KR20010082695A - 라니 구리 - Google Patents

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프로인트안드레어스
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판헤르툼루돌프
기르케발터
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추후
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Abstract

철 및/또는 귀금속을 포함하는 그룹으로부터 적어도 하나의 금속으로 도핑된 라니 구리가 알코올의 탈수소화에서 촉매로 사용된다.

Description

라니 구리{Raney copper}
본 발명은 라니 구리(Raney copper), 이의 제조방법 및 알코올의 탈수소 방법에 관한 것이다.
이미노디아세트산을 제조하기 위한 디에탄올아민의 탈수소화가 공지되어 있다(미국 특허 제5,689,000호, 국제 공개 공보 제96/01146호, 국제 공개 공보 제92/06949호, 일본 공개 특허 공보 제(평)09-155195호, 미국 특허 제5,292,936호, 미국 특허 제5,367,112호, 캐나다 특허 제212 10 20호).
본 발명은 철 및/또는 귀금속을 포함하는 그룹으로부터 하나 이상의 금속으로 도핑됨을 특징으로 하는 라니 구리를 제공한다.
도핑(doping)은 도핑 원소와 구리 및 알루미늄으로 이루어진 라니 합금을 혼합하거나 먼저 제조한 라니 구리를 도핑 원소에 함침시킴으로써 달성될 수 있다.
도 1은 디에탄올아민의 탈수소화나 전환에 의해 이미노디아세트산을 수득하는 예로서 제시된 본 발명에 따른 촉매의 잇점을 나타내고 있다.
본 발명에 따른 라니 구리는 10ppm 내지 5중량%의 도핑 원소를 포함할 수 있다. 귀금속 도핑 양은 10 내지 50000ppm, 바람직하게는 500 내지 50000ppm일 수 있다. 도핑 금속은 철, 팔라듐, 백금, 금, 리늄, 은, 이리듐, 루테늄 및/또는 로듐을 포함하는 그룹으로부터 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 라니 구리는 메조- 및 마크로포어(macropore)를 포함할 수 있으나 마이크로포어는 전혀 포함하지 않는다.
초기에 형성된 합금은 50% 이상의 Cu를 포함하여 최종 촉매가 동일 활성화 조건 하에서 통상 발견되는 것보다 많은 잔여 Al을 포함하게 된다.
초기에 형성된 합금은 활성화 전에 500℃ 보다 높은 기온에서 가열 처리될 수 있다.
초기에 형성된 합금은 50% 이상의 Cu를 포함할 수 있으며, 활성화 전에 500℃ 보다 높은 기온에서 가열 처리될 수 있다.
본 발명에 따른 라니 구리의 평균 입도는 35±30μm일 수 있다.
본 발명에 따른 라니 구리의 평균 입도는 산화 반응 또는 알코올 탈수소화 반응에 사용되는 동안 중요하다.
반복적 사용에서, 공지된 라니 구리는 입자(집적)를 형성하여 라니 구리를 탈활성화한다.
철 및/또는 귀금속으로 도핑된 본 발명에 따른 라니 구리는 바람직하지 않은 입자화에 의해 탈활성화되지 않는다. 유익하게는, 본 발명에 따른 라니 구리는 쉽게 여과될 수 있다.
본 발명에 따른 라니 구리는 유럽 공개 공보 제0 620 209호 또는 미국 특허 제5,292,936호에 따른 Cr/라니 구리보다 에틸렌 글리콜의 탈수소화에서 보다 강한 활성을 나타낸다.
더우기, 본 발명에 따른 라니 구리는 유익하게는 크로뮴과 같은 독성 금속을 전혀 포함하지 않는다.
본 발명은 또한 라니 구리의 제조방법을 제공하는 데, 상기 방법은 구리/알루미늄 합금을 수산화나트륨 수용액에 의해 활성화시키고, 촉매를 세척하고 물에 현탁하며, 철 염용액 또는 귀금속 염용액을 상기 현탁액에 첨가하고, 용액의 pH값을 4 내지 11로 맞추며, 촉매를 용액으로부터 분리한 후 세척함을 특징으로 한다.
또한 본 발명은 라니 구리의 제조방법을 제공하는 데, 상기 방법은 도핑 금속을 구리 및 알루미늄과 함께 합금시키고 수산화나트륨 수용액으로 활성화시킨 후 촉매를 세척함을 특징으로 한다.
또한 본 발명은 알코올을 이에 대응하는 카보닐 및 카복실산으로 촉매적으로 탈수소화하는 방법을 제공하는 데, 상기 방법은 철이나 귀금속으로 도핑된 라니 구리가 촉매로 사용됨을 특징으로 한다.
알코올의 탈수소화를 위한 본 발명에 따른 방법은 글리콜 및/또는 아미노알코올의 탈수소화에 사용될 수 있다. 상기 촉매는 이러한 반응을 위한 현탁액 형성에 사용될 수 있다.
본 발명에 따라 탈수소화될 수 있는 알코올은 일가- 또는 다가알코올일 수 있다. 폴리에테르 글리콜을 포함하는 상기 알코올은 강염기와 반응하여 카복실레이트를 수득할 수 있는 지방족, 환형 또는 방향족 화합물일 수 있다.
이와 관련하여, 알코올 및 형성된 카복실레이트는 강 염기성 용액에 안정하며 상기 알코올은 물에서 적어도 다소는 수용성일 필요가 있다.
적합한 1차의 일가알코올은 분지쇄, 선형 또는 환형일 수 있는 지방족 알코올, 또는 벤질 알코올과 같은 방향족 알코올을 포함할 수 있는 데, 이들 알코올은 염기에 안정한 다양한 그룹으로 치환될 수 있다.
적합한 지방족 알코올은 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올 등일 수 있다.
본 발명에 따라, 글리콜은 산화되거나 탈수소화되어 카복실산을 형성할 수 있다. 글리콜은 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 부틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올을 들 수 있다.
그러므로, 예를 들면, 에틸렌 글리콜을 탈수소화하여 클리콜산(모노카복실산)을 형성하며 연속적으로 KOH와 반응하여 디카복실산 옥살산을 제조할 수 있다.
또한 아미노알코올은 본 발명에 따른 도핑된 라니 구리로 탈수소화하여 대응하는 아미노카복실산을 수득할 수 있다. 아미노 알코올은 탄소수 1 내지 50일 수 있다.
따라서, 예를 들면, N-메틸에탄올아민을 탈수소화하여 사르코신을 수득하며, THEEDA(테트라하이드록시에틸에틸렌디아민)을 탈수소화하여 EDTA(에틸렌디아민테트라아세테이트)의 테트라소듐 염을 수득하고, 모노에탄올아민을 탈수소화하여 글리신을 수득하며, 디에탄올아민을 탈수소화하여 이미노디아세트산을 수득하고, 3-아미노-1-프로판올을 탈수소화하여 베타-알라닌을 수득하며, 2-아미노-1-부탄올을 탈수소화하여 2-아미노부티르산을 수득될 수 있다.
본 발명의 실시태양에서, 본 발명에 따른 방법은 화학식 1의 아미노알코올을 탈수소화하는 데 사용할 수 있다.
위의 화학식 1에서,
R1및 R2는 각각 수소, 하이드록시에틸, -CH2CO2H, 탄소수 1 내지 18의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 3의 아미노알킬 그룹, 탄소수 2 내지 3의 하이드록시알킬아미노알킬 그룹 및 포스포노메틸을 의미한다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 아미노알코올은 공지되어 있다. R1및 R2가 수소라면, 아미노알코올은 디에탄올아민이다.
R1및 R2가 하이드록시에틸이면, 아미노알코올은 트리에탄올아민이다. 형성된 이들 출발 물질인 아미노알코올의 아미노카복실산 염은 각각 글리신, 이미노디아세트산 및 니트릴로트리아세트산의 염일 수 있다. 또한, 아미노알코올은 N-메틸-에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, N-에틸에탄올아민, N-이소프로필에탄올아민, N-부틸에탄올아민, N-노닐에탄올아민, N-(2-아미노에틸)에탄올아민, N-(3-아미노프로필)에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, N,N-디부틸에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N-이소프로필디에탄올아민, N-부틸디에탄올아민, N-에틸-N-(2-아미노에틸)-에탄올아민, N-메틸-N-(3-아미노프로필)에탄올아민, 테트라(2-하이드록시에틸)에틸렌디아민등을 포함한다.
아미노카복실산 염의 또다른 예는 N-메틸글리신, N,N-디메틸글리신, N-에틸글리신, N-이소프로필글리신, N-부틸글리신, N-노닐글리신, N-(2-아미노에틸)글리신, N-(3-아미노프로필)글리신, N,N-디에틸글리신, N,N-디부틸글리신, N-메틸이미노디아세트산, N-에틸이미노디아세트산, N-이소프로필이미노디아세트산, N-부틸이미노디아세트산, N-에틸-N-(2-아미노에틸)글리신, N-메틸-N-(3-아미노프로필)글리신, 에틸렌디아민테트라아세트산등이다.
R1및 R2는 또한 포스포노메틸 그룹일 수 있으며, 여기서, 출발 아미노 화합물은 N-포스포노메틸에탄올아민일 수 있으며, 형성되는 아미노산은 N-포스포노메틸글리신일 수 있다. R1및 R2중에서, 하나의 R이 포스포노메틸이고 나머지 하나의 R이 -CH2CH2OH일 경우, 형성된 아미노산은 N-포스포노메틸이미노디아세트산일 수 있으며, 이는 공지 방법으로 N-포스포노메틸글리신으로 전환될 수 있다. R1또는 R2중에서, 하나의 R이 포스포노메틸이고 나머지 하나의 R이 알킬 그룹일 경우, 형성되는 산은 N-알킬-N-포스포노메틸글리신일 수 있으며, 이는 미국 특허 제5,068,404호에 따라 N-포스포노메틸글리신으로 전환될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 50 내지 250℃, 바람직하게는 80 내지 200℃의 온도, 0.1 내지 200bar, 바람직하게는 표준 압력 내지 50bar의 압력에서 수행될 수 있다.
알코올이 상승된 증기압을 가지므로 압력이 필요하다. 압력이 너무 낮으면, 수소가 배출될 때 알코올 또한 배출될 수 있다.
실시예 1: (본 발명에 따른 촉매의 합성)
50% Cu/50% Al로 이루어진 합금을 수산화나트륨 수용액으로 활성화한다. 수산화나트륨이 완전 제거될 때까지 대응 촉매를 세척한다. 이어서, 헥사클로로백금을 상기 세척된 촉매 현탁액에 가한다. pH 값을 조정하고 현탁액의 교반을 지속한다. 이어서 도핑된 촉매를 세척한다. 촉매의 백금 함량은 1%이다. 에틸렌 글리콜을 탈수소화하기 위한 상기 촉매의 활성은 수소 299ml/hr/촉매 g이다(실시예 3 참조).
실시예 2: (본 발명에 따른 촉매의 합성)
50% Cu/50% Al로 이루어진 합금을 수산화나트륨 수용액으로 활성화한다. 수산화나트륨이 완전 제거될 때까지 대응 촉매를 세척한다. 이어서, 염화철(III)을 상기 세척된 촉매 현탁액에 가한다. pH 값을 조정하고 현탁액의 교반을 지속한다. 이어서 도핑된 촉매를 세척한다. 촉매의 철 함량은 3%이다.
실시예 3
본 실시예에 따른 활성화 촉매에 의해 소듐 글리콜레이트 및 소듐 옥살레이트를 수득하기 위한 에틸렌 글리콜의 탈수소화는 108℃ 및 대기압하에서 수행된다. 먼저 에틸렌 글리콜 70ml을 촉매 8g 및 수산화나트륨 수용액 70ml의 불균질 현탁액에 첨가한다. 상기 현탁액을 400rpm에서 교반한다. 반응율은 반응 시작 후 30 내지 90분에 발생하는 수소양으로 측정한다. 결과는 수소ml/hr/촉매 g으로 표현한다. 에틸렌 글리콜을 탈수소화하기 위한 상기 촉매의 활성은 수소 299ml/hr/촉매 g이다.
실시예 4(비교 실시예)
50% Cu/50% Al로 이루어진 합금을 수산화나트륨 수용액으로 활성화한다. 소듐 알루미네이트가 완전 제거될 때까지 대응 촉매를 세척한다. 에틸렌 글리콜의 탈수소화를 위한 상기 촉매의 활성은 수소 205ml/hr/촉매 g이다.
실시예 5(비교 실시예)
50%(상동) Cu/50% Al 합금을 수산화나트륨 수용액으로 활성화한다. 소듐 알루미네이트가 완전 제거될 때까지 대응 촉매를 세척한다. 크로뮴 나이트레이트를 세척된 촉매 현탁액에 첨가하고, pH 값을 조정한 후, 현탁액의 교반을 지속한 다음 도핑된 촉매를 1회 더 세척한다. 촉매 중의 크로뮴 함량은 2000ppm이다. 에틸렌 글리콜을 탈수소화하기 위한 상기 촉매의 활성은 수소 253ml/hr/촉매 g이다.
실시예 6(비교 실시예)
Cu/Al/V 합금을 수산화나트륨 수용액으로 활성화한다. 소듐 알루미네이트가 완전 제거될 때까지 상기 촉매를 세척한다. 촉매 중의 V의 함량은 1%이다. 에틸렌 글리콜을 탈수소화하기 위한 촉매의 활성은 수소 253ml/hr/촉매 g이다.
실시예 7
라니 구리 상의 백금을 촉매로 하여 이미노디아세트산 제조.
본 실시예는 Pt-도핑된 라니 구리를 촉매로하여 디에탄올아민을 전환시켜 이미노디아세트산(IDA)의 나트륨 염을 수득하는 것을 나타낸다.
실험은 2L 뷔히(Buchi) 오토클래이브에서 수행한다. 상기 오토클래이브에는 500분-1{상동(sic)}의 표준 속도로 작동하는 스파진 교반기(spargine agitator)가 장착되어 있다. 상기 오토클래이브에는 재킷이 장착되어 있다. 오토클래이브의 온도는 온도가 조절된 오일 욕을 사용하여 조절할 수 있다.
다음 물질을 먼저 오토클래이브에 도입시킨다:
디에탄올아민(3몰) 318.8g
NaOH 수용액(6.3몰 NaOH 50중량%) 508g
본 발명에 따른 촉매 64g
(물에 저장된 라니 구리 상의 백금 1%)
H2O(초음파로 탈기) 370g
상기 오토클래이브를 질소를 사용하여 10bar로 가압한 후 반응 온도(TR=160℃)를 조절한다. 일단 반응이 시작되면, 발생된 수소를 배출시키고, 이탈된 양을 무수 기체 미터를 사용하여 측정한다. 반응은 5시간 후에 종결하고 오토클래이브를 냉각시킨다. 반응 산물을 탈기된 물을 사용하여 오토클래이브로부터 플러쉬(flush)하고, 촉매를 여과한 후 이온 크로마토그래피를 사용하여 탈수소화된 생성물을 분석한다.
표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 사용된 촉매는 감지할만한 활성의 손실없이 반복적으로 재순환될 수 있다.
Pt-도핑된 라니 구리 상의 디에탄올아민의 전환
촉매를 사용한 뱃치 번호 IDA 수율[몰%]
1 94.3
2 92.5
3 98.6
4 96.8
5 95.0
6 94.7
7 90.9
8 91.8
9 93.4
10 95.8
11 97.7
12 93.5
13 95.7
14 92.6
15 90.0
16 n.d.
17 n.d.
18 95.2
[n.d.는 측정되지 않음을 뜻한다]
실시예 6
라니 구리 상의 철을 촉매로 하여 이미노디아세트산의 제조
다음 물질을 먼저 2L 오토클래이브에 도입시킨다:
디에탄올아민(3몰) 318.8g
NaOH 수용액(6.3몰 NaOH 50중량%) 508g
본 발명에 따른 촉매 64g
(물에 저장된 라니 구리 상의 철 3%)
H2O(초음파로 탈기) 370g
상기 시험은 실시예 5와 유사한 방법으로 수행한다. 표 2에 제시된 수율이 얻어진다. 촉매를 반복 사용한 후에도 촉매의 탈활성화가 관측되지 않는다.
Fe-도핑된 라니 구리 상에서 디에탄올아민의 전환
촉매를 사용한 뱃치 번호 IDA 수율[몰%]
1 95.3
2 99.1
3 99.0
4 n.d.
5 n.d.
6 91.9
7 n.d.
8 n.d.
9 n.d.
10 93.7
11 n.d.
12 n.d.
13 n.d.
14 94.0
실시예 7
비교 실시예
도핑되지 않은 라니 구리 상에서 이미노디아세트산의 제조.
순수한 라니 구리(데구사로부터 제조된 촉매 BFX 3113W)를 실시예 5의 조건하에서 사용한다. 상기 라니 구리는 단지 몇몇의 뱃치후 뚜렷한 탈활성화를 나타낸다.
라니 구리 상에서 디에탄올아민의 전환
촉매를 사용한 뱃치 번호 IDA 수율[몰%]
1 91.6
2 82.8
3 68.3
4 51.3
실시예 8
라니 구리 상의 백금을 촉매로 사용하여 글리신 제조.
다음 물질을 먼저 2L 오토클래이브에 도입시킨다:
모노에탄올아민(5몰) 307g
NaOH 수용액(5.25몰 NaOH 50중량%) 420g
본 발명에 따른 촉매 64g
(물에 저장된 라니 구리 상의 백금 1%)
H2O(초음파로 탈기) 400g
상기 시험은 실시예 5와 유사한 방법으로 수행한다. 표 4에 제시된 수율이 얻어진다. 촉매를 반복 사용한 후에도 촉매의 탈활성화가 관측되지 않는다.
Pt-도핑된 라니 구리 상에서 모노에탄올아민의 전환
촉매를 사용한 뱃치 번호 글리신 수율[몰%]
1 98.5
2 97.5
3 n.d.
4 n.d.
5 98.1
실시예 9
라니 구리 상의 백금을 촉매로 하여 β-알라닌의 제조.
다음 물질을 먼저 2L 오토클래이브에 도입시킨다:
3-아미노-1-프로판올(5몰) 380g
NaOH 수용액(5.25몰 NaOH 50중량%) 422g
본 발명에 따른 촉매 64g
(물에 저장된 라니 구리 상의 백금 1%)
H2O(초음파로 탈기) 250g
상기 시험은 실시예 5와 유사한 방법으로 수행한다. 표 5에 제시된 수율이 얻어진다. 촉매를 반복 사용한 후에도 촉매의 탈활성화가 관측되지 않는다.
Pt-도핑된 라니 구리 상에서 3-아미노-1-프로판올의 전환
촉매를 사용한 뱃치 번호 β-알라닌 수율[몰%]
1 98.2
2 98.5
3 n.d.
4 n.d.
5 98.3
실시예 10
라니 구리 상의 백금을 촉매로 하여 2-아미노부티르산의 제조.
다음 물질을 먼저 2L 오토클래이브에 도입시킨다:
2-아미노-1-부탄올(5몰) 460g
NaOH 수용액(5.25몰 NaOH 50중량%) 392g
본 발명에 따른 촉매 64g
(물에 저장된 라니 구리 상의 백금 1%)
H2O(초음파로 탈기) 140g
상기 시험은 실시예 5와 유사한 방법으로 수행한다. 표 6에 제시된 수율이 얻어진다. 촉매를 반복 사용한 후에도 촉매의 탈활성화가 관측되지 않는다.
Pt-도핑된 라니 구리 상에서 2-아미노-1-부탄올의 전환
촉매를 사용한 뱃치 번호 2-아미노-1-부티르산의 수율[몰%]
1 99.2
2 98.1
3 n.d.
4 n.d.
5 98.9
본 발명에 따른 촉매는 도핑되지 않은 라니 촉매보다 확실히 보다 긴 유용 수명(service life)을 나타낸다.

Claims (28)

  1. 철 및/또는 귀금속을 포함하는 그룹으로부터 하나 이상의 금속으로 도핑됨을 특징으로 하는 라니 구리.
  2. 구리/알루미늄 합금을 수산화나트륨 수용액에 의해 활성화시키고, 촉매를 세척하고 물에 현탁하며, 철 염용액 또는 귀금속 염용액을 이 현탁액에 첨가하고, 용액의 pH 값을 4 내지 11로 조정하며, 촉매를 용액으로부터 분리 세척함을 특징으로 하는 제1항에 따른 라니 구리의 제조방법.
  3. 도핑 금속을 구리 및 알루미늄과 함께 합금시키고, 수산화나트륨 수용액에 의해 활성화시킨 후 촉매를 세척함을 특징으로 하는 제1항에 따른 라니 구리의 제조방법.
  4. 제1항에 따른 라니 구리를 촉매로 사용함을 특징으로 하는 알코올의 촉매적 탈수소화 방법.
  5. 도핑 원소가 Re, Pd, Pt, Ag, Au, Rh, Ir, Ru, Fe 및/또는 이들의 혼합물인 제2항에 따른 라니-구리 촉매.
  6. 도핑 원소가 Re, Pd, Pt, Ag, Au, Rh, Ir, Ru, Fe 및/또는 이들의 혼합물인 제3항에 따른 라니-구리 촉매.
  7. 제2항에 따른 라니-구리 촉매를 사용하여 알코올을 이에 대응하는 카보닐 및 카복실산으로 촉매적으로 탈수소화하는 방법.
  8. 제3항에 따른 라니-구리 촉매를 사용하여 알코올을 이에 대응하는 카보닐 및 카복실산으로 촉매적으로 탈수소화하는 방법.
  9. 초기 합금이 50% 이상의 Cu를 포함하여 최종 촉매가 동일 활성화 조건 하에서 통상 발견되는 것보다 많은 잔여 Al을 포함하는 라니-구리 촉매.
  10. 초기 합금이 50% 이상의 Cu를 포함하여 최종 촉매가 동일 활성화 조건 하에서 통상 발견되는 것보다 많은 잔여 Al을 포함하는 제1항에 따라 도핑된 라니-구리 촉매.
  11. 초기 합금이 50% 이상의 Cu를 포함하여 최종 촉매가 동일 활성화 조건 하에서 통상 발견되는 것보다 많은 잔여 Al을 포함하는 제2항에 따라 도핑된 라니-구리 촉매.
  12. 초기 합금이 50% 이상의 Cu를 포함하여 최종 촉매가 동일 활성화 조건 하에서 통상 발견되는 것보다 많은 잔여 Al을 포함하는 제3항에 따라 도핑된 라니-구리 촉매.
  13. 제9항에 따른 라니-구리 촉매를 사용하여 알코올을 이에 대응하는 카보닐 및 카복실산으로 촉매적으로 탈수소화하는 방법.
  14. 제10항에 따른 라니-구리 촉매를 사용하여 알코올을 이에 대응하는 카보닐 및 카복실산으로 촉매적으로 탈수소화하는 방법.
  15. 제11항에 따른 라니-구리 촉매를 사용하여 알코올을 이에 대응하는 카보닐 및 카복실산으로 촉매적으로 탈수소화하는 방법.
  16. 제12항에 따른 라니-구리 촉매를 사용하여 알코올을 이에 대응하는 카보닐 및 카복실산으로 촉매적으로 탈수소화하는 방법.
  17. 초기 합금을 활성화하기 전에 500℃ 이상의 기온에서 가열 처리한 라니-구리 촉매.
  18. 초기 합금을 활성화하기 전에 500℃ 이상의 기온에서 가열 처리한 제1항에따라 도핑된 라니-구리 촉매.
  19. 초기 합금을 활성화하기 전에 500℃ 이상의 기온에서 가열 처리한 제2항에 따라 도핑된 라니-구리 촉매.
  20. 초기 합금을 활성화하기 전에 500℃ 이상의 기온에서 가열 처리한 제3항에 따라 도핑된 라니-구리 촉매.
  21. 제17항에 따른 라니-구리 촉매를 사용하여 알코올을 이에 대응하는 카보닐 및 카복실산으로 촉매적으로 탈수소화하는 방법.
  22. 제18항에 따른 라니-구리 촉매를 사용하여 알코올을 이에 대응하는 카보닐 및 카복실산으로 촉매적으로 탈수소화하는 방법.
  23. 제19항에 따른 라니-구리 촉매를 사용하여 알코올을 이에 대응하는 카보닐 및 카복실산으로 촉매적으로 탈수소화하는 방법.
  24. 제20항에 따른 라니-구리 촉매를 사용하여 알코올을 이에 대응하는 카보닐 및 카복실산으로 촉매적으로 탈수소화하는 방법.
  25. 초기 합금이 50% 이상의 구리를 갖고 500℃ 이상의 기온에서 가열 처리한 라니-구리 촉매.
  26. 초기 합금이 50% 이상의 구리를 갖고 500℃ 이상의 기온에서 가열 처리한 제1항 내지 제3항 및 제5항 내지 제6항에 따라 도핑된 라니-구리 합금.
  27. 제25항에 따른 라니-구리 촉매를 사용하여 알코올을 이에 대응하는 카보닐 및 카복실산으로 촉매적으로 탈수소화하는 방법.
  28. 제26항에 따른 라니-구리 촉매를 사용하여 알코올을 이에 대응하는 카보닐 및 카복실산으로 촉매적으로 탈수소화하는 방법.
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4540817B2 (ja) * 2000-09-01 2010-09-08 アタノール、ソシエダッド、アノニマ アミノ−、イミノ−、およびニトリロカルボン酸の製造方法および該方法に使用する、銀を助触媒とする銅触媒
SG173818A1 (en) 2009-02-25 2011-09-29 Grace W R & Co Process for making 1, 2-propane diol from hydrogenation of glycerol
CN102762529B (zh) * 2010-02-19 2016-12-21 巴斯夫欧洲公司 制备醚羧酸盐的方法
JP5534231B2 (ja) * 2011-01-17 2014-06-25 住友金属鉱山エンジニアリング株式会社 硝酸性窒素含有排水の処理方法及びその処理方法に用いるスポンジ銅触媒
EP3050870A1 (de) 2015-01-30 2016-08-03 Evonik Degussa GmbH Verfahren zur Herstellung von 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin
WO2016183769A1 (en) * 2015-05-18 2016-11-24 Rhodia Operations Process for oxidation of alcohols using oxygen-containing gases

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3839011A (en) * 1973-07-31 1974-10-01 Int Nickel Co Nickel-aluminum particle with improved grindability
US3943171A (en) * 1973-10-12 1976-03-09 Nalco Chemical Company Method of producing acrylamide with a Raney copper catalyst
GB1475689A (en) * 1974-06-07 1977-06-01 Jowett P Raney nickel hydrogenation catalyst
US4347383A (en) * 1979-05-11 1982-08-31 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Process for producing benzophenone-azines
IN170143B (ko) * 1987-12-16 1992-02-15 Mitsui Toatsu Chemicals
US4826799A (en) * 1988-04-14 1989-05-02 W. R. Grace & Co.-Conn. Shaped catalyst and process for making it
US4895994A (en) * 1988-04-14 1990-01-23 W. R. Grace & Co.-Conn. Shaped catalysts and processes
US5435984A (en) * 1992-04-28 1995-07-25 Degussa Corporation Catalyst for the synthesis of chlorine dioxide
US5292936A (en) * 1993-04-12 1994-03-08 Monsanto Company Process to prepare amino carboxylic acid salts
DE4335360A1 (de) * 1993-10-16 1995-04-20 Degussa Aktivierter Metall-Festbettkatalysator nach Raney und Verfahren zu seiner Herstellung
US5689000A (en) * 1994-07-01 1997-11-18 Monsanto Company Process for preparing carboxylic acid salts and catalysts useful in such process
DE19608814A1 (de) * 1996-03-07 1997-10-02 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Indenen
HU218024B (hu) * 1996-10-15 2000-05-28 József Petró Eljárás hordozós, nem piroforos, poláros felületű vázkatalizátorok előállítására
DE19643126A1 (de) * 1996-10-18 1998-04-23 Basf Ag Metall-Festbettkatalysator nach Raney, Verfahren zu seiner Herstellung sowie ein Verfahren zur Hydrierung von Polymeren unter Verwendung dieses Katalysators
DE19720496B4 (de) * 1997-01-17 2004-10-21 Südzucker AG Mannheim/Ochsenfurt Verfahren zur Hydrierung von Zuckern oder Zuckergemischen zu Zuckeralkoholen oder Zuckeralkoholgemischen
US6028119A (en) * 1997-02-27 2000-02-22 Mitsui Chemicals, Inc. Process for methanol production
US6087296A (en) * 1998-11-05 2000-07-11 E. I. Du Pont De Nemours & Co. Raney iron catalyst and a process for hydrogenating organic compounds using said catalyst
DE19936135A1 (de) * 1999-07-31 2001-02-15 Degussa Festbettkatalysatoren

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