JPS61204143A - アルデヒドまたはケトンのアルコールへの還元方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は触媒の存在下イソプロピルアルコールによりア
ルデヒド文はケトンを対応するアルコールに還元する新
規かつ有用な方法に関するものである。

（従来の技術） するアルコールが生成する。この反応はＭｅｅｒ％ｖｅ
ｉｎ−Ｐｏｎｎｄｏｒｆ　還元と呼ばれることが多く、
よく知られた反応である（Ａ、Ｉ４　Ｗｉｌｄｓ　、Ｏ
ｒｇ、　Ｒｅａｃｔ、　、　２，１７８（１９４４）、
）。現在までに多くの金属アルコラード及びアルコール
の組み合せが検討されてきたが、アルドール縮合反応な
ど副反応の起きにくいこと、アルコールだけでなく炭化
水素にも溶けて均一系の反応ができること、及び反応が
早く通常、高収率で還元生成物を与えることなどの点か
らアルミニウムイソプロポキシド−イソプロピルアルコ
ールの系での還元がよく使われている。この還元はアル
ミニウムの範囲圏内でアルコールからアルデヒド又はケ
トンのカルボール基に直接水素移動が起り、アルミニウ
ムイソプロポキシドは触媒として機能することになる。

反応系が単純なこと、試薬が比較的安全かつ安価なこと
、及び反応が温和な条件で進行することなどの点から、
数ミリグラムから数百グラムのアルデヒド又はケトンの
還元に用いることができる。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、従来の反応は均一反応であるため生成物
を単離するには反応終了後、加水分解、有機溶媒による
抽出、脱水、蒸留などの煩雑な操作を必要とした。また
、カルボニル基が水酸基に変換されたことにより生成物
は親水性を増し、水層より有機溶媒によって抽出する際
、損失する量も多かった。また、アルミニウムイソプロ
ポキシドの活性種は主としてその三量体であり、市販品
又は結晶化したものは四量体になっていて反応性が低く
、そのため触媒は還元反応直前に調製することが推奨さ
れている。さらに、この触媒は空気中の水分により徐々
に加水分解してアルコールと水酸化アルミニウムとなる
ため保存に注意を要した。また、反応の終了点では生成
物を反応系から単離するため触媒を加水分解する。従っ
て触媒は繰りｋして使用する。ことができず廃棄せざる
を得ないといった問題点があった。

Ｃ問題点を解決するための手段） 本発明は、溶媒にとけず、反応終了後容易に反応系から
除去でき、しかも安定、高活性で繰り返し使用に耐える
触媒を提供することを目的としたものである。

すなわち、従来使われてきた金属アルコラード（特にア
ルミニウムイソプロポキシドの場合が多い〕にかえて含
水酸化ジルコニウムを用いることを特徴とするアルデヒ
ド又はケトンの還元方法である。発明者らは、安定な含
水酸化ジルコニウムがアルコールを吸着する性質を有す
ることに興味を持ち研究を続けるうち、含水酸化ジルコ
ニウムの水酸基がアルコキシル基に変換している事実に
気づき本発明をなすに至った。

含水酸化ジルコニウムは鉱物資源として地球上に多量に
存在するジルコサンドあるいはバデライト鉱などからオ
キシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２０）を経
て容易に安価に得るこトカできる。すなわち、オキシ塩
化ジルコニウムの水溶液にアルカリ水溶液を加えていく
とオキシ塩化ジルコニウムが分解して含水酸化ジルコニ
ウムの微小ゲルの析出がはじまる。この微小ゲルは系の
ｐＨを６〜７に調節してから濾過して過剰の塩類の水溶
液を除くと集合して弾力性のある塊状ゲルとなる。こう
して得られるゲルを脱イオン水で洗浄した後、適当な大
きさに切りガラス板上に広げて自然乾燥すると半透明、
白色の硬い非晶体が得られる。この非晶体は水、アルコ
ールその他各種の溶媒中で安定であり、各種の金属イオ
ンに対してイオン交換性を示すと共にアルコールに対し
て吸着性を示す。このようにして得られた含水酸化ジル
コニウムは、減圧下、８０℃程度に加熱して乾燥後１１
分級して反応触媒として使用できる。

反応は、液相では公知である金属アルコキシ１’　ドア
　／ｌ／コールとの系によるアルデヒド又ハケトンの還
元反応において金属アルコキシドを含水酸化ジルコニウ
ムに置換したものと考えればよく、たとえば副生成物で
あるアセトンを留去しなから反応をより速くすすませる
ことなど、そのまま適用できる。すなわち、アルデヒド
又はケトン１ミリモルに対して０．１〜ｉｏｒ望しくは
１〜３７を０．５〜１０ｍｔ望しくは１〜３ｍｔのイソ
プロピルアルコールに加え加熱すればよい。

反応中、副生じてくるアセトンを留去することは反応を
すすめるために望ましい。反応終了後、含水酸化ジルコ
ニウムを沢過することにより除きＰｉをそのまま蒸留す
ることにより、又は溶媒を留去し結晶化させることによ
り目的とする生成物を得ることができる。使用した含水
酸化ジルコニウムはエタノールで洗浄後水洗し、粉末を
とり除き乾燥すれば再び利用に供することができる。

含水酸化ジルコニウムは高活性、安定な硬い非晶体であ
るため気相反応にも供することができる。即ち含水酸化
ジルコニウムを充填した反応管を７０°〜２００℃望し
くは７５〜１１０℃に加熱し、連続的にイソプロピルア
ルコールとアルデヒド又はケトンを加熱しガス化させた
あと空気、窒素、ヘリウム、アルゴンなどのキャリヤー
ガスと共に流せばよい。

反応管の出口は水、氷、その他冷媒により冷却して生成
物、未反応イソプロピルアルコール、アセトンなどを凝
縮させる。生成物の単離は液相反応に準じればよい。

実施例１ オキシ塩化ジルコニウム（８水塩）２００９を脱イオン
水１０ｔに溶解し、攪拌しながらこれに１規定水酸化ナ
トリウム水溶液を徐々に加えてｐＨ６，８０に調節した
。生成した水和ゲルをデ過して過剰の塩類水溶液を分離
した後、ゲルを新たな脱イオン水で洗浄した。洗浄は洗
液に塩素イオンが検出されなくなるまで繰り返し行った
。ゲルをナイフで小片に切り、ガラス板に広げて室温で
乾燥させ含水酸化ジルコニウム９０２を得た。得られた
含水酸化ジルコニウムの１４〜２０メツシユの分画な減
圧下８０℃、１時間乾燥後１ｏｔをはかりとり、１０ｍ
Ａのイソプロピルアルコール、９１１〜（５ｍｍｏＬ　
）のペンゾフェ／ンと共に還流器を付した１００ｍｔフ
ラスコに入れ静かに還流させる。反応の進行はガスクロ
マトグラフィーにより追跡し、３時間後５３％、１０時
間後には１００％の原料力冑肖失し、対応するアルコー
ルのピークが観察できた。反応混合物を室温まで冷却後
ガラスフィルター（Ｇ３）でｒ過、含水、酸化ジルコニ
ウムをエタノールでよく洗い、Ｐ液と洗液とを合してロ
ータリーエバポレーターで溶媒を留去して粗結晶を得た
。石油エーテルから再結晶して９０５■の針状晶を得た
。

収率は９８％である。

回収した含水酸化ジルコニウムをガラスフィルター（Ｇ
３）上で熱エタノールを使って十分に洗浄後、５００ｍ
Ａビーカーにうつし水洗した。

デカンテーションにより浮遊している微細なものを除き
、次いでｒ過し、室温にて風乾後、減圧下、８０℃にて
１時間加熱処理すると９，８７０含水酸化ジルコニウム
が白色半透明の非晶体として得られた。不足分を補って
１０５’とし、再度ベンゾフェノンの還元に使用し、還
元生成物を９７％で得た。

実施例２゜ 減圧下８０℃で１時間乾燥した含水酸化ジルコニウム１
０５’、５ミリモルのアルデヒドまたはケトン、ｌｏｍ
ｔのイソプロピルアルコールを還流器を付した１００ｍ
ｔのフラスコに入れ加熱して静かに還流させた。反応の
進行の程度は反応液の一部をそのままガスクロマトグラ
フにかけて知ることができる。

反応終了後、含水酸化ジルコニウムをデ別すると共に５
ｍｔのイソプロピルアルコール又ハエタノールで含水酸
化ジルコニウムを洗浄し、ｒ液と洗液とを合し溶媒を留
去した。残渣はほとんど純粋な生成物であるが必要に応
じて蒸留又は枯品什により劃１．た。

表−１ アルデヒド又はケトンの種類９反応時間１反応生成物、
収率を表−１に示した。

実施例３ 内径４關のガラス管に含水酸化ジルコニウム（１４〜２
０メッシ、）１りをつめ両端を石英ウールでとめて触媒
層とした。ガラス管のうち触媒層の部分を９０℃に保っ
た恒温槽に入れ、他方、人口、出口部分は反応物、生成
物が凝縮しないようにリボンヒーターで加熱できるよう
にした。

入口から７０℃に加熱したイソプロピルアルコールにく
ぐらせた窒素ガスを通じ１時間放置した後、同様に１２
０℃に加熱したシクロヘキサノンにくぐらせた窒素ガス
を同時に通じた。流速は３０ｍ−であった。出口より一
定量ずつ分取し、ガスクロマトグラフィーによりその組
成を調べた。その結果、定常状態においては変換率１０
０％９選択率１００％であった。

実施例４゜ 内径４關のガラス管に含水酸化ジルコニウム（１４〜２
０メツシユ）１２をつめ両端を石英ウールでとめて触媒
層とした。ガラス管のうち触媒層の部分、を９０℃に保
った恒温槽に入れ、他方、入口、出口部分は反応物、生
成物が凝縮しないようにリボンヒーターで加熱できるよ
うにした。

入口から７０℃に加熱したイソプロピルアルコールにく
ぐらせた窒素ガスを通じ１時間放置した後、２　ｍｍｏ
ｔ（３７９μｔ）の３−デカノンを注射筒を使用して入
口より注入した。出口で測定した流速は３７．５ｍｌ／
＃であった。流出液体総量が２５　ｍｔＩ／Ｃすった時
点でイソプロピルアルコール以外の物質の流出は認めら
れなくなった。ガスクロマトグラフィーによれば生成物
である３−デカノールの収率は９７％、未反応の３−デ
カノンは認められなかった。

（発明の効果） 実施例から明らかなように本発明である還元方法は副生
成物が少く高収率でアルデヒド乃至ケトンを対一応する
アルコールに変換させるものである。特に生成物の単離
は液相反応においては含水酸化ジルコニウムをｒ別し、
溶媒を留去すればよく十分な純度のものを得ることがで
きる。さらに気相反応では連続的な反応も、回分反応も
可能であり、いずれも液相反応の場合に準じた方法で容
易に生成物を単離することができる。

含水酸化ジルコニウムは度応前の調節をする必要もなく
、また水、その他有機溶媒にもとけないため１回収後さ
らに繰り返し使え、産業廃棄物を出さない点でも有利で
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、含水酸化ジルコニウムを触媒として、カルボニル基
   を有するアルデヒド又はケトンとアルコールを反応させ
   ることを特徴とするアルデヒド又はケトンの還元方法。 ２、アルデヒド又はケトンと反応させるアルコールがイ
   ソプロピルアルコールである特許請求の範囲第１項記載
   のアルデヒド又はケトンの還元方法。 ３、アルデヒド又はケトンとアルコールとの反応が液相
   反応である特許請求の範囲第１項記載のアルデヒド又は
   ケトンの還元方法。 ４、アルデヒド又はケトンとアルコールとの反応が気相
   反応である特許請求の範囲第１項記載のアルデヒド又は
   ケトンの還元方法。