JP2005511664A - アリルアルコールの異性化方法 - Google Patents

Abstract

【化１】

本発明は、式(I)で表わされる出発体アリルアルコールの一般式(II)で表わされる生成体アリルアルコールへの平衡の両方向における異性化方法に関する［式中R¹〜R⁵は水素または置換されていてもよい不飽和（１個または複数個）または飽和C₁〜C₁₂-アルキル基を表わす］。本発明の方法は、反応を一般式(III)で表わされるジオキソタングステン(VI)錯体の存在下で行うことを特徴とする［式中：L₁およびL₂は互いに独立に、アミノアルコール類、アミノフェノール類およびこれらの混合物からなる群から選択されるリガンドを表わし；mおよびnは1または2の数を表わす］。本発明はまた新規なジオキソタングステン(VI)錯体およびその使用にも関する。

Description

本発明は、ジオキソタングステン(VI)錯体の存在下で異性化することを含んでなる反応体アリルアルコールの生成体アリルアルコールへの平衡の両方向における異性化方法、ならびに新規なジオキソタングステン(VI)錯体およびその使用に関する。

アリルアルコールは工業用有機生成品の合成における重要な中間体である。中でも第三級アリルアルコールは、例えば、それ自体芳香剤を調製する際の中間体としてあるいは石鹸および洗剤の添加剤として用いられる。

アリルアルコールは酸触媒下で異性化する。この異性化は、以下の式中一般式IおよびIIで示されているようにヒドロキシ基の1,3-移動および二重結合の内部移動に相当する。

式中R¹〜R⁵はそれぞれ置換または無置換であってもよいモノ-またはポリ-不飽和または飽和C₁〜C₁₂-アルキル基である。

この方法は、ゲラニオールまたはネロールのような第一級または第二級アリルアルコールの異性化による、2-リナロオールのような第三級生成体アリルアルコールの調製に特に好適である。

ゲラニオール（2-トランス-3,7-ジメチル-2,6-オクタジエン-8-オール)、ネロール（2-シス-3,7-ジメチル-2,6-オクタジエン-8-オール)および2-リナロオール（3,7-ジメチル-1,6-オクタジエン-3-オール）は芳香剤産業における重要な化合物である。これらは芳香剤として直接使用されるか、または他の化合物と反応させることで高分子量の芳香剤に変換される。これらのテルペンアルコールは、ビタミンEやビタミンAなどのビタミンの合成におけるC₁₀基本成分としても重要である。

過去においては、文献にはリナロオールのゲラニオールへの異性化方法がもっぱら記載されている。異性化は平衡反応であるので、開発された方法は原理的にはゲラニオールまたはネロールの異性化を逆反応させてリナロオールを得るのにも使用可能である。

当初は、アリルアルコールの異性化反応は触媒として酸を用いて行なわれていた。しかしながら、この方法は、例えば脱水または環化などの副反応により支配されるのでこれらの方法の価値は限られたものにすぎなかった。

後になって、置換アリルアルコールの転位用の触媒として、モリブデン、バナジウムおよびタングステン化合物が同定され、それなりに研究された（参照： P. Chabardes et al. in Tetrahedron 33 (1977)、1775-1783）。

GB 125 6184において異性化触媒として記載されているモリブデン化合物は不満足な反応結果を与えたが、付加的なリガンドとしての窒素塩基の存在下の式WO(OR)₄で表わされるタングステンオキソ(VI)アルコキシド触媒を用いた場合、類似の式VO(OR)₃で表わされるバナジウムオキソ(V)アルコキシド触媒を用いた場合可能であったよりも、より高い活性と同時に比較的高い選択率が可能であった。タングステン触媒のさらなる利点は、先ず第１にそれらを反応混合物から容易に分離できる（参照：T. Hosogai et al. in Chemistry Letters 1982、pages 357-360）ことと、第２にバナジウム触媒と比較してそれらの毒性が低いことである。

さらに、DE 25 16 698には、タングステンをベースとする新規な触媒の調製ならびに第三級アリルアルコールを触媒転位させて第一級アリルアルコールを得るためのその使用が開示されている。この方法に対して好適であると記載されている触媒には、酸素を介して結合しているアルコキシ基および／またはトリアルキルシリル基を有しているタングステンオキソ(VI)錯体が挙げられており、これらは、N、P、AsおよびBiからなる群から選択される元素を含んでいる、タングステンに付加的に配位しているリガンド、特に、第一級、第二級および第三級モノアミン類、ポリアミン類、シッフ[Schiff]塩基類、イミン類、ニトリル類およびイソニトリル類からなる群から選択されるリガンドの選択性の改善をもたらす。その明細書に特に好適であると記載されているリガンドとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、β-エトキシエチルアミン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリンおよびナフチルアミンなどの第一級モノアミン； ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、メチルアニリン、メチルシクロヘキシルアミン、ピペリジン、モルホリンおよびピロリジンなどの第二級モノアミン； トリメチルアミン、トリエチルアミン、エチルジブチルアミン、トリシクロヘキシルアミン、ジメチルアニリン、ピリジン、ピコリン、キノリン、イソキノリン、N-メチルピロリジンおよびN-メチルモルホリンなどの第三級モノアミン；エチレンジアミン、ピラジン、ピペラジン、ピリミジン、トリエチレンジアミン、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデク-7-エン、ポリエチレンイミン、ならびに分子内に複数のアミノ基、特にピリジン、トリエチルアミン、シクロヘキシルアミン、ジエチルアミンおよびトリシクロヘキシルホスフィンを有しているイオン交換樹脂；が挙げられている。この明細書にはアミノアルコール類は記載されていない。

DE 25 16 698に記載されているのと同様の方法による、本発明者によるタングステンオキソ(VI)テトラキスゲラニレートの0.05モル%溶液を用いたゲラニオールの異性化の研究では、200℃における（反応時間は約1時間）窒素塩基の存在下でのリナロオールの転位は、窒素塩基を使用しない場合よりもはるかに選択的であることが示された。この場合の好適な窒素塩基としてはジエチルアミン、ピリジン、イミダゾールおよびポリ-(4-ビニルピリジン)が挙げられる。触媒溶液にアミノアルコールを加えることにより改良が達成された（比較実験、実施例２〜６を参照されたい）。この方法を用いることで得られるリナロオールの選択性は大変よいが、得られる転化率については望むところがまだ沢山残っている。

従って、副生成物の生成を促進した150℃を超える高温と同時の比較的低い転化率は、これらの実験においては不利な結果であった。

DE 25 16 698にはまた、アルコールまたはアルコキシドのアルコール性溶液を用いた四塩化タングステンオキソのアルコール分解によるタングステンアルコキシドの合成が記載されている。アンモニアを用いた塩化アンモニウムの形態での、あるいはナトリウムメトキシドを用いた塩化ナトリウムとしてのその塩化物の除去は可能であるが、それらはいつも不完全である。蒸留されたアリルアルコール生成物には塩素がまたほとんどいつも存在しており、これは芳香剤やビタミンに用いる場合その品質や許容性をひどくダメにする。加えて、タングステンアルコキシド中に塩化物がppm量でも存在すると金属製の塔や反応器に有害な腐食作用を引き起こす。活性炭素フィルターまたは酸化銀(I)を用いたそのあとの塩化物トレースの除去は可能であるが、厄介で全体方法を複雑でより高価なものにする。

さらに、四塩化タングステンオキソは、その前の反応においてタングステン酸および塩化チオニルを用いる公知の方法により調製しなければならないので、タングステンアルコキシドの合成は多工程の方法で高い費用のもとに行なわれなければならない。

三酸化タングステンとヒドロキシ化合物から出発する、DE 25 16 698に同じく記載されているタングステンオキソ(VI)アルコキシド錯体の調製方法は、収率が低いため工業規模の用途には使用可能でない。

タングステンアルコキシドは加水分解を受け易く、水と反応してアルコールと酸化タングステンを生じることが知られている。アリルアルコールの異性化の副反応として脱水が必ず起るので、アリルアルコール異性化の条件下では僅かしか溶けない酸化タングステンが反応混合物からますます析出してくる。これらは触媒コストを大きくし、さらには副生成物、ならびにアリルアルコールからの水の生成を助けるもので、さらなる選択性の低下をもたらす。

本発明の課題は、ハロゲン無しでかつ単純で費用のかからない工程を用いてタングステンオキソ触媒を調製することでハロゲンによるアリルアルコールの汚染を避けること、さらにはプラントにおける腐食問題をさけることができる、アリルアルコールの異性化の方法におけるさらなる改良を提供することである。さらに、加水分解から生じる触媒のロスは減らされるべきまたは完全に避けられるべきであり、得られる生成物の選択性は良くなっているべきである。また平衡化を速めて、異性化温度を今以上に上げる必要なしに空間時間収率を高めるというニーズが存在する。

さらに、改良された触媒は、ゲラニオールまたはネロールのような第一級または第二級アリルアルコールの異性化によりリナロオールのような第三級アリルアルコールを得る、反応体アリルアルコールのより高い転化率を達成するもの、すなわち平衡化を速めるものであるべきである。また、新規な触媒は、その先行技術のものよりも調製するのがより容易であるべきである。

本発明者はこの課題が、新規であり、均質に溶解された一般式(III)で表わされるジオキソタングステン(VI)錯体により達成され、ゲラニオールおよびネロールを異性化してリナロオールを得る際に改良された選択性と同時により高い活性が達成されることを見出した。

本発明では、水、アルコールまたは他の溶媒中のジオキソタングステン(VI)の均質な溶液を用いる。

本発明は、次の式(I)で表わされる反応体アリルアルコールの一般式(II)で表わされる生成体アリルアルコールへのその平衡の両方向における異性化方法であって、

［式中R¹〜R⁵は水素または置換もしくは無置換であってもよいモノ-もしくはポリ-不飽和もしくは飽和C₁〜C₁₂-アルキル基である］
次の一般式(III)で表わされるジオキソタングステン(VI)錯体

「式中、
L₁、L₂はそれぞれ独立に、アミノアルコール類、アミノフェノール類およびこれらの混合物からなる群から選択されるリガンドであり、
m、nはそれぞれ1または2である］
の存在下で異性化することを含んでなる方法を提供するものである。

一般式(I)または(II)で表わされる以下のアリルアルコールを本発明の方法により有利に異性化することができる：2-メチル-3-ブテン-2-オール、プレノール（3-メチル-2-ブテン-1-オール)、リナロオール、ネロールおよびゲラニオールならびにファルネソール（3,7,11-トリメチルドデカ-2,6,10-トリエン-1-オール)およびネロリドール（3,7,11-トリメチルドデカ-1,6,10-トリエン-3-オール)、特にリナロオール、ネロールおよびゲラニオール。

リガンドL₁および／またはL₂は、アミノアルコール、アミノフェノールまたはこれらの混合物のどれかであることができる。

好適なアミノアルコールの例としては以下が挙げられる：トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、トリプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、3-アミノ-1-プロパノール、1-アミノ-2-プロパノール、2-アミノ-1-プロパノール、ブチルジエタノールアミン、メチルジイソプロパノールアミン、N-(2-ヒドロキシベンジル)アミンまたはN,N'-ビス-(2-ヒドロキシ-ベンジル)-1,2-ジアミノエタン、α,α-ジフェニル-L-プロリノール、L-トリプトファノール、L-アラニノール、L-イソロイシノール、L-ロイシノール、L-メチオニノール、L-フェニルアラニニル、L-バリノールおよび2-(2-ピリジル)プロパン-2-オール。

好適なアミノフェノールの例としては以下が挙げられる：o-アミノフェノール、m-アミノフェノール、p-アミノフェノール、または無置換もしくは、ハロゲン、アルキル、アミノ、ヒドロキシ、アルコキシ、チオ、スルホニルまたはニトロ置換8-ヒドロキシキノリン、3-アミノ-2-ナフトール、N-メチル-2-アミノフェノール、N,N-ジメチル-2-アミノフェノール、2-ピペリジノフェノール、2-ヒドロキシピリジン、N-メチル-2,2'-イミノ-ビス(8-ヒドロキシキノリン)、特に好ましくは8-ヒドロキシキノリン。

上記のフェノールは無置換であってもよいし、あるいはハロゲン、アルキル、アミノ、ヒドロキシル、アルコキシ、チオ、スルホニルまたはニトロで置換されていてもよい。

反応体アリルアルコールに、あるいは触媒溶液にアンモニアまたはアミンを加えるのが有利である。

好適なアミンとしては、例えば、モノ-、ジ-またはトリ-メチルアミン、エチルアミン、モノ-、ジ-またはトリ-エチルアミン、モノ-、ジ-またはトリ-ブチルアミンが挙げられ、好ましくはジエチルアミンである。

好適なアルコールとしては、特に断らない限り、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、tert-ブタノール、ペンタノール、ゲラニオール、ネロール、ネロリドール、プレノール、リナロオールまたはファルネソールなどの、ハロゲン、C₁〜C₆-アルキル、アミノおよびヒドロキシルからなる群から選択される１以上の置換基で置換されるアルコールROH（式中Rはモノ-またはポリ-不飽和または飽和C₁〜C₁₅-アルキル基である）であればいずれでもよい。

本発明はさらに次の一般式(III)で表わされる新規なジオキソタングステン(VI)錯体を提供するものである。

式中L₁、L₂、nおよびmはそれぞれ上記で定義されたとおりである。

リガンドL₁および／またはL₂がそれぞれ8-ヒドロキシキノリンである錯体が特に好ましい錯体である。

タングステン対8-ヒドロキシキノリンのモル比は1：1〜1：5、好ましくは1：1〜1：2であり、特に好ましくは1：2である。

錯体溶液中のタングステン対8-ヒドロキシキノリンのモル比は少なくとも1：1とする。1：7よりも大きいモル比は可能であるがさらなる利益はもたらさない。

ジオキソタングステン(VI)錯体は対応するオキソペルオキソタングステン(VI)錯体を中間体として用いることで得ることができる。DE 195 33 331に記載されている方法では、オキソペルオキソタングステン(VI)錯体が最初にタングステン酸と過酸化水素水溶液からそのあと場合によってはリガンド１種または複数種を加えることで調製される。このあとこれが還元されてタングステンオキソ化合物が得られる。

好適な還元剤としては反応体アリルアルコールそれ自体あるいは例えばチオ硫酸ナトリウムまたは鉄(II)塩が挙げられるが、特にはゲラニオールおよび／またはネロールである。

しかしながら、ジオキソタングステン(VI)錯体は還元性化合物を加えることなく二塩化タングステン(VI)ジオキソから調製することもできる。

ジオキソタングステン(VI)錯体は、実際の反応の前に別々にかまたは反応体アリルアルコール中でin situで調製することができる。

通常、ジオキソタングステン(VI)錯体は反応体アリルアルコール中に0.001〜約5重量%の濃度で溶解させる。

追加的な有機溶媒有りまたは無しのリガンドL₁またはL₂とジオキソタングステン(VI)錯体の水溶液または有機溶液を最初に合わせ、そのあと初めてこのようにして調製されたでき上がりの触媒の溶液または懸濁液を反応体アリルアルコールに加えるのが特に有利である。添加されるリガンドは通常、タングステンの量に対して1モル%〜1000モル%、好ましくは100モル%〜700モル%の量で用いられる。もっと多いリガンド量は可能であるが、さらなる利点はもたらさない。

反応混合物中のリガンドとタングステン錯体の絶対濃度は本発明の方法においては臨界的ではなく、例えば、平衡が達成されるスピードを所望どおりに上げることができるよう高くすることができる。

本発明の方法においては平衡が達成されるスピードの増大は副反応で生成した水を混合物から除去することによっても達成され、例えば、一面に不活性ガスの流れを通すことにより、公知の水分除去剤を加えることにより、あるいは蒸留の際生成体アリルアルコールのガス流と一緒にストリッピングすることにより達成される。

本発明の方法は通常50〜300℃、好ましくは150〜250℃で行なう。

本発明の方法は溶媒の使用有りでも無しでも、またバッチ式でも連続式でも行なうことができる。好適な溶媒としてはトルエン、テトラヒドロフラン、ベンゼン、シクロヘキサン、キシレン、塩化メチレンまたはメシチレンなどの有機溶媒が挙げられるが、好ましくは反応体アリルアルコールそれ自体を溶媒として用いる。

本発明の方法は、反応体アリルアルコールが反応混合物中に約10〜100重量%の濃度で存在する場合に有利である。

本発明の方法は、用いる反応体アリルアルコールがゲラニオールおよびネロールであり、生成体アリルアルコールが2-リナロオールである場合特に有利である。

後処理するには、生成物混合物から蒸留により低沸点成分として2-リナロオールを取り出す。通常、生成体アリルアルコール中には反応体アリルアルコールと生成した二次的な化合物が存在していると考えられる。純粋な生成体アリルアルコールを得るための蒸留は公知の方法により行なうことができる。

異性化は平衡反応であり、平衡の位置は反応体アリルアルコールおよび生成体アリルアルコールの熱力学特性ならびにその反応条件によって決まる。蒸留搭の基部を反応チャンバーとして用いて、反応混合物から最も沸点の低いアリルアルコールであるリナロオールを連続式またはバッチ式で分離することは、好ましくない平衡の場合でさえも平衡を移動させるので望ましい空間時間収率の達成が可能となる。

以下実施例により本発明を説明する。

シス-ジオキソタングステン(VI)ビス(オキシネート)の例を用いたシス-ジオキソタングステン(VI)錯体の調製
実施例１
タングステン酸を、例えば、40℃で過酸化水素の3.5:1過剰水溶液に懸濁させる。6時間撹拌した後、溶液を濾過する。このように調製されたオキソペルオキソタングステン(VI)溶液に8-ヒドロキシキノリンを加える。8-ヒドロキシキノリンは固形物の形態または溶融体として加えるか、あるいは有機溶媒例えばアルコールに溶解させて滴下で加える。8-ヒドロキシキノリンは好ましくはタングステンに対して1〜3.5モル当量の量で加える。得られた溶液または懸濁液は、それをゲラニオールおよび／またはネロールに加えることで反応体アリルアルコールの異性化に直接用いる。オキソペルオキソタングステン(VI)錯体は反応体アリルアルコールと反応してシス-ジオキソタングステン(VI)錯体およびゲラニオールおよび／またはネロールエポキシドを生じる。得られた混合物はさらなる異性化に直接用いることができるが、リガンドとして8-ヒドロキシキノリンを有するシス-ジオキソタングステン(VI)錯体は冷却することによりまたは混合物を濃縮することにより析出させることもできる。析出させた触媒粉末は濾過分離し、洗い、乾燥させる。触媒溶液中に存在している水は蒸留によりあるいは乾燥剤の添加により除去することができる。上記方法により調製される本新規タングステン錯体は２個のオキソ基とさらなるリガンドとしての8-ヒドロキシキノリンを含み、ヒドロキシキノリンのフェノール性OH基が脱プロトン化されておりまたタングステン対8-ヒドロキシキノリンの比が1:2であることを特徴とする。

この触媒は反応体アリルアルコールに20〜300℃で、溶媒に溶解させてかまたは固形物として加えることができる。

実施例２
シス-ジオキソタングステン(VI)ビス(オキシネート)は還元性化合物を加えることなく調製することもできる。

この目的のために、アンモニアガス2バール下にある50mLオートクレーブ中で二塩化タングステン(VI)ジオキソ2.0gをメタノール10gおよび8-ヒドロキシキノリン2.1gと混ぜ、24時間90℃に加熱した。冷却した後、固形物を濾過分離し、メタノールで洗った。得られたフィルターケーキを２回、それぞれの場合50重量%メタノール水溶液50gと共に煮沸し、冷却の後再度濾過分離し、メタノールで洗った。残留しているシス-ジオキソタングステン(VI)ビス(オキシネート)粉末を水吸引ポンプの空気流中で乾燥させた。

収率は89%であった。

微量分析：
C：42.3%；O：12.7%；N：5.4%；H：1.9%；
W：38%；有機Cl：0.056%；無機Cl：0.038%。

実施例３
実施例１で調製した触媒粉末を直接ゲラニオールの異性化に用いた。蒸留ブリッジを取り付けた100mL三つ首フラスコ中アルゴン下でゲラニオール50gを180℃まで加熱した。次に乾燥した触媒粉末0.14gを加え、得られた混合物を180℃で1時間撹拌した。異性化の間、生成物を蒸留分離しなかった。冷却させた後、液相のGC分析を行なった。

面積%で表わしたGC分析：
ゲラニオール：57.35%；ネロール：4.45%；
リナロオール：35.20%；低沸物：0.55%；シトラール：0.18%；高沸物：2.37%。

Claims (11)

1. 次の式(I)で表わされる反応体アリルアルコールの同一般式(II)で表わされる生成体アリルアルコールへのその平衡の両方向における異性化方法であって、
   

   

   ［式中R¹〜R⁵は水素または置換もしくは無置換であってもよいモノ-もしくはポリ-不飽和もしくは飽和C₁〜C₁₂-アルキル基である］
   次の一般式(III)で表わされるジオキソタングステン(VI)錯体
   

   

   「式中、
   L₁、L₂はそれぞれ独立に、アミノアルコール類、アミノフェノール類およびこれらの混合物からなる群から選択されるリガンドであり、
   m、nはそれぞれ1または2である］
   の存在下で異性化することを含んでなる上記方法。
2. L₁およびL₂がそれぞれ8-ヒドロキシキノリンである請求項１に記載の方法。
3. 前記錯体中のタングステン対8-ヒドロキシキノリンの比が1：1〜1：5である請求項１または２に記載の方法。
4. 前記錯体溶液中のタングステン対8-ヒドロキシキノリンの比が少なくとも1：1である請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法（1：7より上は可能であるが、さらなる利点はもたらされない）。
5. 前記アリルアルコールが、2-メチル-3-ブテン-2-オール、プレノール（3-メチル-2-ブテン-1-オール)、リナロオール、ネロール、ゲラニオール、ファルネソール（3,7,11-トリメチルドデカ-2,6,10-トリエン-1-オール)およびネロリドール（3,7,11-トリメチルドデカ-1,6,10-トリエン-3-オール)からなる群から選択される請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
6. 前記反応体アリルアルコールが、ゲラニオールおよびネロールからなる群から選択される請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
7. 一般式(III)の錯体を反応の前にまたは反応体アリルアルコールの中で調製する請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
8. 前記反応体アリルアルコール、前記触媒、または前記反応体アリルアルコールと触媒の混合物にアンモニアまたはアミンを加える請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
9. 次の一般式(III)で表わされるジオキソタングステン(VI)錯体。
   

   

   式中、
   L₁、L₂はそれぞれ独立に、アミノアルコール類、アミノフェノール類およびこれらの混合物からなる群から選択されるリガンドであり、
   m、nは1または2の数である。
10. L₁および／またはL₂がそれぞれ8-ヒドロキシキノリンである請求項９に記載のジオキソタングステン(VI)錯体。
11. 前記アリルアルコールの異性化における一般式(III)で表わされる化合物の触媒としての使用。