JP2004509157A - アリルアルコールの異性化方法 - Google Patents

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Abstract

本発明は、式（Ｉ）で表される前駆体アリルアルコールを式（ＩＩ）で表される生成物アリルアルコール（式中、Ｒ１〜Ｒ５は、平衡の両方向において、水素、または置換されていてもよい一不飽和、多価不飽和もしくは飽和のＣ１−Ｃ１２−アルキル基である。）に異性化する方法に関する。この方法は、反応を式（ＩＩＩ）で表されるオキソペルオキソタングステン（ＶＩ）錯体（式中、Ｌ１およびＬ２は互いに独立して、水もしくはフリーの配位位置であるか、またはアミノアルコール、アミノフェノール、アミノカルボン酸もしくはそれらの混合物、もしくはアミンとアルコール、フェノールもしくはカルボン酸との混合物の群から選択される配位子であってもよく、ｍは、１または２であり、ｎは、１〜６であり、ｐは、１〜６であり、ｐ＞１の場合、二核錯体または多核錯体が形成される。）の存在下で行うことを特徴とする。本発明はまた、新規オキソペルオキソタングステン（ＶＩ）錯体およびその使用に関する。

Description

【０００１】
本発明は、平衡の両方向において、前駆体アリルアルコールを生成物アリルアルコールに異性化する方法であって、反応を、オキソペルオキソタングステン（ＶＩ）錯体の存在下で行う前記方法、及び新規なペルオキソタングステン（ＶＩ）錯体、及びその使用に関する。
【０００２】
アリルアルコールは、工業的有機生成物の合成において重要な中間体である。第３級アリルアルコールは特に、例えば、香料の調製における中間化合物として、また、石鹸及び洗剤における添加剤として役立つ。
【０００３】
アリルアルコールは酸触媒下で異性化する。この異性化は、式Ｉ及びＩＩ：
【化６】
Figure 2004509157
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は、水素、または置換されていてもよい一不飽和、多価不飽和もしくは飽和のＣ１−Ｃ１２−アルキル基である）
で表される平衡式に示されるように、ヒドロキシル基の１，３−移動及び二重結合の内部置換に該当する。
【０００４】
この方法は特に、例えば、ゲラニオール又はネロールなどの第１級又は第２級アリルアルコールの異性化による、例えば、２−リナロールなどの第３級生成物アリルアルコールの製造に好適である。
【０００５】
ゲラニオール（２−トランス−３，７−ジメチル−２，６−オクタジエン−８−オール）、ネロール（２−シス−３，７−ジメチル−２，６−オクタジエン−８−オール）及び２−リナロール（３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン−３−オール）は、香料産業における重要な化合物である。これらは香料として直接使用されるか、又は他の化合物との反応により、より高分子量の香料に転換される。これらのテルペンアルコールはまた、ビタミンＥ及びビタミンＡなどのビタミンの合成においてＣ１０ビルディングブロックとして重要である。
【０００６】
過去の文献ではリナロールのゲラニオールへの異性化方法の記載が中心であった。該異性化は平衡反応であるため、開発された方法は、原理的にはゲラニオール又はネロールからリナロールへの異性化の逆反応にも使用することができる。
【０００７】
最初は、アリルアルコールの異性化反応は触媒として酸を用いて行われた。しかしながら、これらの方法は、例えば、脱水又は環化などの二次反応がこれらを支配するため、その重要性は限定されていた。
【０００８】
より最近では、モリブデン、バナジウム及びタングステン化合物が、置換アリルアルコールの転位のための触媒として同定及び研究されている（Ｐ． Ｃｈａｂａｒｄｅｓら、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ ３３ （１９７７）， ｐａｇｅｓ １７７５−１７８３を参照）。
【０００９】
英国特許ＧＢ １２５ ６１８４に記載されたモリブデン化合物は異性化触媒として不十分な結果であったのに対して、さらなる配位子としての窒素塩基の存在下で、式ＷＯ（ＯＲ）４のタングステンオキソ（ＶＩ）アルコキシド触媒を用いると、式ＶＯ（ＯＲ）３で表される類似バナジウムオキソ（Ｖ）アルコキシド触媒と比較して、相対的に高い選択性と同時により高い活性が可能であった。さらに、タングステン触媒の利点は、第１に、それらを反応混合物から容易に分離することができるということ（Ｔ． Ｈｏｓｏｇａｉら、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ １９８２， ｐａｇｅｓ ３５７−３６０を参照）及びそれらがバナジウム触媒と比較して毒性が低いということである。
【００１０】
さらに、独国特許ＤＥ ２５ １６ ６９８には、タングステンに基づく新規な触媒の製造、及び第３級アリルアルコールから第１級アリルアルコールへの触媒転位のためのその使用が開示されている。この方法では、用いる触媒は、酸素を介して結合したアルコキシ基及び／又はトリアルキルシリル基を含み、選択性を改善するために、タングステンに配位結合した、元素Ｎ、Ｐ、Ａｓ及びＢｉから選択される元素を含む配位子、特に、第１級、第２級および第３級のクラスのモノアミン、ポリアミン、Ｓｃｈｉｆｆ塩基、イミン、ニトリル及びイソニトリルから選択される配位子をさらに含むタングステンオキソ（ＶＩ）錯体である。特に好適なものとして該文献に記載されている配位子は、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ｂ−エトキシエチルアミン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン及びナフチルアミンなどの第１級モノアミン；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、メチルアニリン、メチルシクロヘキシルアミン、ピペリジンモルホリン及びピロリジンなどの第２級モノアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、エチルジブチルアミン、トリシクロヘキシルアミン、ジメチルアニリン、ピリジン、ピコリン、キノリン、イソキノリン、Ｎ−メチルピロリジン及びＮ−メチルモルホリンなどの第３級モノアミン；エチレンジアミン、ピラジン、ピペラジン、ピリミジン、トリエチレンジアミン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エン、ポリエチレンイミン、並びに分子内に多数のアミノ基を有するイオン交換樹脂であり、特に、ピリジン、トリエチルアミン、シクロヘキシルアミン、ジエチルアミン及びトリシクロヘキシルホスフィンである。該文献にはアミノアルコールは記載されていない。
【００１１】
独国特許ＤＥ ２５ １６ ６９８に記載された方法と同様にして、発明者らがタングステンオキソ（ＶＩ）テトラキスゲラニレートの０．０５ ｍｏｌ％強度溶液を用いたゲラニオールの異性化について研究したところ、リナロールへの転位は、２００℃にて窒素塩基の存在下では（反応時間は約１時間）、窒素塩基を同時使用しない場合よりも有意により選択的に進行することが示された。ここで用いた窒素塩基は、ジエチルアミン、ピリジン、イミダゾール及びポリ−（４−ビニルピリジン）であった。触媒溶液にアミノアルコールを添加することにより、改善された（比較実験、実施例２〜６を参照）。この方法によって達成されたリナノールの選択性は非常に良好であるが、この方法で達成された転化率は依然として満足のいくものではない。
【００１２】
これらの実験の欠点は、相対的に転化率が低いことに加えて、同時に温度が１５０℃と高いことであり、そのために副生成物の形成が加速されることである。
【００１３】
独国特許ＤＥ ２５ １６ ６９８には、アルコール又はアルコール中に溶解したアルコキシドを用いたタングステンオキソテトラクロリドのアルコール分解による、タングステンアルコキシドの合成が記載されている。アンモニアを用いて塩化アンモニウムの形態で塩化物を除去すること又はナトリウムメトキシドを用いて塩化ナトリウムとして塩化物を除去することが可能であるが、それは常に不完全である。また、塩素はほとんど常に蒸留生成物アリルアルコール中に存在し、香料及びビタミンとしてのその品質及び許容性を激しく損なう。さらに、タングステンアルコキシド中の塩化物は、例えｐｐｍ量でも、金属カラム及び反応器に対する有害な腐食作用を有する。続いて、活性炭フィルター又は酸化銀（Ｉ）を介して微量の塩化物を除去することが可能であるが、労力を要し、工程全体が複雑かつより高価になる。
【００１４】
さらに、タングステンオキソテトラクロリドは、上流の反応においてタングステン酸及び塩化チオニルを用いた公知の方法により最初に供給しなければならず、これはタングステンアルコキシドの合成を多段階工程において高い費用で行わなければならないことを意味する。
【００１５】
独国特許ＤＥ ２５ １６ ６９８に記載されたのと同様にして、ヒドロキシル化合物とタングステントリオキシドとからタングステンオキソ（ＶＩ）アルコキシド錯体を導く工程は、収率が悪いために工業的な用途に使用することができない。
【００１６】
知られているように、タングステンアルコキシドは加水分解されやすく、水と反応してアルコール及びタングステンオキシドを生成する。アリルアルコールの異性化の条件下では、アリルアルコールの異性化の二次反応として脱水反応も常に起こり、タングステンオキシドは溶解性に乏しい形態で反応混合物から徐々に沈降してくる。これらは、触媒費用を増加させ、さらにアリルアルコールからの副生成物及び水の形成を促し、選択性のさらなる悪化をもたらす。
【００１７】
本発明の課題は、アリルアルコールの異性化方法を改良して、ハロゲンによるアリルアルコールの夾雑、さらに、プラントにおける腐食の問題を回避するために、タングステンオキソ触媒がハロゲンを含まず、単純で低コストな工程で調製できるようにすることである。さらに、本発明の目的は、加水分解による触媒の損失を減少させる又は完全に回避すること、及び生成物の選択性を改善することである。また、異性化温度をさらに増加させる必要なしに、平衡への到達速度を加速し、空時収率を増加させる必要がある。
【００１８】
さらに、ゲラニオール及びネロールなどの第１級又は第２級アリルアルコールの、リナロールなどの第３級アリルアルコールへの異性化の場合、改良触媒は、用いた前駆体アリルアルコールのより高い転化率を達成すること、すなわち、平衡に到達する速度を加速することを目的とした。さらにまた、新規触媒は従来の触媒よりも容易に製造できることを目的とした。
【００１９】
驚くべきことに、本発明者らは、この課題が、ゲラニオール及びネロールのリナロールへの異性化に関して、同時に改良された選択性及びより高い活性により、均質に溶解した式（ＩＩＩ）で表される新規なオキソペルオキソタングステン（ＶＩ）錯体により達成されることを見出した。
【００２０】
本発明によれば、水、アルコール又は別の溶媒に溶解したオキソペルオキソタングステン（ＶＩ）の均質な溶液を使用することが可能である。
【００２１】
本発明は、下記式（Ｉ）で表される前駆体アリルアルコールを下記式（ＩＩ）で表される生成物アリルアルコールに異性化する方法であって、
【化７】
Figure 2004509157
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は、平衡の両方向において、水素、または置換されていてもよい一不飽和、多価不飽和もしくは飽和のＣ１−Ｃ１２−アルキル基である。）
該反応を、下記式（ＩＩＩ）
【化８】
Figure 2004509157
（式中、Ｌ１およびＬ２は、各場合において互いに独立して、水、ヒドロキシル、アルコキシもしくはフリーの配位位置であるか、またはアミノアルコール、アミノフェノール、アミノカルボン酸もしくはそれらの混合物、もしくはアミンとアルコール、フェノールもしくはカルボン酸との混合物の群から選択される配位子であってもよく、
ｍは、１または２であり、
ｎは、１〜６であり、
ｐは、１〜６であり、ｐ＞１の場合、二核錯体または多核錯体が形成される。）
で表されるオキソペルオキソタングステン（ＶＩ）錯体の存在下で行う、前記方法を提供する。
【００２２】
本発明による方法を用いて有利に異性化可能である式（Ｉ）又は（ＩＩ）のアリルアルコールの例は：２−メチル−３−ブテン−２−オール、プレノール（３−メチル−２−ブテン−１−オール）、リナロール、ネロール及びゲラニオール並びにファルネソール（３，７，１１−トリメチルドデカ−２，６，１０−トリエン−１−オール）及びネロリドール（３，７，１１−トリメチルドデカ−１，６，１０−トリエン−３−オール）であり、特に、リナロール、ネロール及びゲラニオールである。
【００２３】
配位子Ｌ１及び／又はＬ２は、水、ヒドロキシル、アルコキシもしくはフリーの配位位置であるか、又はアミノアルコール、アミノフェノール、アミノカルボン酸もしくはそれらの混合物などの窒素もしくは酸素を含む配位子であってもよい。
【００２４】
用いることができるアミノアルコールの例は：トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、トリプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、３−アミノ−１−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−１−プロパノール、ブチルジエタノールアミン、メチルジイソプロパノールアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシベンジル）アミン又はＮ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシベンジル）−１，２−ジアミノエタンである。
【００２５】
用いることができるアミノフェノールの例は：ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール又は８−ヒドロキシキノリン（ハロゲン、アルキル、アミノ、ヒドロキシル、アルコキシ、チオ、スルホニル又はニトロで置換されていてもよい）であり、特に、８−ヒドロキシキノリンが好ましい。
【００２６】
用いることができるアミノカルボン酸の例は：ピコリン酸、２，６−ピリジンジカルボン酸又はβ−アラニンである。
【００２７】
また、アミンとアルコール、フェノール又はカルボン酸との混合物を用いることも可能である。
【００２８】
アミンとは、例えば、モノ−、ジ−又はトリメチルアミン、エチルアミン、モノ−、ジ−又はトリエチルアミン、モノ−、ジ−又はトリブチルアミン、好ましくはジエチルアミンを意味するものと理解される。
【００２９】
カルボン酸とは、１〜１２個の炭素原子を有し、ヒドロキシル又はハロゲンによって置換されていてもよい一不飽和、多価不飽和又は飽和のモノ−、ジ−又はトリカルボン酸、例えば、ギ酸、酢酸、酪酸、ピバル酸、酪酸、ヘキサン酸、ラウリル酸、アクリル酸、オレイン酸、乳酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、特に好ましくはクエン酸を意味するものと理解される。
【００３０】
フェノールはハロゲン、アルキル、アミノ、ヒドロキシル、アルコキシ、チオ、スルホニル又はニトロにより置換されていてもよい。
【００３１】
好ましいのは、ジエチルアミンとフェノールとの混合物又はジエチルアミンとクエン酸との混合物である。
【００３２】
アルコールとは、特に述べない限り、Ｒが、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ６−アルキル、アミノもしくはヒドロキシルにより一置換又は多置換されていてもよい一不飽和、多価不飽和又は飽和のＣ１−Ｃ１５−アルキル基であるアルコールＲＯＨ、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ペンタノール、ゲラニオール、ネロール、ネロリドール、プレノール、リナロール又はファルネソールを意味するものと理解される。
【００３３】
しかしながら、さらなる配位子として、１，３−アミノアルコール又は１，４−アミノアルコールを使用することもできる。第１級アミンを有するアミノアルコールは、窒素原子がさらにモノ−及び／又はジ−アルキル−置換されていてもよい。第２級アミンを有するアミノアルコールは、窒素原子がさらにモノ−アルキル−置換されていてもよい。
【００３４】
本発明による好ましい触媒は、式
【化９】
Figure 2004509157
（式中、Ｌ１及びＬ２及びｎは上記で定義したとおりであり、ｐは２〜６である）
で表される触媒である。
【００３５】
本発明はまた、式（ＩＩＩ）
【化１０】
Figure 2004509157
（式中、
Ｌ１は、水、ヒドロキシル、アルコキシもしくはフリーの配位位置であるか、またはアミノアルコール、アミノフェノール、アミノカルボン酸もしくはそれらの混合物、もしくはアミンとアルコール、フェノールもしくはカルボン酸との混合物の群から選択される配位子であってもよく、
Ｌ２は、アミノアルコール、アミノフェノール、アミノカルボン酸もしくはそれらの混合物、もしくはアミンとアルコール、フェノールもしくはカルボン酸との混合物の群から選択される配位子であり、
ｍは、１または２であり、
ｎは、１〜６であり、
ｐは、１〜６であり、ｐ＞１の場合、二核錯体または多核錯体が形成される。）
で表される新規なオキソペルオキソタングステン（ＶＩ）錯体を提供する。
【００３６】
好ましいのは、式（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）及び（ＩＩＩｃ）
【化１１】
Figure 2004509157
Figure 2004509157
（式中、
Ｌ１は、水、ヒドロキシル、アルコキシもしくはフリーの配位位置であるか、またはアミノアルコール、アミノフェノール、アミノカルボン酸もしくはそれらの混合物、もしくはアミンとアルコール、フェノールもしくはカルボン酸との混合物の群から選択される配位子であってもよく、
Ｌ２は、アミノアルコール、アミノフェノール、アミノカルボン酸もしくはそれらの混合物、もしくはアミンとアルコール、フェノールもしくはカルボン酸との混合物の群から選択される配位子であり、
ｎは、１〜６であり、
ｐは、２〜６であり、ｐ＞１の場合、二核錯体または多核錯体が形成される。）
で表される錯体である。
【００３７】
特に好ましいのは、配位子Ｌ１及び／又はＬ２が８−ヒドロキシキノリンである錯体である。
【００３８】
本発明によるペルオキソタングステン（ＶＩ）錯体は単核形態又は多核形態であってもよい。もし、ｐ＞１である場合にこの錯体が二核又は多核形態であるならば、該錯体は式（ＩＩＩｃ）で与えられる構造を有する。
【００３９】
８−ヒドロキシキノリンは、配位子Ｌ１及び／又はＬ２として特に好ましく使用される。タングステンと８−ヒドロキシキノリンのモル比は１：１〜１：５の範囲、好ましくは１：１及び１：２である。
【００４０】
オキソペルオキソタングステン（ＶＩ）錯体は、独国特許ＤＥ １９５ ３３ ３３１に記載の方法に従って、タングステン酸及び水性過酸化水素溶液から、必要に応じて続いて配位子を付加することにより製造することができる。
【００４１】
また、オキソペルオキソタングステン（ＶＩ）錯体は、アルコールＲＯＨ（アルコールは上記で定義したとおりであり、好ましくはゲラニオール、ネロール及びリナロールである）中で無水条件下にて、タングステン酸及び尿素／過酸化水素付加物から、必要に応じて続いて配位子を付加することにより製造することもできる。
【００４２】
オキソペルオキソタングステン（ＶＩ）錯体は、実際の反応前に別々に製造することもできるし、前駆体アリルアルコール中でｉｎ ｓｉｔｕで同時に製造することもできる。
【００４３】
一般的には、オキソペルオキソタングステン（ＶＩ）錯体は、０．００１〜約５重量％の濃度で前駆体アリルアルコール中に溶解して使用する。
【００４４】
アミノアルコール配位子の設定量、特に、用いるオキソペルオキソタングステン（ＶＩ）錯体の量に対する配位子の量は、反応の選択性に影響する。
【００４５】
タングステンの量に対して、アミノアルコール配位子の量が少ないときは選択性及び活性が低くなる。
【００４６】
最初に、さらなる有機溶媒を用いて、もしくは用いずに配位子Ｌ１又はＬ２とオキソペルオキソタングステン（ＶＩ）錯体の水性又は有機性溶液と混合した後、この方法で製造した完成した触媒の溶液又は懸濁液を前駆体アリルアルコールに加えることが特に有利であることが証明された。加える配位子は、一般的には、タングステンの量に基づいて、１〜１０００ ｍｏｌ％、好ましくは１００〜７００ ｍｏｌ％の量で用いる。
【００４７】
反応混合物中の配位子及びタングステン錯体の絶対濃度は本発明による方法において重要ではなく、例えば、平衡に到達する速度が所望の様式で増加するように増加させてもよい。
【００４８】
また、本発明による方法では、例えば、不活性ガス流を通過させるか、公知の水除去剤を添加するか、又は蒸留中に生成物アリルアルコールのガス流を用いて除去することによって、混合物から二次反応の結果として形成される水を除去することにより平衡に到達する速度を高めることもできる。
【００４９】
一般的には、本発明による方法は約５０〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃の温度で行う。
【００５０】
それは溶媒を使用してもしなくても、非連続的又は連続的に実行することができる。用いることができる溶媒は、トルエン、テトラヒドロフラン、ベンゼン、シクロヘキサン、キシレン、塩化メチレン又はメシチレンなどの有機溶媒であるが、好ましくは、溶媒として前駆体アリルアルコール自体を用いる。
【００５１】
反応混合物中の前駆体アリルアルコールが約１０〜約１００重量％の濃度で存在する場合、本発明による方法を有利に実行することができる。
【００５２】
本発明による特に有利な方法は、用いる前駆体アリルアルコールがゲラニオール及びネロールであり、かつ製造される生成物アリルアルコールが２−リナロールである方法である。
【００５３】
この方法での後処理のために、より低沸点の成分として蒸留することにより、２−リナロールを生成混合物から分離する。一般的には、前駆体アリルアルコール及び二次的な化合物が生成物アリルアルコール中に存在することになろう。この生成物アリルアルコールは、公知の方法に従う蒸留により精製することができる。
【００５４】
異性化は平衡反応であり、平衡の位置は前駆体アリルアルコール及び生成物アリルアルコールの熱力学的特性、並びに反応条件に依存する。反応バッチからの、混合物中で最も低沸点のアリルアルコールであるリナロールの非連続的又は連続的な除去により、平衡が移動した結果として好ましくない平衡に至る場合でさえ、好ましい空時収率が得られ、蒸留カラムの蒸留器は反応室として働く。
【００５５】
以下の実施例は、本発明による方法をより詳細に説明するためのものであって、それを限定するものではない。
【００５６】
オキソペルオキソタングステン （ＶＩ） 錯体の製造
例えば、タングステン酸を、３．５倍過剰量の水性過酸化水素中に４０℃で懸濁する。６時間攪拌した後、溶液を濾過する。この調製されたオキソペルオキソタングステン（ＶＩ）溶液に、８−ヒドロキシキノリンを添加する。８−ヒドロキシキノリンは、固体もしくは溶融物として添加するか、又は有機溶媒、例えば、アルコールに溶解して滴下しながら添加する。８−ヒドロキシキノリンは、タングステンの量に基づいて１〜３．５モル当量の量で用いるのが好ましい。得られた溶液又は懸濁液は、ゲラニオールに添加するか、又はゲラニオールを該触媒混合物に添加することにより、前駆体アリルアルコールを異性化するために直接使用する。しかしながら、タングステンオキソペルオキソ及び８−ヒドロキシキノリンの錯体化合物を、固体として単離することもできる。水性オキソペルオキソタングステン（ＶＩ）溶液及びアルコール性８−ヒドロキシキノリン溶液の混合物を蒸発により濃縮する。沈殿した触媒粉末を濾過除去し、洗浄後に乾燥する。また、公知の方法により、上記の方法により製造されたオキソペルオキソタングステン（ＶＩ）及び８−ヒドロキシキノリンの触媒混合物を抽出し、その抽出物を揮発させることも可能である。同様に、錯体化合物がそれ自身可溶性に乏しい溶媒、例えば、ゲラニオールの添加により、触媒錯体を沈殿させることができる。しかしながら、任意の順序で、８−ヒドロキシキノリン及びオキソペルオキソタングステン（ＶＩ）溶液を、前駆体アリルアルコールに別々に前後して添加するか、又は同時に添加することもできる。上記の方法により製造された新規なタングステン錯体は、ペルオキソ基及びさらなる配位子として８−ヒドロキシキノリンを含み、タングステンと８−ヒドロキシキノリンの比が１：１又は１：２であるという点に特徴がある。
【００５７】
この触媒は、任意の所望の溶媒に溶解するか、又は固体として、２０〜３００℃の温度で前駆体アリルアルコールに添加することができる。
【００５８】
有利には、触媒溶液又は懸濁液及び有機溶媒中に存在する水を、異性化生成物、例えば、より低沸点のリナロールと一緒に蒸留することにより除去する。
【００５９】
異性化
ゲラニオール及びネロールを異性化して２−リナロールを得ることに関する実験は、内部温度計、蒸留橋、ガス供給管及び磁気攪拌装置を備えた１００ ｍｌの三つ口ガラスフラスコを反応室としてその中で行った。反応フラスコを、シリコンオイル浴中での反応のために加熱し、２ ｌ／ｈのアルゴン又は窒素の連続流を攪拌した反応溶液に通した。前駆体アリルアルコールを計算した触媒溶液に添加し、必要な温度に達するまで混合物を攪拌しながら加熱した。１時間後に冷却して実験を終了し、生成物組成をＧＣにより決定した。反応中にいかなる生成物も蒸留除去しなかった。
【００６０】
２４ ｇ（２１２ ｍｍｏｌ）のタングステン酸を３０重量％の過酸化水素溶液中に懸濁することにより、触媒溶液を製造した。黄色の懸濁液を６時間４０℃にて攪拌し、冷却した後、濁った溶液を濾過した。このオキソペルオキソタングステン（ＶＩ）錯体溶液は異性化にすぐに使用することができ、計算量の配位子をそこに添加することができた。配位子として８−ヒドロキシキノリンを用いた場合、配位子はエタノール性溶液として添加した。あるいは、オキソペルオキソタングステン（ＶＩ）溶液を配位子の溶液に添加することもできる。
【００６１】
配位子としての塩基の効果
実施例 １ 〜 １０
１００ ｍｌの三つ口ガラスフラスコに、１２０ ｍｇ（ Ｗ 含量０．１２ ｍｍｏｌ）の水性オキソペルオキソタングステン（ＶＩ）溶液、次いで、以下の表１に示す０．２４ ｍｍｏｌのさらなる配位子、及び２０ ｇ（０．１３ ｍｏｌ）のゲラニオールを室温にて入れた。混合物を、油浴中で攪拌しながら２００℃に加熱し、１時間の反応時間を通して、２ ｌ／ｈのアルゴン気流を溶液に通過させた。１時間後に冷却して反応を停止させた。
【００６２】
続いて、反応混合物のガスクロマトグラフィー分析（ＧＣ）を行い、表１に示す結果を得た。
【００６３】
【表１】
Figure 2004509157
配位子を添加しない場合、オキソペルオキソタングステン（ＶＩ）触媒は低い異性化活性を示す。８−ヒドロキシキノリンを用いる場合、ゲラニオールのリナロールへの異性化は最も速い速度で進行するだけでなく、最も選択的な様式で進行する。アミンのみの存在下では、転化率及び選択性はアミンを添加しない場合よりも低い。
【００６４】
例として ８− ヒドロキシキノリンを用いる配位子の濃度の影響
実施例 １１ 〜 １７
１００ ｍｌの三つ口ガラスフラスコに１２０ ｍｇ（０．１２ ｍｍｏｌ）の水性オキソペルオキソタングステン（ＶＩ）溶液を入れ、以下の表２に示すモル比で８−ヒドロキシキノリンを添加し、２０ ｇ（０．１３ ｍｏｌ）のゲラニオールを室温にて添加した。混合物を、アルゴンの連続流を通しながら２００℃にて１時間加熱した。続いて、反応混合物のＧＣを行い、表２に示す結果を得た。
【００６５】
【表２】
Figure 2004509157
選択性及び活性に関する最適なタングステン：８−ヒドロキシキノリンのモル比は１：２〜１：５の範囲である。
【００６６】
温度の影響
実施例 １８ 〜 ２０
１００ ｍｌの三つ口ガラスフラスコに１２０ ｍｇ（０．１２ ｍｍｏｌ）の水性オキソペルオキソタングステン（ＶＩ）溶液を入れ、次いで、６６ ｍｇ（０．４５５ ｍｍｏｌ）の８−ヒドロキシキノリン及び２０ ｇ（０．１３ ｍｏｌ）のゲラニオールを室温にて添加した。混合物を、油浴中で攪拌しながらアルゴン気流中で表３に示す温度に加熱した。続いて、反応混合物のＧＣを行い、その結果を表３に示した。
【００６７】
【表３】
Figure 2004509157
２００℃未満の温度では、８−ヒドロキシキノリンを用いる場合、反応速度は温度に伴って低下した。異性化に関する最も高い選択性は１８０℃の温度で見出された。この場合、異性化は依然として良好な速度で進行した。
【００６８】
触媒調製物の影響
実施例 ２１ 及び実施例 ７（ 比較実験 ）
触媒であるオキソペルオキソタングステン（ＶＩ）を、３．３倍モル過剰の尿素／過酸化水素付加物のエタノール性溶液中でタングステン酸を４０℃にて２０時間攪拌することにより、無水アルコール溶液中で製造した。濾過した均質な溶液のタングステン含量を測定したところ、タングステンの理論値の９０％であることがわかった。実施例７と同様に、０．１２ ｍｍｏｌの触媒溶液を最初に導入し、続いて、３．５倍モル過剰の８−ヒドロキシキノリン及び２０ｇのゲラニオールを添加した。反応フラスコを、アルゴン気流下で２００℃にて１時間加熱した。
【００６９】
【表４】
Figure 2004509157
タングステン酸及び尿素／過酸化水素付加物からエタノール中で無水条件下で製造されたオキソペルオキソタングステン（ＶＩ）触媒は、異性化の条件下で、水性過酸化水素中で製造された触媒と同じぐらい良好な活性及び選択性を示す。
【００７０】
前駆体アリルアルコールの影響
実施例 ２２ 及び実施例 １４
実施例１４と同様に、反応を異性体について純粋なネロールを用いて行った。反応条件並びに前駆体及び触媒の組成は実施例１４と同一であった。
【００７１】
【表５】
Figure 2004509157
ネロールのリナロールへの異性化はゲラニオールの異性化と同様に進行する。異性化中に、リナロールに関して平衡に達することにより、ゲラニオールがネロールから形成され、それに応じてまた、ネロールがゲラニオールから形成される。
【００７２】
オキソペルオキソタングステン触媒の合成並びにゲラニオール及びネロールの異性化におけるその使用：
合成：
実施例 ２３
１６０ ｍｌのエタノール中の９．８９６ ｇの８−ヒドロキシキノリンの溶液に、１９．５ ｇの水性オキソペルオキソタングステン（ＶＩ）溶液（タングステン含量：１９重量％）を、室温にて攪拌しながら添加する。透明な溶液はすぐに濃い黄色に変わり、さらに９０ ｍｌのエタノールを加えると、数時間で約１０ ｇの黄色結晶粉末が析出する。結晶を少量のエタノールで洗浄し、空気中で乾燥させる。
【００７３】
微量分析：Ｃ：３９．１％；Ｏ：１９．３％；Ｎ：５．０％；Ｈ：２．７％；Ｗ：３０．６％。
【００７４】
実施例 ２４
１０ ｍｌのエタノールと、３ ｍｌのエタノール中の１９０ ｍｇ（１．３１ ｍｍｏｌ）の８−ヒドロキシキノリンを連続的に１．２ ｇの水性オキソペルオキソタングステン（ＶＩ）溶液（１．２ ｍｍｏｌのタングステンを含む）に添加する。最初の無色の溶液は透明なまま直ぐに濃い黄色に変わる。７０ ｍｌのゲラニオールもしくは７０ ｍｌのネロール又はゲラニオールとネロールの混合物を、この黄色の溶液に添加し、室温にて攪拌する。数分以内に、溶液は黄色から橙色を介して赤褐色に変化し、１２６ ｍｇの赤褐色の微細な結晶性沈殿が形成する。
【００７５】
微量分析：Ｃ：３０．７％；Ｏ：１６％；Ｎ：３．９％；Ｈ：２．２％；Ｗ：４６％。
【００７６】
触媒：
実施例 ２５
２：１の比の２５０ ｇのゲラニオール／ネロール混合物を、バッフル、パドル攪拌棒及び蒸留橋を備えた５００ ｍｌの攪拌フラスコに導入し、アルゴン気流（１．３ ｌ／ｈ）中１８０℃に加熱した。温度が上昇したところで、９００ ｍｇの実施例２３からの触媒粉末を添加し、混合物を１８０℃で１時間攪拌した。続いて反応混合物のＧＣを行ったところ、表６に示す結果が得られた。
【００７７】
実施例 ２６
１００ ｍｌの三つ口ガラスフラスコに、１７．７ ｍｇの実施例２４からの触媒粉末を入れ、７ ｇの異性的に純粋なゲラニオールを添加した。混合物を、油浴中、アルゴン気流下で攪拌しながら１８０℃に加熱した。１時間後、反応混合物のＧＣ分析を行ったところ、表６に示す結果が得られた。
【００７８】
【表６】
Figure 2004509157
タングステンに対して過剰の８−ヒドロキシキノリンに依存して、元素分析及びＩＲ分光分析により特徴付けられる異なるオキソペルオキソタングステン錯体が形成された。両方の触媒種は、ゲラニオール及びネロールからのリナロールの形成に関して、触媒的に活性であり、同程度の選択性を有する。
【００７９】
結果の一般的説明：
冷却により反応を停止させた後、生成物組成をＧＣにより測定した。低沸点成分はゲラニオール、ネロール及びリナロールからの脱水生成物であった。高沸点成分はゲラニオール、ネロール及びリナロールからのエーテル形成の結果として形成された。リナロールの選択性は、リナロールへの転化率を生成物リナロール、低沸点成分、中沸点成分及び高沸点成分の和で割ることにより決定した。

Claims (15)

  1. 下記式（Ｉ）で表される前駆体アリルアルコールを下記式（ＩＩ）で表される生成物アリルアルコールに異性化する方法であって、
    Figure 2004509157
    （式中、Ｒ１〜Ｒ５は、平衡の両方向において、水素、または置換されていてもよい一不飽和、多価不飽和もしくは飽和のＣ１−Ｃ１２−アルキル基である。）
    該反応を、下記式（ＩＩＩ）
    Figure 2004509157
    （式中、Ｌ１およびＬ２は、各場合において互いに独立して、水、ヒドロキシル、アルコキシもしくはフリーの配位位置であるか、またはアミノアルコール、アミノフェノール、アミノカルボン酸もしくはそれらの混合物、もしくはアミンとアルコール、フェノールもしくはカルボン酸との混合物の群から選択される配位子であってもよく、
    ｍは、１または２であり、
    ｎは、１〜６であり、
    ｐは、１〜６であり、ｐ＞１の場合、二核錯体または多核錯体が形成される。）
    で表されるオキソペルオキソタングステン（ＶＩ）錯体の存在下で行う、前記方法。
  2. 式（ＩＩＩ）で表される錯体が、下記式（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）および（ＩＩＩｃ）
    Figure 2004509157
    （式中、Ｌ１、Ｌ２およびｎは請求項１で定義したとおりであり、ｐは２〜６である。）で表される錯体の群から選択される、請求項１に記載の方法。
  3. Ｌ１および／またはＬ２が、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、トリプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、３−アミノ−１−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−１−プロパノール、ブチルジエタノールアミン、メチルジイソプロパノールアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシベンジル）アミンおよびＮ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシベンジル）−１，２−ジアミノエタンからなる群から選択される、請求項１または２に記載の方法。
  4. Ｌ１および／またはＬ２が、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、８−ヒドロキシキノリン（ハロゲン、アルキル、アミノ、ヒドロキシル、アルコキシ、チオ、スルホニルまたはニトロで置換されていてもよい）、ピコリン酸、２，６−ピリジンジカルボン酸およびβ−アラニンからなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
  5. Ｌ１および／またはＬ２が、ジエチルアミンとフェノールとの混合物またはジエチルアミンとクエン酸との混合物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
  6. Ｌ１および／またはＬ２が８−ヒドロキシキノリンである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
  7. タングステンと８−ヒドロキシキノリンの比が１：１〜１：５である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
  8. 前駆体アリルアルコールとして、第１級アリルアルコールまたは第２級アリルアルコールを使用する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
  9. アリルアルコールが、２−メチル−３−ブテン−２−オール、プレノール（３−メチル−２−ブテン−１−オール）、リナロール、ネロール、ゲラニオール、ファルネソール（３，７，１１−トリメチルドデカ−２，６，１０−トリエン−１−オール）およびネロリドール（３，７，１１−トリメチルドデカ−１，６，１０−トリエン−３−オール）からなる群から選択される、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
  10. 前駆体アリルアルコールがゲラニオールおよびネロールからなる群から選択される、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
  11. 式（ＩＩＩ）で表されるオキソペルオキソタングステン（ＶＩ）錯体を、反応前にまたは前駆体アリルアルコール中にてｉｎ ｓｉｔｕで調製する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
  12. 式（ＩＩＩ）
    Figure 2004509157
    （式中、
    Ｌ１は、水、ヒドロキシル、アルコキシもしくはフリーの配位位置であるか、またはアミノアルコール、アミノフェノール、アミノカルボン酸もしくはそれらの混合物、もしくはアミンとアルコール、フェノールもしくはカルボン酸との混合物の群から選択される配位子であってもよく、
    Ｌ２は、アミノアルコール、アミノフェノール、アミノカルボン酸もしくはそれらの混合物、もしくはアミンとアルコール、フェノールもしくはカルボン酸との混合物の群から選択される配位子であり、
    ｍは、１または２であり、
    ｎは、１〜６であり、
    ｐは、１〜６である。）
    で表されるオキソペルオキソタングステン（ＶＩ）錯体。
  13. 下記式（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）および（ＩＩＩｃ）
    Figure 2004509157
    （式中、
    Ｌ１は、水、ヒドロキシル、アルコキシもしくはフリーの配位位置であるか、またはアミノアルコール、アミノフェノール、アミノカルボン酸もしくはそれらの混合物、もしくはアミンとアルコール、フェノールもしくはカルボン酸との混合物の群から選択される配位子であってもよく、
    Ｌ２は、アミノアルコール、アミノフェノール、アミノカルボン酸もしくはそれらの混合物、もしくはアミンとアルコール、フェノールもしくはカルボン酸との混合物の群から選択される配位子であり、
    ｎは、１〜６であり、
    ｐは、２〜６である。）
    で表される錯体から選択される、請求項１２に記載のオキソペルオキソタングステン（ＶＩ）錯体。
  14. Ｌ１および／またはＬ２が８−ヒドロキシキノリンである、請求項１２または１３に記載のオキソペルオキソタングステン（ＶＩ）錯体。
  15. アリルアルコールの異性化における触媒としての式（ＩＩＩ）で表される化合物の使用。
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