KR820000689B1 - 삼차 올레핀의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

삼차 올레핀의 제조방법

제1도와 제2도는 본 발명에 따라 사용한 변형된 시리카의 대표적인 2개의 X-광선 회절 스펙트럼.

제3도는 본 발명에 따라 사용된 알루미늄-변형된 시리카의 대표적인 X-광선 회절 스펙트럼.

본 발명은 해당하는 삼차 에테르로부터 출발하여 순수한 삼차 올레핀의 제조방법에 관한 것이다.

저 분자량 알콜을 올레핀의 혼합물과의 반응에서 삼차 올레핀만이 반응하여 알킬-삼차 알킬에테르를 형성하고 다른 올레핀들은 대단히 서서히 반응하든가 전혀 반응않고 남아 있다는 것은 공지되었다.

관련된 에테르를 특수한 촉매 시스템과 접촉시킴에 의하여 상술한 삼차-알킬 에테르로 부터 출발하여 삼차 올레핀을 순수한 상태로 그리고 높은 수율로서 제조할 수 있음을 발견하였다.

에테르는 올레핀과 해당하는 저분자량 알콜로 분해되고 분해된 저분자알콜은 재순환되여 올레핀의 혼합물과 다시 반응된다.

삼차 올레핀은 중합체와 화학 물질의 제조를 위한 중요한 출발물질이므로 이들을 순수한 형태로 분리한다는 것이 중요하다.

삼차 올레핀의 제조방법은 공지되였는데 예를 들면 몇가지 방법은 황산의 사용을 기본으로 하므로 부식 및 오염 문제에 부가하여 많은 단점들이 있는데 이중에서도 재순환하기 전에 산을 농축시켜야 할 필요가 있다는 것이 가장 중요하다.

다른 방법들은 적당한 촉매의 존재하에 해당하는 메틸 에테르의 분해를 기초로 한 것이다.

그러나 이러한 반응을 실시하기 위하여 지금까지 실시된 촉매의 사용은 해당하는 일차 알콜의 탈수결과로서 대부분의 경우 디알킬에테르의 형성을 유도한다.

이러한 반응은 대단히 빠르고 작업온도가 대단히 높아서 종래의 촉매들은 비교적 고온에서의 적응을 요하며, 이러한 사실은 알콜의 손실을 초래하여 새로운 알콜을 초기의 에스테르화 반응에 주입하여야 하는 부수적인 필요성을 야기시킨다.

또한 디알킬 에테르의 형성은 삼차 올레핀으로부터 생성된 디알킬 에테르의 분리가 불가피하므로 보다 복잡한 장치를 필요로 하며 상당량의 디알킬 에테르의 형성은 환류전에 일차 알콜의 탈수를 요하며 상(相)의 혼합물이 에테르화 반응에서 생기고 삼차 알콜의 형성이 일어난다.

반응을 어떤 기준온도 이상에서 실시할 때 생기는 다른 단점들은 에테르의 분해로부터 회수되는 삼차 알콜의 이중화 및 삼중화가 발생하는 것이다.

삼차 알킬 에테르의 변형 반응을 본 발명인의 이름으로 1976년 4월 30일에 허여된 이태리 특허 제1,001,614호의 방법에 따라 -OH, 시란을 그룹으로 부분적으로 치환시켜 변형된 활성 알루미나로 구성된 촉매 시스템의 존재하에 실시하였을 때 몇가지 단점들이 제거될 수 있었으나 상기 특허의 방법에 따라 만들어진 변형된 활성 알루미나는 반응온도가 상승되었을 때 디알킬에테르가 형성되여 순환되는 일차 알콜의 회수가 저하되었다.

종래의 단점들을 극복할 수 있고, 특허 400℃를 초과하는 처리 온도에서도 90% 이상의 메탄을 회수를 할 수 있으며 이차 반응을 거칠 필요가 없는 방법을 발견하였다.

본 발명의 목적은 해당하는 삼차 알킬 에테르로부터 출발하여 삼차 오레핀 특허 메틸 t-부틸 에테르로부터 이소부텐의 제조방법을 제공하는 것으로 본 발명은 금속 양이온의 산화물로 변형되고 넓은 표면적을 갖이며 MnOm이 시리곤에 대한 치환기로서 또는 포리시리크산의 염으로서 시리카 격자내에 들어갈 수 있는 금속 양이온의 산화물인 일반식 O-1 MnOm.1 SiO₂특히 0.0001-1 MnOm.1 SiO₂에 해당하는 결정성 시리카와 알루미나로 변형되고 알루미나의 양이 촉매활성을 조절할 수 있도록 도입된 일반식 0.0006-0.0025 AlO₂O₃. 1SiO₂에 해당하는 시리카로부터 선택한 촉매의 사용을 특징으로 한다.

열처리에 비례하여 소량의 물이 화합물내에 존재할 수 있으며 이러한 시리카는 나트륨이나 칼륨의 첨가에 의하여 이들의 탈수력을 변형시킬 수 있다.

보다 많은 양의 알루미나를 포함한 시리카는 탈수력이 너무나 현저하여 알콜을 에테르로 전환시키므로, 알콜의 회수를 경제적으로 허용될 수 있는 범위까지 저하시킨다.

금속 양이온(시리콘 대신에) 중에는 크롬, 베륨, 티타니움, 바나륨, 망간, 철, 코발트, 아연, 지르코니움, 로듐, 은, 주석, 안티모니 및 보론 같은 부분적만이라도 양쪽성을 갖인 원소로 주어질 수 있다.

본 발명에 따라 사용된 결정성 시리카는 150㎡/g 이상 특히 200-500㎡/g의 표면적을 갖는다.

첨부된 제1도와 제2도는 본 발명에 따라 사용된 변형 시리카의 대표적인 두 X-광선 최절 스펙트럼을 나타낸다. 본 발명에 따라 사용된 알루미늄 변형시킨 시리카는 150㎡/g 이상, 일반적으로 200-500㎡/g의 표면적을 갖는다.

첨부된 제3도는 본 발명에 따라 사용된 알루미늄으로 변형시킨 시리카의 대표적인 X-광선 회절 스펙트럼을 나타낸다.

삼차 알킬 에테르의 분해 반응은 만족한 수율로서 대기압하에서 실시되나 수득한 생성물을 응축시키기 위하여 어떤 다른 방법을 사용하지 않고 냉수만으로 실시할 수 있도록 대기압보다 약간 높은 압력에서 실시하는 것이 바람직하다.

일반적으로 1-10kg/㎠의 압력이 적당하며 특히 계획된 응축온도에서 회수될 올레핀의 증기압과 같은 압력이 바람직하다. 반응은 500℃ 이하 특히 130℃-350℃ 범위내에서 실시된다.

반응은 0.5-200 특히 1-50 범위의 시간당 촉매의 부피당 액체의 부피로 표시되는 공간 속도 또는 LHSV(Liquid Hourly Space Velocity) 액체의 시간당 공간속도에서 실시한다.

본 발명에 따라 실시한 완전 분해로 회수될 수 있는 일차 알콜은 1-6 탄소원자를 포함한다.

본 발명의 방법은 열분해, 증기분해나 촉매적 열분해로부터 나온 바와 같은 C₄-C₇의 올레핀 혼합물로부터 삼차 올레핀의 회수에 적당하다.

순수한 상태로 수득할 수 있는 삼차 올레핀 중에는 이소부티렌, 2-메틸-2-부팀과 2-메틸-1-부텐같은 이소아미렌, 2,3-디메틸-1-부텐, 2-메틸-1-펜텔, 2-메틸-2-펜텐, 3-메틸-2-펜텐(시스- 및 트란스-), 2-에틸-1-부텐, 1-메틸-싸이클로펜텐 같은 이소헥센 및 삼차 이소헵텐을 들 수 있다.

삼차 알킬에테르를 일차 알콘과 올레핀으로의 전환을 정량적이다. 회수된 삼차 올레핀의 다이머(dimer)와 트리머(timer)의 형성은 없거나 삼차 알콜의 모든 형성보다는 작다.

본 발명에 따른 방법 및 본 방법의 장점은 본 발명을 한정시킴이 없이 설명만을 위한 하기 실시예로 부터 보다 명확하게 될 것이다.

[실시예 1]

본 실시예는 촉매의 그람당 양성자 농도가 4.3×10^-3meq(즉 미리당량)이고 나트륨을 함유한 촉매의 양성자 농도가 1.1-10^-5meq가 되도록 충분히 세척된 TRS-23 알루미늄에 의하여 변형시킨 바와 같은 결정성 시리카의 메틸-삼차 부틸 에테르의 분해에서의 활성도를 설명하기 위한 것이다.

TRS-23 촉매는 다음과 같이 제조한다.

질소기권하의 파이렉스 유리 용기내에 80g의 테트라에틸오르토시리케이트(TEOS)를 넣고 80℃의 온도에서 가열한 다음 교반하면서 68ml의 25%(중량에 의하여) 테트라에틸 암모니움 하이드록사이드 수용액을 참가하고 혼합물이 균일용액이 될때까지 교반한 후 50ml의 무수 에탄올내에 용해된 80mg의 Al(NO₃)₃9H₂O와 10ml의 증류수에 용해된 2g의 NaOH(과립)을 첨가한다. 형성된 겔에 증류수를 첨가하여 200ml의 총부피로 만든 다음 교반을 증가시키고 혼합물을 비등시켜 완전 가수분해 시키고 첨가된 에탄올과 가수분해에 의하여 유리된 물질을 증발시킨다.

겔은 결정성 시리카의 백색 분말로 서서히 전환된다. 증류수로서 용량을 150ml로 만든후 파이렉스 유리용기를 가압솥내에 넣고 155℃의 온도에서 18일간 방치한다.

냉각하여 형성된 고체를 10,000rpm에서 15분간 원심분리시키고 얻은 케이크를 증류수에 제스러리화 하여 다시 원심분리시키며 이러한 세척조작을 4회 반복한다. 생성물을 120℃의 오븐내에서 건조시키면 이것은 X-광선에 의하여 결정성으로 보인다.

고체를 기류(氣流)내에서 550℃하에 16시간 열처리하고 시료의 농도 또는 시료의 그람당 양성자의 미리당량을 측정하였을 때 1.1×10^-5meq/g이였다.

아직 남아 있는 알카리를 제거하기 위하여 암모니움 아세테이트가 용해된 비등하는 증류수내에 스러리화시킴을 반복함에 의하여 시료를 세척한다. 시료를 55℃에서 6시간 열처리한 다음 수득한 시료에 대한 화학 분석 결과 하기 조성을 나타냈다.

BET 방법으로 측정하였을 때 표면적은 470㎡/g이였다. (BET : Brunaner Emmett Teller)

직경이 8mm인 절기적으로 가열되는 관형 반응기내에 상기에서 제조하고 30-80메쉬(astm)의 입도를 갖인 2ml 즉 2.8g의 촉매를 도입한다.

메틸-삼차 부텔에테르의 장입물을 메터링(metering) 펌프에 의하여 반응기내에 주입하고 예열관을 통하여 흐르게 함으로서 가열시킨다.

반응기 하류(下流)에 6바로 보정된 체크발브 및 적당히 가열된 샘플링 시스템을 배열시키는데, 이것은 압력 감소시 반응 유출류가 가스크로마토그라프내로 주입되도록 배열시킨다.

촉매를 메틸-삼차 부틸 에테르내에 주입하기 전에 흡수된 물을 제거하기 위하여 무수 질소류와 함께 550℃에서 2시간 가열한다.

4.3×10^-3meq/g의 양성자 농도를 갖고 30-80메쉬(ASTM, U.S.A)의 입도를 갖인 25ml의 TRS-23 촉매를 채우고 메틸-T-부틸 에테르를 2.664 및 8의 표에 해당하는 6.66ml/h, 10ml/h 및 20ml/h의 유속(流速)으로 주입하고 수득한 결과와 시험조건들은 표 1에 수득한 바와 같다.

[표 1]

다음에 촉매의 그람당 양성자 농도가 1.1×10^-5인 4ml의 동일한 TRS-23(그러나 나트륨을 포함) 촉매를 사용한다.

2의 공간속도(LHSV)가 되도록 8ml/h의 메틸 삼차-부틸 에테르를 주입하며 280℃ 및 420℃의 오븐 온도에서 수득한 결과를 표 2에 수록하였다.

[표 2]

[실시예 2]

본 실시에는 메틸-삼차 부틸 에테르의 분해 반응에서 크롬으로 변형시키고 촉매의 그람당 양성자 농도가 12×10^-5meq가 되도록 나트륨을 함유한 TRS-28 결정성 촉매의 활성도를 나타낸 것이다.

TRS-28 촉매는 다음과 같이 제조한다.

질소 기류하에 유지된 파이렉스 유리 용기내에 40g의 테트라에틸오르토시리케이트(TEOS)를 채우고 교반하면서 80℃의 온도를 가열한 다음 20g의 20% 테트라프로필 암모니움 하이드록사이드 수용액을 첨가하고 80℃에서 혼합물이 맑아질 때까지 약 1시간 교반시킨다.

이 단계에서 50ml의 무수 에탄올내에 용해시킨 4g의 Cr(NO₃)₃9H₂O를 첨가하면 즉시 연한 녹색 겔이 형성되는데 이 겔에 20ml의 물에 용해된 0.25g의 KOH를 첨가하고 교반시키면서 혼합물을 비등시켜 가수분해를 완결시킨 후 첨가된 메탄올과 가수분해에 의하여 형성된 에탄올을 증발시켜 회수한다. 이러한 조작은 약 2-3시간 걸리고 겔은 연한 특색 분말로 서서히 전환되여 크롬 결정성 시리카의 선구물이 된다.

조작은 실시예 1에서와 같으나 155℃의 온도와 13일의 시간을 적용한 것만이 상이하다. 120℃에서 건조된 생성물은 X-광선 결정이고 이것의 X-광선 회절 스펙트럼은 제1도에 도시되였다.

550℃에서 열처리한 시료의 화학적 분석은 하기 조성을 나타냈다.

시료의 SiO₂/Cr₂O₃몰비는 38이고 표면적은 300㎡/g이다.

실시예 1에 사용한 것과 동일한 반응기에 상기에서 제조된 30-50메쉬(ASTM, USA)의 입도를 갖인 3의 촉매를 채운다.

무수 질소 기류하의 550℃에서 2시간 열처리하여 수분을 제거한 후 실시예 1에서와 같이 메틸-삼차 부틸 에테르를 상이한 온도에서 2,2의 공간 속도(LHSV)인 6.6ml/h의 유속으로 주입하고 결과는 표 3에 수록하였다.

[표 3]

[실시예 3]

본 실시예는 메틸-삼차 부틸 에테르의 분해 반응에서 촉매의 2그람당 양성자 농도가 5.8×10^-3meq가 되도록 충분히 세척한 TRS-28 촉매의 활성도를 나타낸 것이다.

실시예 1의 반응기를 30-80메쉬의 입도를 갖인 1.5ml(즉 0.51g)의 촉매로 채운다.

실시예 1에서와 같이 질소 기권하의 550℃에서 2시간 열처리하여 수분을 제거한 후 메틸-t-부틸 에테르를 상이한 오븐온도에서 각각 2.2, 4.4, 6.7, 13.3, 20, 40 및 80의 공간속도(LHSV)인 3.3, 6.6, 10, 20, 30, 60 및 120의 유속으로 주입하며 수득한 결과를 하기 표 4에 수록하였다.

[표 4]

[실시예 4]

본 실시예는 촉매의 그람당 1.5×10^-3meq의 양성이온을 갖인 베륨-변형시킨 결정성 시리카 즉 TRS-27의 활성도를 나타낸 것이다.

실시예 1의 반응기를 30-80메쉬의 입도를 갖인 TRS-27의 촉매로 채운다.

TRS-27 촉매는 실시예 1에서 보고한 바와 같이 40g의 테트라 에틸 오르토시리케이트를 100ml의 20중량% 테트라프로필암모니움 하이드록사이드 수용액과 80g의 에탄올내에 용해된 4g의 Be(NO₃)₂·4H₂O와 반응시킴에 의하여 제조한다. 혼합물을 155℃에서 17일간 방치하며 120℃에서 건조된 생성물은 X-광선 결정이고 이것의 X-광선 회절 스펙트럼은 제2도에 보고되었다.

550℃에서 열처리된 시료의 화학적 분석은 하기 조성을 나타낸다.

실시예 1에서와 같이 건조한 질소 기류하에 550℃에서 2시간 열처리하여 촉매로 부터 수분을 제거하고 하기 표 5에 수록된 조건하에 메틸 삼차 부틸 에케르를 주입하며 수득한 결과를 표 5에 수록하였다.

[표 5]

[실시예 5]

본 실시예는 촉매의 그람당 1.5×10^-1meq의 수소 농도를 갖인 알루미늄으로 변형시킨 TRS-57 결정성 시리카의 활성도를 나타낸 것이다.

TRS-57 촉매는 실시예 1에서와 같이 240g의 테트라에틸 오르토시리케이트 150ml의 무수 에탄올에 용해된 240mg의 Al(NO₃)₃, 9H₂O 150ml의 증류수내 81g의 트리에탄올아민 용액 및 21g의 수산화 나트륨을 반응시킴에 의하여 제조한다. 194℃의 온도를 7일 유지하고 120℃에서 건조시킨 생성물은 X-광선 결정이고 이것의 X-광선 회절 스펙트럼은 제3도에 도시되였다.

수득한 시료의 화학적 분석은 하기 조성을 갖는다.

BET 방법으로 측정된 표면적은 344㎡/g이고 시료의 그람당 수소의 농도는 1.5×10^-5meq이다.

상기에서 수득한 결정성 분말을 결합제로서 10%의 코로이드성 시리카를 첨가하여 압출시켜 3mm의 직경과 4mm의 높이를 갖인 슬라그를 얻는 다음 이것을 다시 500℃에서 4시간 열처리한 후 반응기를 상기에서 수득한 40ml의 촉매를 채운 다음 메터링 펌프로 반응기에 주입된 메틸-삼차 부틸 에테르의 장입물을 4mm의 내경과 1m의 길이를 갖인 예열관을 통과시킴에 의하여 사전 가열시킨다. 예열기의 온도와 반응기의 온도는 시리콘 오일이 들어 있는 항온중탕에 의하여 조절된다. 반응기의 하류(下流)에는 6바로 보정된 체크-발브와 드라이 아이스로 냉각된 생성물을 수집하기 위한 시스템이 장치되였다.

장입물은 하기 표 6에 수록된 공간속도(LHSV)와 중량 온도에서 주입된다.

[표 6]

[실시예 6]-(비교 실시예)-

본 실시예는 메틸-삼차 부틸 에테르의 분해 반응에서 419㎡/g의 표면적을 갖고 0.08%의 산화나트륨, 0.03%의 알루미나 및 0.14%의 황산화물을 함유하여 촉매의 그람당 4.810^-3meq의 양성자 농도를 갖는 공업용 시리카의 활성도를 나타내기 위한 것이다.

실시예 1의 반응기에 30-40메쉬의 입도를 갖인 4의 촉매로 채운다.

실시예 1에서와 같이 건조한 질소기류 내에서 500℃하에 2시간 가열하여 촉매내에 함유된 물을 제거하고 표 7에 수록된 온도에서 메틸-삼차 부틸 에테르를 2의 공간속도(LHSV)인 8ml/h의 유속으로 주입하고 그 결과는 표 7에 나타냈다.

[표 7]

[실시예 7]-(비교 실시예)-

본 실시예는 메틸-삼차-부틸 에테르의 분해 반응에서 147㎡/g의 표면적과 0.36%의 산화나트륨, 0.48%의 알루미나 및 0.4%의 황산화물의 함량을 갖고 촉매의 그람당 1×10^-4meq의 양성자 농도를 갖인 페레트로 된 공업용 시리카의 활성도를 나타내기 위한 것이다.

실시예 1의 반응기를 30-80메쉬의 입도로 마쇄된 4ml의 촉매로 채운다.

실시예 1에서의 조작과 같이 건조한 질소 기록내에서 500℃하에 2시간 가열하여 촉매내에 함유된 물을 제거하고 표 8에 표시된 바와 같은 210°-300℃의 오?? 온도에서 2의 공간 속도 LHSV에 해당하는 8ml/h의 유속으로 메틸-삼차 부틸 에테르를 주입한다. 표 8은 시험결과를 보고한 것이다.

[표 8]

[실시예 8](비교 실시예)

본 실시예는 메틸 삼차 부틸 에테르의 분해 반응에서 111의 표면과 0.45%의 산화나트륨, 0.52%의 알루미나 및 0.45%의 황산화물의 함량을 갖으며 촉매의 그람당 1.1×10^-5meq의 양성자 농도를 갖인 압축된 공업용 시리카의 활성도를 나타낸다.

실시예 1의 반응기를 30-80메쉬의 입도로 적당히 밀링(milling)한 4ml의 촉매로 채운다.

실시예 1의 조작에서와 같이 건조한 질소기류내에서 500℃하에 2시간 가열하여 촉매내에 함유된 물을 제거하고 하기 표 9에 표시된 210°-315℃의 오븐 온도하에 2의 공간속도에 해당하는 8ml/h의 유속으로 메틸-삼차 부틸에테르를 주입한다.

[표 9]

[실시예 9](비교 실시예)

본 실시예는 메틸-삼차-부틸 에테르의 분해반응에서 200㎡/g의 표면적과 0.06%의 산화나트륨, 0.10%의 알루미나 및 0.03%의 산화칼슘의 함량을 갖고 촉매의 그람당 1×10^-3meq의 양성자 농도를 갖인 과립으로 된 공업용 시리카-겔의 활성도를 나타내기 위한 것이다.

실시예 1의 반응기를 500℃에서 1야간 사전 탈수되여 30-80메쉬의 입도로 분쇄된 4ml의 촉매로 채운다.

실시예 1에서의 조작과 같이 질소기류내에서 500℃하에 2시간 가열하여 촉매로부터 수분을 제거한 후 표 10에 수록된 오븐 온도에서 2의 공간속도 LHSV에 해당하는 8ml/h의 유속으로 메틸-삼차 부틸 에테르를 주입한다. 시험결과는 표 10에 나타났다.

[표 10]

Claims (1)

1. 본문에 상술한 바와 같이 일반식 0.0001-1M_nO_m.1SiO₂의 큰 표면적을 가진 결정성 실리카로 구성된 군으로부터 선택된 촉매(상기 일반식중 M_nO_m은 실리콘에 대한 치환기 또는 포리실리크산 염으로서 실리카 격자내에 들어갈 수 있는 금속 양이온 산화물임)의 존재하에서 3차 알킬 에테르를 출발물질로 항 1-10kg/㎠의 압력, 500℃ 이하의 온도 및 0.5-200의 공간속도(LHSV)에서 반응시킴을 특징으로 하는 삼차 올레핀의 제조방법.

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