CN1304108C - 烯丙基醇的异构化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种沿着平衡的两个方向将反应物式(I)的烯丙基醇异构化为产物通式(II)的烯丙基醇的方法：其中R1至R5各自为氢或者单-或多不饱和或饱和C1-C12-烃基，其可以是取代的或者未被取代的，所述方法包括在通式(III)的二氧代钨(VI)配合物的存在下进行异构化，其中L1，L2 各自独立地为选自氨基醇、氨基酚以及它们的混合物的配体，m，n各自为1或2，并且涉及新型的二氧代钨(VI)配合物及它们的用途。

Description

烯丙基醇的异构化方法
本发明涉及一种沿着平衡的两个方向将反应物烯丙基醇异构化为产物烯丙基醇的方法，其包括在二氧代钨(VI)配合物的存在下进行异构化，并且还涉及新型的二氧代钨(VI)配合物及它们的用途。
烯丙基醇是工业有机产品合成中的重要中间体。尤其是使用叔烯丙基醇例如凭借其自身性质作为制备香料的中间体或者作为肥皂和洗涤剂中的添加剂。
烯丙基醇在酸催化下进行异构化。该异构化对应于羟基的1，3-迁移和双键的内部迁移，如下述关于通式I和II的方程所示：
Figure C0282440700051
其中R1至R5各自为氢或者单-或多不饱和或饱和C1-C12-烃基，其可以是取代的或者未被取代的。
该方法特别适于通过伯烯丙基醇或仲烯丙基醇例如香叶醇或橙花醇而制备产物叔烯丙基醇例如2-里哪醇。
香叶醇(2-反式-3，7-二甲基-2，6-辛二烯-8-醇)、橙花醇(2-顺式-3，7-二甲基-2，6-辛二烯-8-醇)和2-里哪醇(3，7-二甲基-1，6-辛二烯-3-醇)是香料工业中的重要化合物。他们可直接用作香料或者通过与其他化合物反应而转化成较高分子量的香料。这些萜烯醇类作为合成维生素例如维生素E和维生素A中的C10结构单元同样具有重要意义。
过去的文献偏向于介绍用于将里哪醇异构化成香叶醇的方法。因为异构化是平衡反应，所以开发出的方法原则上同样可以用于将香叶醇或橙花醇异构化成里哪醇的逆反应。
最初，采用酸作为催化剂进行烯丙基醇的异构化反应。然而，这些方法的重要性只是有限的，因为这些方法受到副反应例如脱水作用或环化作用的控制。
后来，发现钼、钒和钨化合物作为取代烯丙基醇的重排作用的催化剂并对其进行了研究(参见P.Chabardes等，《四面体》(Tetrahedron)33(1977)，1775-1783)。
虽然GB 125 6184所述的作为异构化催化剂的钼化合物得到的反应结果并不令人满意，但是与采用类似的式VO(OR)3的钒氧代(V)醇盐催化剂相比，在存在氮碱作为附加配体的情况下采用式WO(OR)4的钨氧代(VI)醇盐催化剂可以具有相对高的选择性并同时具有较高的活性。钨催化剂的其他优点在于：首先可以轻易地将他们从反应混合物中分离(参见T.Hosogai等，《化学快报》(Chemistry Letters)1982，第357-360页)，其次与钒催化剂相比它们仅仅具有低毒性。
此外，DE 25 16 698公开了新型的基于钨的催化剂的制备，以及它们在叔烯丙基醇催化重排生成伯烯丙基醇中的用途。所述的用于该方法的合适催化剂包括含有通过氧相连的烷氧基和/或三烷基甲硅烷基的钨氧代(VI)配合物，其可以提高对附加地与钨配位的配体的选择性，所述配体包含选自N、P、As和Bi的元素，尤其是选自以下的配体：一元伯胺类、一元仲胺类和一元叔胺类；多元胺类；席夫碱类；亚胺类；腈类和异腈类。这里提及的特别合适的配体包括一元伯胺类，例如甲胺、乙胺、丙胺、β-乙氧基乙胺、丁胺、环己胺、苯胺和萘胺；一元仲胺类，例如二甲胺、二乙胺、二丁胺、二环己胺、甲基苯胺、甲基环己基胺、哌啶、吗啉和吡咯烷；一元叔胺类，例如三甲胺、三乙胺、乙基二丁基胺、三环己胺、二甲基苯胺、吡啶、甲基吡啶、喹啉、异喹啉、N-甲基吡咯烷和N-甲基吗啉；乙二胺、吡嗪、哌嗪、嘧啶、三亚乙基二胺、1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯、聚乙烯亚胺以及在分子内部具有大量氨基的离子交换树脂，特别是吡啶、三乙胺、环己胺、二乙胺和三环己基膦。其中没有提到氨基醇。
我们通过类似于DE 25 16 698所述的方法采用0.05mol％钨氧代(VI)四香叶醇盐溶液使香叶醇异构化的研究显示：在氮碱存在及200℃下的里哪醇重排(反应时间大约1小时)的选择性比没有使用氮碱时的高得多。这里合适的氮碱包括二乙胺、吡啶、咪唑和聚(4-乙烯基吡啶)。通过向该催化剂溶液添加氨基醇(参见对比实验，实施例2至6)可以达到改进的目的。使用该方法获得的里哪醇的选择性非常好，但是所得的转化率还有望大大提高。
因此较低的转化率以及同时促进副产物形成的超过150℃的高温对这些实验具有不利影响。
DE 25 16 698还介绍了通过使用醇类或者醇盐的醇溶液使钨氧代四氯化物醇解而合成钨醇盐的方法。尽管采用氨以氯化铵的形式或采用甲醇钠以氯化钠的形式除去氯化物是可能的，但是这样总是不完全。而且氯几乎总是存在于经过蒸馏的烯丙基醇产物中，这会严重损害其质量和用于香料和维生素的可接受性。此外，甚至钨醇盐中的ppm量的氯化物也会对金属塔和反应器产生不利的腐蚀作用。随后使用活性碳过滤器或氧化银(I)除去痕量氯化物是可以的，但是这样不方便，并且使整个方法复杂且更为昂贵。
此外，不得不通过已知方法在在先反应中采用钨酸和亚硫酰氯制备钨氧代四氯化物，因此，不得不以高昂的费用和多步工艺来实现钨醇盐的合成。
以三氧化钨和羟基化合物为起始原料的类似DE 25 16 698所述的制备钨氧代(VI)醇盐配合物的方法因其产率低而无法在工业规模的应用中使用。
已知钨醇盐对水解作用敏感并且与水反应生成醇类和氧化钨。因为脱水作用总是作为烯丙基醇异构化的副反应出现，所以在烯丙基醇异构化的条件下微溶的氧化钨会逐渐地从反应混合物中沉淀出来。这些会增加催化剂的成本并且还会促进来自烯丙基醇的水和副产物的形成，并导致选择性进一步降低。
本发明的目的是进一步改进烯丙基醇的异构化方法使得可以在没有卤素的情况下以简单、经济的步骤制备钨氧代催化剂，从而避免卤素对烯丙基醇的污染，并进一步避免装置中的腐蚀问题。此外，应当减少或完全避免由水解引起的催化剂损失并提高产物选择性。此外还需要在不必进一步升高异构化温度的条件下加速平衡并提高时空产率。
此外，所述的改进催化剂应当使由伯烯丙基醇或仲烯丙基醇(例如香叶醇或橙花醇)异构化生成叔烯丙基醇(例如里哪醇)的反应物烯丙基醇的转化率更高，即加速平衡。而且与原先的催化剂相比，这种新型催化剂应该更容易制备。
我们已经发现该目的可以通过新型的均相溶解的通式(III)的二氧代钨(VI)配合物达到，所述物质同时具有用于香叶醇和橙花醇异构化生成里哪醇的改进的选择性以及更高的活性。
根据本发明，可以使用二氧代钨(VI)在水、醇或者其他溶剂中的均相溶液。
本发明提供一种沿着平衡的两个方向将反应物式(I)的烯丙基醇异构化为产物通式(II)的烯丙基醇的方法：
Figure C0282440700081
其中R1至R5各自为氢或者单-或多不饱和或饱和C1-C12-烃基，其可以是取代的或者未被取代的，
所述方法包括在通式(III)的二氧代钨(VI)配合物的存在下进行异构化，
其中
L1，L2各自独立地为选自氨基醇、氨基酚以及它们的混合物的配体，m，n  各自为1或2。
可以有利地通过本发明的方法使下列通式(I)或(II)的烯丙基醇异构化：2-甲基-3-丁烯-2-醇、异戊烯醇(3-甲基-2-丁烯-1-醇)、里哪醇、橙花醇和香叶醇，以及法呢醇(3，7，11-三甲基十二碳-2，6，10-三烯-1-醇)和橙花叔醇(3，7，11-三甲基十二碳-1，6，10-三烯-3-醇)，特别是里哪醇、橙花醇和香叶醇。
所述配体L1和/或L2可以是配体例如氨基醇、氨基酚或者这些配体的混合物。
合适的氨基醇的实例包括：三乙醇胺、二乙醇胺、单乙醇胺、三丙醇胺、二丙醇胺、3-氨基-1-丙醇、1-氨基-2-丙醇、2-氨基-1-丙醇、丁基二乙醇胺、甲基二异丙醇胺、N-(2-羟基苄基)胺或者N，N′-双-(2-羟基-苄基)-1，2-二氨基乙烷、α，α-二苯基-L-脯氨醇、L-色氨醇、L-氨基丙醇、L-异亮氨醇、L-亮氨醇、L-蛋氨醇、L-苯丙氨醇(L-phenylalaninile)、L-缬氨醇以及2-(2-吡啶基)丙-2-醇。
合适的氨基酚的实例包括：邻-氨基苯酚、间-氨基苯酚、对-氨基苯酚、或者未取代或被卤素、烷基、氨基、羟基、烷氧基、硫代、磺酰基或硝基取代的8-羟基喹啉、3-氨基-2-萘酚、N-甲基-2-氨基苯酚、N，N-二甲基-2-氨基苯酚、2-哌啶子基苯酚、2-羟基吡啶、N-甲基-2，2′-亚氨基-双(8-羟基喹啉)，特别优选的是8-羟基喹啉。
所述酚类可以是未取代的或者被卤素、烷基、氨基、羟基、烷氧基、硫代、磺酰基或硝基取代的。
向反应物烯丙基醇或者催化剂溶液中添加氨或者胺类是有利的。
合适的胺类包括例如一甲胺、二甲胺或三甲胺、乙胺、一乙胺、二乙胺或三乙胺、一丁胺、二丁胺或三丁胺，优选二乙胺。
除非另有说明，合适的醇类包括任何醇ROH，其中R为单-或多不饱和或饱和C1-C15-烃基，其被一个或多个选自以下的取代基取代：卤素、C1-C6-烷基、氨基和羟基，例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、叔丁醇、戊醇、香叶醇、橙花醇、橙花叔醇、异戊烯醇、里哪醇或法呢醇。
本发明还提供了新型的通式(III)的二氧代钨(VI)配合物，
Figure C0282440700101
其中L1、L2、n和m各自如上文定义。
特别优选的配合物为其中配体L1和/或L2各自为8-羟基喹啉的那些。
钨与8-羟基喹啉的摩尔比为1∶1～1∶5，优选1∶1～1∶2，并特别优选1∶2。
该配合物溶液中的钨与8-羟基喹啉的摩尔比为至少1∶1。大于1∶7的摩尔比也是可以的，但并不能产生另外的有益效果。
可以使用相应的氧代过氧化钨(VI)配合物作为中间体而获得所述二氧代钨(VI)配合物。根据DE 195 33 331所述的方法，最初由钨酸和过氧化氢水溶液以及任选地随后加入一种或者多种配体来制备氧代过氧化钨(VI)配合物。然后将其还原得到钨氧代化合物。
合适的还原剂包括反应物烯丙基醇本身或例如硫代硫酸钠或铁(II)盐，但是尤其是香叶醇和/或橙花醇。
然而，所述二氧代钨(VI)配合物还可以由二氯二氧化钨(VI)在不加入还原性化合物的条件下制备。
所述二氧代钨(VI)配合物可以独立地在实际反应前制备或者在反应物烯丙基醇中原位制备。
一般地，溶于反应物烯丙基醇的所述二氧代钨(VI)配合物的浓度为约0.001～5重量％。
特别有利的是首先将含有或者不含有附加有机溶剂的配体L1或L2与所述二氧代钨(VI)配合物的水溶液或者有机溶液混合，然后将由此制备的成品催化剂的溶液或者悬浮液添加至反应物烯丙基醇中。附加配体的用量(相对于钨的量)通常为1mol％～1000mol％，优选100mol％～700mol％。较大量的配体也是可以的，但是不会产生另外的有益效果。
反应混合物中配体与钨配合物的绝对浓度对本发明方法来说不是关键性的，并且可以例如增加该浓度以使得能够按需提高达到平衡的速度。
在本发明的方法中可以通过除去由副反应形成的水(例如在其中通过惰性气流，加入已知的除水剂或在蒸馏期间用产物烯丙基醇气流进行汽提)而实现提高达到平衡的速度。
本发明的方法通常在50～300℃下，优选在150～250℃下进行。
本发明方法可以在使用或者不使用溶剂的情况下间歇地或者连续地进行。合适的溶剂包括有机溶剂例如甲苯、四氢呋喃、苯、环己烷、二甲苯、二氯甲烷或1，3，5-三甲苯，但是优选采用反应物烯丙基醇本身作为溶剂。
当反应物烯丙基醇以大约10～100重量％的浓度存在于反应混合物中时本发明的方法是有利的。
当所用的反应物烯丙基醇为香叶醇和橙花醇并且产物烯丙基醇为2-里哪醇时本发明的方法是特别有利的。
就处理而言，通过蒸馏将2-里哪醇作为低沸点组分从产物混合物中除去。一般地，反应物烯丙基醇和辅助化合物将存在于产物烯丙基醇中。可以通过已知的方法进行蒸馏以获得纯净的产物烯丙基醇。
异构化是平衡反应，并且平衡的位置取决于反应物和产物烯丙基醇的热力学性质以及反应条件。由于平衡的移动(即使是不利的平衡)，使用蒸馏塔底部作为反应室从反应混合物中连续地或间歇地分离里哪醇、低沸点烯丙基醇可以达到有利的时空产率。
下列实施例说明本发明：
使用顺式二氧代钨(IV)双(8-羟基喹啉盐)样品制备顺式-二氧代钨(VI)配合物
实施例1
例如在40℃下将钨酸悬浮在3.5∶1过量的过氧化氢水溶液中。搅拌6小时后，过滤该溶液。将8-羟基喹啉加入到这样制备的氧代过氧化钨(VI)溶液中。以固体或熔体形式添加8-羟基喹啉，或者逐滴添加溶解于有机溶剂例如醇中的8-羟基喹啉。优选8-羟基喹啉的添加量(相对于钨)为1～3.5mol当量。通过将其添加到香叶醇和/或橙花醇中而将所得的溶液或悬浮液直接用于反应物烯丙基醇的异构化。氧代过氧化钨(VI)配合物与反应物烯丙基醇反应得到顺式-二氧代钨(VI)配合物以及香叶醇和/或橙花醇环氧化物。所得的混合物可以直接用于进一步的异构化，但是还可以通过冷却或浓缩该混合物而使具有8-羟基喹啉作为配体的顺式-二氧代钨(VI)配合物沉淀。滤出沉淀的催化剂粉末，洗涤并干燥。可以通过蒸馏或通过添加干燥剂的方式除去任何存在于所述催化剂溶液中的水。由上述方法制备的新型的钨配合物含有两个氧代基和作为另外的配体的8-羟基喹啉，并且其特征在于8-羟基喹啉的酚OH基被脱质子化并且钨与8-羟基喹啉的比例为1∶2。
可以在20～300℃下将这种催化剂以溶于任何溶剂的形式或者以固体的形式添加到反应物烯丙基醇中。
实施例2
也可以在没有添加还原性化合物的情况下制备顺式-二氧代钨(VI)双(8-羟基喹啉盐)。
为此，在50ml高压釜中于2巴氨气下将2.0g二氯二氧化钨(VI)与10g甲醇和2.1g 8-羟基喹啉混合，并加热到90℃持续24小时。冷却后，滤出固体并用甲醇冲洗。在每种情况下将该滤饼与50g 50重量％的含水甲醇一起煮沸两次，冷却后再次滤出并用甲醇冲洗。在吸水泵的气流中干燥剩余的顺式-二氧代钨(VI)双(8-羟基喹啉盐)粉末。
产率为89％。
微量分析：C：42.3％；O：12.7％；N：5.4％；H：1.9％；
          W：38％；Cl有机物：0.056％；
          Cl无机物：0.038％
实施例3
将实施例1中制备的催化剂粉末直接用于香叶醇的异构化。在100ml装有蒸馏桥的三颈瓶中于氩气下将50g香叶醇加热到180℃。然后加入0.14g干燥的催化剂粉末，并在180℃下搅拌该混合物1小时。在异构化期间，产物没有被蒸除。冷却后，对液相进行GC分析。GC分析(以面积％计)：香叶醇：57.35％；橙花醇：4.45％；
                里哪醇：35.20％；
                低沸点物：0.55％；柠檬醛：0.18％；
                高沸点物：2.37％

Claims (11)

1.一种将反应物式(I)的烯丙基醇异构化为产物通式(II)的烯丙基醇的方法：
Figure C028244070002C1
其中R1至R5各自为氢或者单-或多不饱和或饱和C1-C12-烃基，
所述方法包括在通式(III)的二氧代钨(VI)配合物的存在下进行异构化，
Figure C028244070002C2
其中
L1，L2各自独立地为选自氨基醇和氨基酚的配体，其中
所述氨基醇选自三乙醇胺、二乙醇胺、单乙醇胺、三丙醇胺、二丙醇胺、3-氨基-1-丙醇、1-氨基-2-丙醇、2-氨基-1-丙醇、丁基二乙醇胺、甲基二异丙醇胺、N-(2-羟基苄基)胺或者N，N′-双-(2-羟基-苄基)-1，2-二氨基乙烷、α，α-二苯基-L-脯氨醇、L-色氨醇、L-氨基丙醇、L-异亮氨醇、L-亮氨醇、L-蛋氨醇、L-苯丙氨醇、L-缬氨醇以及2-(2-吡啶基)丙-2-醇；
所述的氨基酚选自邻-氨基苯酚、间-氨基苯酚、对-氨基苯酚、或者未取代或被卤素、烷基、氨基、羟基、烷氧基、硫代、磺酰基或硝基取代的8-羟基喹啉、3-氨基-2-萘酚、N-甲基-2-氨基苯酚、N，N-二甲基-2-氨基苯酚、2-哌啶子基苯酚、2-羟基吡啶、N-甲基-2，2′-亚氨基-双(8-羟基喹啉)；
m，n各自为1或2。
2.根据权利要求1所述的方法，其中L1和L2各自为8-羟基喹啉。
3.根据权利要求2所述的方法，其中配合物中钨与8-羟基喹啉的比例为1∶1～1∶5。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其中使用均相溶解的通式(III)的二氧代钨(VI)配合物溶液，所述配合物溶液中钨与8-羟基喹啉的比例为至少1∶1。
5.根据权利要求1所述的方法，其中烯丙基醇选自2-甲基-3-丁烯-2-醇、异戊烯醇、里哪醇、橙花醇和香叶醇、法呢醇。
6.根据权利要求1所述的方法，其中反应物烯丙基醇选自香叶醇和橙花醇。
7.根据权利要求1所述的方法，其中通式(III)的二氧代钨(VI)配合物在反应之前制备或者在反应物烯丙基醇中原位制备。
8.根据权利要求1所述的方法，其中将氨或胺添加到反应物烯丙基醇、通式(III)的二氧代钨(VI)配合物或者反应物烯丙基醇和通式(III)的二氧代钨(VI)配合物的混合物中。
9.通式(III)的二氧代钨(VI)配合物
Figure C028244070003C1
其中
L1，L2各自独立地为选自氨基醇和氨基酚的配体，
其中
所述氨基醇选自三乙醇胺、二乙醇胺、单乙醇胺、三丙醇胺、二丙醇胺、3-氨基-1-丙醇、1-氨基-2-丙醇、2-氨基-1-丙醇、丁基二乙醇胺、甲基二异丙醇胺、N-(2-羟基苄基)胺或者N，N′-双-(2-羟基-苄基)-1，2-二氨基乙烷、α，α-二苯基-L-脯氨醇、L-色氨醇、L-氨基丙醇、L-异亮氨醇、L-亮氨醇、L-蛋氨醇、L-苯丙氨醇、L-缬氨醇以及2-(2-吡啶基)丙-2-醇；
所述的氨基酚选自邻-氨基苯酚、间-氨基苯酚、对-氨基苯酚、或者未取代或被卤素、烷基、氨基、羟基、烷氧基、硫代、磺酰基或硝基取代的8-羟基喹啉、3-氨基-2-萘酚、N-甲基-2-氨基苯酚、N，N-二甲基-2-氨基苯酚、2-哌啶子基苯酚、2-羟基吡啶、N-甲基-2，2′-亚氨基-双(8-羟基喹啉)；
m，n为数字1或2。
10.根据权利要求9所述的二氧代钨(VI)配合物，其中L1和/或L2各自为8-羟基喹啉。
11.如权利要求9所述的通式(III)的配合物作为烯丙基醇异构化中的催化剂的用途。
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