ES2315422T3 - Metodo para la isomerizacion de alcoholes alilicos. - Google Patents
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Abstract
Método para la isomerización de alcoholes alílicos reactivos (materiales de partida) de la fórmula (I) para proporcionar alcoholes alílico como producto de la fórmula general (II) (Ver fórmula) donde R 1 hasta R 5 significan hidrógeno o un residuo alquilo de C1-C12 mono- o poli-insaturado o saturado el cual puede estar sustituido opcionalmente, en ambas direcciones del equilibrio, caracterizado porque la reacción tiene lugar en presencia de un complejo de dioxotungsteno (VI) de la fórmula general (III), (Ver fórmula) donde L 1, L 2 cada uno independientemente uno de otro significan un ligando seleccionado del grupo de aminoalcoholes, de los aminofenoles o mezclas de los mismos, m, n significa el número 1 ó 2.
Description
Método para la isomerización de alcoholes
alílicos.
La presente invención se refiere a un proceso
para la isomerización de alcoholes alílicos reactivos para producir
alcoholes alílicos en ambas direcciones del equilibrio, el cual se
caracteriza porque la reacción tiene lugar en presencia de un
complejo de dioxotungsteno (VI); y a nuevos complejos de
dioxotungsteno (VI) y a su uso.
Los alcoholes alílicos son productos
intermediarios importantes en la síntesis de producto orgánico
industrial. Los alcoholes alílicos terciarios sirven
particularmente, por ejemplo, como compuestos intermediarios en la
preparación de fragancias o también como aditivos en jabones y
detergentes.
Los alcoholes alílicos se isomerizan mediante
catálisis ácida. Esta isomerización corresponde a una migración 1,3
del grupo hidroxilo y a un desplazamiento interno del enlace doble,
tal como se representa en la siguiente ecuación con las fórmulas
generales I y II:
donde los residuos R^{1} hasta
R^{5} significan hidrógeno o un residuo alquilo de
C_{1}-C_{12} saturado o mono- o
poli-insaturado, el cual puede estar opcionalmente
sustituido.
El método es particularmente adecuado para la
preparación de alcoholes alílicos terciarios como producto, tal como
por ejemplo 2-linalool, mediante isomerización de
alcoholes primarios o secundarios, tales como por ejemplo geraniol o
nerol.
Geraniol
(2-trans-3,7-dimetil-2,6-octadien-8-ol),
nerol
(2-cis-3,7-dimetil-2,6-octadien-8-ol)
y 2-linalool
(3,7-dimetil-1,6-octadien-3-ol)
son compuestos importantes en la industria de fragancias. Se usan
directamente como fragancias o se hacen reaccionar con otros
compuestos para producir fragancias de peso molecular más alto.
Estos alcoholes de terpeno también son importantes como bloques de
formación de C_{10} en la síntesis de vitaminas, tales como
vitamina E y vitamina A.
En el pasado, en la literatura se había descrito
preferentemente procesos para la isomerización de linalool hasta
geraniol. Puesto que las isomerizaciones son reacciones de
equilibrio, los procesos desarrollados en principio también son
utilizables para reacción inversa de isomerización de geraniol o
nerol para proporcionar linalool.
Inicialmente, las reacciones de isomerización de
alcoholes alílicos se llevaban a cabo utilizando ácidos como
catalizadores. Sin embargo, estos procesos eran solo de importancia
limitada puesto que dominaban las reacciones, tales como la
deshidratación o ciclización.
Más tarde se identificaron y se investigaron
compuestos de molibdeno, vanadio y tungsteno como catalizadores para
la transposición de alcoholes alílicos sustituidos (compárese P.
Chabardes et al. en Tetrahedron 33 (1977), páginas
1775-1783.).
Mientras que el compuesto de molibdeno descrito
en GB 125 6184 como catalizador dio resultados insatisfactorios de
reacción, con catalizadores de alcoholato de
oxo-tungsteno (VI) de la fórmula
WO(OR)_{4} en presencia de una base de nitrógeno
como ligando adicional fueron posibles selectividades relativamente
altas simultáneamente con actividades superiores que con los
catalizadores análogos de alcoholato de oxo-vanadio
(V) de la fórmula VO(OR)_{3}. Otras ventajas de los
catalizadores de tungsteno consisten en que, por una parte, pueden
separarse fácilmente de la mezcla de reacción (compárese T. Hosogai
et al. en Chemistry Letters 1982, páginas
357-360) y en que tienen una pequeña toxicidad en
comparación con el catalizador de vanadio.
Además, se conoce de la DE 25 16 698 la
preparación de nuevos catalizadores con base en tungsteno, así como
su uso para la transposición catalítica de alcoholes alílicos
terciarios hasta primarios. Como catalizadores en este proceso se
describen complejos de oxo-tungsteno (VI) que
contienen residuos de grupos alcoxi y/o residuos de trialquilsililo
enlazados a través de oxígeno los cuales, para el mejoramiento de la
selectividad, contienen adicionalmente ligandos enlazados de manera
coordinada al tungsteno. Los ligandos contienen un elemento
seleccionado de los elementos N, P, As y Bi, en especial ligandos
seleccionados de la clase de monoaminas primarias, secundarias y
terciarias, de las poliaminas, de las bases de Schiff, de las
iminas, nitrilos e isonitrilos. Como ligandos particularmente
adecuados se nombran aquí monoaminas primarias como metilamina,
etilamina, propilamina,
\beta-etoxi-etilamina, butilamina,
ciclohexilamina, anilina y naftilamina; monoaminas secundarias,
tales como dimetilamina, dietilamina, dibutilamina,
diciclohexilamina, metilanilina, metilciclohexilamina, piperidina,
morfolina y pirrolidina; monoaminas terciarias, tales como
trimetilamina, trietilamina, etildibutilamina, triciclohexilamina,
dimetilanilina, piridina, picolina, quinolina, isoquinolina,
N-metilpirrolidina y
N-metil-morfolina; etilendiamina,
pirazina, piperazina, pirimidina, trietilendiamina,
1,8-diaza-biciclo[5,4,0]undec-7-eno,
polietileniminas así como resinas de intercambio iónico con un gran
número de grupos amino dentro de la molécula, en especial piridina,
trietilamina, ciclohexilamina, dietilamina y triciclohexilfosfina.
Los aminoalcoholes no se mencionan en la misma.
Las propias investigaciones sobre la
isomerización de geraniol con una solución al 0,05% molar de
tetraquisgeranilato de oxo-tungsteno (VI) mostraron
de una manera análoga al proceso descrito en DE 25 16 698, que las
transposición para producir linalool en presencia de una base de
nitrógeno a 200ºC (tiempo de reacción alrededor de 1 hora)
transcurre claramente más selectiva que sin el uso de una base de
nitrógeno. Como bases de nitrógeno se usaron en este caso
dietilamina, piridina, imidazol y
poli-(4-vinilpiridina). Se lograron mejoras por la
adición de aminoalcoholes (véanse ensayos comparativos, ejemplos 2
hasta 6). Las selectividades para linalool alcanzadas con este
proceso son muy buenas pero las conversiones logradas en este caso
dejan mucho que desear.
Es decir que las conversiones comparativamente
pequeñas a temperaturas simultáneamente altas por encima de 150ºC
tienen un efecto desventajoso en estos ensayos porque se acelera la
formación de productos secundarios.
DE 25 16 698 describe también la síntesis de
alcoholatos de tungsteno mediante alcoholisis de oxotetracloruro de
tungsteno con alcoholes o alcoholatos disueltos en alcoholes. Aunque
la separación del cloruro en forma de cloruro de amonio con amoniaco
o como cloruro de sodio con metilato de sodio es posible, siempre es
incompleta. El cloro también está casi siempre presente en el
producto destilado de alcohol alílico, lo cual perjudica mucho su
calidad y aceptación como fragancias y vitaminas. Adicionalmente, el
cloruro en el alcoholato de tungsteno, incluso en cantidades de ppm
causa desventajosamente corrosión en columnas y reactores de metal.
La separación subsecuente se vestigios de cloruro utilizando filtros
de carbono activado u óxido de plata (I) es posible pero dispendioso
y hace al proceso completo complejo y costoso.
Además, el oxotetracloruro de tungsteno debe
prepararse solo mediante métodos conocidos usando ácido túngstico y
cloruro de tionilo en una reacción precedente de modo que la
síntesis de alcoholatos de tungsteno debe efectuarse a un alto costo
en un proceso de múltiples etapas.
El proceso descrito también en DE 25 16 698 para
complejos de alcoholato de oxo-tungsteno (VI)
partiendo de trióxido de tungsteno con compuestos de hidroxilo no es
susceptible de usarse en aplicaciones a gran escala industrial
debido a los malos rendimientos.
Los alcoholatos de tungsteno son conocidos por
ser sensibles a hidrólisis y porque reaccionan con agua para
proporcionar alcoholes y óxido de tungsteno. Puesto que la
deshidratación siempre ocurre como una reacción secundaria en la
isomerización de alcohol alílico, los óxidos de tungsteno
difícilmente solubles se precipitan de manera creciente saliendo de
la mezcla de reacción en las condiciones de isomerización de alcohol
alílico. Estos elevan los costos de catalizador y favorecen además
la formación de productos secundarios así como agua de alcoholes
alílicos y conducen a un mayor empeoramiento en la selectividad.
La patente WO 0142177 describe un proceso para
la isomerización de alcoholes alílicos en presencia de complejos de
oxo-tungsteno (VI) que contienen ligandos de
aminoalcoholes.
Por lo tanto, una tarea de la invención fue
mejorar más el proceso para la isomerización de alcoholes, de modo
que el catalizador de oxo-tungsteno pueda prepararse
libre de halógeno y en etapas sencillas, económicas con el fin de
evitar una contaminación del alcohol alílico con halógeno y además
problemas de corrosión. También debían reducirse, o evitarse
completamente, las pérdidas de catalizador condicionadas por la
hidrólisis y mejorarse la selectividad de producto. También existe
la necesidad de acelerar la velocidad con que se establece el
equilibrio y de aumentar los rendimientos
espacio-tiempo sin tener que aumentar adicionalmente
la temperatura de isomerización.
Adicionalmente, los catalizadores mejorados
debían alcanzar conversiones superiores del alcohol alílico reactivo
para la isomerización de alcoholes alílicos primarios o secundarios,
tales como geraniol o nerol, para proporcionar alcoholes alílicos
terciarios, tales como linalool, es decir, acelerar la velocidad de
establecimiento del equilibrio. Además, los nuevos catalizadores
debían ser producibles de una manera más sencilla que sus
predecesores.
De acuerdo con la invención se resolvió la tarea
con los nuevos complejos disueltos homogéneamente de
dioxo-tungsteno(VI) de la fórmula general
(III), con una selectividad mejorada y actividad superior para la
isomerización de geraniol y nerol a linalool.
De acuerdo con la invención pueden usarse
soluciones homogéneas de dioxo-tungsteno (VI) tanto
en agua, alcohol u otro solvente.
Objeto de la invención es un proceso para la
isomerización de alcoholes alílicos reactivos (material de partida)
de la fórmula general (I) para producir alcoholes alílicos de la
fórmula general (II)
donde R^{1} hasta R^{5}
significan hidrógeno o un residuo alquilo de
C_{1}-C_{12} mono- o
poli-insaturado o saturado, el cual puede estar
opcionalmente
sustituido,
en ambas direcciones del equilibrio,
caracterizado porque la reacción tiene lugar en presencia de un
complejo de dioxotungsteno (VI) de la fórmula general (III),
en
donde
L_{1}, L_{2}, independientemente uno de
otro, significan un ligando que se selecciona cada uno de manera
independiente del grupo de los aminoalcoholes, aminofeniles o
mezclas de los mismos,
m, n significan el número 1 ó 2.
Como alcoholes alílicos de las fórmulas
generales (I) o (II) isomerizables ventajosamente con ayuda del
proceso de la invención se nombran, por ejemplo:
2-metil-3-buten-2-ol,
prenol
(3-metil-2-buten-1-ol),
linalool, nerol y geraniol así como farnesol
(3,7,11-trimetil-dodeca-2,6,10-trien-1-ol)
y nerolidol
(3,7,11-trimetil-dodeca-1,6,10-trien-3-ol),
en especial linalool, nerol y geraniol.
Los ligandos L1 y/o L2 pueden significar
ligandos tales como aminoalcoholes, aminofenoles o mezclas de los
mismos.
Como aminoalcoholes pueden usarse, por ejemplo:
trietanolamina, dietanolamina, monoetanolamina, tripropanolamina,
dipropanolamina,
3-amino-1-propanol,
1-amino-2-propanol,
2-amino-1-propanol,
butildietanolamin, metildiisopropanolamina,
N-(2-hidroxi-benzil)-amina
o
N,N'-bis-(2-hidroxi-bencil)-1,2-diaminoetan,
\alpha,\alpha.-difenil-L-prolinol,
L-triptofanol, L-alaninol,
L-isoleucinol, L-leucinol,
L-metioninol, L-fenilalaninilo,
L-valinol,
2-(2-piridil)propan-2-ol.
Como aminofenoles pueden usarse, por ejemplo:
o-aminofenol, m-aminofenol,
p-aminofenol, o 8-hidroxiquinolina
opcionalmente sustituida por halógeno, alquilo, amino, hidroxilo,
alcoxilo, tio, sulfonilo,
3-amino-2-naftol,
N-metil-2-aminofenol,
N,N-dimetil-2-aminofenol,
2-piperidinofenol,
2-hidroxipiridina,
N-metil-2,2'-imino-bis(8-hidroxiquinolina),
particularmente preferible 8-hidroxiquinolina.
Los fenoles pueden sustituirse opcionalmente por
halógeno, alquilo, amino, hidroxilo, alcoxilo, tio, sulfonilo o
nitro.
También actúa ventajosamente la adición de
amoníaco o también de aminas al alcohol alílico reactivo (material
de partida) o también ala solución de catalizador.
Por aminas se entiende, por ejemplo, mono-, di-
o trimetilamina, etilamina, mono-, di- o trietilamina, mono-, di- o
tributilamina, preferiblemente dietilamina.
Por un alcohol se entiende, si no se indica nada
diferente, un alcohol ROH, en el cual R significa un residuo alquilo
de C_{1}-C_{15}, mono- o
poli-insaturado o saturado, el cual puede estar
sustituido uno o varias veces por halógeno, alquilo de
C_{1}-C_{6}, amino o hidroxilo, por ejemplo
metanol, etanol, propanol, isopropanol, butanol, terc.-butanol,
pentanol, geraniol, nerol, nerolidol, prenol, linalool o
farnesol.
También son objeto de la invención nuevos
complejos de dioxotungsteno (VI) de la fórmula (III)
donde L_{1}, L_{2}, n y m
tienen el significado arriba indicado con la condición de que estén
excluidos (1R, 2R,
4R)-1,7,7-trimetil-2-(2'-piridinil)biciclo[2,2,1]heptan-2-ol,
(1S,2S,4S)-1,7,7-trimetil-2-(2'piridinil)biciclo-[2,2,1)heptan-2-ol,
(1R,2R,4S)-1,3,3-trimetil-2-(2'piridinil)bicielo[2.2.1]heptan-2-ol
o
(1S,2S,5R)-5-metil-2-isopropil-1-(2'-piridinil)ciclohexan-1-ol
para L_{1},
L_{2}.
En especial se prefieren aquellos complejos en
los que los ligandos L_{1} y/o L_{2} significan
8-hidroxiquinolina.
La proporción molar entre tungsteno y
8-hidroxiquinolina se encuentra en el rango de 1 : 1
hasta 1 : 5, preferiblemente 1 : 1 y 1 : 2, especialmente
preferible 1 : 2.
La proporción molar entre el tungsteno y
8-hidroxiquinolina en la solución del complejo se
encuentra en al menos de 1 : 1. Las proporciones mayores que 1 : 7
también son posible pero no tienen más ventaja.
Los complejos de dioxotungsteno (VI) pueden
prepararse mediante etapas intermedias del complejo correspondiente
de oxoperoxotungsteno. Según los procesos descritos en DE 195 33
331, a partir de ácido túngstico con solución de peróxido de
hidrógeno y eventualmente la adición subsiguiente del o de los
ligandos se prepara primero el complejo de oxoperoxotungsteno (VI).
A continuación, éste se reduce hasta el compuesto de
oxo-tungsteno.
Como agente de reducción se usa ya sea el mismo
alcohol alílico reactivo o bien un agente de reducción como, por
ejemplo, tiosulfato de sodio o sales de hierro (II), pero en
especial geraniol y/o nerol.
Pero el complejo de dioxotungsteno (VI) puede
prepararse también sin adición de un compuesto que actúe como
reductor.
El complejo de dioxotungsteno (VI) puede
prepararse ya sea por separado antes de la propia reacción como
también igualmente in situ en el alcohol alílico reactivo
(material de partida).
En general, el complejo de dioxotungsteno (VI)
se disuelve en el alcohol alílico reactivo en una concentración de
0,001 hasta cerca de 5% en peso.
Ha demostrado ser particularmente ventajoso
combinar primero el ligando L1 o L2 con o sin solvente orgánico
adicional con la solución acuosa u orgánica del complejo de
dioxotungsteno (VI) y solamente entonces añadir la solución o
suspensión preparada así del catalizador terminado al alcohol
alílico reactivo. El ligando adicional se usa en general en una
cantidad de 1% molar hasta 1000% molar, preferiblemente de 100%
molar hasta 700% molar, referida a la
cantidad de tungsteno. Aunque también son posibles cantidades más grandes de ligando, éstas no traen ventaja alguna.
cantidad de tungsteno. Aunque también son posibles cantidades más grandes de ligando, éstas no traen ventaja alguna.
Las concentraciones absolutas de ligando y
complejo de tungsteno en la mezcla de reacción no son críticas en el
proceso de acuerdo con la invención y pueden elevarse por ejemplo de
modo que la velocidad de instalación de equilibrio aumente de manera
deseada.
Un aumento en la velocidad de instalación de
equilibrio puede lograrse en el proceso de acuerdo con la invención
retirando de la mezcla el agua formada por reacciones secundarias,
por ejemplo haciendo pasar una corriente de gas inerte, adicionando
agentes removedores de agua conocidos o depurando con la corriente
de gas de alcohol alílico producido durante la destilación.
El método de acuerdo con la invención se efectúa
en general a temperaturas de 50 hasta 300ºC, preferiblemente a 150
hasta 250ºC.
Puede efectuarse con o sin uso de solvente,
discontinuamente, pero también continuamente. Como solventes pueden
emplearse solventes orgánicos tales como tolueno, tetrahidrofurano,
benceno, ciclohexano, xileno, cloruro de metileno o mesitileno, pero
se prefiere usar los mismos alcoholes alílicos como solventes.
El método de acuerdo con la invención puede
llevarse a cabo exitosamente si se tienen los alcoholes alílicos en
la mezcla de reacción en una concentración de alrededor de 10% en
peso hasta 100% en peso.
El proceso de la invención es particularmente
ventajoso cuando los alcoholes alílicos reactivos usados son
geraniol y nerol y el alcohol alílico producido es
2-linalool.
Para el acabado se retira mediante destilación
de la mezcla producida al 2-linalool como componente
con bajo punto de ebullición. En general en el alcohol alílico
producido están contenidos alcoholes alílicos reactivos (sustancias
de partida) y compuestos secundarios. La destilación purificante del
alcohol alílico producido puede llevarse a cabo mediante métodos
conocidos.
La isomerización representa una reacción de
equilibrio y la ubicación del equilibrio depende de las propiedades
termodinámicas de los alcoholes alílicos reactivos (de partida) y
producidos. Una remoción discontinua o continua de linalool, que es
el alcohol alílico con punto más bajo de ebullición en la mezcla de
reacción, permite un rendimiento espacio tiempo favorable debido al
desplazamiento del equilibrio aún en caso de la instalación
desfavorable de equilibrio; la base de la columna de destilación se
usa como la cámara de reacción.
Los siguientes ejemplos deben describir el
proceso de la invención en más detalles pero sin que se limite a
estos:
Ejemplo
1
A manera de ejemplo se suspende ácido túngstico
a 40ºC en un exceso de 3,5 veces de peróxido de hidrógeno. Después
de revolver por 6 horas se filtra la solución. A esta solución
preparada de oxoperoxotungsteno (VI) se adiciona
8-hidroxiquinolina. La
8-hidroxiquinolina se adiciona sólida o como
material fundido o disuelta en un solvente orgánico, por ejemplo
alcohol, a gotas. La 8-hidroxiquinolina se emplea en
una cantidad preferida de 3,5 equivalentes molares con respecto al
tungsteno. La solución o suspensión obtenidas se usan directamente
para la isomerización con un alcohol alílico reactivo adicionándola
al geraniol y/o nerol. El compuesto complejo de oxoperoxotungsteno
(VI) reacciona con alcohol alílico reactivo para proporcionar
compuesto complejo de cis-dioxotungsteno (VI) y
epóxido de geraniol y/o nerol. La mezcla obtenida puede emplearse
directamente para una isomerización más, pero el complejo de
cis-dioxotungsteno (VI) con
8-hidroxiquinolina como ligando también puede
precipitarse mediante enfriamiento o concentración de la mezcla. El
polvo de catalizador precipitado se separa por filtración, se lava y
se seca. El agua presente opcionalmente en la solución de
catalizador puede retirarse mediante destilación o mediante adición
de agentes desecantes. El nuevo complejo de tungsteno preparado
mediante el proceso arriba descrito contiene dos grupos oxo y
8-hidroxiquinolina como otros ligandos y se
caracteriza porque la hidroxiquinolina está presente en el grupo OH
de fenol en forma desprotonizada y porque la proporción entre
tungsteno y 8-hidroxiquinolina alcanza 1:2.
Este catalizador puede adicionarse disuelto en
cualquier solvente a temperaturas de 20 hasta 300ºC o como sólido al
alcohol alílico reactivo.
Ejemplo
2
Para este propósito se mezclan en una autoclave
de 50 ml con un gas de amoníaco a 2 bar, 2,0 g de
dioxo-dicloruro de tungsteno (VI) con 10 g de
metanol y 2,1 g de 8-hidroxiquinolina y se calienta
por 24 horas a 90ºC. Después de enfriar, el sólido se separa por
filtración y se lava con metanol. La torta de filtro se hierve dos
veces, en cada caso con 50 g de metanol acuoso al 50% en peso y
después de enfriarse se separa por filtración nuevamente y se lava
con metanol. El polvo restante de cis-dioxotungsteno
(VI)-bis-(oxinato) se seca en la corriente de aire
del vacío de un chorro de agua (bomba de succión de agua).
El rendimiento alcanza 89%.
Microanálisis: C: 42,3%; O: 12,7%; N: 5,4%; H:
1,9%; W: 38%; Cl org.: 0,056%; Cl inorg.: 0,038%
Ejemplo
3
El polvo de catalizador preparado según el
ejemplo 1 se emplea directamente para la isomerización de geraniol.
Para esto, 50 g de geraniol se calientan a 180ºC bajo argón en un
matraz de tres cuellos de 100 ml equipado con un puente de
destilación. 0,14 g del polvo de catalizador seco se adicionan luego
y se agita la mezcla a 180ºC durante 1 hora. Durante la
isomerización no se separa por destilación ningún producto. Después
de enfriar se lleva a cabo un análisis de GC de la fase líquida (de
la base).
Análisis de GC en área %:
geraniol: 57,35%; nerol: 4,45%; linalool:
35,20%; ebullidores bajos: 0,55%; citral: 0,18%; ebullidores
elevados: 2,37%.
\vskip1.000000\baselineskip
Esta lista de documentos indicados por el
solicitante se registró exclusivamente para la información del
lector y no es parte componente del documento europeo de patente. Se
compiló con el mayor esmero. La OEP no asume ninguna responsabilidad
por errores u omisiones que se encontrasen.
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\bullet DE 2516698 [0010] [0011] [0013]
[0015]
\bullet WO 0142177 A [0017]
\bullet DE 19533331 [0035]
\bullet P. CHABARDES et al.
Tetrahedron, 1977, vol. 33, 1775-1783
[0008]
\bullet T. HOSOGAI et al.
Chemistry Letters, 1982, 357-360
[0009]
Claims (11)
1. Método para la isomerización de alcoholes
alílicos reactivos (materiales de partida) de la fórmula (I) para
proporcionar alcoholes alílico como producto de la fórmula general
(II)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
donde R^{1} hasta R^{5} significan hidrógeno
o un residuo alquilo de C1-C12 mono- o
poli-insaturado o saturado el cual puede estar
sustituido opcionalmente, en ambas direcciones del equilibrio,
caracterizado porque la reacción tiene lugar en presencia de
un complejo de dioxotungsteno (VI) de la fórmula general (III),
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
donde
L_{1}, L_{2} cada uno independientemente uno
de otro significan un ligando seleccionado del grupo de
aminoalcoholes, de los aminofenoles o mezclas de los mismos, m, n
significa el número 1 ó 2.
2. Método según una de las reivindicaciones 1 ó
2, caracterizado porque L_{1} y L_{2} significan
8-hidroxiquinolina.
3. Método según una de las reivindicaciones 1 ó
2, caracterizado porque la proporción entre tungsteno y
8-hidroxiquinolina en el complejo se encuentra entre
1 : 1 y 1 : 5.
4. Método según una de las reivindicaciones 1
hasta 3, caracterizado porque la proporción entre tungsteno y
8-hidroxiquinolina en la solución del complejo se
encuentra mínimo en 1 : 1.
5. Método según una de las reivindicaciones 1
bis 4, caracterizado porque los alcoholes alílicos se
seleccionan del grupo de
2-metil-3-buten-2-ol,
prenol
(3-metil-2-buten-1-ol),
linalool, nerol, geraniol, farnesol
(3,7,11-trimetil-dodeca-2,6,10-trien-1-ol)
o nerolidol
(3,7,11-trimetil-dodeca-1,6,10-trien-3-ol).
6. Método según una de las reivindicaciones 1
hasta 5, caracterizado porque los alcoholes alílicos se
seleccionan del grupo de geraniol o nerol.
7. Método según una de las reivindicaciones 1
hasta 6, caracterizado porque el complejo de dioxotungsteno
(VI) de la fórmula general (III) se produce antes de la reacción o
in situ en el alcohol alílico reactivo (material de
partida).
8. Método según una de las reivindicaciones 1
hasta 7, caracterizado porque se adiciona amoníaco o amina al
alcohol alílico reactivo, al catalizador o a una mezcla de alcohol
alílico reactivo y catalizador.
9. Complejos de dioxotungsteno (VI) de la
fórmula general (III),
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
donde
L_{1}, L_{2} cada uno independientemente uno
de otro significa un ligando seleccionado del grupo de
aminoalcoholes, de los aminofenoles o mezclas de los mismos, m, n
significan el número 1 ó 2, con la condición de que
(1R,2R,4R)-1,7,7-trimetil-2-(2'-piridinil)
biciclo[2,2,1] heptan-2-ol,
(1S,2S,4S)-1,7,7-trimetil-2-(2'piridinil)biciclo-[2,2,1]heptan-2-ol,
(1R,2R,4S)-1,3,3-trimetil-2-(2'piridinil)biciclo[2.2.1]heptan-2-ol
o
(1S,2S,5R)-5-metil-2-isopropil-1-(2'-piridinil)ciclohexan-1-ol
están excluidos para L_{1}, L_{2}.
10. Complejos de dioxotungsteno (VI) según
reivindicación 9, caracterizado porque L_{1} y/o L_{2}
significan 8-hidroxiquinolina.
11. Uso de los compuestos de la fórmula general
(III) de acuerdo con la reivindicación 1 como catalizadores en la
isomerización de alcoholes alílicos.
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