KR19980079986A - 산화 지르코늄 함유 촉매 - Google Patents

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데이빗 라판
알라인 벨리쉬
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라우버 비트 리클러 노르베르트
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Abstract

본 발명은 구리 0.01 내지 20 원자% 및/또는 니켈 0.01 내지 20 원자% (각각은 지르코늄에 대한 양임) 가 첨가되며, BET 법에 의한 비표면적이 50 ㎡/g 이상인 부분 탈수된 무정형의 수산화 지르코늄을 주성분으로 하는 촉매 조성물에 관한 것으로서, 상기 촉매 조성물은 특히 미어와인-판도르프-버리 환원 또는 오페나우어 산화와 같은 수소 전이 반응에서의 촉매로서 적합하다. 본 발명은 또한 상기 부분 탈수된 무정형의 수산화 지르코늄 존재하에서, 퀴누클리딘-3-온과 2 차 알코올의 반응에 의한 하기 화학식 1 의 3-히드록시퀴누클리딘의 제조 방법에 관한 것이다 :

Description

산화 지르코늄 함유 촉매
본 발명은 부분 탈수된 무정형의 수산화 지르코늄 (ZrO2·xH2O), 이것의 제조 방법, 및 또한 카르보닐 화합물과 알코올간의 수소 전이 반응, 구체적으로는 미어와인-판도르프-버리 (Meerwein-Ponndorf-Verley) 환원 반응 및 오페나우어 (Oppenauer) 산화 반응에서의 상기 물질의 용도에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 하기 화학식 2 의 퀴누클리딘-3-온의 환원에 의한, 하기 화학식 1 의 3-히드록시퀴누클리딘의 제조 방법에 관한 것이다 :
[화학식 1]
알루미늄 알콕시드의 촉매 작용하에서 통상 수행되며, 간단히“미어와인-판도르프-버리 환원”및“오페나우어 산화”로 명명되는, 알데히드 또는 케톤과 1 차 또는 2 차 알코올간의 수소 전이 반응은 또한 이종 촉매 작용하에서 수행될 수 있다 (문헌 [Synthesis 1994, 1007-1017] (de Graauw 등)). 반응 혼합물의 용이한 취급 및 촉매의 재사용 가능성에 기인하여, 변형이 커다란 관심이 되고 있다. 이종 촉매로는 특히 부분 탈수된 수산화 지르코늄 (수화 산화 지르코늄) 이 사용되어 왔다 (문헌 [Bull. Chem. Soc. Jpn. 1988, 61, 3283-3288] ; [Bull. Chem. Soc. Jpn. 1988, 61, 4153-4154] ; [Bull. Chem. Soc. Jpn. 1990, 63, 258-259] (이상, M. Shibagaki 등) ; [Bull. Chem. Soc. Jpn. 1990, 63, 1943-1946] ; [Bull. Chem. Soc. Jpn. 1991, 63, 312-314] (이상, H. Kuno 등)). 그러나, 상기 촉매의 활성은 아주 높지 않아, 특히 비교적 비반응성인 카르보닐 화합물 및/또는 알코올을 사용하는 경우, 종종 단지 보통의 또는 부족한 수율이 수득된다.
3-히드록시퀴누클리딘은 콜린과 유사한 작용을 갖는 물질 (US-A-2 648 667 호, EP-A-0 370 415 호) 또는 기관지 확장제 (WO-A-93/06 098 호) 와 같은 각종 약학적 활성 화합물의 합성에 대한 출발 물질이다. 퀴누클리딘-3-온으로부터 3-히드록시퀴누클리딘을 제조하기 위한 다수의 방법이 공지되어 있다 (US-A-2 648 667 호). 즉, 산화 플라티늄을 촉매로서 사용하는 염산염의 수소화, 나트륨/에탄올을 이용한 염산염의 환원, 산화 플라티늄 또는 라니 (Raney) 니켈을 촉매로서 사용하는 유리 염기의 수소화, 및 또한 수소화 리튬 알루미늄에 의한 유리 염기의 환원을 들 수 있다. 그러나, 이들 방법은 모두 단점을 지닌다. 산화 플라티늄은 매우 고가이고, 라니 니켈은 자연 발화성을 지니며, 환원제인 나트륨/에탄올과 수소화 리튬 알루미늄은 모두 공업적 규모로 사용할 때 안전과 폐기물 문제를 유발한다.
그러므로, 본 발명의 목적은 미어와인-판도르프-버리 환원 및 오페나우어 산화용의 보다 활성인 이종 촉매를 제공하는 것이다. 본 발명의 또다른 목적은 공업적 규모로의 실행에 적합하고, 매우 적은 폐기물을 발생하며, 고압 및 고가의 또는 유해한 시약을 필요로 하지 않는, 3-히드록시퀴누클리딘의 대안적인 제조 방법을 발견하는 것이다.
상기 목적은 특허청구범위 제 1 항에 정의된 촉매, 및 특허청구범위 제 13 항에 정의된 3-히드록시퀴누클리딘의 제조 방법에 의해서, 본 발명에 따라서 달성된다.
BET 법에 의한 비표면적이 50 ㎡/g 이상인 부분 탈수된 무정형의 수산화 지르코늄의 활성은 구리 및/또는 니켈 0.01 내지 20 원자% (Zr 기준) 를 첨가함으로써 상당히 증가시킬 수 있는 것으로 공지되어 있다.
본 발명에 의한 촉매 조성물은 바람직하게는 화학식 CuaNibZrO2+a+b·xH2O (식중, 0 ≤ a ≤ 0.2 이고, 0 ≤ b ≤ 0.2 이며, 0.2 ≤ x ≤ 2.0 이되, a + b ≥ 0.0001 임) 에 해당한다.
특히 바람직한 촉매 조성물은 a ≤ 0.15 이고, b ≤ 0.1 이며, a + b ≥ 0.0002 이고, 0.3 ≤ x ≤ 2.0 인 것이다.
더욱 특히 바람직한 것은 구리 또는 니켈이 존재하는, 즉 a = 0 또는 b = 0 인 촉매 조성물이다.
본 발명에 의한 촉매 조성물의, BET 법에 의한 비표면적은 바람직하게는 100 ㎡/g 이상이고, 특히 바람직하게는 150 ㎡/g 이상이다.
본 발명의 촉매 조성물은, 예를 들면 염기 첨가에 의해, 지르코늄염 수용액으로부터의 수산화 지르코늄을 침전시키고, 상기 수산화 지르코늄을 200 내지 400 ℃ 에서 소결시킨 후, 구리 및/또는 니켈염 용액으로 함침시킨 다음, 이어서 건조시킴으로써 제조할 수 있다.
상기 사용되는 지르코늄염은 바람직하게는 염화 지르코닐 (ZrOCl2) 이고, 상기 사용되는 염기는 바람직하게는 암모니아 수용액 또는 수산화 알칼리 금속 수용액 (예 : 수산화나트륨 수용액) 이다.
구리 및/또는 니켈염으로는, 이들의 상응하는 질산염을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 소결 온도는 바람직하게는 250 내지 350 ℃ 이고, 특히 바람직하게는 270 내지 320 ℃ 이다.
본 발명의 촉매 조성물은 수소 주게인 2 차 알코올로부터의 수소 전이에 의해, 알데히드 또는 케톤을 상응하는 1 차 또는 2 차 알코올로 환원 (미어와인-판도르프-버리 환원) 시키기 위한 촉매로서 적합하다. 본원에서 사용되는 수소 주게는 바람직하게는 이소프로필 알코올이다.
본 발명의 촉매 조성물은 또한 수소 수용체인 케톤 또는 퀴논으로의 수소 전이에 의해, 1 차 또는 2 차 알코올을 상응하는 알데히드 또는 케톤으로 산화 (오페나우어 산화) 시키기 위한 촉매로서도 적합하다.
수소 수용체로는, 시클로헥사논 또는 p-벤조퀴논을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 촉매 조성물은 활성의 상당한 손실 발생이나 첨가 부분의 상당한 손실 없이, 수회에 걸쳐 용이하게 사용될 수 있다.
또한, 퀴누클리딘-3-온 또는 이것의 상응하는 염 (예 : 퀴누클리딘-3-온 염산염) 은 미어와인-판도르프-버리 환원 방식으로, 부분 탈수된 무정형의 수산화 지르코늄 (ZrO2·xH2O) 존재하에서, 수소 주게인 2 차 알코올로 환원시키는 경우, 3-히드록시퀴누클리딘 또는 이것의 상응하는 염을 양호한 수율로 산출할 수 있는 것으로 공지되어 있다. 퀴누클리딘-3-온 염을 사용하여 상기 환원을 수행하는 경우, 산출되는 3-히드록시퀴누클리딘 염은, 필요한 경우, 상기 반응 혼합물의 취급 동안에 강 염기를 첨가함에 의해서, 유리 3-히드록시퀴누클리딘으로 전환될 수 있다.
상기 부분 탈수된 무정형의 수산화 지르코늄은, 예를 들면 지르코늄염 수용액으로부터의 수산화 지르코늄을 침전시킨 후, 저온에서 소결시킴으로써 제조할 수 있다. 적합한 지르코늄염 용액은, 예를 들면 염화 지르코닐 용액이고, 적합한 침전제는, 예를 들면 수산화 알칼리 금속 용액이다. 상기 소결은, 예를 들면 270 내지 320 ℃ 에서 수행될 수 있다.
본 발명의 방법에 있어서, 사용되는 2 차 알코올은 바람직하게는 이소프로필 알코올이다. 이것은 상기 방법에서, 아세톤으로 탈수소화된다. 상기 반응은 평형 반응이기 때문에, 상기 2 차 알코올은 원하는 방향으로 평형이 이동하도록, 과량으로 사용하는 것이 바람직하다. 과량의 2 차 알코올은 동시에 용매로서 제공될 수 있다.
상기 반응은 바람직하게는 120 내지 220 ℃, 특히 바람직하게는 150 내지 200 ℃ 의 온도에서 액상으로 수행된다. 상기 사용되는 2 차 알코올이 대기압하에서 반응 온도 보다 낮은 비점을 갖는 경우, 상기 반응은 오토클레이브 또는 또다른 적합한 가압 용기내에서, 초대기압에서 유리하게 수행된다.
반응이 완료된 후, 촉매는 여과에 의해 (필요한 경우, 세정 공정 후에) 매우 간단하게 분리할 수 있으며, 또한 활성의 커다란 손실 없이 재사용할 수 있다.
하기의 실시예는 본 발명을 설명하는 것으로서, 본 발명은 이들로 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
ZrO2·xH2O 의 제조
고속 교반기 (Ultra-Turrax (상표명), 9,000/분) 가 장착된 유동 반응기내에서, 수산화나트륨 용액 (30 %) 을 사용하여, 염화 지르코닐 용액 (265 g/ℓ, ZrO2로서 계산함) 을 반-연속적으로 침전시켰다. ZrO250 ㎏ 이 5 시간 동안 주입되도록, 상기 염화 지르코닐 용액의 첨가 속도를 고정시켰다. 계측 펌프를 통해 수산화나트륨 용액을 상기 속도로 첨가하여, pH8.0 에서 침전이 일정하게 일어나도록 하였다. 이것은 NaOH 의 화학 양론적 양보다 적은 양을 필요로 하기 때문에, 화학 양론적 양의 나머지는 침전 후의 상기 생성된 수산화 지르코늄 현탁액에 첨가하였다. 이어서, 상기 현탁액을 챔버 필터 프레스내에서 탈수시키고, 그 필터 케이크를, 중성 및 염화물을 함유하지 않을 때까지 탈이온수로 세정하였다. 상기 세정한 필터 케이크를 100 ℃ 에서 건조시킨 후, 물을 주입하여, 필터 케이크 조각을 작은 조각으로 부쉈다. 이것을 다시 100 ℃ 에서 건조시키고, 30 K/h 의 속도로 300 ℃ 까지 가열한 후, 상기 온도에서 8 시간 동안 소결시켰다. 상기 수득한 생성물은 X-선으로 분석한 결과, 무정형이었으며, BET 법에 의한 비표면적이 196 ㎡/g 이었고, 기공 용적이 0.43 ㎤/g 이었다.
실시예 2
ZrO2·xH2O 의 제조
소결 온도를 270 ℃ 로 한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1 의 과정을 반복하였다. 상기 수득한 생성물은 X-선으로 분석한 결과, 무정형이었으며, BET 법에 의한 비표면적이 212 ㎡/g 이었고, 기공 용적이 0.41 ㎤/g 이었다. 화학식 ZrO2·0.57H2O 에 상응하는 열중량 측정 분석으로 수-함량을 측정하였으며, 이것은 결정 형태로 발열적으로 변형되었다.
실시예 3
ZrO2·xH2O 의 제조
염화 지르코닐 8 수화물 (ZrOCl2·8H2O) 을 물에 용해시켰다. 약간의 혼탁을 여과하고, 탈이온수를 사용하여 상기 여과액의 농도를 50 g/ℓ(ZrO2로서 계산함) 로 조정하였다. 고속 교반기가 장착된 반응 용기에 탈이온수 2.5 ℓ 를 주입하였다. 이것을 강하게 교반하면서 (8,000/분), 염화 지르코닐 용액 50 ㎖/분을 충분한 10 % 농도의 암모니아 용액과 동시에 계량하여, 형성되는 침전 동안에 pH 를 7.0±0.2 로 유지시켰다. 동시에, 상기 현탁액의 고체 함량이 약 1 % 를 초과하지 않도록, 충분량의 탈이온수를 첨가하였다. 침전이 완료된 후, 여과하여 고체를 분리하고, 그 필터 케이크를, 염화물 함량이 0.05 % 로 감소할 때까지 암모니아수로 세정하였다. 상기 세정한 필터 케이크를 100 ℃ 에서 건조시키고, 물에 한번 더 현탁시킨 후, 다시 여과하고, 건조시켰다. 상기 수득한 산화 지르코늄 수화물을 300 ℃ 에서 8 시간 동안 소결시켰다. 그 생성물은 X-선으로 분석한 결과, 무정형이었으며, BET 법에 의한 비표면적이 240 ㎡/g 이었다.
실시예 4
Cu0.03ZrO2.03·0.61H2O
실시예 3 으로부터의 ZrO2·xH2O 20 g 을 1.027 M 의 질산 구리 (II) 용액 40 ㎖ 로 16 시간 동안 처리하였다. 상기 처리를 2 회 반복하였다. 각각의 처리후, 물로 10 회 세정하고, 120 ℃/30 mbar 에서 12 시간 동안 건조시켰다. 상기 수득한 촉매 조성물은 구리 함량이 1.4 중량% 였고, 연소시의 손실이 8.1 % 였으며, 이는 화학식 Cu0.03ZrO2.03·0.61H2O 에 해당한다. BET 법에 의한 비표면적은 247 ㎡/g 이었고, 기공 용적은 0.24 ㎤/g 이었다. 497 ℃ 에서 결정화가 시작되었다.
실시예 5
Ni0.013ZrO2.013·0.62H2O
상기 실시예 4 의 과정을 반복하되, 상기 질산 구리 (II) 용액 대신, 0.5 M 의 질산 니켈 (II) 용액 200 ㎖ 를 사용하였으며, 또한 제 1 처리 기간을 2 시간으로 단축하였다. 제 1 처리후에 고체를 물로 15 회 세정하였으며, 제 2 처리후에는 7 회 세정하였다. 상기 수득한 촉매 조성물은 니켈 함량이 0.6 중량% 였고, 연소시의 손실이 8.2 % 였으며, 이는 화학식 Ni0.013ZrO2.013·0.62H2O 에 해당한다. BET 법에 의한 비표면적은 248 ㎡/g 이었고, 기공 용적은 0.23 ㎤/g 이었다. 495 ℃ 에서 결정화가 시작되었다.
실시예 6
Cu0.0047ZrO2.0047·0.39H2O
1,000 ㎖ 플라스크내에서, ZrO2·xH2O (실시예 1 에서 제조함) 100 g 을 0.276 M 의 질산 구리 (II) 용액 400 ㎖ 와 72 시간 동안 서서히 회전시키면서 (회전 증발기 이용) 혼합하였다. 이어서, 상기 수득한 촉매 현탁액을 흡입 여과기로 여과하고, 그 필터 케이크를 탈이온수로 25 회 현탁시킨 후, 다시 매회 여과하였다. 이어서, 상기 필터 케이크를 속슬렛 (Soxhlet) 추출기내에서 탈이온수로 72 시간 동안 추출하고, 마지막으로 120 ℃/30 mbar 에서 24 시간 동안 건조시켰다. 상기 수득한 촉매 조성물은 구리 함량이 0.23 중량% 였고, 연소시의 손실이 5.4 % 였으며, 이는 화학식 Cu0.0047ZrO2.0047·0.39H2O 에 해당한다. BET 법에 의한 비표면적은 219 ㎡/g 이었고, 기공 용적은 0.44 ㎤/g 이었다. 408 ℃ 에서 결정화가 시작되었다.
실시예 7
Ni0.00022ZrO2.00022·0.35H2O
상기 실시예 6 의 과정을 반복하되, 상기 질산 구리 (II) 용액 대신, 0.256 M 의 질산 니켈 (II) 용액을 사용하였다. 상기 수득한 촉매 조성물은 니켈 함량이 0.01 중량% 였고, 연소시의 손실이 4.9 % 였으며, 이는 화학식 Ni0.00022ZrO2.00022·0.35H2O 에 해당한다. BET 법에 의한 비표면적은 217 ㎡/g 이었고, 기공 용적은 0.44 ㎤/g 이었다. 404 ℃ 에서 결정화가 시작되었다.
실시예 8
Cu0.016ZrO2.016·0.50H2O
실시예 2 로부터의 ZrO2·xH2O 50 g 을 0.505 M 의 질산 구리 (II) 용액 200 ㎖ 로 24 시간 동안 처리하였다. 상기 처리를 2 회 반복하였다. 각각의 처리후, 물로 5 회 세정하고, 마지막으로 120 ℃/30 mbar 에서 24 시간 동안 건조시켰다. 상기 수득한 촉매 조성물은 구리 함량이 0.74 중량% 였고, 연소시의 손실이 6.8 % 였으며, 이는 화학식 Cu0.016ZrO2.016·0.50H2O 에 해당한다. BET 법에 의한 비표면적은 214 ㎡/g 이었고, 기공 용적은 0.41 ㎤/g 이었다. 456 ℃ 에서 결정화가 시작되었다.
실시예 9
Cu0.053ZrO2.053·1.35H2O
ZrO2·xH2O (유형 XZO 631/02, 영국, 맨체스터 소재의 MEL Chemicals 에서 제조, BET 법에 의한 비표면적 = 210 ㎡/g, 기공 용적 = 0.12 ㎤/g, 결정화 개시 온도 = 419 ℃) 100 g 을 0.513 M 의 질산 구리 (II) 용액 200 ㎖ 로 24 시간 동안 처리한 후, 물로 6 회 세정하고, 마지막으로 100 ℃/30 mbar 에서 24 시간 동안 건조시켰다. 상기 수득한 촉매 조성물은 구리 함량이 2.17 중량% 였고, 연소시의 손실이 16.0 % 였으며, 이는 화학식 Cu0.053ZrO2.053·1.35H2O 에 해당한다. BET 법에 의한 비표면적은 274 ㎡/g 이었고, 기공 용적은 0.12 ㎤/g 이었다. 508 ℃ 에서 결정화가 시작되었다.
실시예 10
Cu0.067ZrO2.067·1.40H2O
상기 실시예 9 의 과정을 반복하되, ZrO2·xH2O 250 g 과 0.513 M 의 질산 구리 (II) 용액 500 ㎖ 를 사용하였다. 고체를 세정하는 횟수는 5 회로 단축시켰다. 상기 수득한 촉매 조성물은 구리 함량이 2.75 중량% 였다. 16.4 % 의 연소시의 손실은 화학식 Cu0.067ZrO2.067·1.40H2O 에 해당하였다. BET 법에 의한 비표면적은 229 ㎡/g 이었고, 기공 용적은 0.10 ㎤/g 이었다. 520 ℃ 에서 결정화가 시작되었다.
실시예 11
Cu0.14ZrO2.14·1.90H2O
상기 실시예 9 의 과정을 반복하되, ZrO2·xH2O 50 g 과 0.529 M 의 질산 구리 (II) 용액 120 ㎖ 를 사용하였다. 상기 생성물은 세정하지 않았다. 상기 수득한 촉매 조성물은 구리 함량이 5.30 중량% 였고, 연소시의 손실이 20.3 % 였으며, 이는 화학식 Cu0.14ZrO2.14·1.90H2O 에 해당한다. BET 법에 의한 비표면적은 229 ㎡/g 이었고, 기공 용적은 0.10 ㎤/g 이었다. 564 ℃ 에서 결정화가 시작되었다.
실시예 12-13 및 비교예 1
트랜스-2-헥세놀 (미어와인-판도르프-버리 환원)
자성 교반기와 환류 응축기가 장착된 바닥이 둥근 플라스크내에서, 트랜스-2-헥센알 0.5 g (5.1 m몰), 이소프로필 알코올 12 g 및 촉매 3.9 g 을 환류하에 가열하였다. 상기 반응 시간 말기에, 반응 혼합물을 기체 크로마토그래피로 분석하여, 수율을 결정하였다. 그 결과를 하기 표 1 에 제시하였다.
실시예 번호 촉매 반응 시간 (시) 수율 (%)
비교예 1 실시예 3 으로부터의 촉매 (미첨가) 8 77.4
12 실시예 4 로부터의 촉매 7 88.0
13 실시예 5 로부터의 촉매 7 79.2
실시예 14-20 및 비교예 2-3
시남익 알코올 (미어와인-판도르프-버리 환원)
환류 응축기와 자성 교반기가 장착된 3-목 플라스크내에서, 시남알데히드 (트랜스-3-페닐-2-프로펜알) 0.5 g (3.8 m몰) 과 이소프로필 알코올 (출발 물질/촉매의 비가 1:1 이 되도록 하기 위함) 12 g, 또는 시남알데히드 1.5 g (11.3 m몰) 과 이소프로필 알코올 (출발 물질/촉매의 비가 3:1 이 되도록 하기 위함) 36 g 을 촉매 0.5 g 및 도데칸 1.5 g (GC 표준 물질임) 과 함께 아르곤하에서 환류시켰다. 상기 반응 시간 말기에, 반응 혼합물을 기체 크로마토그래피로 분석하여, 수율을 결정하였다. 그 결과를 하기 표 2 에 제시하였다.
실시예 번호 촉매 반응 시간 (시) 수율 (%) 출발 물질/촉매
비교예 2 실시예 1 로부터의 촉매 (미첨가) 24 63.8 1:1
비교예 3 MEL*)(미첨가) 24 44.5 3:1
14 실시예 6 으로부터의 촉매 24 72.4 1:1
15 실시예 4 로부터의 촉매 24 97.3 1:1
16 실시예 9 로부터의 촉매 22.3 100.0 3:1
17 실시예 9 로부터의 촉매 19.2 98.5 3:1
18 실시예 10 으로부터의 촉매 6.5 100.0 3:1
19 실시예 11 로부터의 촉매 3.3 99.5 3:1
20 실시예 5 로부터의 촉매 24 89.3 1:1
*)유형 XZO 631/02, 영국, 맨체스터 소재의 MEL Chemicals 제품 (ZrO2·χH2O)
실시예 21-23 및 비교예 4
1-(p-클로로페닐)에탄올 (미어와인-판도르프-버리 환원)
자성 교반기와 환류 응축기가 장착된 바닥이 둥근 플라스크 또는 100 ㎖ 오토클레이브내에서, p-클로로아세토페논 5.0 g (32.3 m몰), 이소프로필 알코올 45 g 및 촉매 1.0 g 을 환류하에 또는 120 ℃ 에서 가열하였다. 상기 반응 시간 말기에, 반응 혼합물을 기체 크로마토그래피로 분석하여, 수율을 결정하였다. 그 결과를 하기 표 3 에 제시하였다.
실시예 번호 촉매 반응 시간*)(시) 수율 (%)
비교예 4 실시예 1 로부터의 촉매 (미첨가) 24 (R) 22.5
21 실시예 4 로부터의 촉매 24 (R) 38.9
22 실시예 9 로부터의 촉매 24 (R) 69.7
23 실시예 9 로부터의 촉매 16 (A) 94.2
*)(R) = 환류 ; (A) = 오토클레이브
또한, 상기와 동일한 촉매 샘플을 사용하여, 상기 실시예 22 의 실험을 추가로 5 회 반복하였다. 각 반복 실험후의 촉매의 구리 함량을 체크하였다. 수율의 커다란 변화나 촉매의 구리 함량 감소는 관측되지 않았다.
실시예 24-25 및 비교예 5
3-메틸-2-부텐-1-올 (미어와인-판도르프-버리 환원)
자성 교반기와 환류 응축기가 장착된 바닥이 둥근 플라스크 또는 100 ㎖ 오토클레이브내에서, 3-메틸-2-부텐알 3.0 g (35.7 m몰), 이소프로필 알코올 72 g 및 촉매 1.0 g 을 환류하에 또는 110 ℃ 에서 가열하였다. 상기 반응 시간 말기에, 반응 혼합물을 기체 크로마토그래피로 분석하여, 수율을 결정하였다. 그 결과를 하기 표 4 에 제시하였다.
실시예 번호 촉매 반응 시간*)(시) 수율 (%)
비교예 5 실시예 2 로부터의 촉매 (미첨가) 24 (R) 3.8
24 실시예 10 으로부터의 촉매 30 (R) 86.5
25 실시예 10 으로부터의 촉매 18 (A) 91.5
*)(R) = 환류 ; (A) = 오토클레이브
실시예 26-27 및 비교예 6
시남알데히드 (오페나우어 산화)
시나밀 알코올 (트랜스-3-페닐-2-프로펜-1-올) 1.5 g (11.2 m몰), 시클로헥사논 36 g (367 m몰), 촉매 0.5 g 및 도데칸 (GC 표준 물질) 1.5 g 을 아르곤하에서 가열하였다. 상기 반응 시간 말기에, 반응 혼합물을 기체 크로마토그래피로 분석하여, 수율을 결정하였다. 그 결과를 하기 표 5 에 제시하였다.
실시예 번호 촉매 반응 시간 (시) 온도 (℃) 수율 (%)
비교예 6 MEL*)(미첨가) 24 100 37.1
26 실시예 10 으로부터의 촉매 24 60 56.4
27 실시예 9 로부터의 촉매 5.5 120 67.2
*)유형 XZO 631/02, 영국, 맨체스터 소재의 MEL Chemicals 제품 (ZrO2·χH2O)
실시예 28
아세토페논 (오페나우어 산화)
1-페닐에탄올 5.0 g (40.9 m몰), 시클로헥사논 15.0 g (153 m몰), 및 톨루엔 30 g 중의 상기 실시예 9 로부터의 촉매 1.0 g 을 아르곤하에 70 ℃ 에서 가열하였다. 10 시간의 반응 후에, 반응 혼합물을 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 수율 : 94.2 %.
실시예 29 및 비교예 7
벤즈알데히드 (오페나우어 산화)
벤질 알코올 1.5 g (13.9 m몰), p-벤조퀴논 3.0 g (27.8 m몰), 및 1,4-디옥산 26 g 중의 촉매 0.5 g 을 아르곤하에서 환류시켰다. 24 시간의 반응 후에, 기체 크로마토그래피로 수율을 측정하였다. 상기 실시예 10 으로부터의 본 발명에 의한 촉매를 사용하여 수득한 수율은 55.6 % 였으며, 본 발명에 의하지 않은 상기 실시예 2 로부터의 미첨가 촉매를 사용하여 수득한 수율은 겨우 23.6 % 였다.
실시예 30
3-히드록시퀴누클리딘
중공-샤아프트 고속 교반기 (Dispersimax (상표명)) 가 장착된 100 ㎖ 오토클레이브 (Magnedrive II, Autoclave Engineers Europe) 에 퀴누클리딘-3-온 (메톡시화 나트륨과의 반응 및 디에틸 에테르로의 추출에 의해 염산염으로부터 제조) 5.0 g, 이소프로필 알코올 45 ㎖ 및 촉매 (실시예 1) 0.25 g 을 장입하고, 질소를 충진시킨 후, 실온에서 10 bar 의 질소 압력하에 놓았다. 교반하면서 (1,500/분), 상기 혼합물을 200 ℃ 로 가열하고, 상기 온도에서 8 시간 동안 유지시켰다. GC 로 측정한 수율은 97.3 % 였다. 상기와 동일한 촉매를 사용하여 상기 실험을 반복하였을 때, 13 시간의 반응 후에 수율은 92.8 % 였다.
실시예 31
3-히드록시퀴누클리딘
오토클레이브내에서, 퀴누클리딘-3-온 염산염 81.6 g (0.496 몰) 및 촉매 (실시예 1) 12.4 g 을, 강하게 교반하면서 이소프로필 알코올 800 ㎖ 에 현탁시켰다. 오토클레이브를 밀폐시키고, 존재하는 공기를 대기압하에서 아르곤으로 대체시켰다. 이어서, 상기 오토클레이브를 150 ℃ 의 내부 온도로 가열하여 압력이 6 내지 8 bar 가 되게한 후, 상기 온도에서 7 시간 동안 유지시켰다. 실온으로 냉각시킨 후, 메탄올중의 30 % 메톡시화 나트륨 용액 89.5 g 을 첨가하였다. 상기 혼합물을 추가로 45 분간 교반한 후, 여과하였다. 상기 여과액을 감압하에서 증발시킨 후, 그 잔류물을 톨루엔 640 ㎖ 로부터 고온 재결정화시켰다. 염을 함유하지 않을 때까지 상기 촉매를 세정하고, 건조시킨 후, 재사용할 수 있었다.
수율 : 59.2 g (93 %), 분석 (GC) : 99 %.
본 발명에 의한 촉매 조성물은 공업적 규모로의 실행에 적합하고, 매우 적은 폐기물을 발생하며, 고압 및 고가의 또는 유해한 시약을 필요로 하지 않는다는 이점을 가진다. 또한, 상기 촉매 조성물은 활성의 상당한 손실 발생이나 첨가 부분의 상당한 손실 없이, 수회에 걸쳐 용이하게 사용될 수 있으며, 반응 완료후, 여과에 의해 (필요한 경우, 세정 공정 후에) 매우 간단하게 분리할 수 있고, 또한 활성의 커다란 손실 없이 재사용할 수 있다.

Claims (15)

  1. 부분 탈수된 무정형의 수산화 지르코늄을 주성분으로 하는 촉매 조성물로서, 상기 부분 탈수된 무정형의 수산화 지르코늄이 구리 0.01 내지 20 원자% 또는 니켈 0.01 내지 20 원자% (상기 지르코늄에 대한 양임) 또는 이들 모두가 첨가되며, BET 법에 의한 비표면적이 50 ㎡/g 이상인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 화학식 CuaNibZrO2+a+b·xH2O (식중, 0 ≤ a ≤ 0.2 이고, 0 ≤ b ≤ 0.2 이며, 0.2 ≤ x ≤ 2.0 이되, a + b ≥ 0.0001 임) 에 해당함을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서, a ≤ 0.15 이고, b ≤ 0.1 이며, a + b ≥ 0.0002 이고, 0.3 ≤ x ≤ 2.0 임을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 BET 법에 의한 비표면적이 100 ㎡/g 이상임을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  5. 염기의 첨가에 의해 지르코늄염 수용액으로부터 수산화 지르코늄을 침전시키고, 상기 수산화 지르코늄을 200 내지 400 ℃ 에서 소결시킨 후, 구리 또는 니켈 또는 구리 및 니켈염 용액으로 함침시키고, 건조시키는 것을 특징으로 하는, 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 의한 촉매 조성물의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 사용되는 지르코늄염이 염화 지르코닐이고, 상기 사용되는 염기가 암모니아 수용액 또는 수산화 알칼리 금속 수용액임을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서, 상기 사용되는 구리 또는 니켈 또는 구리 및 니켈염이 상응하는 질산염임을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서, 상기 소결이 250 내지 350 ℃ 에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  9. 촉매 존재하에서, 수소 주게인 2 차 알코올로부터의 수소 전이에 의한, 알데히드 또는 케톤의, 상응하는 1 차 또는 2 차 알코올로의 환원 방법으로서, 상기 사용되는 촉매가 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 의한 촉매 조성물인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 사용되는 수소 주게가 이소프로필 알코올임을 특징으로 하는 방법.
  11. 촉매 존재하에서, 수소 수용체인 케톤 또는 퀴논으로의 수소 전이에 의한, 1 차 또는 2 차 알코올의, 상응하는 알데히드 또는 케톤으로의 산화 방법으로서, 상기 사용되는 촉매가 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 의한 촉매 조성물인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 사용되는 수소 수용체가 시클로헥사논 또는 p-벤조퀴논임을 특징으로 하는 방법.
  13. 하기 화학식 2 의 퀴누클리딘-3-온 또는 이것의 상응하는 염을 부분 탈수된 무정형의 수산화 지르코늄 존재하에서, 수소 주게인 2 차 알코올과 반응시키는 것을 특징으로 하는, 하기 화학식 2 의 퀴누클리딘-3-온 또는 이것의 상응하는 염의 환원에 의한, 하기 화학식 1 의 3-히드록시퀴누클리딘 또는 이것의 상응하는 염의 제조 방법 :
    [화학식 1]
    [화학식 2]
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 사용되는 2 차 알코올이 이소프로필 알코올임을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서, 상기 반응이 120 내지 220 ℃ 에서 액상으로 수행됨을 특징으로 하는 방법.
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