JP4898009B2 - ラネー銅、その製造方法、ラネー銅触媒およびアルコールを接触脱水素する方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明はラネー銅、その製造方法およびアルコールを脱水素する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
ジエタノールアミンを脱水素し、イミノ二酢酸を生じることは公知である(米国特許第5689000号、WO96/01146号、WO92/06949号、特開平9−155195号、米国特許第5292936号、米国特許第5367112号、カナダ特許第2121020号)。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、アルコールの脱水素に触媒として使用されるラネー銅を提供することである。
【0004】
【課題を解決するための手段】
前記課題は、本発明により、鉄および/または貴金属の群からの少なくとも1種の金属がドーピングされていることを特徴とするラネー銅により解決される。
【0005】
ドーピング元素を、銅およびアルミニウムからなるラネー合金と一緒に合金することにより、および予め製造したラネー銅にドーピング元素を含浸することによりドーピングを達成することができる。
【0006】
本発明によるラネー銅はドーピング元素を10ppmから5質量%までの量で含有することができる。貴金属ドーピングは10〜50000ppm、有利には500〜50000ppmであることができる。ドーピング金属は鉄およびパラジウム、白金、金、レニウム、銀、イリジウム、ルテニウムおよび/またはロジウムの群から選択することができる。
【0007】
本発明によるラネー銅はメソポアーおよびマクロポアーを含有することができるが、ミクロポアーを含有しない。
【0008】
最初に形成される合金は50%より多くの銅を含有し、製造した触媒は同じ活性化条件下で一般に見出されるより多くの残留アルミニウムを含有する。
【0009】
最初に形成される合金は活性化の前に空気中で500℃より高い温度で熱処理することができる。
【0010】
最初に形成される合金は50%より多くの銅を含有することができ、活性化の前に500℃より高い温度で空気中で熱処理することができる。
【0011】
本発明によるラネー銅の平均粒度は35±30μmであってもよい。
【0012】
本発明によるラネー銅の平均粒度はアルコールの酸化反応または脱水素反応に使用する際に重要である。
【0013】
繰り返して使用する際に公知のラネー銅はグラニュール(凝集物)を形成し、これによりラネー銅を失活する。
【0014】
鉄および/または貴金属をドーピングした本発明によるラネー銅は好ましくない粒状化により失活しない。本発明によるラネー銅は好ましいやり方で良好に濾過することができる。
【0015】
本発明によるラネー銅は、エチレングリコールの脱水素において欧州特許出願公開第0620209号または米国特許第5292936号によるCr/ラネー銅より高い活性を示す。
【0016】
本発明によるラネー銅は更に好ましいやり方で有毒な金属、例えばクロムを含有しない。
【0017】
本発明は更にラネー銅の製造方法を提供し、この方法は銅/アルミニウム合金を水酸化ナトリウム水溶液を用いて活性化し、触媒を洗浄し、水に懸濁し、この溶液に鉄塩溶液または貴金属塩溶液を添加し、溶液のpH値を4〜11の値に調節し、溶液から触媒を分離し、かつ洗浄することを特徴とする。
【0018】
本発明はラネー銅の製造方法を提供し、この方法はドーピング金属を銅およびアルミニウムと一緒に合金し、その後水酸化ナトリウム水溶液を用いて活性化し、触媒を洗浄することを特徴とする。
【0019】
本発明は更にアルコールをその相当するカルボニル化合物およびカルボン酸に接触脱水素する方法を提供し、この方法は触媒として鉄または貴金属がドーピングされたラネー銅を使用することを特徴とする。
【0020】
アルコールを脱水素する本発明の方法はグリコールおよび/またはアミノアルコールの脱水素に使用することができる。これらの反応に懸濁液の形で触媒を使用することができる。
【0021】
本発明により脱水素することができるアルコールは、一価または多価アルコールであってもよい。ポリエーテルグリコールを含む前記アルコールは、強塩基と反応してカルボキシレートを生じる、脂肪族、環状または芳香族の化合物であってもよい。
【0022】
この場合にアルコールおよび生じるカルボキシレートが強塩基溶液中で安定であり、かつアルコールが水に少なくとも一部分溶解することが必要である。
【0023】
適当な第一級一価アルコールには以下のものが含まれる。
【0024】
直鎖状、分枝状、環状または芳香族のアルコール、例えばベンジルアルコールであってもよい脂肪族アルコール、この場合にこれらのアルコールは塩基中で安定な種々の基により置換されていてもよい。
【0025】
適当な脂肪族アルコールはエタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール等であってもよい。
【0026】
本発明により、グリコールを酸化または脱水素してカルボン酸を生じることができる。グリコールは、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、ブチレングリコール、1,4−ブタンジオールであってもよい。
【0027】
従って、例えばエチレングリコールをグリコール酸(モノカルボン酸)に脱水素し、引き続きKOHと反応することによりジカルボン酸、シュウ酸を製造することができる。
【0028】
本発明によりドーピングされたラネー銅を用いて同様にアミノアルコールを脱水素し、相当するアミノカルボン酸を生じることができる。アミノアルコールは1〜50個の炭素原子を含有することができる。
【0029】
従って、例えばN−メチルエタノールアミンを脱水素してサルコシンを生じ、THEEDA(テトラヒドロキシエチルエチレンジアミン)を脱水素してEDTA(エチレンジアミン四酢酸)のテトラナトリウム塩を生じ、モノエタノールアミンを脱水素してグリシンを生じ、ジエタノールアミンを脱水素してイミノ二酢酸を生じ、3−アミノ−1−プロパノールを脱水素してβ−アラニンを生じ、2−アミノ−1−ブタノールを脱水素して2−アミノ酪酸を生じることができる。
【0030】
本発明の1つの実施態様において、本発明の方法を使用して、式:
【0031】
【化1】
【0032】
(式中、R1およびR2はそれぞれ水素、ヒドロキシエチル、−CH2CO2H、1〜18個の炭素原子を有するアルキル基、1〜3個の炭素原子を有するアミノアルキル基、2〜3個の炭素原子を有するヒドロキシアルキルアミノアルキル基およびホスホノメチルを表す)で表されるアミノアルコールを脱水素することができる。
【0033】
本発明により使用することができるアミノアルコールは知られている。R1およびR2が水素である場合は、アミノアルコールはジエタノールアミンである。
【0034】
R1およびR2がヒドロキシエチルである場合は、アミノアルコールはトリエタノールアミンである。これらの出発アミノアルコールの得られたアミノカルボン酸塩はグリシン、イミノ二酢酸またはニトリロトリ酢酸の塩である。他のアミノアルコールにはN−メチルエタノールアミン、N,N−ジメチルエタノールアミン、N−エチルエタノールアミン、N−イソプロピルエタノールアミン、N−ブチルエタノールアミン、N−ノニルエタノールアミン、N−(2−アミノエチル)エタノールアミン、N−(3−アミノプロピル)エタノールアミン、N,N−ジエチルエタノールアミン、N,N−ジブチルエタノールアミン、N−メチルジエタノールアミン、N−エチルジエタノールアミン、N−イソプロピルジエタノールアミン、N−ブチルジエタノールアミン、N−エチル−N−(2−アミノエチル)エタノールアミン、N−メチル−N−(3−アミノプロピル)エタノールアミン、テトラ(2−ヒドロキシエチル)エチレンジアミン等が含まれる。
【0035】
アミノカルボン酸塩の他の例は、N−メチルグリシン、N,N−ジメチルグリシン、N−エチルグリシン、N−イソプロピルグリシン、N−ブチルグリシン、N−ノニルグリシン、N−(2−アミノエチル)グリシン、N−(3−アミノプロピル)グリシン、N,N−ジエチルグリシン、N,N−ジブチルグリシン、N−メチルイミノ二酢酸、N−エチルイミノ二酢酸、N−イソプロピルイミノ二酢酸、N−ブチルイミノ二酢酸、N−エチル−N−(2−アミノエチル)グリシン、N−メチル−N−(3−アミノプロピル)グリシン、エチレンジアミン四酢酸等の塩である。
【0036】
R1またはR2はホスホノメチル基であってもよく、この場合に出発アミノ化合物はN−ホスホノメチルエタノールアミンであってもよく、得られたアミノ酸はN−ホスホノメチルグリシンであってもよい。R1またはR2のうち一方のRがホスホノメチルであり、他方のRが−CH2CH2OHである場合は、得られたアミノ酸はN−ホスホノメチルイミノ二酢酸であり、これを公知の方法によりN−ホスホノメチルグリシンに変換することができる。R1またはR2のうち一方のRがホスホノメチルであり、他方のRがアルキル基である場合は、得られた酸はN−アルキル−N−ホスホノメチルグリシンであり、これを米国特許第5068404号によりN−ホスホノメチルグリシンに更に変換することができる。
【0037】
本発明の方法を50〜250℃、有利には80〜200℃の温度でおよび0.1〜200バール、有利には常圧から50バールまでの圧力で実施することができる。
【0038】
アルコールが高い蒸気圧を有するので圧縮が必要である。圧力が低すぎると、水素が放出する際に、アルコールが放出する。
【0039】
【実施例】
例1(本発明による触媒の製造)
Cu50%およびAl50%からなる合金を水酸化ナトリウム水溶液を用いて活性化する。アルミン酸ナトリウムが完全に除去されるまで相当する触媒を洗浄する。その後洗浄した触媒の懸濁液にヘキサクロロ白金を添加する。pH値を調節し、懸濁液の撹拌を継続する。その後ドーピングした触媒を洗浄する。触媒の白金含量は1%である。エチレングリコールを脱水素するためのこの触媒の活性は触媒1g当たり1時間当たり水素299mlである(例3参照)。
【0040】
例2(本発明による触媒の製造)
Cu50%およびAl50%からなる合金を水酸化ナトリウム水溶液を用いて活性化する。アルミン酸ナトリウムが完全に除去されるまで相当する触媒を洗浄する。その後洗浄した触媒の懸濁液に塩化鉄(III)を添加する。pH値を調節し、懸濁液の撹拌を継続する。その後ドーピングした触媒を洗浄する。触媒の鉄含量は3%である。
【0041】
例3
例により活性化銅触媒を用いてエチレングリコールを脱水素してグリコール酸ナトリウムおよびシュウ酸ナトリウムを生じる反応を108℃でおよび気圧で実施する。最初にエチレングリコール70mlを触媒8gおよび水酸化ナトリウム水溶液70mlの不均一な懸濁液に添加する。懸濁液を400rpmで撹拌する。反応の開始から30分と90分の間に発生した水素の量により反応速度を測定する。結果を触媒1g当たり1時間当たりの水素のmlとして示す。エチレングリコールを脱水素するためのこの触媒の活性は触媒1g当たり1時間当たり水素299mlである。
【0042】
例4(比較例)
Cu50%およびAl50%からなる合金を水酸化ナトリウム水溶液を用いて活性化する。アルミン酸ナトリウムが完全に除去されるまで相当する触媒を洗浄する。エチレングリコールを脱水素するためのこの触媒の活性は触媒1g当たり1時間当たり水素205mlである。
【0043】
例5(比較例)
Cu50%およびAl50%からなる合金を水酸化ナトリウム水溶液を用いて活性化する。アルミン酸ナトリウムが完全に除去されるまで相当する触媒を洗浄する。洗浄した触媒の懸濁液に硝酸クロムを添加し、pH値を調節し、懸濁液の撹拌を継続し、ドーピングした触媒をもう一度洗浄する。触媒のクロム含量は2000ppmである。エチレングリコールを脱水素するためのこの触媒の活性は触媒1g当たり1時間当たり水素253mlである。
【0044】
例6(比較例)
Cu/Al/V合金を水酸化ナトリウム水溶液を用いて活性化する。アルミン酸ナトリウムが完全に除去されるまで相当する触媒を洗浄する。触媒中のV含量は1%である。エチレングリコールを脱水素するためのこの触媒の活性は触媒1g当たり1時間当たり水素253mlである。
【0045】
例7
触媒としてラネー銅上の白金を用いるイミノ二酢酸の製造
この例は触媒としてPtドーピングしたラネー銅を用いてジエタノールアミン(DEA)からイミノ二酢酸(IDA)のナトリウム塩を生じる反応を説明する。
【0046】
試験を2リットルオートクレーブ(Buechi社)中で実施する。オートクレーブは500分−1の標準速度で作動するガス処理用攪拌機を装備している。
オートクレーブは二重ジャケットを装備している。オートクレーブの温度は温度調節した油浴により調節することができる。
【0047】
以下の物質を最初にオートクレーブに装入する。
【0048】
ジエタノールアミン(3モル) 318.8g
NaOH水溶液(50質量%、NaOH6.3モル) 508g
本発明による触媒、水の下に貯蔵されたラネー銅上のPt1%、64g
H2O、超音波でガス抜きした、370g
オートクレーブに窒素を用いて10バールに圧縮し、反応温度に調節する(TR=160℃)。反応が開始すると、発生した水素が放出し、放出した量を乾燥ガスメーターにより測定する。5時間後に反応を中断し、オートクレーブを冷却する。反応生成物をオートクレーブからガス抜きした水で洗浄し、触媒を濾過し、脱水素生成物をイオンクロマトグラフィーにより分析する。
【0049】
表1に示されるように、使用した触媒を顕著な活性の損失なしに繰り返して再使用することができる。
【0050】
【表1】
【0051】
例6
触媒としてラネー銅上の鉄を用いるイミノ二酢酸の製造
以下の物質を最初に2リットルオートクレーブに装入する。
【0052】
ジエタノールアミン(3モル) 318.8g
NaOH水溶液(50質量%、NaOH6.3モル) 508g
本発明による触媒、水の下に貯蔵されたラネー銅上のFe3%、64g
H2O、超音波でガス抜きした、370g
試験を例5と同様の方法で実施する。表2に示される収率が達成される。触媒を繰り返して使用した後でさえも触媒の失活が認められない。
【0053】
【表2】
【0054】
例7(比較例)
ドーピングしていないラネー銅上のイミノ二酢酸の製造
例5の条件下で純水のラネー銅(Degussa catalyst BFX3113W)を使用する。ラネー銅はわずかな使用の後で際立つ失活を示す。
【0055】
【表3】
【0056】
例8
触媒としてラネー銅上の白金を用いるグリシンの製造
以下の物質を最初に2リットルオートクレーブに装入する。
【0057】
モノエタノールアミン(5モル) 307g
NaOH水溶液(50質量%、NaOH5.25モル) 420g
本発明による触媒、水の下に貯蔵されたラネー銅上のPt1%、64g
H2O、超音波でガス抜きした、400g
試験を例5と同様の方法で実施する。表4に示される収率が達成される。触媒を繰り返して使用した後でさえも触媒の失活が認められない。
【0058】
【表4】
【0059】
例9
触媒としてラネー銅上の白金を用いるβ−アラニンの製造
以下の物質を最初に2リットルオートクレーブに装入する。
【0060】
3−アミノ−1−プロパノール(5モル) 380g
NaOH水溶液(50質量%、NaOH5.25モル) 422g
本発明による触媒、水の下に貯蔵されたラネー銅上のPt1%、64g
H2O、超音波でガス抜きした、250g
試験を例5と同様の方法で実施する。表5に示される収率が達成される。触媒を繰り返して使用した後でさえも触媒の失活が認められない。
【0061】
【表5】
【0062】
例10
触媒としてラネー銅上の白金を用いる2−アミノ酪酸の製造
以下の物質を最初に2リットルオートクレーブに装入する。
【0063】
2−アミノ−1−ブタノール(5モル) 460g
NaOH水溶液(50質量%、NaOH5.25モル) 392g
本発明による触媒、水の下に貯蔵されたラネー銅上のPt1%、64g
H2O、超音波でガス抜きした、140g
試験を例5と同様の方法で実施する。表6に示される収率が達成される。触媒を繰り返して使用した後でさえも触媒の失活が認められない。
【0064】
【表6】
【0065】
図1はジエタノールアミンを脱水素または反応させてイミノ二酢酸を生じる例により示される本発明による触媒の利点を示す。
【0066】
本発明の触媒はドーピングしていないラネー触媒より際立って長い耐用時間を示す。
【図面の簡単な説明】
【図1】ジエタノールアミンからイミノ二酢酸を生じる反応での本発明の触媒による効果を示す図である。
Claims (4)
- 鉄および/または貴金属の群からの少なくとも1種の金属がドーピングされていることを特徴とするラネー銅を製造する方法において、
銅/アルミニウム合金を水酸化ナトリウム水溶液を用いて活性化し、触媒を洗浄し、水に懸濁し、鉄塩溶液または貴金属塩溶液をこの懸濁液に添加し、溶液のpH値を4〜11の値に調節し、触媒を溶液から分離し、かつ洗浄することを特徴とする、ラネー銅の製造方法。 - ドーピング金属を銅およびアルミニウムと一緒に合金し、水酸化ナトリウム水溶液を用いて活性化し、触媒を洗浄することを特徴とする、請求項1記載の製造方法。
- ドーピング元素がレニウム、パラジウム、白金、銀、金、ロジウム、イリジウム、ルテニウムおよび/または鉄である、請求項1または2に記載の製造方法。
- 最初の合金が50%より多くの銅を含有する、請求項1から3のいずれか1項に記載の製造方法。
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