所得的催化剂SBA-15-Q和手性碱中心奎宁Q催化不对称Micheal分子内环化不对称串联反应。反应条件：邻羟基查尔酮0.10mmol，丙二腈0.12mmol，催化剂用量是反应底物邻羟基查尔酮总摩尔数的20mol％，二氯甲烷1mL，35℃下反应72h。
表1 催化剂SBA-15-Q与Q对Micheal分子内环化不对称串联反应的催化性能
由反应结果显示，酸碱双功能催化剂SBA-15-Q得到优异的催化活性和不对称选择性，其产率达到了80％，不对称选择性达到了90％。与均相催化剂Q的催化活性15％相比得到了大大提高，这主要是因为多相催化剂SBA-15-Q中酸性中心的存在参与了催化过程，另外酸中心还与碱中心协同促进了反应的进行。另外适当延长反应时间后，催化剂SBA-15-Q表现出了更为优异的催化性能，其产率达到95％，不对称选择性达到90％。并且与酸中心屏蔽的催化体系相比，无论是选择性还是催化活性都有明显提高。这与实施例2中催化剂的催化现象是一致的。
对比例2
用实施例1所得的催化剂SBA-15-Q和手性碱中心奎宁Q催化不对称Micheal分子内环化不对称串联反应。反应条件：邻羟基4-羟基香豆素0.15mmol，苯亚甲基丙二腈0.10mmol，催化剂用量是反应底物苯亚甲基丙二腈总摩尔数的20mol％，乙醚1mL，30℃下反应72h。
表2 催化剂SBA-15-Q与Q对Micheal分子内环化不对称串联反应的催化性能
由反应结果显示，酸碱双功能催化剂SBA-15-Q得到较好的催化活性和不对称选择性，其产率达到了63％，不对称选择性达到了67％。与均相催化剂Q的催化活性12％相比得到了大大提高，这主要是因为多相催化剂SBA-15-Q中酸性中心的存在参与了催化过程，另外酸中心还与碱中心协同促进了反应的进行。另外适当延长反应时间后，催化剂SBA-15-Q表现出了更为优异的催化性能，其产率达到63％，不对称选择性达到67％。并且与酸中心屏蔽的催化体系相比，无论是选择性还是催化活性都有明显提高。这与实施例2中催化剂的催化现象是一致的。
实施例2
步骤A：
量取128mL去离子水和16.4mL浓盐酸放入200mL反应釜中混合均匀后，置于45℃油浴中，将4.0g P123(聚乙氧基-聚丙氧基-聚乙氧基三嵌段化合物，模板剂)缓慢溶解于上述溶液中，至完全溶解后，溶液呈透明。然后在该温度下继续搅拌，缓慢滴加入8.54g TEOS，溶液逐渐变浑浊并继续搅拌20小时后，转移至100℃烘箱中晶化48小时。取出反应釜冷却至室温，过滤，并用并用以下溶剂依次洗涤：去离子水、乙醇、二氯甲烷。之后于40℃真空干燥过夜。最后在马福炉煅烧6小时(550℃)脱除模板剂，得到的白色固体，记为SBA-15。
步骤B
在室温及无水无氧条件下，将步骤A得到的干燥介孔材料SBA-15(2g)加入带有枝气管的单口反应瓶中(150mL)，加入60mL干燥的甲苯与3.0mL的硅源MPTMS后，置于115℃油浴中搅拌回流24小时。反应停止后冷却至室温，过滤，并用以下溶剂依次洗涤：甲苯、二氯甲烷、乙醇、正己烷。之后于40℃真空干燥过夜，得到的白色固体记为SBA-15-SH。
步骤C
于氮气环境下，将将步骤B得到的真空干燥的SBA-15-SH 1.5g置于100mL的反应瓶中，加入50mL干燥甲苯后，加入156.3mg对甲基苯磺酸和249.3mg的脯氨醇，置于115℃油浴中搅拌回流48小时。反应停止后冷却至室温，过滤，用甲苯、二氯甲烷、乙醇洗涤数次，之后于40℃过夜真空干燥，得到的淡黄色固体记为SBA-15-PY。其中碱中心实际含量0.6357mmol/g，酸碱中心摩尔比例为4:1。
实施例2所得到的催化剂用于Micheal分子内环化不对称串联反应，所得到的催化性能与实施例1所得到的催化剂催化性能一致。

Claims (8)

1.一种多相酸碱催化剂，其特征在于：表面具有酸中心的载体SBA-15的表面活化并接枝有手性胺碱中心，利用载体表面的酸性位来提供酸性，利用固载手性胺碱来提供碱中心，实现酸碱中心协同。
2.一种制备权利要求1所述多相酸碱催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤
(1)制备具有介孔的酸性载体SBA-15；
(2)在酸性载体上修饰官能团；
在室温及无水无氧条件下，将干燥的介孔材料SBA-15加入带有枝气管的单口反应器中，加入干燥的有机溶剂与带活性基团的硅烷后，置于100℃-130℃条件的油浴中搅拌回流12-36小时；反应停止后冷却至室温，过滤，并用有机溶剂依次洗涤后真空干燥过夜，得到的白色表面活化的介孔材料固体；具活性基团的硅烷中活性基团为优选氨基、巯基或溴；
(3)催化剂的制备
于氮气环境下，将步骤(2)制备的表面活化的介孔材料加置于反应瓶中，加入干燥的有机溶剂搅拌一段时间后，加入手性胺碱中心和活性反应试剂，置于油浴中搅拌100℃-130℃回流12-36小时；反应停止后冷却至室温，过滤，依次用三氯甲烷、丙酮、乙醚、乙醇洗涤数次后于真空干燥过夜，得到多相酸碱催化剂。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(2)中SBA-15与具活性基团的硅烷的质量比优选1:0.5-1:1，最优选1:1；具活性基团的硅烷具体优选3-氨基丙基三乙氧基硅烷为3-巯基丙基三甲氧基硅烷。
4.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(2)中SBA-15与具活性基团的硅烷的质量比为1:1；有机溶剂优选甲苯或四氢呋喃。
5.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，手性胺碱中心优选奎宁或脯氨醇；手性胺碱中心奎宁与表面活化的介孔材料的质量比为(0.3-2.5)：1，手性胺碱中心脯氨醇与表面活化的介孔材料的用量关系为0.1-0.3ml：1g；活性反应试剂为偶氮二异丁腈(AIBN)或对甲基苯磺酸，一般奎宁对应偶氮二异丁腈(AIBN)，脯氨醇对应对甲基苯磺酸。
6.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(3)有机溶剂优选甲苯、四氢呋喃或CHCl3。
7.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，制备具有介孔的酸性载体SBA-15：量取去离子水和浓盐酸置于反应釜中混合均匀后，置于油浴中，将P123(聚乙氧基-聚丙氧基-聚乙氧基三嵌段化合物)缓慢溶解于上述溶液中，至完全溶解后，溶液呈透明；然后一定温度下继续搅拌，缓慢滴加入硅源，溶液逐渐变浑浊并继续搅拌数小时后，转移至100℃烘箱中晶化48小时。取出反应釜冷却至室温，过滤，并用并用以下溶剂依次洗涤：去离子水、乙醇、二氯甲烷；之后于真空干燥过夜；最后在马福炉煅烧6小时脱除模板剂，得到的白色固体，记为SBA-15。其中每128mL去离子水对应16.4mL浓HCl(37％)、4.0g P123和8.54g硅源四乙氧基硅烷。
8.权利要求1所述的多相酸碱催化剂用于不同底物的不对称Micheal分子内环化的串联反应的应用。
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