CZ54498A3 - Katalyzátorová směs na bázi amorfního částečně dehydratovaného hydroxidu zirkoničitého a způsob její výroby a použití - Google Patents

Katalyzátorová směs na bázi amorfního částečně dehydratovaného hydroxidu zirkoničitého a způsob její výroby a použití Download PDF

Info

Publication number
CZ54498A3
CZ54498A3 CZ98544A CZ54498A CZ54498A3 CZ 54498 A3 CZ54498 A3 CZ 54498A3 CZ 98544 A CZ98544 A CZ 98544A CZ 54498 A CZ54498 A CZ 54498A CZ 54498 A3 CZ54498 A3 CZ 54498A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
catalyst
zirconium
hydrogen
salt
zro
Prior art date
Application number
CZ98544A
Other languages
English (en)
Inventor
Josef Dr. Heveling
David Dr. Laffan
Alain Wellig
Original Assignee
Lonza Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lonza Ag filed Critical Lonza Ag
Publication of CZ54498A3 publication Critical patent/CZ54498A3/cs

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/755—Nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/143—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of ketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/29—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation of hydroxy groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/10—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group I (IA or IB) of the Periodic Table
    • B01J2523/17—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/40—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group IV (IVA or IVB) of the Periodic Table
    • B01J2523/48—Zirconium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/80—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group VIII of the Periodic Table
    • B01J2523/84—Metals of the iron group
    • B01J2523/847—Nickel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
    • C07B2200/09—Geometrical isomers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)

Description

Katalyzátorová směs na bázi amorfního částečně dehydratovaného hydroxidu zirkoničitého a způsob její výroby a použiti
Oblast techniky
Předložený vynález se týká katalyzátorů na bázi amorfního čásLoúm-' dehydratovaného hydroxidu zirkoničitého ( ZrO2 · xll-^O) , způsobu jejich výroby, jakož i jejich použiti v reakcích přenosu vodíku mezi karbonylovými sloučeninami a alkoholy, zejména redukce Meerwein-Ponndorf-Verley a Oppernauerovy oxidace. Vynález se dále týká způsobu výroby 3-hydroxychinuklidinu vzorce I
redukcí chinuklidin-3-onu vzorce II
Dosavadní stav techniky
Je známo, že se reakce přenosu vodíku mezi aldehydy nebo ketony a primárními nebo sekundárními alkoholy souhrně označené jako redukce Meerwein-Ponndorf-Verley a Oppernauerova oxidace obvykle prováděná za katalytického působení alkoxidů hliníku lze také provádět za heterogenní katalýzy (C.F. de Graaw a spol., Synthesis 1994, 1007-1017). Z důvodu lehčího zpracováni reakční směsi a podle okolnosti možného opětovného použiti katalyzátoru je o tuto variantu velký zájem. Jako heterogenní katalyzátor se zde mezi jiným použil také částečné dehydratovaný hydroxid zirkoničitý (hydrous zirconium oxide) (M. Shibagaki a spol., Bull. Chem. Soc.Jpn. 1998, 61, 3283-3288; Bull. Chem. Soc. Jpn. 1998, 61, 4153-4154; Bull. Chem. Soc.Jpn. 1990, 63, 258-259; H. Kuno a spol., Bull. Chem. Soc.Jpn. 1990, 63, 1943-1946; Bull.
Chem. Soc.Jpn. 1991, 63, 312-314). Aktivita tohoto katalyzátoru není přesto moc velká, takže se zejména u málo reaktivních karbonylových sloučenin a/nebo alkoholů často získají jen nevalné nebo špatné výtěžky. 3-hydroxychinuklidin je výchozí materiál pro syntézu různých farmaceutických účinných látek, jako například cholinomimetika (US-A-2 648 667, EP-A-0 370 415) nebo bronchodilatory (WO-A-93/06 098). Pro výrobu 3-hydroxychinuklidinu z chinuklidin-3-onu jsou známé různé způsoby (US-A-2 648 667), jmenovitě hydrogenace hydrochloridu s oxidem platiny jako katalyzátor, redukce hydrochloridu se sodíkem/ethanolem, hydrogenace volné báze s oxidem platiny nebo Raney-niklem jako katalyzátorem, jakož i redukce volné báze s lithiumaluminiumhydridem. Žádný z těchto způsobů není však bez nedostatků. Oxid platiny je velmi drahý, Raney-nikl je pyroforni a sodik/ethanol a rovněž lithiumaluminiumhydrid jako redukční prostředky vedou v průmyslovém měřítku k bezpečnostním problémům a k problémům s odpadem.
Úkolem předloženého vynálezu bylo tedy jednak poskytnout aktivnější heterogenní katalyzátory pro redukci Meerwein-Ponndorf-Verley a Oppernauerovu oxidaci. Dalším úkolem předloženého vynálezu bylo poskytnout alternativní způsob výroby 3-hydroxynuklidinu, který je vhodný pro průmyslové měřítko, dává málo odpadu a nepotřebuje ani vysoký tlak ani drahé nebo nebezpečné reagencie.
Podstata vynálezu
Podle vynálezu se tento úkol řeší pomoci katalyzátorů podle nároku 1 a způsobu výroby 3-hydroxychinuklidinu podle nároku 13.
Zjistilo se, že lze výrazně zvýšit aktivitu amorfního částečně dehydratovaného hydroxidu zirkoničitého se specifickým povrchem podle BET nejméně 50 m2/g dotací-vybavenim 0,01 až 20 atom. % (vztaženo na Zr) mědi a/nebo niklu.
Výhodně odpovídají složeni katalyzátorů podle vynálezu vzorci CuaNibZr02+a+b-xH20·
Zde je 0<a<0,2; 0<b<0,2 a 0,2<x<2,0 s tím, že a+b>0,0001.
Zejména jsou výhodná taková složeni katalyzátorů, ve kterých je a<0,15; b<O,l; a+b>0,0002 a 0,3<x<2,0.
Obvzláště jsou výhodná taková složení katalyzátorů, ve kterých je obsažena měd' nebo je obsažen nikl, ve kterých je tedy bud' a=0 nebo b=0.
Specifický povrch podle BET katalyzátorových směsi podle vynálezu je výhodně větší než 100 m^/g; obvzláště výhodné jsou katalyzátorové směsi se specifickým povrchem více nez 150 m /g.
Katalyzátorové směsi podle vynálezu se mohou vyrobit například tak, že se z vodného roztoku zirkoničité soli vysráži hydroxid zirkoničitý přidáním báze, kalcinuje při 200 až 400 °C a pak se impregnuje roztokem soli mědi a/nebo niklu a suší.
Výhodně se jako zirkoničitá sůl použije zirkonylcnlorid (ZrOC12) a jako báze se použije vodný roztok amoniaku nebo vodný roztok hydroxidu alkalického kovu, jako například hydroxid sodný.
Jako sůl médi a/nebo niklu se výhodně použije odpovídající nitrát.
Teplota kalcinace je výhodně od 250 do 350 °C, obvzláště výhodně od 270 do 320 °C.
Katalyzátorové směsi podle vynálezu se hodí jako katalyzátor pro redukci aldehydů nebo ketonů na primární popřípadě sekundární alkoholy pomoci přenosu vodíku ze sekundárního alkoholu jako donoru vodíku (redukce Meerwein-Ponndorf-Verley). Jako donor vodíku se zde s výhodou použije isopropylalkohol.
Katalyzátorové směsi podle vynálezu se rovněž hodí jako katalyzátor pro oxidaci primárních nebo sekundárních alkoholů na odpovídající aldehydy nebo ketony pomocí přenosu vodíku na keton nebo chinon jako akceptor vodíku (Oppenauerova oxidace).
Jako akceptor vodíku se výhodně používá cyklohexanon nebo p-benzochinon.
Katalyzátorové směsi podle vynálezu lze samozřejmě použit několikrát, aniž nastane pozoruhodnější ztráta aktivity nebo aniž by se ztratila signifikantní část dotace-vybavení.
Dále se zjistilo, že lze s dobrým výtěžkem redukovat chinuklidin-3-on nebo odpovídající sůl jako například hydrochlorid chinuklidin-3-onu sekundárním alkoholem jako donorem vodíku v přítomnosti amorfního částečně dehydratovaného hydroxidu zirkoničitého (Zr2O.xH2O) podle redukce Meerwein-Ponndorf-Verley na 3-hydroxychinuklidin, popřípadě na jeho odpovídající sůl. Jestliže se redukce provádí se soli chinuklidin-3-onu, lze takto získanou sůl 3-hydroxychinuklidinu popřípadě při zpracováni reakční směi převést přidáním silné báze na volný 3-hydroxychinuklidin .
Amorfní částečně dehydratovaný hydroxid zirkoničitý lze vyrobit například vysrážením hydroxydu zirkoničitého z vodného roztoku zirkoničité soli a následující kalcinaci při nízké teplotě. Jako roztok zirkoničité soli se hodí například roztok zirkonylchloridu, jako prostředek ke srážení se hodí například louh alkalického kovu. Kalcinace se například provádí při 270-320 °C.
Jako sekundární alkohol se ve způdobu podle vynálezu výhodně použije isopropylalkohol. Ten se přitom dehydratuje na aceton. Protože se při reakci jedná o rovnovážnou reakci, používá se výhodně sekundární alkohol v přebytku, aby se rovnováha posunula do požadovaného směru. Sekundární alkohol v přebytku může přitom současně sloužit jako rozpouštědlo.
Reakce se výhodně provádí při teplotě 120-220 °C, obvzláště výhodně při 150-200 °C v kapalné fázi. Jestliže je teplota varu při normálním tlaku použitého sekundárního alkoholu pod reakční teplotou, pak se reakce účelně provádí při zvýšeném tlaku v autoklávu nebo jiném vhodném zařízení k udržováni tlaku.
Katalyzátor lze po skončeni reakce velmi jednoduše oddělit filtraci (popřípadě po promyti) a znovu použit bez vétsi ztráty aktivity.
Následující příklady ozřejmuji vynález aniž by tím nějak omezovaly rozsah.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Výroba ZrO2.xH2O
V průtokovém reaktoru vybaveném vysokorychlostním michadlem (Ultra-TurraxR, 9000 min-1) se polokontinuálně vysražel roztok zirkonylchloridu (265 g/1, počítáno jako ZrO2) louhem sodným (30 %). Rychlost přidávání roztoku zirkonylchloridu se upravila tak, aby se během 5 hod. vneslo 50 kg ZrO2. Louh sodný se přidával přes dávkovači pumpu tak rychle, aby došlo k vysráženi při konstantním pH 8,0. Protože se použilo pro to méně než stechiometrické množství NaOH, přidal se zbytek stechiometrického množství po vysráženi do získané suspenze hydroxidu zirkoničitého. V komorovém tlakovém filtračním zařízeni se pak suspenze odvodnila a filtrační koláč se promyl odsolenou vodou do neutrálního a bezchloridového stavu. Promytý filtrační koláč se sušil při 100 °C a pak se přenesl do vody, přičemž kousky filtračního koláče se rozložily do malých části. Ty se ješté jednou sušily při 100 °C a pak se zahřály 30 K/hod na 300 °C a při této teplotě se 8 hod. kalcinovaly. Takto získaný produkt byl rentgenové amorfní, měl specifický povrch podle BET 196 m /g 3 o a objem póru 0,43 cm /g.
Přiklad 2
Výroba ZrO2-xH2O
Postupovalo se jako v přikladu 1, avšak teplota kalcinace byla jen 270 °C. Takto získaný produkt byl rentgenově amorfní, měl specifický povrch podle BET 212 m2/g a objem pórů 0,41 cm3/g. Obsah vody stanovený termogravimetrii odpovídal vzorci ZrO2.0,57H2O. Při teplotě 430 °C se exotermé přeměnil na krystalovou formu.
Přiklad 3
Výroba ZrO2-xH2O
Oktahydrát zirkonylchloridu (ZrOCl2.8H2O) se rozpustil ve vodě. Slabý zákal se odfiltroval a filtrát se odsolenou vodou nastavil na obsah 50 g/1 (počítáno jako ZrO2). Do reakční nádoby s vysokorychlostním michadlem se dalo 2,5 1 odsolené vody. Za silného mícháni (8000 min-1) se simultánně dávkovalo 50 ml/min roztoku zirkonylchloridu a stejné množství 10 %niho roztoku amoniaku, aby se během výsledného sráženi udržela hodnota pH na 7,0 ± 0,2. Současné se přidalo tolik odsolené vody, aby obsah pevné látky v suspenzi nepřesáhl ca 1 %. Po skončeném sráženi se pevná látka oddělila filtrací a filtrační koláč se tak dlouho promýval čpavkovou vodou, až obsah chloridu klesl na 0,05 %. Promytý filtrační koláč se sušil při 100 °C, ještě jednou suspendoval ve vodě a znovu filtrován a sušen. Takto získaný hydrát oxidu zirkoničitého se kalcinoval během 8 hod. při 300 °C. Takto získaný produkt byl rentgenově amorfní a měl specifický povrch podle BET 240 m2/g.
Přiklad 4 Cu0,03Zr2,03·0'61 H2° g ZrO2.xH2O z příkladu 3 se ošetřilo pokaždé s 40 ml 1,027 M roztoku nitrátu mědnatého 2 x 16 hod. a po každém ošetřeni se desetkrát promylo vodou a sušilo 12 hod. při 120 °C/3 kPa. Takto získaná katalyzátorová směs obsahovala 1,4 % hmotn. mědi a měl ztrátu žhavením 8,1 %, což odpovídá vzorci
Cu0 Q3Zr2 03.0,61 H20. Specifický povrch podle BET byl 247 m2/g, objem pórů 0,24 cm3/g. Krytalizace začala při 497 °C.
Přiklad 5 Ni0,013ZrO2,013
Postupovalo se jako v příkladě 4, avšak místo roztoku nitrátu mědhatého se použilo 200 ml 0,5 M roztoku nitrátu nikelnatěho a doba prvního ošetřeni se zkrátila na 2 hod. Po prvním ošetřeni se promývalo 15krát vodou, po druhém ošetřeni 7krát. Takto získaný katalyzátorová směs obsahovala 0,6 % hmotn. niklu a měla ztrátu žhavením 8,2 %, což odpovídá vzorci Ni0 oi3Zr02 013 · 0'62fí2° ’ Specifický povrch podle BET byl 248 m2/g, objem pórů 0,23 cm3/g. Krytalizace začala při 495 °C.
Přiklad 6 Cu0,004 7ZrO2,004 70 > 39H2°
V 1000 ml baňce se míchalo 100 g ZrO2-xH2O (vyrobený podle přikladu 1) se 400 ml 0,276 M roztoku nitrátu mědhatého 72 hod. za pomalé rotace (rotační odpařovák). Pak se takto získaná katalyzátorová suspenze se filtrovala na odsávačce a filtrační koláč se 25krát suspendoval odsolenou vodou a pokaždé znovu filtroval. Pak se filtrační koláč ještě 72 hod. extrahoval v Soxhletovém extraktoru odsolenou vodou a nakonec sušil 24 hod. při 130 °C/3 kPa. Takto získaná katalyzátorová směs obsahovala
0,23 % hmotn. mědi a měla ztrátu žhavením 5,4 %, což odpovídá vzorci Cu0 0047ZrO2 0047'0'39H2°‘ sPecifický povrch podle BET byl 219 m2/g, objem pórů 0,44 cm3/g. Krytalizace začala při 408 °C.
Přiklad 7 NÍ0,00022ZrO2,00C22
Postupovalo se jako v příkladě 6, avšak místo roztoku nitrátu mědhatého se použil 0,256 M roztok nitrátu nikelnatěho.
Takto získaná katalyzátorová směs obsahovala 0,01 % hmotn. niklu a měla ztrátu žhavením 4,9 %, což odpovídá vzorci Ni0 00022ZrO2 00022·0'35H2°’ Specifický povrch podle BET byl 217 m2/g, objem pórů 0,44 cm3/g. Krytalizace začala při 404 °C.
Přiklad 8 Cu0, 016ZrO2,016 .0,50H20 g ZrO2.xH2O z příkladu 2 se ošetřovalo pokaždé s 200 ml 0,505 M rozotku nitrátu mědnatého 2 x 24 hod., po každém ošetřeni se pětkrát promylo vodou a pak sušilo 24 hod. při 120 °C/3 kPa. Takto získaná katalyzátorová směs obsahovala 0,74 % hmotn. mědi a měla ztrátu žhavením 6,8 %, což odpovídá vzorci Cu0 016ZrO2 016'0'50H2°' Specifický povrch podle BET byl 214 m2/g, objem pórů 0,41 cm3/g. Krytalizace začala při 456 °C.
Přiklad 9 Cu0,053ZrO2,053
100 g ZrO2.xH2O (typ XZO 631/02 firmy MEL Chemicals, Manchester, UK; specifický povrch podle BET 210 m2/g, objem pórů 0,12 cm3/g, krytalizace od 419 °C) se ošetřovalo s 200 ml 0,513 M rozotku nitrátu mědnatého 24 hod., pak se šestkrát promylo vodou a pak sušilo 24 hod. při 100 °C/3 kPa. Takto získaná katalyzátorová směs obsahovala 2,17 % hmotn. mědi a měla ztrátu žhavením 16,0 %, což odpovídá vzorci CuQ 053ZrO2 053 ' ' 3 ^H20 . Specifický povrch podle BET byl 274 m2/g, objem pórů 0,12 cm3/g. Krytalizace začala při 508 °C.
Přiklad 10 Cu0,067ZrO2,067·1'40H2°
Postupovalo se jako v přikladu 9, avšak použilo se 250 g
ZrO2.xH2O a 500 ml 0,513 M roztoku nitrátu mědnatého. Počet promývacich kroků se snížil na pět. Takto získaná katalyzátorová směs obsahovala 2,75 % hmotn. médi a měla ztrátu žhavením 16,4 %, což odpovídá vzorci CUg 0g7ZrO2 1,401^0. Specifický povrch podle BET byl 229 m2/g, objem pórů 0,10 cm3/g. Krytalizace začala při 520 °C.
Přiklad 11 Cu0,14ZrO2,14‘1'90H2°
Postupovalo se jako v příkladu 9, avšak použilo se 50 g ZrO2.xH2O a 120 ml 0,529 M roztoku nitrátu mědnatého. Produkt se nepromýval. Takto získaná katalyzátorová směs obsahovala 5,30 % hmotn. mědi a měla ztrátu žhavením 20,3 %, což odpovídá vzorci Cu0,14ZrO2,14-1 ,90H2O. Specifický povrch podle BET byl 229 m2/g, objem pórů 0,10 cm3/g. Krytalizace začala při 564 °C.
Přikald 12-13, Srovnávací přiklad 1 trans-2-hexenol (redukce Meerwein-Ponndorf-Verley)
V kulaté baňce opatřené magnetickým michadlem a chladičem se zpětným tokem se zahřívalo 0,5 g (5,1 mmol) trans-2-hexenolu, 12 g isopropylalkoholu a 3,9 g katalyzátoru na teplotu zpětného toku. Po skončeni reakční doby se reakční směs analyzovala plynovou chromatografii a stanovily se výtěžky. Výsledky jsou souhrnně uvedeny v následující tabulce 1.
Tabulka 1
Příklad č. Katalyzátor Reakční doba [hod.] Výtěžky
S 1 z přikl. 3 (nedotováno) 8 77,4
12 z přikl. 4 7 88,0
13 z přikl. 5 7 79,2
Příklady 14-20, Srovnávací příklady 2-3
Cinnamoylalkohol (trans-3-fenyl-2-propen-l-ol) (redukce Meerwein-Ponndorf-Verley)
V baňce se třemi hrdly opatřené chladičem se zpětným tokem a magnetickým míchadlem se pod argonem zahřívalo na teplotu zpětného toku 0,5 g (3,8 mmol) cinnamaldehyd (trans-3-fenyl-2-propenal) a 12 g isopropylakoholu (pro poměr edukt/katalyzátor = 1 : 1), popř. 1,5 g (11,3 mmol) cinnamaldehyd a 36 g isopropylalkoholu (edukt/katalyzátor - 3 : 1) s 0,5 g katalyzátoru a 1,5 g dodekanu (jako GC-standard). Po skončení reakční doby se reakční směs analyzovala plynovou chromatografii a stanovily se výtěžky. Výsledky jsou souhrnně uvedeny v následující tabulce 2.
Tabulka 2
Přiklad č. Katalyzátor Reakční doba [hod.] Výtěžky [ %] Edukt/Kata lyzátor
S 2 z přikl. 1 (nedotováno) 24 63,8 1:1
S 3 MEL* > (nedotováno) 24 44,5 3 :1
14 z přikl. 6 24 72,4 1:1
15 z přikl. 4 24 97,3 1:1
16 z přikl. 9 22,3 100,0 3 :1
17 z přikl. 9 19,2 98,5 3:1
18 z přikl. 10 6,5 100,0 3 :1
19 z přikl. 11 3,3 99,5 3 :1
20 z přikl. 5 24 89,3 1:1
typ XZO 631/02, MEL Chemicals, Manchester, UK (ZrO2.xH2O) • »
- 11 Příklady 21-23, Srovnávací přiklad 4
1-(p-chlorfenyl)ethanol (redukce Meerwein-Ponndorf-Verley)
V kulaté baňce opatřené magnetickým míchadlem a chladičem se zpětným tokem, popř. 100 ml autoklávem se zahřívalo 5,0 g (32,3 mmol) p-chloracetofenonu, 45 g isopropylalkoholu a 1,0 g katalyzátoru na teplotu zpětného toku, popř. na 120 °C. Po skončeni reakční doby se reakční směs analyzovala plynovou chromatografií a stanovily se výtěžky. Výsledky jsou souhrnně uvedeny v následující tabulce 3.
Tabulka 3
Přiklad č. Katalyzátor * Reakční ' doba [hod.] Výtěžky Γ Q, Ί L J
S 4 z přikl. 1 (nedotováno) 24(Z) 22,5
21 z přikl. 4 24(Z) 38,9
22 z přikl. 9 24(Z) 69,7
23 z přikl. 9 16(A) 94,2
* \ 1 (Z)=zpětný tok, (A)=autoklav
Pokus z přikladu 22 se mimoto pětkrát opakoval se stejným vzorkem katalyzátoru, přičemž se po každém zopakováni kontroloval obsah mědi katalyzátoru. Nebyla pozorována ani signifikantní změna výtěžku ani nebylo pozorováno sníženi obsahu médi katalyzátoru.
Přiklad 24-25, Srovnávací příklad 5
3-methyl-2-buten-l-ol (redukce Meerwein-Ponndorf-Verley)
V kulaté baňce opatřené magnetickým michadlem a chladičem se zpětným tokem, popř. 100 ml autoklávem se zahřívalo 3,0 g (35,7 mmol) 3-methyl-2-butenalu, 72 g isopropylalkoholu a 1,0 g katalyzátoru na teplotu zpětného toku, popř. na 110 °C. Po skončeni reakční doby se reakční směs analyzovala plynovou chromatografií a stanovily se výtěžky. Výsledky jsou souhrnně uvedeny v následující tabulce 4.
Tabulka 4
Přiklad č. Katalyzátor Reakční* -1 doba [hod.] Výtěžky
S 5 z přikl. 2 (nedotováno) 24(Z) 3,8
24 z přikl. 10 30(Z) 86,5
25 z přikl. 10 18(A) 91,5
(Z)=zpětný tok, (A)=autoklav
Příklady 26-27, Srovnávací přiklad 6
Cinnamaldehyd (Oppenauerova oxidace)
1,5 g (11,2 mmol) cinnamoylalkohol (trans-3-fenyl-2-propen-1-olu), 36 g (367 mmol) cyklohexanonu, 0,5 g katalyzátoru a 1,5 dodekanu (jako GC-standard) se zahřívalo pod argonem. Po skončeni reakční doby se reakční směs analyzovala plynovou chromatografií a stanovily se výtěžky. Výsledky jsou souhrnně uvedeny v následující tabulce 5.
Tabulka 5
Přiklad č. Katalyzátor Reakční doba [hod.] Teplota [5C] Výtěžky [%]
S 6 MEL*) (nedotováno) 24 100 37,1
26 z přikl. 10 24 60 56,4
27 z přikl. 9 5,5 120 67,2
*) typ XZO 631/02, MEL Chemicals, Manchester, UK (ZrO2.xH2O)
Přiklad 28
Acetofenon (Oppenauerova oxidace)
5,0 g (40,9 mmol) 1-fenylethanolu, 15,0 g (153 mmol) cyklohexanonu 1,0 g katalyzátoru z přikladu 9 ve 30 g toluenu se zahřívalo pod argonem na teplotu 70 °C. Po 10 hod. reakční doby se reakční směs analyzovala plynovou chromatografii.
Výtěžek: 94,2 %.
Přiklad 29, Srovnávací příklad 7
Benzaldehyd (Oppenauerova oxidace)
1,5 g (13,9 mmol) benzylalkoholu, 3,0 g (27,8 mmol) p-benzochinonu a 0,5 g katalyzátoru ve 26 g 1,4-dioxanu se zahřívalo pod argonem na teplotu zpětného toku. Po 24 hod. reakčni doby se plynovou chromatografii stanovily výtěžky. S katalyzátorem podle vynálezu z příkladu 10 byl výtěžek 55,6 %; s nedotovaným katalyzátorem ne podle vynálezu z přikladu 2 byl výtěžek
23,6 %.
Přiklad 30
3-hydroxychinuklidin
Do 100 ml autoklávu (Magnedrive II, Autoclave Emgineers Europe) opatřeném intenzivním michadlem s dutým dříkem (DispersimaxR) se vpravilo 5,0 g chinuklidin-3-onu (připraveného z hydrochloridu reakci s methylátem sodným a extrakci s diethyletherem), 45 ml isopropylalkoholu a 0,25 g katalyzátoru ( z přikladu 1 ), směs se propláchla dusíkem a při teplotě místnosti se dala pod tlak dusíku 1 MPa. Za mícháni (1500 min-1) se zahřála na 200 °C a nechala 8 hod. při této teplotě. Výtěžky 97,3 % se stanovily plynovou chromatografií GC. Opakování násady se stejným katalyzátorem poskytlo po 13 hod. reakční doby ještě výtěžek 92,8 %.
Příklad 31
3-hydroxychinuklidin
V autoklávu se suspendovalo 81,6 g (0,496 mol) hydrochloridu chinuklidin-3-onu a 12,4 g katalyzátoru (z přikladu 1) za silného mícháni v 800 ml isopropylalkoholu. Autokláv se uzavřel a obsažený vzduch se vypudil argonem za normálního tlaku. Pak se autokláv zahřál na vnitřní teplotu 150 °C, přičemž se nastavil tlak 0,6-0,8 MPa a 7 hod. se udržoval na této teplotě. Po ochlazeni na teplotu místnosti se přidalo 89,5 g 30 %niho roztoku methylátu sodného v methanolu. Směs se ještě 45 min míchala a pak filtrovala. Filtrát se ve vakuu zahustil a zbytek se za horka překrystalizoval z 640 ml toluenu. Katalyzátor se odsolil promytim vodou a sušil, čímž ho lze znovu použit.
Výtěžky: 59,2 g (93 %), obsah (GC) 99

Claims (15)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Katalyzátorová směs na bázi amorfního částečně dehydratovaného hydroxydu zirkoničitého, vyznačující se tím, že amorfní částečně dehydratovaný hydroxid zirkoničitý je vybaven 0,01 až 20 atomovými % mědi a/nebo 0,01 až 20 atomovými % niklu, právě vztaženo na zirkonium, a má specificky povrch podle BET alespoň 50 m2/g.
  2. 2. Katalyzátorová směs podle nároku 1, vyznačující s e vzorcem CuaNibZr02+a+b-xH20' kde je 0<a<0,2; 0<b<0,2 a 0,2<x<2,0 s tím, že a+b>0,0001.
  3. 3. Katalyzátorová směs podle nároku 2, vyznačující se tím, že je a<0,15; b<0,l; a+b>0,0002 a 0,3<x<2,0.
  4. 4. Katalyzátorová směs podle jednoho z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že je specifický povrch podle BET větší než 100 m2/g.
  5. 5. Způsob výroby katalyzátorové směsi podle jednoho z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že se z vodného roztoku zirkoničité soli vysráži hydroxid zirkoničitý přidáním báze, kalcinuje při 200 až 400 °C a pak impregnuje roztokem soli mědi a/nebo niklu a suší.
  6. 6. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že se jako zirkoničitá sůl použije zirkonylchlorid a jako báze se použije vodný roztok amoniaku nebo vodný roztok hydroxidu alkalického kovu.
  7. 7. Způsob podle nároku 5 nebo 6, vyznačující se tím, že se jako sůl médi a/nebo niklu použije odpovídající nitrát.
  8. 8. Způsob podle jednoho z nároků 5 až 7, vyznačující se tím, že se kalcinace provádí při 250 až 350 °C.
  9. 9. Způsob redukce aldehydů nebo ketonů na odpovídající primární, popřípadě sekundární alkoholy pomoci přenosu vodíku z jednoho sekundárního alkoholu jako donorů vodíku v přítomnosti katalyzátoru, vyznačující se tím, že se jako katalyzátor použije katalyzátorová směs podle jednoho z nároků 1 až 4.
  10. 10. Způsob podle nároku 9, vyznačující se tím, že se jako donor vodíku použije isopropylalkohol.
  11. 11. Způsob oxidace primárních nebo sekundárních alkoholů na odpovídající aldehydy, popřípadě ketony pomoci přenosu vodíku na keton nebo chinon jako akceptor vcdiku v přítomnosti katalyzátoru, vyznačující se tím, že se jako katalyzátor použije katalyzátorová směs podle jednoho z nároků 1 až 4.
  12. 12. Způsob podle nároku 11, vyznačující se tím, že se jako akceptor vodíku použije cyklohexanon nebo p-benzochinon.
  13. 13. Způsob výroby 3-hydroxychinuklidinu vzorce I
    OH (i) nebo odpovídající soli redukci chinuklidin-3-onu vzorce II (II) nebo jeho odpovídající soli, vyznačující se tím, že se na tento působí sekundárním alkoholem jako donorem vodíku v přítomnosti amorfního částečně dehydratovaného hydroxidu zirkoničitého.
  14. 14. Způsob podle nároku 13, vyznačující se tím, že se jako sekundární alkohol použije isopropylalkohol.
  15. 15. Způsob podle nároku 13 nebo 14, vyznačující se tím, že se reakce provádí při 120 až 220 °C, výhodně při 150 až 200 °C, ve vodné fázi.
CZ98544A 1997-03-07 1998-02-25 Katalyzátorová směs na bázi amorfního částečně dehydratovaného hydroxidu zirkoničitého a způsob její výroby a použití CZ54498A3 (cs)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH54097 1997-03-07
CH105997 1997-05-06

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CZ54498A3 true CZ54498A3 (cs) 1998-11-11

Family

ID=25684897

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ98544A CZ54498A3 (cs) 1997-03-07 1998-02-25 Katalyzátorová směs na bázi amorfního částečně dehydratovaného hydroxidu zirkoničitého a způsob její výroby a použití

Country Status (11)

Country Link
US (1) US6075145A (cs)
EP (1) EP0862946A1 (cs)
JP (1) JPH10290932A (cs)
KR (1) KR19980079986A (cs)
CN (1) CN1192942A (cs)
CA (1) CA2231467A1 (cs)
CZ (1) CZ54498A3 (cs)
HU (1) HUP9800491A3 (cs)
NO (1) NO981003L (cs)
PL (1) PL325194A1 (cs)
SK (1) SK29898A3 (cs)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0988266A1 (de) * 1997-06-11 2000-03-29 Lonza Ag Kontinuierliches verfahren zur reduktion von carbonylverbindungen
US6911523B2 (en) * 2003-07-17 2005-06-28 Colormatrix Corporation Method to decrease the aldehyde content of polyesters
US7393963B2 (en) * 2004-12-10 2008-07-01 Archer-Daniels-Midland Company Conversion of 2,5-(hydroxymethyl)furaldehyde to industrial derivatives, purification of the derivatives, and industrial uses therefor
AU2011224043B2 (en) * 2004-12-10 2014-04-17 Archer-Daniels-Midland Company Conversion of 2,5-(hydroxymethyl) furaldehyde to industrial derivatives, purification of the derivatives, and industrial uses therefor
US7317116B2 (en) 2004-12-10 2008-01-08 Archer-Daniels-Midland-Company Processes for the preparation and purification of hydroxymethylfuraldehyde and derivatives
FR3023732A1 (fr) * 2014-07-15 2016-01-22 Centre Nat Rech Scient Utilisation de certaines plantes hyperaccumulatrices de metaux de transition pour des reductions de composes organiques par voies vertes

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2648667A (en) * 1951-04-18 1953-08-11 Hoffmann La Roche Esters of 1-azabicycloalkanols
US4511455A (en) * 1983-07-21 1985-04-16 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Catalysis using hydrous metal oxide ion exchanges
JPS61204143A (ja) * 1986-09-10 1986-09-10 Japan Tobacco Inc アルデヒドまたはケトンのアルコールへの還元方法
DE3839385A1 (de) * 1988-11-22 1990-05-23 Boehringer Ingelheim Kg Neue quinuclidine, ihre herstellung als arzneimittel und verfahren zu ihrer herstellung
US5210317A (en) * 1990-02-19 1993-05-11 Japan Tobacco Inc. Method of producing aldehyde by oxidation of primary alcohol
GB9119705D0 (en) * 1991-09-14 1991-10-30 Pfizer Ltd Therapeutic compounds
WO1993025308A1 (en) * 1992-06-17 1993-12-23 Japan Tobacco Inc. Hydrated zirconium oxide modified with organo-silicon compound and catalysts for alcohol oxidation and lactone production
US5795553A (en) * 1996-07-03 1998-08-18 Low Emmissions Technologies Research And Development Partnership Nitrogen oxide adsorbing material

Also Published As

Publication number Publication date
US6075145A (en) 2000-06-13
HU9800491D0 (en) 1998-05-28
PL325194A1 (en) 1998-09-14
CA2231467A1 (en) 1998-09-07
HUP9800491A3 (en) 1999-03-01
JPH10290932A (ja) 1998-11-04
KR19980079986A (ko) 1998-11-25
SK29898A3 (en) 1998-09-09
NO981003D0 (no) 1998-03-06
NO981003L (no) 1998-09-08
CN1192942A (zh) 1998-09-16
EP0862946A1 (de) 1998-09-09
HUP9800491A2 (hu) 1999-01-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100516408B1 (ko) 큰 표면적을 갖는 단사정계 이산화지르코늄
US4152353A (en) Method of producing amines from alcohols, aldehydes, ketones and mixtures thereof
CN100545153C (zh) 用氨基多酸预处理钛或钒沸石催化剂的环氧化方法
JP3154984B2 (ja) ジアルカノールアミンの製造方法およびこれに用いる触媒
US6159894A (en) Catalyst for dehydrogenation of amino alcohols to amino carboxylic acids or of ethylene glycol (derivatives) to oxycarboxylic acids, method for their production and their use
RU2233830C2 (ru) Способ получения смесей спиртов с кетонами
CN112341312A (zh) 一种木质素选择性氢解制备环己醇及其衍生物的方法
CZ54498A3 (cs) Katalyzátorová směs na bázi amorfního částečně dehydratovaného hydroxidu zirkoničitého a způsob její výroby a použití
JP2793485B2 (ja) アルカノールアミンの製造方法およびこれに用いる触媒ならびに触媒の調製法
CN113061101B (zh) 一种n-甲基牛磺酸钠的合成方法
CN110963946B (zh) 一种甲基牛磺酸钠的制备方法
JPH05168928A (ja) 脱水素反応用触媒及び該触媒の製造法、並びに該触媒を使用するカルボニル化合物の製造法
JP3132359B2 (ja) α−フェニルエチルアルコールの製造方法
JP2662649B2 (ja) Ｚｓｍ−５を用いる脱水反応方法
CZ2001548A3 (cs) Raneyova měď, způsob její přípravy a pouľití
HU203080B (en) Process for producing azetidine-3-carboxylic acid derivatives and their alkali metal, calcium, magnesium or barium salts
CN113173832B (zh) 一种以烯烃和甲醇为原料合成1,3-二元醇的方法
KR100288611B1 (ko) 개질된고체산촉매및이를이용한디메틸에테르의제조
CN115850129B (zh) （s）-1-(3-乙氧基-4-甲氧基苯基)-2-（甲磺酰基）乙胺的制备方法
JP2003212803A (ja) シクロペンタノールの製造方法
JPH11222447A (ja) 芳香族化合物の部分水素添加によるシクロオレフィン類の製造方法
JPS60156552A (ja) シユウ酸ジエステルの水素添加触媒の製造法
JPH055820B2 (cs)
JP2684406B2 (ja) １，２，４―トリメチルピペラジンの製造方法
CN114014811A (zh) 一种1,3-二羟甲基-5,5-二甲基乙内酰脲的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PD00 Pending as of 2000-06-30 in czech republic