JP2024504619A - カルボン酸の製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、一般式(II)を有する化合物又はそれらそれぞれのアルカリ金属塩を合成する方法であって、一般式(I)の化合物を、【化1】JPEG2024504619000012.jpg46170元素周期表の第10族の金属を含む不均一系触媒の存在下で、酸素で酸化することにより、合成する方法であり、R1及びR2及びR3が、同一又は異なり、H及びC1~C6-アルキルから選択され、非置換であるか又はCOOH及びO-R4(R4は、H及びC1~C4アルキルから選択される)から選択される1つ又は複数の部分で置換される方法に関する。【選択図】なし
Description
本発明は、一般式(II)を有する化合物、又はそれらそれぞれのアルカリ金属塩を合成する方法であって、一般式(I)の化合物を
元素周期表の第10族の金属を含む不均一系触媒の存在下で、酸素で酸化することにより合成する方法であり、
R1及びR2及びR3が、同一又は異なり、H及びC1~C6-アルキルから選択され、非置換であるか又はCOOH及びO-R4(R4は、H及びC1~C4-アルキルから選択される)から選択される1つ又は複数の部分で置換され、触媒活性金属が好ましくはPtであり、好ましくは、Cd、Tl、Pb及びBiから選択される少なくとも1種の助触媒が、不均一系触媒に存在し、酸化が、好ましくは-10~+40℃の範囲の温度で実施される方法に関する。
R1及びR2及びR3が、同一又は異なり、H及びC1~C6-アルキルから選択され、非置換であるか又はCOOH及びO-R4(R4は、H及びC1~C4-アルキルから選択される)から選択される1つ又は複数の部分で置換され、触媒活性金属が好ましくはPtであり、好ましくは、Cd、Tl、Pb及びBiから選択される少なくとも1種の助触媒が、不均一系触媒に存在し、酸化が、好ましくは-10~+40℃の範囲の温度で実施される方法に関する。
N含有の置換カルボン酸の製造は、依然として一般的に関心のある題目である。塩基性のN含有アルコールの多くは、容易に入手できるが、結果として取得され得るカルボン酸は、受け入れられない、又は少なくとも望ましくない不純物を有する。
当今の洗浄組成物は、多くの要件を満たす必要がある。それらは、様々な条件下で、例えば様々な温度で機能する必要がある。それらは優れた結果をもたらす必要があり、硬質表面クリーナー、具体的には自動食洗機用製剤の場合、染みやフィルム形成に対して優れた結果を提供する必要がある。ガラスを洗浄する場合、ガラスの腐食を抑制するか、少なくとも大幅に軽減する必要がある。洗浄組成物は環境に優しく、所謂「硬水」、例えばMg2+及びCa2+塩の含有量が比較的高い水だけが利用可能である条件下でも機能することが必要である。
国際公開第94/29421号パンフレットにおいては、環境に優しいキレート剤が開示されている。しかしながら、国際公開第94/29421号パンフレットに開示される製造方法は、特定の望まない不純物、例えばニトリロ三酢酸(「NTA」)を排除しておらず、シアン化水素酸又はシアン化物を使用する必要がある。
国際公開第2012/159952号パンフレットにおいては、NTAの形成を回避する、特定のN含有カルボン酸を製造する方法が開示されている。アルコキシル化ステップは、便利であり、その後に接触酸化脱水素反応が、アルカリ金属水酸化物の存在下で続く。しかしながら、アルコキシル化ステップは、その後に容易にシュウ酸に変換されるエチレングリコールの形成をもたらすことがある。シュウ酸塩は、その後のカルボン酸の多くの用途、殊に自動食洗機の用途において望ましくない。
特開昭53-077009号公報(特開1978-077009号公報)は、支持体上に(ドッティングされていない(undoted))白金触媒を用いるアミノカルボン酸を製造する方法に関する。
特開2000-063338号公報は、活性金属として金(Au)を用いる、ナトリウムN-メチルグリシン(サルコシン酸ナトリウム)を製造する方法を開示する。
米国特許第6046356号明細書は、ベタイン水溶液を調製する方法を記載する;実験的証拠は、パラジウム又は白金の使用を活性金属として70℃~80℃の範囲の温度で支持体上に制限している。
したがって、上述の望まない不純物を含まないN含有カルボン酸を提供することは、本発明の目的であった。上述の欠点を回避するプロセスを提供することは更なる目的であった。更に、十分な純度を有するN含有のカルボン酸を提供することは、目的であった。
それにより、最初に定義したプロセスが見出され、以下では、本発明のプロセス又は本発明によるプロセスとしても定義される。
本発明のプロセスは、一般式(I)
[式中、R1及びR2は、同一であり、又は好ましくは異なり、並びに
H及び
C1~C6-アルキルから選択され、非置換であるか又は好ましくはCOOH及びO-R4(R4は、H及びC1~C4-アルキルから選択され、好ましくはHである)から選択される1つ又は複数の部分で置換される]
による化合物から始まる。
H及び
C1~C6-アルキルから選択され、非置換であるか又は好ましくはCOOH及びO-R4(R4は、H及びC1~C4-アルキルから選択され、好ましくはHである)から選択される1つ又は複数の部分で置換される]
による化合物から始まる。
C1~C6-アルキルの例は、メチル、エチル、n-プロピル、イソ-プロピル、n-ブチル、イソ-ブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、n-ペンチル、イソ-ペンチル、sec-ペンチル、ネオ-ペンチル、1,2-ジメチルプロピル、イソ-アミル、n-ヘキシル、イソ-ヘキシル、及びsec-ヘキシルであり、C2~C5-アルキルが好ましい。
好ましくは、R1とR2のうちの少なくとも1つは、少なくとも1つの部分で、例えば2級若しくは3級又は好ましくは1級ヒドロキシ基であり得るヒドロキシル基で置換されたC2~C5-アルキルである。具体的には、R2は、(CH2)2-OH、(CH2)3-OH及び(CH2)3-OHから選択され、より好ましくは-CH2-CH2-OHである。
好ましくは、R1は、1つ又は2つのCOOH基で置換されたC1~C6-アルキルから選択される。具体的には、R1は、-CHR5R6(R5とR6は、同一であるか又は好ましくは異なり、且つHと、1つ又は複数のCOOH基で置換されたC1~C6-アルキルとから選択され、ここでR5とR6は一緒に、COOH基の部分である炭素原子を除いて5個以下の炭素原子を含む)から選択される。
より好ましくは、R1は、遊離酸としてのCH3-CH(COOH)又は(CH3)2CH-CH2-CH-COOH又は(CH3)2CH-CH-COOH又はC2H5-CH(CH3)-CH-COOH又はHO-CH2-CH-COOH又はHOOC-(CH2)2-CH-COOHであり、或いはアルカリ、例えばナトリウムで少なくとも部分的に中和され、更により好ましくは、R1は、遊離酸としてのCH3-CH(COOH)又はHOOC-(CH2)2-CH-COOHであり、又はアルカリで少なくとも部分的に中和され、例えばナトリウムで完全に中和されている。
本発明の一実施形態においては、化合物(I)は、一般式(I a)の化合物から選択され、
及びR1は、上述のように定義される。
より好ましくは、化合物(I)は、一般式(I a)の化合物から選択され、及びR1は、CH3-CH(COOH)又は(CH3)2CH-CH2-CH-COOH又は(CH3)2CH-CH-COOH又は
C2H5-CH(CH3)-CH-COOH又はHO-CH2-CH-COOH又はHOOC-(CH2)2-CH-COOHであり、及び更により好ましくは、R1は、CH3-CH(COOH)又はHOOC-(CH2)2-CH-COOHである。
C2H5-CH(CH3)-CH-COOH又はHO-CH2-CH-COOH又はHOOC-(CH2)2-CH-COOHであり、及び更により好ましくは、R1は、CH3-CH(COOH)又はHOOC-(CH2)2-CH-COOHである。
R1がキラルである実施形態においては、化合物(I)は、L-鏡像異性体及びD-鏡像異性体から、並びにL-鏡像異性体を主に有する、例えば鏡像異性体過剰率(ee)10~95%である、鏡像異性体に富化した混合物から選択され得る。他の実施形態においては、このような実施形態において化合物(I)は、ラセミ混合物である。鏡像異性体過剰率は、ポーラログラフ測定により又はクロマトグラフィー、例えばHPLC分光法により求めることができる。
一般式(I)による多くの化合物は、当技術分野では既知であり、それらは、一般式R1R2N-Hの化合物のエトキシ化により取得できる。一般式(I a)による化合物は、式HO-CH2CH2-NH-R1によるアミンをモノエトキシ化することにより、又は一般式R1-NH2の化合物を2回エトキシ化することにより生成できる。好ましくは、一般式R1-NH2の化合物は、モノアルコキシル化副生物の百分率ができるだけ低い、例えば1モル%未満であるビス-アルコキシル化化合物として提供される。
一般式(I)及び好ましくは(I a)による化合物は、バルクで又は好ましくは水性媒体中で本発明のプロセスに導入することができる。本発明の一実施形態においては、式(I)及び殊に式(I a)による化合物は、精製されている。別の実施形態においては、上述の化合物は、それらの製造に由来する不純物を含有し、そして殊に化合物が水性媒体中に導入されている場合に、それらは、未反応のエチレンオキシドの加水分解に由来するエチレングリコールを含有することがある。
殊に、式(I)、特に(I a)による化合物が、エチレンオキシドでのエトキシ化によって生成される場合には、化合物は、化合物(I)に対して0.01~10重量%、好ましくは1~5重量%のグリコールの不純物を含有することがある。このような不純物の例は、エチレングリコール及びジエチレングリコールである。一般的に、式(I)及び特に(I a)による化合物は、不純物としてジエチレングリコールよりもエチレングリコールを多く含有する。
本発明のプロセス自体は、一般式(I)及び殊に(I a)による化合物が水性媒体中、殊に水溶液中にある状態で実施することができる。前記水性媒体は、10~14、好ましくは12~14の範囲のpH値を有することができる。本発明の一実施形態においては、前記水性媒体は、一般式(I)の化合物におけるヒドロキシル基1モル当たり、少なくとも0.9モル、例えば0.9~1.5モル、好ましくは0.9~1.1モルの塩基を含有する。
好適な塩基の例は、カルボン酸のアルカリ金属塩及びアルカリ金属の水酸化物、例えばNa2CO3、K2CO3、好ましくは水酸化カリウム及び水酸化ナトリウム並びにそれらの混合物である。本明細書においては、一般式(I)の化合物は塩基とみなされない。
本発明の明細書における水性媒体は、純水に限定されないが、周囲温度で液体であり、水と混和性の1種又は複数の溶媒、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、プロピレングリコール、又はエチレングリコール、トルエン、THF、1,4-ジオキサンなどを含んでもよく、全溶媒の少なくとも50体積%が水となり得る媒体を含むことができる。本発明のプロセスの過程で酸化されるいかなる有機溶媒も添加しないこと、例えばエチレングリコールを添加しないことは好ましい。いかなる有機溶媒も添加せず唯一の溶媒として水を使用することは、更に好ましい。
本発明の一実施形態においては、酸化は、-10~+40℃、好ましくは0~35℃、更により好ましくは2~20℃の範囲の温度で実施される。
本発明の方法は、元素周期表の第10族の金属を含む不均一系触媒の存在下で実施され、第10族の金属は、例えばニッケル(Ni)、パラジウム(Pd)若しくは白金(Pt)又はそれらの組み合わせであり、Ptであるのが好ましい。前記不均一系触媒は、好ましくは酸化状態がゼロの第10族の金属、例えばPt0を含有する。好ましくは、前記不均一系触媒は、微細に分散した金属粉末の形態で、又はスポンジ金属触媒若しくは骨格触媒として使用される。
元素周期表の第10族の前記金属を支持体上に堆積させるのが更により好ましい。好適な支持体は、シリカ、ジルコニア、チタニア、アルミナ、殊に例えば木炭としての炭素である。
前記支持体は、比表面積(「BET表面積」)が1m2g-1から600m2g-1まで変わる。BET表面積は、DIN ISO 9277:2010に従って窒素吸収量により求めてよい。
前記支持体は、反応を妨げない不純物を含有することがある。本発明に使用される炭素支持体は、K、Mg、Ca、Al、Si、P、S、Cl、Br、Ti、Zr、Cr、Mn、Fe、Cu及び上述のうちの少なくとも2つの組み合わせなどの不純物を含有する。
前記支持体は、テーブル、ペレット、スプリット、又は押出物などの様々な形状で存在することがある。前記支持体が、1μm~1mmの範囲の平均粒子直径(D50)を有する粉末として使用されるのが好ましい。
支持体上の触媒担持率は、0.1重量%から10重量%まで変わることがある。触媒担持率が、1~5重量%であるのが好ましい。触媒担持率が、4~5重量%であるのが最も好ましい。
元素周期表の第10族の前記金属の触媒活性は、助触媒により強化することができる。助触媒は、一般的に金属形態又は酸化物形態であり、元素の周期律表の第10族の金属に対して、金属/助触媒が10:1~1:4の範囲の金属/助触媒のモル比である。
本発明の一実施形態においては、Cd、Tl、Pb及びBiから選択された少なくとも1種の助触媒が、不均一系触媒中に存在する。毒性上の理由から、Biが好ましい。
元素周期表の第10族の前記金属を支持体上に堆積させる実施形態においては、助触媒も前記支持体上に堆積させるのが好ましい。
木炭上に担持されるPt又はPdのような触媒は、市販されている。
助触媒の適用が望まれる実施形態においては、元素周期表の第10族の金属の担持触媒に、前記助触媒の化合物の水溶液又はアルコール溶液を含浸させて、場合により水又はアルコールを除去した後、例えば水素又はアルカリ金属のギ酸塩、例えばギ酸ナトリウムで還元活性化することがある。前記助触媒の好適な化合物は、硝酸塩である。
他の実施形態においては、支持体に、元素周期表の第10族の金属と助触媒との両方の化合物のアルコール溶液又は水溶液、例えば硝酸白金と硝酸ビスマスの水溶液を含浸させている。
本発明のプロセスは、酸素を含有する環境において実施される。例としては、純酸素、空気、酸素富化空気、酸素と窒素を1:4のモル比で混合した「合成空気」、及び例えば1:100~1:3.9の比率において窒素で希釈した空気である。しかし、本発明のプロセスは、例えば100:1~1:4.1の酸素:窒素のモル比における酸素富化空気の環境下でも、実施することができる。
本発明のプロセスは、減圧、例えば50ミリバール~995ミリバール(絶対)で、又は雰囲気圧力下、又は昇圧で、例えば1.05~10気圧(絶対)の範囲の圧力で、実施することができる。好ましい一実施形態においては、酸素含有量及び圧力は、酸化中の酸素(O2)の分圧が0.05~8バールの範囲になるように調節される。
本発明の一実施形態においては、本発明のプロセスの持続時間は、30分~3日、好ましくは2時間~12時間の範囲である。
本発明のプロセスは、液体と気体の良好な接触を可能にする様々なタイプの容器で実施できる。例は、Perry’s Chemical Engineers‘Handbook,8th Edition,Editor:Don W.Green,McGraw Hill,2008,殊に頁19-53~頁19-61の項“Multiphase Reactors”に記載されている。例としては、攪拌スラリー反応器、スラリー気泡塔反応器、特にジェットループ反応器、流動気液固反応器(fluidized gas-liquid-solid reactor)、トリクルベッドリアクタ、及び充填気泡塔が挙げられる。
本発明の一実施形態においては、攪拌槽反応器は、殊にガッシングスターラー(gassing stirrer)を備えている場合に好適である。特に有用なガッシングスターラーは、ラシュトン(Rushton)タービンスターラーなどのタービンガッシングスターラーである。実験室規模においては、ガラスフリットを介して酸素を導入するのが好ましい。
本発明のプロセスは、バッチ反応として実施しても、連続式で実施してもよい。
本発明の一実施形態においては、本発明のプロセスの反応生成物は、一般式(II a)若しくは(II b)
[式中、R1は上述のように定義される]による化合物、又はそれらそれぞれのアルカリ金属塩との混合物を本質的に含む。本明細書においては、「本質的に含む」は、少なくとも80重量%、好ましくは少なくとも85重量%の反応生成物が、一般式(II a)及び(II b)による化合物から選択されることを意味する。したがって、本明細書においては、水だけでなく、水以外の溶媒も該当する場合は無視される。
本発明のプロセスの反応生成物の組成は、1H-NMR分光法により求めることができる。
本発明の一実施形態においては、反応生成物は、一般式(II a)による化合物と(II b)による化合物を20:1~1:1、好ましくは20:1~5:1の範囲のモル比で、グリコール酸を2~15重量%、好ましくは2~6重量%の範囲で本質的に含む。シュウ酸の量が、0~0.1重量%の範囲であるのが好ましい。検出可能な量のシュウ酸が含まれていないのが更により好ましい。
反応生成物は、通常アルカリ性であり、百分率は、それぞれの場合において、それぞれのナトリウム塩を指し、全てのカルボン酸基は、完全に中和されている。
本発明の方法は、更なる任意のステップ、例えば、それらに限定されないが、触媒の除去、木炭若しくはシリカでの漂白又は濾過などの後処理ステップを備えることができる。例えば、濾過、遠心分離の方法、又はそれぞれの反応混合物が触媒を通過する反応器に触媒を設置することにより、触媒を除去することが好ましい。
更に、噴霧乾燥、噴霧造粒、又は晶析などの乾燥ステップも可能である。
本発明のプロセスを実施することにより、これらに限定されないがNTA及びシュウ酸又はそれぞれのシュウ酸塩などの望ましくない不純物を極少量、ほとんどの場合HPLCで示される検出レベル未満しか含有しない式(II)による化合物を得ることができる。本発明のプロセスによって製造される式(II)による化合物は、家庭での用途に、例えば自動食洗機用製剤のビルダーとして、非常に好適である。
本発明の更なる態様は、混合物に関し、以下では本発明の混合物とも称する。本発明の混合物は、一般式(II a)による化合物と(II b)による化合物
又はそれらそれぞれのアルカリ金属塩を20:1~1:1、好ましくは20:1~5:1の範囲のモル比で、グリコール酸を一般式(II a)及び(II b)による化合物の総計に対して、2~15重量%、好ましくは2~6重量%の範囲で、及びシュウ酸若しくはそれらそれぞれのアルカリ金属塩を0.1重量%未満含み、
式中、R1は、H及びC1~C6-アルキルから選択され、非置換であるか又はCOOH及びO-R4(R4はH及びC1~C4-アルキルから選択される)から選択される1つ又は複数の部分で置換される。
式中、R1は、H及びC1~C6-アルキルから選択され、非置換であるか又はCOOH及びO-R4(R4はH及びC1~C4-アルキルから選択される)から選択される1つ又は複数の部分で置換される。
R1及びR3は、上に更に詳細に定義されている。
好ましい本発明の混合物においては、R1は、CH3-CH(COOH)若しくはHOOC-(CH2)2-CH-COOH、場合によりアルカリで部分的に若しくは完全中和されている。
本発明の一実施形態においては、一般式(II a)による化合物と(II b)による化合物のモル比は、20:1~1:1の範囲である。それぞれの場合におけるモル比は、遊離酸を指す。
本発明の一実施形態においては、本発明の混合物は、アルカリ金属以外のカチオンを微量含んでもよい。このように、アニオンを基準として、前記本発明の塩中の全てのキレート剤の0.001~0.5モル%のような僅かな量は、Mg2+若しくはCa2+などのアルカリ土類金属カチオン、又はFe2+若しくはFe3+カチオンなどの遷移金属イオンを有することが可能である。このような僅かな量は、本明細書においては無視するのが望ましい。
R1がキラルである実施形態においては、化合物(II)は、L-鏡像異性体及びD-鏡像異性体から、並びにL-鏡像異性体を主に有する、例えば鏡像異性体過剰率(ee)10~95%である、鏡像異性体に富化した混合物から選択され得る。他の実施形態においては、上述の実施形態における化合物(II)は、ラセミ混合物である。鏡像異性体過剰率は、ポーラログラフ測定により又はクロマトグラフィー、例えばキラル固定相を用いたHPLC分光法により求めることができる。
最後に、一般的には、反応が物質移動現象によって制限されないように、反応成分及び相(気体、液体、触媒を含む)がよく混合されるようにプロセスを実施することが好ましい。
本発明は、以下の実施例により更に例証されることとなる。
全般:
全ての酸化反応は、内部温度制御、4枚羽根のパドル撹拌機及びサブマージド式(submerged)ガス導入管(ガラスフリット)を備えた二重壁ガラス反応器で実施した。反応の温度制御は、反応器のマントルを介して冷却媒体(水/グリコール混合物)を循環させることにより達成される。
NL:標準リットル、2018-11-17のISO標準NF E49-301*NF ISO 8778に推奨されている1バール及び20℃でのリットル。
全ての酸化反応は、内部温度制御、4枚羽根のパドル撹拌機及びサブマージド式(submerged)ガス導入管(ガラスフリット)を備えた二重壁ガラス反応器で実施した。反応の温度制御は、反応器のマントルを介して冷却媒体(水/グリコール混合物)を循環させることにより達成される。
NL:標準リットル、2018-11-17のISO標準NF E49-301*NF ISO 8778に推奨されている1バール及び20℃でのリットル。
I.エトキシ化
I.1 Naで中和した化合物(I a.1)、R1=CH3-CH(COOH)の製造
251.9g(2.83モル)のL-アラニンを152gの水にスラリー化し、228.9g(2.83モル)の49.4質量%水酸化ナトリウム溶液を添加した。取得した混合物を1リットルのオートクレーブ(材料:V2A-Buechi反応器)に導入し、適切な不活性化をした後、2バールの窒素で加圧した。その後、274g(6.22モル)のエチレンオキシドを20~25℃で8時間以内に計量供給し、この温度で更に4時間撹拌を続けた。
I.1 Naで中和した化合物(I a.1)、R1=CH3-CH(COOH)の製造
251.9g(2.83モル)のL-アラニンを152gの水にスラリー化し、228.9g(2.83モル)の49.4質量%水酸化ナトリウム溶液を添加した。取得した混合物を1リットルのオートクレーブ(材料:V2A-Buechi反応器)に導入し、適切な不活性化をした後、2バールの窒素で加圧した。その後、274g(6.22モル)のエチレンオキシドを20~25℃で8時間以内に計量供給し、この温度で更に4時間撹拌を続けた。
未変換のエチレンオキシドを除去した後、オートクレーブを空にした。この方法において、無色透明の粘性溶液として907gの水性反応混合物を得た。化合物(I a.1)を得た。それは、4.6重量%のエチレングリコール及び0.3重量%のジエチレングリコールを含有した。
II.酸化
触媒として、Pt/C(活性炭担持Pt触媒)、5重量%のPt担持率を有する市販の触媒を、助触媒としてのBiと共に選択した。
触媒として、Pt/C(活性炭担持Pt触媒)、5重量%のPt担持率を有する市販の触媒を、助触媒としてのBiと共に選択した。
市販のPt/C触媒にBi(NO3)3の水溶液を30分かけて含浸させた。Pt/Biのモル比は、4:1であった。濾過により上澄み液相から分離した中間生成物を取得し、更なる中間ステップを経ずに還元を施した。ギ酸ナトリウム水溶液(4モル/L)を還元剤として、ギ酸塩:Biを7.5のモル比で、温度60℃で30分間使用した。水から取り出し、蒸留水で洗浄し、乾燥させた触媒を得た。
II.1 化合物(I a.1)のMGDA-Na3への酸化
水(161mL)中のPt、Bi/C(17.16g、1.38ミリモル、4.08重量%のPt(乾燥)、H2O中で35.07重量%、Pt:Biのモル比は3.57:1であった)を反応器1に投入し、-2℃まで冷却した。次に(I a.1)のナトリウム塩の水溶液(17.19g、55.2ミリモル、H2O中で64重量%)を加えた。次に、水酸化ナトリウム(9.72g、121.5ミリモル、2.2当量、H2O中で50重量%)を10分以内に添加した。内部温度制御を5℃に設定した。5℃で、ガラスフリットを用いて酸素(20NL/時)を反応混合物にバブリングした。機械式攪拌機を用いて混合物を撹拌した。5時間後、酸素流を止めて、濾過により触媒を取り除いた。化合物(I a.1)の完全な変換を観察した(1H NMR)。(II a.1)と(II b.1)(それぞれの場合において、R1=CH3-CH(COOH)である)のモル比は、19:1であった(1H NMRにより測定)。更なる不純物は、両方とも(II.a.1)と(II b.1)の合計に関して1重量%の酢酸ナトリウム及び2重量%のグリコール酸のナトリウム塩であった(HPLCにより測定)。
水(161mL)中のPt、Bi/C(17.16g、1.38ミリモル、4.08重量%のPt(乾燥)、H2O中で35.07重量%、Pt:Biのモル比は3.57:1であった)を反応器1に投入し、-2℃まで冷却した。次に(I a.1)のナトリウム塩の水溶液(17.19g、55.2ミリモル、H2O中で64重量%)を加えた。次に、水酸化ナトリウム(9.72g、121.5ミリモル、2.2当量、H2O中で50重量%)を10分以内に添加した。内部温度制御を5℃に設定した。5℃で、ガラスフリットを用いて酸素(20NL/時)を反応混合物にバブリングした。機械式攪拌機を用いて混合物を撹拌した。5時間後、酸素流を止めて、濾過により触媒を取り除いた。化合物(I a.1)の完全な変換を観察した(1H NMR)。(II a.1)と(II b.1)(それぞれの場合において、R1=CH3-CH(COOH)である)のモル比は、19:1であった(1H NMRにより測定)。更なる不純物は、両方とも(II.a.1)と(II b.1)の合計に関して1重量%の酢酸ナトリウム及び2重量%のグリコール酸のナトリウム塩であった(HPLCにより測定)。
比較例
II.1.2 化合物(I a.1)のMGDA-Na3への酸化(比較例)
実施例II.1.1を、内部温度制御を70℃に設定したことを除いて、繰り返した。5時間の反応時間後に、化合物I a.1の完全な変換を観察した(1H NMRにより測定)。(II a.1)及び(II b.1)の痕跡は観察されなかった(1H NMRにより測定)。以下の生成物を同定できたが、定量しなかった:シュウ酸、グリコール酸、アラニン-N-モノ酢酸、N-エタノールグリシン、酢酸。
II.1.2 化合物(I a.1)のMGDA-Na3への酸化(比較例)
実施例II.1.1を、内部温度制御を70℃に設定したことを除いて、繰り返した。5時間の反応時間後に、化合物I a.1の完全な変換を観察した(1H NMRにより測定)。(II a.1)及び(II b.1)の痕跡は観察されなかった(1H NMRにより測定)。以下の生成物を同定できたが、定量しなかった:シュウ酸、グリコール酸、アラニン-N-モノ酢酸、N-エタノールグリシン、酢酸。
II.1.3 化合物(I a.1)のMGDA-Na3への酸化(比較例)
Pt、Bi/CをPt/C(11.2g、1.38ミリモル、5重量%Pt(乾燥)、H2O中で47.6重量%)と置き換えたことを除いて、実施例II.1.1を繰り返した。24時間の反応時間後に、化合物I a.1の変換が観察されなかった(1H NMRにより測定)。
Pt、Bi/CをPt/C(11.2g、1.38ミリモル、5重量%Pt(乾燥)、H2O中で47.6重量%)と置き換えたことを除いて、実施例II.1.1を繰り返した。24時間の反応時間後に、化合物I a.1の変換が観察されなかった(1H NMRにより測定)。
II.1.4 化合物(I a.1)のMGDA-Na3への酸化(比較例)
Pt、Bi/CをPt/C(11.2g、1.38ミリモル、5重量%Pt(乾燥ベース)、H2O中で47.6重量%)に置き換えたこと及び内部温度制御を70℃に設定したことを除いて、実施例II.1.1を繰り返した。7時間の反応時間後に、化合物I a.1の変換が観察されなかった(1H NMRにより測定)。
Pt、Bi/CをPt/C(11.2g、1.38ミリモル、5重量%Pt(乾燥ベース)、H2O中で47.6重量%)に置き換えたこと及び内部温度制御を70℃に設定したことを除いて、実施例II.1.1を繰り返した。7時間の反応時間後に、化合物I a.1の変換が観察されなかった(1H NMRにより測定)。
触媒(及びそのドッティング(doting))並びに温度の選択が製造プロセスにおいて重要な役割を果たすことがわかる。
II.2 N-メチルエタノールアミン(I.2)のサルコシン酸ナトリウム(II.2)への酸化
(I.2)に対して2.5モル%のPtに相当する、水(400mL)中のPt、Pb、Cd/C(6.59g、1.32ミリモル、10重量%Pt(乾燥)、モル比Pt:Pb:C=6.5:5:1、H2O中で42重量%)の懸濁液を反応器1に投入した。12℃の温度で、(N-メチルエタノールアミン(4g、53ミリモル、1当量、R1=CH3、R2=H(I.2))を添加した。次に、水酸化ナトリウム(4.69g、59ミリモル、1.1当量、H2O中で50重量%)を10分間かけて添加した。内部温度制御を20℃に設定した。20℃でガラスフリットを介して酸素(20NL/時)を反応混合物にバブリングした。52時間後、酸素流を止めて、濾過により触媒を取り除いた。1H NMRにより、96%のN-メチルエタノールアミンの変換を観察した。サルコシン酸ナトリウム(II.2)を90%超の選択率で取得した(1H NMR)。
(I.2)に対して2.5モル%のPtに相当する、水(400mL)中のPt、Pb、Cd/C(6.59g、1.32ミリモル、10重量%Pt(乾燥)、モル比Pt:Pb:C=6.5:5:1、H2O中で42重量%)の懸濁液を反応器1に投入した。12℃の温度で、(N-メチルエタノールアミン(4g、53ミリモル、1当量、R1=CH3、R2=H(I.2))を添加した。次に、水酸化ナトリウム(4.69g、59ミリモル、1.1当量、H2O中で50重量%)を10分間かけて添加した。内部温度制御を20℃に設定した。20℃でガラスフリットを介して酸素(20NL/時)を反応混合物にバブリングした。52時間後、酸素流を止めて、濾過により触媒を取り除いた。1H NMRにより、96%のN-メチルエタノールアミンの変換を観察した。サルコシン酸ナトリウム(II.2)を90%超の選択率で取得した(1H NMR)。
II.3 N-メチルジエタノールアミンのN-メチル-N,N-二酢酸(「Na2-MIDA」)への酸化
水(380mL)中のPt、Bi/C(32.63g、4.2ミリモル、2.5モル%、4重量%Pt(乾燥)、H2O中で62.3重量%、モル比Pt:Bi=3.57:1)の懸濁液を反応器1に投入した。10℃の温度で、N-メチルジエタノールアミン(20g、168ミリモル、1当量、R1=CH3である(I a.3))を添加した。次に、水酸化ナトリウム(29.54g、369ミリモル、2.2当量、H2O中で50重量%)を10分間かけて添加した。内部温度制御を20℃に設定した。20℃でガラスフリットを介して酸素(20NL/時)を反応混合物にバブリングした。30分後、酸素流を止めて、濾過により触媒を取り除いた。N-メチルジエタノールアミンの完全な変換を観察した(1H NMR)。Na2MIDA(II a.3)を90%超の選択率で取得した(1H NMR)。
水(380mL)中のPt、Bi/C(32.63g、4.2ミリモル、2.5モル%、4重量%Pt(乾燥)、H2O中で62.3重量%、モル比Pt:Bi=3.57:1)の懸濁液を反応器1に投入した。10℃の温度で、N-メチルジエタノールアミン(20g、168ミリモル、1当量、R1=CH3である(I a.3))を添加した。次に、水酸化ナトリウム(29.54g、369ミリモル、2.2当量、H2O中で50重量%)を10分間かけて添加した。内部温度制御を20℃に設定した。20℃でガラスフリットを介して酸素(20NL/時)を反応混合物にバブリングした。30分後、酸素流を止めて、濾過により触媒を取り除いた。N-メチルジエタノールアミンの完全な変換を観察した(1H NMR)。Na2MIDA(II a.3)を90%超の選択率で取得した(1H NMR)。
II.4 化合物(I a.1)のMGDA-Na3への酸化
水中のPt、Bi/C(12.83g、1.38ミリモル、2.5モル%、4.97重量%Pt(乾燥)、H2O中で42重量%、モル比Pt:Bi=3.57:1)の懸濁液を反応器1に投入し、15℃まで冷却した。次に、(I a.1)のナトリウム塩の水溶液(17.3g、55.2ミリモル、1当量、H2O中で63.6重量%)を(161mL)に添加した。次に、水酸化ナトリウム(9.72g、121.5ミリモル、2.2当量、H2O中で50重量%)を10分間かけて添加した。内部温度制御を20℃に設定した。20℃でガラスフリットを介して酸素(20NL/時)を反応混合物にバブリングした。7時間後、酸素流を止めて、濾過により触媒を取り除いた。化合物(I a.1)の完全な変換を観察した(1H NMR)。(II a.1)と(II b.1)(それぞれの場合において、R1=CH3-CH(COOH)である)のモル比は、1.14:1である(1H NMRにより測定)。更なる不純物は、両方とも(II.a.1)と(II b.1)の合計に関して1重量%の酢酸ナトリウム及び2重量%のグリコール酸のナトリウム塩であった(HPLCにより測定)。
水中のPt、Bi/C(12.83g、1.38ミリモル、2.5モル%、4.97重量%Pt(乾燥)、H2O中で42重量%、モル比Pt:Bi=3.57:1)の懸濁液を反応器1に投入し、15℃まで冷却した。次に、(I a.1)のナトリウム塩の水溶液(17.3g、55.2ミリモル、1当量、H2O中で63.6重量%)を(161mL)に添加した。次に、水酸化ナトリウム(9.72g、121.5ミリモル、2.2当量、H2O中で50重量%)を10分間かけて添加した。内部温度制御を20℃に設定した。20℃でガラスフリットを介して酸素(20NL/時)を反応混合物にバブリングした。7時間後、酸素流を止めて、濾過により触媒を取り除いた。化合物(I a.1)の完全な変換を観察した(1H NMR)。(II a.1)と(II b.1)(それぞれの場合において、R1=CH3-CH(COOH)である)のモル比は、1.14:1である(1H NMRにより測定)。更なる不純物は、両方とも(II.a.1)と(II b.1)の合計に関して1重量%の酢酸ナトリウム及び2重量%のグリコール酸のナトリウム塩であった(HPLCにより測定)。
III.洗浄剤組成物の製造
表1に従って、好ましい例の自動食洗機用製剤を製造できる。
表1に従って、好ましい例の自動食洗機用製剤を製造できる。
例示した自動食洗機用組成物では、優れた食器洗いの結果が得られる。
Claims (12)
- 一般式(II)を有する化合物又はそれらそれぞれのアルカリ金属塩を合成する方法であって、一般式(I)の化合物を
R1及びR2及びR3が、同一又は異なり、H、及びC1~C6-アルキルから選択され、非置換であるか又はCOOH及びO-R4(R4は、H及びC1~C4-アルキルから選択される)から選択される1つ又は複数の部分で置換され、触媒活性金属が、Ptであり、Cd、Tl、Pb及びBiから選択される少なくとも1種の助触媒が、前記不均一系触媒に存在し、前記酸化が、-10~+40℃の範囲の温度で実施される方法。 - 前記酸化が、水性媒体中で実施される、請求項1に記載の方法。
- 前記反応混合物が、一般式(I)の化合物中に1モルのヒドロキシル基当たり少なくとも0.9モル塩基を含有する、請求項1又は2に記載の方法。
- 前記触媒活性金属を支持体上に堆積させる、請求項1~3のいずれか1項に記載の方法。
- 前記酸化中に酸素の分圧が、0.05~8バールの範囲である、請求項1~4のいずれか1項に記載の方法。
- R1が、遊離酸としてのCH3-CH(COOH)若しくはHOOC-(CH2)2-CH-COOHである、又はアルカリで少なくとも部分的に中和される、請求項1~5のいずれか1項に記載の方法。
- 化合物(I)が、グリコールの不純物を化合物(I)に対して0.01~10重量%含有する、請求項1~6のいずれか1項に記載の方法。
- 出発材料が、一般式(I a)
による化合物である、請求項1~7のいずれか1項に記載の方法。 - 前記反応生成物が、一般式(II a)又は(II b)
- 前記反応生成物が、一般式(II a)による化合物と(II b)による化合物を20:1~1:1の範囲のモル比で、一般式(II a)及び(II b)による化合物の合計に対して2~15重量%の範囲でグリコール酸を本質的に含む、請求項9に記載の方法。
- 混合物であって、一般式(II a)による化合物及び(II b)による化合物
R1が、H及びC1~C6-アルキルから選択され、非置換であるか又はCOOH及びO-R4(R4はH及びC1~C4-アルキルから選択される)から選択される1つ又は複数の部分で置換され、
並びに百分率が、それぞれのナトリウム塩を指す混合物。 - R1が、CH3-CH(COOH)又はHOOC-(CH2)2-CH-COOHであり、場合により、アルカリで部分的に若しくは完全に中和されている、請求項11に記載の混合物。
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