JP2000063338A - アミノカルボン酸塩の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】高濃度の苛性アルカリを使用せずにエタノール
アミン類を酸化し、アミノカルボン酸塩を得る方法を提
供する。 【解決手段】エタノールアミン類を水溶媒中で、金を担
体上に担持した触媒の存在下に分子状酸素で酸化する。
本酸化反応は、通常、反応の進行により生じたアミノカ
ルボン酸を中和するのに必要な苛性アルカリの水溶液を
添加しながら実施する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はアミノカルボン酸塩
の製造方法、より詳細にはエタノールアミン類をを分子
状酸素で酸化してアミノカルボン酸塩を製造する方法に
関するものである。本発明の方法で得られるアミノカル
ボン酸塩は農薬、医薬などの各種の有機化合物を合成す
る際の合成中間体、例えばグリフオセートなどの除草剤
を合成する際の原料などに使用される。また、触媒の配
位子、キレート剤、殺菌剤、起泡剤清缶剤および洗剤の
ビルダーなどにも多用される有用な化合物である。

【０００２】

【従来の技術】アミノカルボン酸類の従来製法として
は、例えばイミノジ酢酸、或いはニトリロ三酢酸の塩類
の場合はホルムアルデヒドと青酸から製造する方法が古
くから実施されてきた。この製造法は毒性の高い青酸を
使用するため製造立地的な制約を受けたり、排水処理が
繁雑になるなどの問題点がある。

【０００３】上記の問題点のないイミノジ酢酸塩或いは
ニトリロ三酢酸塩の製造法としてエタノールアミン類を
酸化する方法が既に提案されている。即ち、エタノール
アミン類を５０％前後の濃厚な苛性ソーダ中で２３０℃
程度の温度に加熱しアルカリ酸化によりイミノジ酢酸塩
或いはニトリロ三酢酸塩がえられるが反応温度が高く収
率も低い。この反応系は酸素を存在させずに，発生する
水素を系外に除去しながら反応させる方法である。上記
の反応系にカドミウム化合物から成る触媒を添加し反応
温度を１６０〜１８０℃程度に低減しイミノジ酢酸或い
はニトリロ三酢酸の収率を向上させる方法が開示されて
いる（ＵＳ２３８４８１７）。上記と同様の反応系とカ
ドミウム触媒を使用し、反応温度を若干高めに保ち反応
時間を短縮して収率を高くする提案（ＵＳ３８４２０８
１）等がある。上記の方法で目的物の収率は８５％程度
まで向上したが，触媒に使用するカドミウム化合物の毒
性に問題があるため、毒性に問題のない銅系の触媒を使
用する提案もある（特開昭６０−７８９４８、特開昭６
０−７８９４９、ＷＯ９２／０６０６９）。銅系の触媒
としてラネー銅或いはＺｒなどの第二成分を添加したラ
ネー銅を使用する方法も開示されている（ＷＯ９２／０
９５５９、ＵＳ５２９２９３６）。

【０００４】銅系の触媒によりアミノカルボン酸収率は
かなり向上したが、アルカリ酸化方式の残された問題点
は５０％前後の高濃度苛性アルカリを１５０℃以上の高
温で反応させるために反応器に高級な材料を採用しても
反応器材質が激しく腐食されることである。

【０００５】反応器材質を腐食しない温和な反応条件で
エタノールアミン類からアミノカルボン酸類を製造する
方法として、パラジウムまたは白金触媒の存在下含酸素
ガスで酸化する方法が提案されている（特開昭５３−７
７００９、特開昭５３−７１０１２）。

【０００６】上記の含酸素ガスによる酸化反応は反応温
度も低く使用するアルカりの濃度も低いため反応器材質
の腐食の問題は解決されているが、目的アミノカルボン
酸の収率が７０％程度の低い値であり，触媒の寿命にも
問題がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上記したように、エタ
ノールアミンからのアミノカルボン酸の従来製造法は高
濃度苛性アルカリを高温で使用するために反応器材質を
腐食するもの、温和な条件で含酸素ガスで酸化する方法
では目的物の収率が充分でなく触媒寿命に問題がある等
の難点があつた。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記した問題
点のないエタノールアミン類からのアミノカルボン酸の
製造方法について種々研究した。その結果エタノールア
ミン類を酸化してアミノカルボン酸を製造するに際し金
を担体上に担持した触媒の存在下に分子状酸素で酸化す
れば収率良くアミノカルボン酸が得られることを見出し
本発明を完成するに至つた。

【０００９】即ち、本発明はエタノールアミン類を金触
媒の存在下に分子状酸素で酸化しアミノカルボン酸を製
造する方法である。本発明の方法は原料がエタノールア
ミン類と含酸素ガスであるため反応が単純で危険性のあ
る副原料や触媒を必要とせず、有害な副生物も生じな
い。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の方法はエタノールアミン
類を含酸素ガスで酸化する方法であつて、酸化反応に使
用する触媒にその特徴がある。本発明の方法を実施する
のに使用する触媒は金を担体上に担持した触媒であり、
使用する担体は活性炭、シリカ、アルミナ、シリカアル
ミナ、チタニア、ジルコニアおよびゼオライトなどが使
用されるが特に活性炭が多用される。使用する活性炭は
椰子殻炭、木炭などの木質系或いは石炭系のいずれでも
よい。

【００１１】担体の形状は、粉体、破砕状或いはタブレ
ツトであつて、反応器の型式により適当な形状を選択す
る。

【００１２】本発明の方法に使用する金触媒は金の微粒
子を担体に担持したもので通常は以下の方法で調整する
のが適当である。

【００１３】（Ａ）担体に塩化金酸、ハロゲン化金或い
は金錯体などの水可溶性金化合物を水に溶解させた金化
合物を含有する水溶液を調製し、前述の担体を水溶液中
に投入し含浸させる。金化合物水溶液の濃度は０．０１
〜０．５Ｍｏｌ／Ｌが適当な範囲である。

【００１４】次いで、金塩を含浸した担体をホルムアル
デヒド、蟻酸塩或いはヒドラジンなどの還元剤により水
溶液中で金塩を還元して触媒を調製する。還元温度は室
温〜１００℃の範囲が多用される。還元処理は気相中で
水素ガスを使用して還元する方法でもよい。気相還元は
１００〜２００℃で実施する。

【００１５】担体上の金の担持量は０．０１〜１０％、
より好ましくは０．１〜３％の範囲である。金の担持量
が上記の範囲以下では触媒活性が低く、上記の範囲以上
の場合では担体上の金の粒子径が過大となり触媒の活性
が低下する。

【００１６】上記（Ａ）の方法で調製した担体上の金の
粒子径はＸ−線回折のピーク巾から計算して１０〜３０
ｎｍの範囲である。

【００１７】（Ｂ）ハロゲン化金，塩化金酸等の金塩を
溶解させた金水溶液に炭酸カリ或いは重炭酸ソーダなど
のアルカリ水溶液を攪拌下に添加し水溶液のｐＨを９〜
１１にし、金の微粒子状物を析出させる。金塩を溶解さ
せた水溶液の濃度は０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌの範囲が多
用される。析出した金微粒子はコロイド状であり放置し
ても殆ど沈降しない。得られた金の微粒子を分散させた
水溶液に上述の担体を投入し析出した金微粒子を吸着さ
せる。次いで、ホルマリン或いはヒドラジンなどの還元
剤により金を還元し触媒を調製する。担体上の金微粒子
の担持量は（Ａ）の場合と同様に０．１〜３％の範囲が
多用される。

【００１８】上記（Ｂ）の方法で調製した担体上の金微
粒子の径は通常７〜１５ｎｍの範囲であり、（Ｂ）の調
製法に依れば金微粒子の径は（Ａ）の調製法より小さ
い。

【００１９】本発明の方法で出発原料として使用される
のはエタノールアミン類であつて、モノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミンおよびトリエタノールアミンで
ある。また、Ｎ−メチルモノエタノールアミン、Ｎ−メ
チルジエタノールアミン、Ｎ−エチルモノエタノールア
ミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−プロピルモ
ノエタノールアミンおよびＮ−シクロヘキシルモノエタ
ノールアミン等のＮ−アルキルエタノールアミンも本発
明の出発原料として使用される。或いはＮ−フエニルモ
ノエタノールアミンおよびＮ−ナフチルエタノールアミ
ンなどの芳香環をもつエタノールアミンなども同様に使
用される。

【００２０】上記のエタノールアミン類はエチレンオキ
サイドとアンモニアの反応で、或いはエチレンオキサイ
ドとメチルアミンなどのアルキルアミンとの反応および
エチレンオキサイドとアニリンとの反応で容易に製造で
き、工業的規模で安価に得られるため有利な出発原料で
ある。

【００２１】上記した出発原料を使用して本発明の方法
で得られるアミノカルボン酸塩は，イミノジ酢酸塩、ニ
トリロ三酢酸塩、Ｎ−メチルグリシン塩（ザルコシン
塩）、Ｎ−エチルグリシン塩或いはＮ−フエニルグリシ
ン塩等である。

【００２２】本発明の方法は、上述のエタノールアミン
類を適当な溶媒中に溶解させて反応させる。溶媒として
は水が多用される。溶媒中に溶解させるエタノールアミ
ン類の濃度は２〜３０％、特に５〜１５％の範囲が多用
される。濃度が上記範囲より低ければ、生成物の単離に
蒸気などの用役の消費が多大となり、濃度が上記範囲よ
り高いと、収率が低下する。

【００２３】反応を実施する際には上記のエタノールア
ミン類を含む溶液に触媒を加え分子状酸素を反応系に導
入して酸化反応を進行させる。使用する分子状酸素とし
ては酸素ガス或いは空気が多用される。

【００２４】触媒の使用量は反応を回分式で行う場合を
例に示せば、反応溶液中に存在する基質の重量に対し１
／５０〜１／２の範囲が多用される。

【００２５】反応の進行により生成するカルボン酸を中
和するに要するアルカリ物質を反応の進行に合わせ逐次
添加する。或いは生成するカルボン酸を中和するのに対
応するアルカリ物質を反応の初期に全量添加しても良
い。アルカリ物質は苛性ソーダ、苛性カリなどのアルカ
リ金属水酸化物、炭酸ソーダ、或いは重炭酸ソーダなど
のアルカリ金属炭酸塩が多用される。これらのアルカリ
物質は、固体状で添加してもよいが１０％程度の水溶液
として添加するのが便利である。

【００２６】アルカリ物質を添加することで生成するア
ミノカルボン酸は添加したアルカリ物質に対応する塩と
して得られる。遊離の酸が必要な場合には適当な酸によ
り中和してアミノカルボン酸とする。

【００２７】反応を実施する際の温度は室温〜１３０
℃、特に４０〜１００℃の範囲が多用される。反応時の
圧力は１気圧〜１０気圧であり、反応に要する時間は回
分式反応の場合を例で示せば１〜２０時間の範囲であ
る。

【００２８】本発明の方法は通常は液相で実施するが、
反応器の型式は懸濁床或いは固定床が使用される。気液
混相方式であるトリツクルベツト型の反応器も同様に使
用できる。本発明の方法は酸化および中和反応が同時に
起こり反応熱による反応系の温度上昇がある。このため
反応を工業規模で実施する際には反応熱の除去に充分な
考慮をはらう必要がある。

【００２９】反応後の溶液から触媒を分離後、生成物濃
度が１０〜４０％程度になるまで減圧濃縮逆浸透圧法な
どの常法により濃縮する。次いで、この濃縮液に攪拌し
ながら低級アルコール或いは低級ケトンを添加して目的
物を析出させ、これを濾別などの常法により単離して固
体状のアミノカルボン酸塩を取得する。

【００３０】使用する低級アルコールはメタノール、エ
タノール或いはイソプロパノールなどが多用される。低
級ケトンはアセトン或いはメチルエチルケトンなどが多
用される。低級アルコール或いは低級ケトンの使用量は
アミノカルボン酸を含有する溶液と同量〜３倍量（容積
基準）の範囲が多用される。

【００３１】

【実施例】以下実施例により本発明をより詳細に説明す
る。 実施例１ 塩化金酸の０．１ｍｏｌ／Ｌ水溶液５ｍｌに脱イオン水
２５ｍｌを加え希釈した。この溶液にカルゴン社製活性
炭（センタウ）の粉末１０ｇを投入し塩化金酸を含浸さ
せた。次いで、上記の懸濁液に１．５ｇの蟻酸ソーダを
４０ｍｌの脱イオン水に溶かした溶液を加え９０℃に加
熱攪拌した。金担持活性炭を水洗、濾別後乾燥し触媒を
調製した。得られた触媒の金担持量は０．９７ｗ％で、
Ｘ−線回折の半値巾から得られた金の平均粒子径は１４
ｎｍであつた。ジエタノールアミンの５％水溶液５０ｍ
ｌに上記の触媒５００ｍｇを投入し反応温度９０℃、大
気圧下酸素ガスを毎分２０ｍｌで吹き込みながら反応さ
せた。反応液を分析し生じたカルボン酸量に相当する苛
性ソーダ水溶液を逐次添加した。７時間経過後ジエタノ
ールアミンが全量転化したので反応操作を終了し触媒を
濾別後生成物が約２５％まで減圧下（水流ポンプ使用）
に濃縮し攪拌しながらイソプロパノールを３０ｍｌ添加
し白色の沈殿を得た。得られた沈殿を濾別少量のアセト
ンで洗浄し乾燥後得られた白色粉末の重量は３．６ｇで
あつた。沈殿の元素分析値およびＮＭＲの測定結果から
生成物はイミノジ酢酸ソーダと同定された。固体の収率
８５％であった。

【００３２】実施例２ ０．２Ｍｏｌ／Ｌの塩化金酸水溶液５ｍｌを採りこれを
脱イオン水で５０ｍｌに希釈し炭酸ソーダ水溶液を攪拌
しながら添加し塩化金溶液のｐＨを１０．５にし、金の
コロイド状懸濁液を得た。これに活性炭粉末１０ｇを脱
イオン水５０ｇに懸濁させたものを投入し活性炭上に金
の微小沈殿を捕集沈着させた。上記懸濁液を７０℃に加
熱しホルマリン水溶液を添加攪拌し金塩の還元処理を実
施した。活性炭を濾別、水洗後乾燥し触媒を調製した。
触媒上の金の担持量は０．９８ｗ％であり、Ｘ−線回折
ピークの半値巾より得た金の平均粒径は１０ｎｍであつ
た。トリエタノールアミンの５％水溶液５０ｍｌに上記
の触媒７５０ｍｇを投入し反応温度９０℃、大気圧下に
酸素ガスを毎分２５ｍｌで吹き込みながら反応させた。
反応の進行に同期させながら１０％苛性カリ溶液を逐次
添加した。反応開始１１時間で基質が全量転化したので
反応操作を終了した。反応終了液から触媒を濾別、減圧
下に２５％まで加熱濃縮後室温まで冷却し２０ｇのアセ
トンを攪拌しながら添加し白色の沈殿を得た。得られた
沈殿の重量は３．５ｇであつた。沈殿の元素分析値とＩ
Ｒスペクトルは標品ニトリロ三酢酸カリ（ＮＴＡ−カリ
ウム塩）のそれと良く一致した。ＮＴＡ−カリウム塩の
収率は８１％であった。

【００３３】実施例３ Ｎ−メチルモノエタノールアミンの５％水溶液５０ｍｌ
に実施例２で調製した触媒５００ｍｇを投入し、８５℃
で、大気圧下に毎分２０ｍｌの酸素ガスを吹き込み反応
させた。反応の進行に同期させ１０％苛性ソーダ水溶液
を添加した。基質が全量転化するのに５時間を要した。
反応終了液から触媒を濾別し、反応液を２０％に濃縮
し、攪拌しながらイソプロパノール３０ｍｌを添加し白
色沈殿を得た。沈殿の元素分析値とＩＲスペクトルは標
品Ｎ−メチルグリシンソーダ（ザルコシンソーダ）と一
致した。ザルコシンソーダの収量は３．４ｇで収率９１
％であつた。

【００３４】実施例４ 実施例３と同様の反応を、反応後濾別分離した触媒を再
使用して、触媒の繰り返し使用試験を実施した。得られ
た結果を表１に示す。

【００３５】

【表１】

【００３６】比較例１ 実施例３と同様の反応を、使用する触媒のみ、２％Ｐｄ
炭素粉末１ｇに換えて触媒の繰り返し使用試験を実施し
た。得られた結果を表１に併記した。

【００３７】

【発明の効果】本発明の方法により、工業的に大量に安
価に得られる出発原料を使用し、高濃度の苛性アルカリ
を使用せず、温和な反応条件でアミノカルボン酸を高収
率で得ることができる。反応器に高級材質を使う必要も
ない。また，触媒の再使用に対する耐久性も従来触媒よ
り優れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 229/16 Ｃ０７Ｃ 229/16 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｆターム(参考） 4G069 AA01 AA03 BA08A BA08B BA08C BC75A BC75B BC75C CA07 CB74 4H006 AA02 AC47 AD15 BA02 BA05 BA29 BA32 BA55 BB14 BB16 BB31 BC10 BC11 BE30 BS10 BS70 BU32 4H039 CA65 CC30

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エタノールアミン類を酸化してアミノカ
   ルボン酸塩を製造するに際し、金を担体上に担持した触
   媒の存在下に分子状酸素で酸化することを特徴とするア
   ミノカルボン酸塩の製造方法。
2. 【請求項２】 エタノールアミン類がジエタノールアミ
   ンで、得られるアミノカルボン酸塩がイミノジ酢酸塩で
   ある請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 エタノールアミン類がトリエタノールア
   ミンで、得られるアミノカルボン酸塩がニトリロ三酢酸
   塩である請求項１に記載の方法。
4. 【請求項４】 エタノールアミン類がＮ−メチルモノエ
   タノールアミンで、得られるアミノカルボン酸塩がザル
   コシン塩である請求項１に記載の方法。
5. 【請求項５】 金を担持する担体が活性炭である請求項
   １〜４のいずれかに記載の方法。
6. 【請求項６】 アミノカルボン酸塩がナトリウム塩或い
   はカリウム塩である請求項１〜４のいずれかに記載の方
   法。
7. 【請求項７】 反応を実施する際にエタノールアミン類
   を溶解させる溶媒が水である請求項１〜６のいずれかに
   記載の方法。
8. 【請求項８】 反応をアルカリ金属水酸化物或いは炭酸
   塩の存在下に実施する請求項１〜７のいずれかに記載の
   方法。
9. 【請求項９】 反応温度を室温〜１３０℃、圧力を１〜
   １０気圧で実施する請求項１〜８のいずれかに記載の方
   法。
10. 【請求項１０】反応後，触媒を除去した溶液を濃縮後，
    低級アルコール或いは低級ケトンを該溶液に添加しアミ
    ノカルボン酸塩を析出単離することを特徴とする請求項
    １〜９のいずれかに記載の方法。